Tổng hợp xúc tác nio cao từ vỏ ghẹ và Ứng dụng cho phản Ứng transesterification dầu chiên Đã qua sử dụng wco

Tổng quan về nguồn năng lượng thay thế “rong tỉnh hình th giới ngày cảng phát iễn, thì nguồn nhiên lệu là một thách thức lớn đối với thể giới hiện nay, tuy nhiên khi sử dụng nguồn nhi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

TO TUAN KHANG

TONG HOP XUC TAC NiO/CaO TỪ VO GHE

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG

TRANSESTERIFICATION DAU CHIEN DA

QUA SU DUNG (WCO)

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

'Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHi MINH

TO TUAN KHANG

TONG HOP XUC TAC NiO/CaO TU VO GHE

VA UNG DUNG CHO PHAN UNG

TRANSESTERIFICATION DAU CHIEN DA

QUA SU DUNG (WCO)

Chuyên ngành: Sư phạm Khoa Học Tự Nhiên

MSSV: 46.01.401.099

GVHD: TS TRAN THI TO NGA

‘Thanh phố Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2024

XÁC NHẬN CỦA GVHD XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Kí và ghỉ rõ họ tên) (Kí và ghỉ rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN „

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC HÌNH ẢNH «eo

DANH MYC BANG

DANH MỤC TỪ VIẾT TÁT e<eeesrrerteeretreeerer VỀ

1.1 Tông quan về năng lượng hóa thạch hiện nay 1

1.2, Téng quan về nguồn năng lượng thay thế 4

1.4 Tổng quan về các nghiên cứu tổng hợp biodiesel 9 1.4.1 Chất xúc tác trong tổng hop biodiesel 9

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

—

3.32 Phương pháp sắc kí khí khối phé (GC-MS) CHƯƠNG 3 KẾT QUÁ ~ THẢO LUẬN s5s5< 3.1 Phântích đặc tính xúc tác

3.1.1, Kết quả phân tích nhiệt TG-DSC

3.12 Kết quả SEM-EDX

3.13, Kết quả phương pháp nhiều xạ tỉa X (XRD)

3.1.4 Phương pháp quang phỏ hồng ngoại (FT-IR)

3.2 Két qui khio sit transesterification

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và xúc tác

3.32 Ảnh hưởng của nhiệt độ

3.2.3, Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH:dầu

3.2.4, Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

3.25 Kết quả chỉ số FFA trong biodiesel

Tôi xin cam đoan đề tài khóa luận tốt nghiệp *ổng hợp xúc tác NiO/CaO tir v6 ghe vi ứng dụng cho phản từng tansesterifeation dẫu chiên đã qua sử dụng

(IWCO)* là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Trần Thị

“Tổ Nga Các số iệu, kết quả nêu trong tiễu luận là trung thực và chưa được công bổ trong bắt kì công trình nào khác,

Thanh phd H Chi Minh, thing 4 nam 2024

Tác giá

“Tô Tuấn Khang,

“Thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp là giai đoạn cuối cùng vả quan trong nhất trong 4 năm đại học của mỗi sinh viên Nhờ sự chỉ dạy, hỗ trợ và giúp đỡ tận tốt nghiệp của mình Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến;

“Trước tiên, tôi xin cảm on ban lãnh dạo, ban giám hiệu nhà trường và quý

thay cô ở Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ C linh đã giảng dạy, động viên

và hỗ trợ rong suốt những năm trên đại học

“Xin cảm ơn thầy PGS.TS, Nguyễn Anh Tiền, đã hỗ trợ các thiết bị, dụng cụ,

hóa chất và tạo điều kiện để thực hiện các thí nghiệm hoàn thành đề tải này

"Đặc biệt, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn và bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

cô TS Trần Thị Tổ Nga — người trực iếp hướng dẫn đề ti, cô luôn tận tỉnh giúp đỡ

và hỗ trợ nhiệt tình trong suốt khoảng thời gian thực hiện đề tài Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, cha mẹ, anh chị em và quý bạn bè thân thuộc đã bên cạnh hỗ trợ và động viên rong thời gian gua

“hành phổ Hồ Chí Minh, thắng 4 năm 2024 Tác giá

Tổ Tuần Khang

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Lớp mù tại TP.HCM có chứa bụi mịn, bụi lơ lửng nguy hiểm [6] 3

Hình L2 Biểu đỗ nguồn phát tải khí nhà kính chỉnh ở Mỹ 2019 [7] 3 Hình 1.3 Tiêu thụ Năng lượng ti tạo ở các nước hiện đại [I6] s

Hình L.4 Đánh giá cơ cấu nguồn điện giữa Việt Nam và các qude gia [I7} 5 Hình L5 Cơ cấu phát điện Hệ thống điện Việt Nam 2010 ~ 2022 [18] 6

Hình 1.6 Thống kê sản lượng biodiesel của các quốc gia [22] T

Hình 1.7 Danh sich 10 quốc gia có nhiều đăng ký sảng chế về Biodiesel Nguồn

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu sau phản ứng " Hình 24 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngosi Fourier 9

Hình 3.2 Đường cong TG-DSC của xúc tác NiO/CaO chưa nung 26

Hình 33 Kết quả SEM của CaO từ vỏ ghẹ bạn đầu (6) x10000;(b) x5000 27 Hình 34 (a): Phổ EDX của CaO trong v6 gh ban dius(b-d )EDX-mapping của

Hình 35 Kết quả SEM của xúc tác NiO/CaO (a) x10000; (b) x5000 28

Hinh 3.6 (a):Ph EDX cia xte tie NiO/CaO; (b-d):EDX — mapping của các

Hinh 3.7 Phd XRD của CaO bạn đầu và xúc tác NO/CaO 30

inh 3.10, Anh faring cia nhigt a dénhigu suit FAME tir 35 ~ 68°C M Hình 3,11 Ảnh hưởng của nhiệt độ ở thiết bị autoclave 3s

Hình 3.12 Ảnh hưởng của ti lệ methanol và dẫu 36

Hình 3,13, Ảnh hưởng của hàm lượng xúc ác đến hiệu suất FAME 37

Hình 3.14 Sắc kí đồ của các mẫu FAME ở nhiệt độ 35°C, 50°C, 68°C với điều

Hình 3.15 Độ chọn lọc thành phần FAME ở các nhiệt độ 35°C, S0°C, 68°C với

Bảng 1.1 Thống kê về sản lượng dẫu trên thé giới năm 20213]

Bảng 1.3 Thống kê về sẵn lượng than đá trên thể giới năm 202113] Bảng 1.4 Các nghiên cứu trước đây về tổng hợp biodiesel Bảng 2.1 Hóa chất trong thực nghiệm

Bảng 22 Thết bị và dụng cụ dùng trong phần ứng thí nghiệm thực nghiệm trong để Bang 2.3, Thông số

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tổ hóa học trong xúc tác Bảng 3.2 Kích thước tỉnh thể trong mẫu CaO và NiO/Ca0 (nm)

Bảng 3.3, Kết quả chuẩn độ xác định chỉ số acid

DANH MỤC TỪ VIẾT TÁT

woo, ‘Waste cooking oil

TG-DSC | Thermogravimetry-differential scanning calorimetry XRD X-ray diffraction

SEM-EDX | Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-Ray FTAR Fourier-transform infrared spectroscopy FAME Fatty acid methyl esters

FFA Free fatty acids

GC-MS | Gas Chromatography/Mass Spectroscopy

1.1 Tổng quan v năng lượng hóa thạch hiện nay Ning lượng là một vẫn đề vô cùng quan trọng của thể giới, là vẫn đề sống cồn của một quốc gia Hiện nay, các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dẫu mỏ, khí đốt, liệu này ngày cảng cạn kiệt [1] Trong nhiều thể kỷ qua, nhiền liệu hóa thạch là năng con người

Theo báo cáo của Viện Năng lượng Anh cho ta thấy trong năm 2022, nhiên

đi [2] Đặc biệt hơn

là, sau đại dịch Covid ~ 19 xảy ra toàn cầu và chiến sự giữa Nga và Ukraine làm cho

liệu hóa thạch chiếm 8215 trong tổng mức năng lượng trên thể gi như cầu thự nhiên liệu hóa thạch tăng mạnh mẽ và cũng với nhiễu vấn để khác

“Trong năm 2021

thể như than đá và dầu mỏ được khai thác mạnh mẽ ở các quốc gia lớn Cụ

§ đứng đầu về sản xuất dẫu mỏ với sản lượng 7I1,I triệu tấn chiếm khoảng 17% tổng sản lượng dầu trên toàn th giới (xen Bảng 1.0 Trung Quốc đứng đầu trong sản xuất than đá với sản lượng 4128 triệu tấn than đá chiếm 50% tổng sản lượng than dé trên t i trong năm 2021 (xem Báng /.2) [3]

Bảng 1.1 Thing kê về sản lượng dầu trên thể giới năm 202113]

Kine quen MEERA ayy

nguồn nhiên liệu này sẽ cạn kiệt Với nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu này vào

những năm 2030 sẽ tác động mạnh mẽ đến nền kinh tế va sự ôn định chính trị trên thể giới [4] Hơn thể nữa, mỗi nguy hại khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch là dioxide, Sulfur dioxide, Carbon monoxide, Nitrogen oxide và bụi mịa Với những

loại kh hai trên, th việc tiêu thụ năng lượng cảng nhiễu sẽ càng làm tăng lượng khỉ môi trường đặc biệt là môi trường không khí [5], và Thành phổ Hồ Chí minh là một

trong những địa điểm bị ô nhiễm m

dang bio dng Minh 1.1 [6] Tuy ng trường xuất hiện bụi mịn và sương mù ở mức năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch là động

lực để nền kinh tẾ của các quốc gia phát triển, nhưng với những thông tỉ trên cho thấy nếu tiêu thụ quá nhiều nguồn nhiên liệu hóa thạch ẽ gây anh hưởng xấu trực

con người chủng ta và đến cả các thể hệ tương lai sau này,

Hình 1.1 Lớp mù tại TP.HCM có chứa bụi mịn, bụi lơ lửng nguy hiểm [6]

“heo thông kế ở Mỹ năm 2019, tì lượng khí nhà kính thả ra môi trường

được thể hiện 6 Hink 1.2, chủ yếu ở các ngành giao thông vận tải chiếm 29% tỷ trong,

"ngành điện chiếm 25% ty trong và ngành công nghiệp chiếm 23% tỷ trọng

Hình 1.2 Biểu đồ nguồn phát thải khí nhà kính chính ở Mỹ 2019 [7] Đặc biệt là các ngành trên đều sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch là chủ yên

ví dụ như đầu, khí đốt cho ngành giao thông vận ti, than cho ngành điện, các nhiên

liệu hóa thạch cho ngành công nghiệp [7] Theo thống kê cho thấy, muốn môi trường,

"không khí đạt mục tiêu khí hậu thì phải giảm một lượng đáng kể nhiên liệu hón thạch lượng than đá trong lòng đất [8]

Đứng trước tình hình nguy cơ thiểu hụt và mỗi nguy hại của nhiên liệu hóa thạch thì nguồn năng lượng tái tạo là một đối tượng đang được chú trọng đến Trong

thể giới năng lượng góp phần làm giảm lượng tiêu thụ nguồn nhiên iệu hóa thạch Năng lượng ti tạo đang dẫn trở thành một rong các nguồn năng lượng yếu trên thế giới (9]

1.2 Tổng quan về nguồn năng lượng thay thế

“rong tỉnh hình th giới ngày cảng phát iễn, thì nguồn nhiên lệu là một thách thức lớn đối với thể giới hiện nay, tuy nhiên khi sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch thì không tốt cho mỗi trường do sự phát thải CO» gây nên hiện tượng hiệu ứng nhà kính [10] Cùng với xu hưởng chuyển đổi năng lượng trên thể giới thì đến năm -050, nguồn năng lượng cỏ nguồn gốc từ nhiên liệu hỏa hạch sẽ giảm mạnh, cụ thé

này thì nguồn năng lượng tái tạo phải tăng gấp 6 lin so với thời điểm hiện tại [4] Vi

thể, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn năng lượng mới thay thể cho nhiên liệu hỏa thạch đã

được đặt ra trong thời gian qua và ngiy cảng trở nên cấp thiết Trong bồi cảnh như

vây, con người rất có hy vọng đối với các nguồn năng lượng mới thay thé cho nguồn nhiên iệu hóa thạch Các nguồn năng lượng mới này sạch hơn thân thiện với mỗi trường hơn, an toàn hơn và có khả năng tái tạo [12]

Xu hưởng thể giới dang chuyển đổi ừ năng lượng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch sang nguồn năng lượng ải tạo, Việc phảt triển nguồn năng lượng có vai trò kinh và hạn chế sự biển đối khí ậu trên toàn cầu [13] Ngoài ra việc phát triển năng lượng tái tạo giúp cho một quốc gia có thể tự chủ về nguồn năng lượng hơn và nhờ

đồ có thể thực hiện các mục tiêu chiến lược phát tiễn đất nước một cách độc lập hơn t4

“rong những năm gần đây, các khối liên mình các nước EU thực hiện chiến

địch “Năng lượng xanh”, bỏ dẫn năng lượng hạt nhân và năng lượng có dựa trên

nguồn nhiên iệu hỏa thạch sang nguồn năng lượng tả tạo Trong khoảng thời gian từ năm 2005 đến năm 2020, thì tỷ lệ trung bình tổng mức tiêu thụ điện do nguồn năng,

lượng ti tạo sản xuất tăng tử 15” lên đến 424 [I5] Cơ cầu năng lượng thể giới cũng

đang chuyển đổi mạnh mẽ sang nguồn năng lượng tái tạo ở những năm sẵn đây Trong, những năm từ 2011 đến 2021 việc sử dụng nguồn năng lượng ở bầu hết các quốc ỉa

dba ting, df biệt là ba nước Mỹ, Trung Quốc và Đức là ba nước đứng đầu trong việc phát triển nguồn năng lượng tải tạo trên th giới (xem /fin: 1.3) [16] Tiêu thự NUTT năm 2011,2020 và 3021 các ước đại điện ILLES TEE # ges fee F* F FZ tI2 72 F)

Hinh 1.3 iêu thụ Năng lượng tái tạo ở các nước đại [16]

Trước tỉnh hình thể giới đang chuyển đổi năng lượng như thể, Việt Nam một tước đang trên đà phát triển cũng chịu ảnh hưởng ừ sự chuyển đổi toàn cầu này, Với

tải tạo Những điều kiện này có ý nghĩa quan trọng trong định hướng an ninh năng

lượng để phát tiển nền kinh tế trong tương hà [I4, So với cắc nước đang phát triển

trong khu vực, Việt Nam chiếm tỷ lệ cao nhất trong việc phát triển các dạng năng

lượng ái tạo như: năng lượng thủy điện, nhiệt điện than và năng lượng mặt trời Còn (xem fình 14) [17]

dba LS

Hinh 1.4 Dinh gi co’ edu ngudn dign gita Vigt Nam và các quốc gia [17]

33% tổng sản lượng điện và năm 2050 nguồn năng lượng tái tạo chiếm 55% tổng sản lượng điện [13]

Cơ cấu phát điện HTĐ Việt Nam 2010 - 2022

ba i

Hình L5 Co’ céu phat dign H thng dign Vigt Nam 2010 ~ 2022 (18

“Cơ cấu tiêu thụ năng lượng ở Việt Nam cũng cho thấy nguồn năng lượng tái tạo đang trên đã phát triển, và phát triển mạnh vào những năm 2021 và 2022 Cụ duge thé hign 6 Hink 1.5, trong năm 2022, thì sản lượng điện phát ra từ nguồn năng

lượng tải tạo là 130 ty kWh, chiém 48% tổng sản lượng,

điện Việt Nam [18] Theo dự kiến sơ bộ trong việc phát triển năng lượng tái tạo cho n phát ra của hệ thống thấy rằng, Việt Nam có thể khai thắc đến 50.000 MWV công suất với sản lượng hơn

160 tỷ kỸVh từ năng lượng tái tạo vào năm 2030 và lên đến 260.000 MW vio năm,

2050 [18],

Một lạng năng lượng tái tạo được phát triển ở Việt Nam như: năng lượng gió, thủy điện là các dạng năng lượng lợi dụng sức gió, sức chảy của dòng nước làm cho ta pin quay và tạo ra điện: năng lượng điện mặt trồ tân dụng bức xạ của ánh sáng mặt trời để chuyển đổi thành điện; năng lượng sinh khối là dạng vật liệu sinh học, đ sử dụng nguồn năng lượng sinh khối này cần phải chuyển hóa chúng thành học

tải tạo ở đạng năng lượng gió và thủy điện, nhưng hai dạng năng lượng này còn gặp năng lượng sinh khối là một hướng phát triển về năng lượng ái tạo có tiểm năng lớn

ở nước ta với nguồn sinh

sẽ nghiên cứu về dạng năng lượng sinh khối này, cụ thé là về nhiên liệu biodiesel

được chuyên hóa hóa học từ dẫu thục vật

khoảng 118 triệu tắn/năm [19] Do đó, nghiên cứu này 1.3 Tổng quan về nhiên liệu biodiesel

Biodiesellà nhiên liệu đốt sạch, không độc hại với hàm lượng lưu huỳnh thấp

‘gin bing không Nó có khả năng phân hủy cao và lượng khi carbon monoxide thai ra thay thé cho nhiên liệu diesel, được sàn xuất từ các nguôn sinh học có thé tai ạo như

dau thye vật và mỡ động vật Nó có thể phân hủy sinh học, không độc hại Ngoài ra,

việc sử dụng nhiên sinh học còn có lợi cho môi trường [21]

Trên thể giới hiện nay, biodiesel cũng là nguồn năng lượng được chú ý đến

vi phat triển nó một cách mạnh mẽ Cu thé trong Hin 1.6, biểu đổ cho ta thấy Mỹ là lit biodiesel

Hind 1.6 Thống kê sản lượng biodiesel của các quée gia [22]

Trước sự thụ hấp dẫn của biodiesel, các quốc gia lớn trên thể giới bắt đầu pháttriễn về nguồn nhiên liệu này, có nhiều nước đăng kỹ sách chế vỀ biodisel Danh

từ năm 1993 đến năm 2010 ở Mỹ (US) tiếp tục là nước dẫn đầu trong số lượng đăng

ky sing ché biodiesel với 930 sáng chế, Đứng thứ 2 là Trung Quốc với 374 sng cÌ

cứu về nhiên liệu sinh học như: tổng hợp biodiesel theo phương pháp este hóa với

"nguyên liệu với nguyên liệu các loại dầu động vật và thực vật [23] Khoảng 20 năm

gần đây, nước ta đã bắt đầu quan tâm đến biodiesel Và tiểm năng có nhiều nguồn

"nguyên liệu sản xuất biodosel như: Dầu thải đã qua sử dụng (WCO), dầu thực vật,

dầu động vật và trồng cây Jatropha để lấy dằu[24] Và ở Việt Nam Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội là một rong những đơn vị tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu nhiên liệu sinh học [23]

Đầu biodiesel có thể được sản xuất từ các loại dầu thực vật khác nhau như dầu cọ, dẫu hướng dương, đậu tương, dầu hạt cải và dầu thầu dầu bằng cách sử dụng

các loại chất xúc tác khác nhau [26] Tuy nhiên, chỉ phí nguyên liệu thổ và nguồn xuất dẫu disselinh học, Chỉ phí đầu thực vật cao, có thể ên tới 75% tổng chỉ phi sin

xuất, kéo theo chỉ phí sản xuất đầu biodiesel cao hon diesel khong 1,5 lin [27],

“Trong khi đó, giá dẫu ăn phể thai (WWCO) rẻ hơn 2:3 lần so với dầu thực vật nguyên chất Nên việc sử dụng nguyên liệu chỉ phí thấp như WCO sẽ giúp sản xuất dầu

biodiesel canh tranh vé gia véi diu diesel [28, 29] Ngoài ra, việc sử dụng lại dầu an phế thải (WCO) còn giúp giảm lượng dầu thải ra gây ô nhiễm mỗi trường và giảm

ảnh nặng cho việc xử lý chất thi Do đó, ở nghiên cứu này WCO được sử đụng lâm nhiên liga cho phan img transesteification,

14, Ting quan về các nghiên cứu tổng hợp biodiesel 1.4.1 Chất xúc tức trong tng hap biodiesel

Biodiesel là nhiên liệu được tổng hợp từ quá trình transesterification các acid

bo cdo (Free fatty acid - FFA) vi chit béo trung tỉnh cổ trong các nguồn nguyễn liệu sinh học như dầu thực vật hay động vật Một số phương pháp để ting hop biodiesel được các nhà khoa học sử dụng chủ yêu như: phản ứng trnsestrification

hóa không xúc tác trong quá trình transesterification với dung môi là alcohol siêu tới

hạn [29]

Cúc nhà nghiên cứu sử dạng các loại xúc tức đồng thể hoặc dị thể sản xuất biodiesel Xúc tác đồng thể cho hiệu suất cao hơn sơ với xúc tác đi thể, tuy nhiên xúc tác đồng thể có Khả năng ái sử dụng kém và gây ô nhiễm môi trưởng [30] Do đó,

Bang 1.3 Các nghiên cứu trước đây về tổng hợp biodiesel

"Nguyên liệu Xúc tác Alcohol aleohol:dầu Thờigian(phúQ - NhiệtđộŒC) FAMPE() - TLTK

Cúc chất xúc ác chứa Ca được phát hiện có tính base và hoạ ính xúc ác trong phản ứng transesteifieaion, độ bên xúc tác cao đã được ìm thấy ở các mẫu lớn hơn 80% lần lượt là 5 và 7 lần [42]

Lượng CaO thụ được từ việc nung CaCO; có nguồn gốc từ võ các loại động Vật giáp sắt Một số bài báo đã nghiên cứu về xúc tác là CaO trong phan ứng này như ealelum cao (cua, vẹn, nghêu và vỏ trai) làm nguồn xúc tác đị thể có hoạt tính cao để trình chuyển hóa transeteriieaton [35] Thay vì sử dụng các nguyên liệu thô bạn đầu

là các loại dầu thực vật nguyên chất như dầu đậu nành, hay dầu jatropha thì phải qua

mot quá trình tách chiết dẫu, gây tốn kém Do đó, dẫu ăn thải (WCO) được lựa chọn

làm nhiên liệu thô ban đầu cho phản ứng tổng hợp biodiesel, góp phần làm giảm

lượng dầu ăn thải ra gây ð nhiễm mai trường

1.4.2, Phản ứng transesterification

Để chuyển hỏa được thành biodicsel, thì dẫu đã qua sử dụng phải trải qua sự chuyển hóa bằng phan ứng transesterificatiion Trong phan ứng này thì các chất béo: sản phẩm phụ, với sự có mặt của xúc tác acid hoặc base (phương trình (1)) [43] Ở

nghiên cứu này thì NiO/CaO được dùng như chất xúc tác

TT HOOOCR, + 3ROH XE R.COOR + HỆCOH

RCOOR — HIỆTOH

“Alenhol Biowieset) Esters Giycerol @) Tay vào loại aleohol sử dụng trong phan ứng transesterification ma san phim ester sẽ khác nhau Chẳng hạn như sử dụng ethanol trong phan ứng thì sản phẩm là hợp cae methyl esters cia acid béo (FAME) Trong nghiên cứu này thì methanol được

có sẵn nên giúp giảm chỉ phí trong việc tổng hợp biodiesel [36], [43]

“Xúc tác được sử dụng trong phản ứng này là CaO có tính base, nên khỉ ở

ngoài môi trường có không khí ẩm, thì O? trong CaO sẽ phản ứng với H' của nước

trong không khí tạo ra Ca(OH)› với gốc OH- (phương trnh (2) Tiếp theo, gốc OH

nay sẽ kết hợp với Hˆ của methanol tạo thành CH:O- và H2O Gốc CH:O- có tính

'ase mạnh và có hoạt tính xúc tác cao trong phẫn ứng này (phương trình (3)) Mặt

khác, thì gốc O- trong CaO cũng có thể tác dụng với gốc H” của methanol tạo ra

methoxide anions (phương trình (4))

gian tứ điện này cũng có thể phản ứng với methanol cho sản p (hương trình (6) Cuối cũng, chit trung gian tứ điện điễn ra sự sắp xắp lại dẫn đến tổng thể của sự chuyển hóa từ đầu ăn thải thành biodiesel với sự có mặt cũa xúc tác NiO/CaO được biểu diễn bằng phương trinh (8), trong dé Ri, Ro va Ri dai diện cho

các nhóm chuỗi dài [40].

“Trong phản ứng transesterifietion này thì cằn phải có một nước để CaO tác

n hóa thành biodiesel dụng với nước tạo thành Ca(OHD)› để hỗ trợ cho phản ứng chuy

Lượng nước này được cung cấp từ trong môi trường không khi ấm và trong dầu ăn

*u thêm nước vào th lượng nước dự dẫn đến phản ứng thủy phân của các methyl của acid béo tạo thành acid béo ( phương trình (9)), với sự có mặt của thải N

2.1 Thực nghiệm

3.1.1 Hóa chất ~ dụng cụ — tiết bị

Nguyên liệu CaO ban đầu được tổng hợp từ vỏ ghẹ, vỏ gh này có nguồn sốc từ các quản ăn hãi sản ở thành phố Hỗ Chí Minh và ven biễn, sau đó được xử lý XRD, FFIR, SEM-EDX

‘Diu ăn thải là đầu đậu nành đã qua sử dụng được thu thập từ quán ăn Bo Bin

Bò, quận 1, thành phố Hồ Chí Minh, và được xử lý trước khi thực hiện phản ứng được thể hiện cụ thể ở Bang 2.1

Bảng 2.1 Hóa chất trong thực nghiệm

inh tam, Các thết bị được sử dụng thực hiện phân ứng được iệt kế trong Bang 2.2 Bảng)

? Miy Ige chân không Trung Quốc

2.1.2 Ong trình thực nghiệm

a Xi lý đầu ban

Dầu ăn đã qua sử dụng thu vẻ từ các quán ăn được sấy ở nhiệt độ 120%

trong vòng 2 giờ để loại bỏ nước có trong dẫu khi chế biến thức ăn, sau đồ, dẫu này duge lọc bằng giấy lọc để loại bỏ các chất cặn trong quá trình chế biến thức ăn Tiếp theo đem dầu đã lọc này chuẩn độ với NaOH trong cthanol để xc định-chỉ số acid ty ddo FFA trong du ban đầu trước khi thực hiện phản ứng trnsesterification

đo phân tích XRD, FT-IR, TGA

6 Ting hop xúc tác NIO/CaO

Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tắm ướt, chất mang CaO tổng hợp được tm bởi chất hoạt tính muối Ni(NO›);-61:O Quy trình tổng hợp được thực hiện

2-3 giọt dụng dịch muối vào cốc chứa 28g CaO được tổng hợp từ vồ ghẹ rồi trộn đều

“Tiếp tụe nhỏ dụng dịch muỗi vào CaO như trên cho đến khi hết 35m] dung địch muỗi,

Sau khi tâm hết 35ml dung dịch muối lên CaO thì dùng giấy bạc bịt kín cốc

lại để cho quá trình thắm tốt xây m ở nhiệt độ phòng trong 1Š giờ, San đó dem hỗn hợp này sấy ở 105°C trong 14 giờ để loại bỏ nước Hỗn hợp sau khi sấy có màu xanh

ó nhỏ ra và đem nung trong tủ nung &

nhạt, khô và cứng, dùng chảy và cối sứ nghiề

nhiệt độ 500°C trong 4h với tốc độ gia nhiệt Š*C/phút,

1u khi nung xúc tắc được ray

EDX, FT-IR, TG-DSC quy trình được thể hiện cụ th trong Hi 2

` gia nhiệt S"Cinin, ti gan: 4h)

"hân ích xúc tác

_XRD, FIIR, TƠA - DSC, SEM ~EDX

Hình 2.1 Quy trình tông hợp xúc tác NiO/CaO

d4 Phan ing transesterification

“Cho lần lượt các nguyên liệu của phản ứng gồm xúc tác NiO/CaO đã tổng

"hợp, dầu ăn thái đã xử lý ban đầu và methanol, được cân theo lệ cần khảo sắt từng hỗn hợp này được cho vào bình cầu 100ml, đun trên máy khuấy từ có gia nhiệt để

độ cần khảo sát

Phản ứng này còn được thực hiện bằng phương pháp cho phản ứng xảy ra trong tủ nung Hỗn hợp trên được cho vào teflon, sau đồ đưa vào tủ nung thục hiện phản ứng ở nhiệt cao từ 90 đến 150C, với tốc độ gia nhiệt 10'C/phút Lau ý, khi cân methanol thao tắc phải nhanh và phải được cân cuỗi cing để

tránh sự bay hơi của methanol dẫn đến sai số và kết quả thực nghiệm (xem Hinh 2.2)

Hình 2.2 Sơ đồ phn ting Transesterification

‘Sau khi phản ứng hết thời gian phản ứng, hỗn hợp được đề nguội, rồi để lắng

trong ống đong nhằm cho hỗn hợp tách pha, tiếp tục hút phần lòng cho qua phễu chiết chuẩn độ để xác định EFA, quy trình được thể biện ở /lồnh 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình xữ lý mẫu sau phan ir;

6 dé tai này, phản ứng được khảo sát ở các điều kiện như; thời gian, nhiệt độ,

tí lệ methanol:dầu, lệ xúc tác Đầu tiên, là khảo sắt thời gian từ 1 đến 5 giờ ở cả bai cca hin hop la 68°C Sau d6, sin phim được đem đo GC-MS xác định thành phần

%4EAME cao nhất tiếp ục khảo sát các điều kiện khác tương ự như vậy cho khảo sắt

ở Bảng 23 Thí nghiệm ở điều kiện đun hồi lưu ở nhiệt độ 68°C, ti I mol methanoldẫu là 24:1, trong thời gian 3 giờ được thực hiện 3 lần để kiểm tra độ lặp

lại Kết quả cho thấy sai số giữa 3 lần thí nghiệm là 5%, cho thấy độ tín cậy của thí nghiệm khá cao

23 NIO/CaO - - : 20

3⁄3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32.1 Phương pháp quang phổ hỏng ngoại biến đối Fourier (FT-IR) Phương php FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại Fourier due sit dung để xác định các nhóm chức trên b mặt xúc tác Dựa vào vị trí, cường độ và hình dạng định được cấu bình không gian của phân tờ, độ dài liên kết hóa học Tiếp theo, từ góc

độ quan phổ, tẫn số của dai hap thy đặc trưng từ đó cho ta biết được một nhóm hoặc

liên kết có tong vật chất mã ta phân ích,

Thiết bị quang phỏ hồng ngoại Fourier gồm các bộ phận: nguồn sing, giao máy dò và máy tỉnh Nguồn sáng tạo ra bức xa qua giao thoa

ến đổi thành ánh sáng giao thoa truyền đến mẫu Khi ánh sáng truyền đến mẫu,

ánh sắng ở một số bước sóng nào đồ sẽ bị hắp thụ và trở thành ánh sắng gia thoa

số chứa thông tin vỀ mẫu và đưa về máy tỉnh Sơ đỗ nguyên lý của mấy quang phổ hồng ngoại Fourier 6 Minh 24

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoai Fourier

Ở nghiên cứu này, các mẫu xúc tác được do với hết bị NICOLET 6700 — Hang Thermo

"Phổ nhiễu xa tia X (X - ray diffraction - XRD) thu được từ máy quang phô

nhiều xạ tia X thường dùng trong nghiên cứu định lượng cấu trúc của mẫu xúc tác ở

mỗi loại vật liệu

Phương pháp XRD sử dụng chùm tia X đơn sắc chiếu đến mẫu cần nghiên

cứu Sau khi tỉa X đi qua mẫu, các chùm tỉa phản xạ cũng pha sẽ xây ra giao thoa tăng, ta thu được tín hiệu Góc nhiễu xạ sau đó được sử dụng để xác định sự khác biệt

giữa các mặt phẳng nguyên tử theo định luật Bragg: 2dsing

Mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với thiết bị

EMPYREAN ~ Hang PANlylial sử dụng nguồn bức xạ Cụ K Phd XRD được ghỉ

lại với tốc độ quét 0,026° và quét trong vùng 5=80°

Kích thước tinh thé ừ kết quả XRD được tính theo phương tri Scherer:

rap (0)

Trong dé:

+ + là kích thước trừng binh cia ht inh thé (A)

+ K là hệ số hình đạng không thứ nguyên (K = 0.9)

+ là bước sóng tỉa X, Cu= 1,5418 A

+ B là độ rộng peak ở nửa cường độ cực đại (FWHM) của đỉnh XRD (radian)

+0 lä góc Bragg (radians)

'TG là kỹ thuật phân tích nhiệt dựa trên sự thay đổi khối lượng của vật liệu cđưới sự thay đổi nhiệt độ theo một chương trình xác định, trong môi trường khí xác định như không khí, nt0gen, 0xygen,

Khi vật chất bì nung nồng ở nhiệt độ cao, khối lượng của mẫu sẽ mắt di do

“quá trình bay hơi hoặc các phản ứng hóa học giải phóng khí Khối lượng của một số vật liệu cũng có th tăng lên do trong quả nh nung nóng mẫu phản ứng với không khí rong môi trường kiếm định

Phép đo TỔ cho biết được các thông tin từ mẫu như: + Khối lượng mắt di tong quá trình chuyển phá

+ Khối lượng mắt theo thời gian vả nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước;

+B định của vật lí

+ Nghiên cứu quá trình phân hủy vật liệu

"Nếu chỉ đăng phương pháp TG tỉ chỉ xác định được thay đổi khối lượng của vật liệu mà không biết được những phản ứng nào xảy ra ở khoảng nhiệt độ nhất định nào đó, Do đó phương pháp này thường kết hợp với phương pháp nhiệt vỉ sai quét (Differential scanning calorimetry ~ DSC),

ĐSC là phương pháp phân tích nhiệt có thẻ xác định độ chênh lệch về nhiệt

độ hay nhiệt lượng liên quan đến sự chuyển hỏa của vậ liệu, đựa vào đó xắc định

được enthalpy của quá trình đó Phương pháp DSC cho ta biết các thông tin vé tinh

chất hóa lí của liệu như sự chuyển pha của vật liệu, xác định nhiệt dung, và quá trình thứ nhiệt hay tỏa nhiệt

On

nung được khảo sát ở thiết bị TGA STA PT 1600, Linseis (Đức) và TGA/DSC 3+ cửu này, tỉnh chất nhiệt của vỏ ghe và xúc tác NiO/CaO trước khi

(Hãng: Mettler Toledo) Mẫu được cho vào chén platinum vả gia nhiệt từ nhiệt độ

phòng dén 900°C trong không khi khô với tốc độ ia nhiệt à 10°C/phắt 2.24, Phan tick SEM-EDX

“Trong nghiên cứu khoa học vật liệu, thì phương pháp hiển vi điện tử quết (Scanning Blectron Microscope ~ SEM) được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ hóa

các vật liệu nano, hợp kìm, và cầu trúc lỗ sắp cũa vật liệu

Kính hiển vi điện từ SEM phóng đại một vùng mẫu bằng cách sử dụng chim lecon hội tụ mang năng lượng cao Để đảm bảo cho chủm điện tử vẫn hội tụ và chân không Khi chùm điện từ chạm đến mẫu, thì nó làm cho các điện từ thứ cấp được cấu trúc bể mặt của mẫu vật cần phân tích Kính hiển vi điện tử có khả năng phóng

đại lên đến 500000 lan

Phổ tán sắc năng lượng tia X~EDX (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)

là kỹ thuật phân tích thành phẩn hóa học của vật liệu, máy quang phổ EDX là một

phụ kiện của kính hiển vi điện tử quết

Ảnh vi cấu trúc của vật liệu được gh lại qua việc sử dụng chùm điện tử có mức năng lượng cao tương tác với liệu Khi chủm điện tử này chiếu vào vật liệu,

sẽ đâm xuyên vào và tương tác với các điện tử phía trong của nguyên tử Sự tương

tắc này tạo ra các is X có bước sóng đặc trưng tỉ với nguyễn ừ số Z (mỗi nguyên

tử có mặt rong vậtliệu phát ra ta X có tằn số đặc trưng)

Phương pháp EDX có thể xác định được thành phần các nguyên tổ hóa học

và tứ ệ của chúng có rong mẫu Độ chỉnh xác của phương pháp này cao, có thể xác

định được các nguyên tổ chỉ chiếm vải phần trăm Tuy nhiên, phương pháp này

thường không có hiệu quả với các nguyên tổ nhẹ có số Z nhỏ hơn 10, và thưởng có xuất hiện hiệu ứng chẳng cập các định của tỉa X, do một nguyên tổ phát ra nhiều đỉnh đặc trưng như K,, Ko gây khó khăn cho việc phân tích

'Ở nghiên cứu này, hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM duge thực hiện

trên máy JSM TT 200 hãng Jeol-Nhật Bản Thành phần các nguyên tố cũng như sự

phân bổ các nguyên từ trên bỀ mặt xúc tắc được nghiên cứu bằng phương pháp phổ trong mỗi mẫu

+.ã Đánh giá hiệu suất sản phẩm

2.3.1 Xde dinh chi sé acid béo te do (FFA) rang sản phẩm biodiesel Dầu ăn thải sau khi thực hiện phản ứng transestviñeadon sẽ được xác định

lai chi sé FFA so với dẫu ban đầu bằng phương pháp chuẩn độ với NaOH trong

cahanol the tiêu chuỗn của Việt Nam (44]

Can 10g miu vào bình nón, thêm vào đó 50ml dung moi ethanol, lie cho tan

lich chuẩn NaOH (mÌ);

~_ C lä nồng độ dung địch chuẩn NaOH (mol);

~_ Và thể tích dung

~ M là khối lượng mol của acid duge chọn để biểu thị kết quả (M=282g/mol):

~_ mà khối lượng của mẫu (@)

Mỗi mẫu được xác định ba lẫn, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của kết

«qu ba Kin tit

2.3.2, Phueang pháp sắc lí thí Hi phổ (GC-.MS)

"Phương pháp sắc kí khí khối phỏ (Gas Chromatography/Mass Spectroscopy~

GC/MS) li phuong pháp phân tích kết hợp giữa các tinh năng sắc kí và quang phổ

MS, các hỗn hợp được tách ra, xác định và định lượng

Dung địch mẫu được tiêm và bơm vào đầu vào GC, sau đó được hóa hơi và

“quét lên cột sắc ký bằng khí mang (thường là he) Mẫu chảy qua cột và các hợp chất cột (pha tĩnh) và khí mang (pha động) Phan sau của cột đi qua một đường truyền

.được làm nóng và kết thc ở lỗi vào nguồn ion trong đó các hợp chất rửa giải từ cột được chuyển đổi thành các ion

Miu FAME sau khi được lọc sạch, đuổi hết dung mỗi sẽ được đem di do sie

kí khi khối phổ (GC-MS) Agilent GC6890 tích hợp với cột HP-SMS (30m x 250um

x 0,25m), Mẫu được pha loãng 10 lần với n-hexane (đồng HPLC), va thêm vào nội

chuẩn ISTD methyl heptadecanoate với nồng độ chính xác Đầu vào của GC-MS

được git & 250°C, chia ding 1:50, thé

nhiệt độ bắt đầu ở 150°C giữ 1 phút, rồi tăng 15°Ciphit dén 210°C, sau đó tăng 5*Ciphút đến 240°C và giữ ở nhiệt độ này trong ving 6 phút Đẫu đò MS có thời gian chờ dụng môi là 3.5 phút, sean mảnh phố từ 50 đn 450

Hiệu suất chuyển hóa FAME được xác định bằng phương trình (12):

HY = EAraue x st? x 199% (12) AIsTD Msp

Trong đó:

~ Arau là điện tích peak ede dang FAME có trong sản phẩm;

= Airp là điện tích peak của nội chuẩn;

- mwsp lã khối lượng của nội chuẳn pha trong mẫu;

- mụ là khối lượng của mẫu bioiesel

CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ - THẢO LUẬN

3.1 Phân tích đặc tính xúc tác

4.1L Két qui phân ích nhiệt TG-DSC

Đường cong TG-DSC của vỏ ghẹ dùng để tổng hợp xúc tác (/finh 3./) cho

thấy khổi lượng của mẫu giảm khoảng 59% khỉ nung từ nhiệt phòng 35°C đến 1000°€

ND C3 CO CƠ ẤM obo 700 MU 90

Temperature (°C)

Hình 3.1 Đường cong TG-DSC cia v6 ghe

“Có ba khoảng giảm nhiệt độ rõ rệt mà ta có thể thấy được ở đường cong TG

‘cla vo ghg, Dau tiên là khoảng nhiệt độ từ 50°C đến 250°C mắt khoảng 8,0% khối

lượng của mẫu, nguyên nhân là do sự mắt nước trên bề mặt vật iệu, điều này cũng

được nhắc đến trong nghiên cứu của Jakkrapone Jitjamnong và cộng sự [45] Ở

Khoảng nhiệt độ 350°C thì xuất én peak tda nhiệt ở đường DSC có thể là do quá trình đốt chây các hợp chất hữu cơ có trong võ ghe ban đầu Giai đoạn thứ 3, khối

lượng của mẫu giảm mạnh do quá trình phân hủy loại bỏ CO; ra khỏi CaCO: để

chuyên hỏa thành CaO theo phương trình (13) phản ứng này xây ra ở nhiệt độ 8505C

và phản ứng nảy là phản ứng thu nhiệt được thẻ hiện ở đường DSC như Hình 3./.

Hàm lượng CaCOs trong v6 ghe cũng có thể xác định được khoảng 54,55% khối lượng, tỉ lệ này thấp hơn hảm lượng CaCO› trong võ cua (727) trừng gà (97.1%)

Correia va cộng sự [46] Tử nhiệt độ 850°C trở đi thì khối lượng của mẫu không thay

i, cho thay quá trình chuyển hóa từ CaCO; có trong vỏ ghẹ ban đầu thành CaO đã

Caco; 5 Cad + CO, T (13)

'Nhữ vậy, vỏ ghe được nung ở nhiệt d 900°C trong 4 gir a phi hop dé cho phản ứng chuyên hóa từ CaCOs thinh CaO tỉnh khiết dùng đ tổng hợp xúc tác Sau đem phân tích TG- D§C để xác định nh

được nung từ nhiệt độ phỏng đến 800°C Đường cong phân tích nhiệt TG-DSC của

gt d6 nung mẫu để tổng hợp xúc tác, mẫu

xức tác CaO được tìm với muối Ni(NOs) dé tng bop NiO/CaO được thể hiện ở Hình 32

Qua kết quả phân tích TG-DSC của mẫu xúc tác ta thấy được khoảng hụt khối lượng kèm theo peak thủ nhiệt ở đường DSC trong khoảng nhiệt độ 120°C đến 200°C, đây có th là đo sự mắt nước vật lí có trong mẫu Ở khoảng nhiệt độ từ 250°C

dn 500°C khối lượng mẫu giảm đáng kế khoảng gin 25% K lượng mẫu, và trên

đường cong DSC xuất hiện hai pesk thu nhiệt Có thể ở khoảng nhiệt độ này diễn ra chất mang CaO và quá trình phân hủy Ca(OID)› Từ 500°C trở lên khối lượng mẫu đễ bám trên chất mang đã hoàn thành, có thể chọn nhiệt độ 500°C nung mẫu để tổng, hợp xúc tác là khá phù hợp

“Từ kết quả phân tích trên, chúng tôi đã chọn ra được nhiệt độ nung vỏ ghe

"ban đầu để thụ CaO là 900°C, và nhiệt độ 500°C để nung tiễn chất CaO đã tắm muối của kim loại Niekel để tổng hợp xúc tác NiO/CaO,

3.1.2 Két qua SEM-EDX

Hình anh dưới kính hiễn vi điện tử của mẫu CaO ban đầu từ vỏ ghe được thé hiện ở Hinh 3.3 Qua kết quả SEM cho thấy CaO có dạng hình vẫy, liên kết chất chế

“Có nhiều kích cở khác và hình dạng khác nhau, điều này cho thấy rằng CaO có diện

tích tiếp xúc lớn, dễ xảy ra phản ứng phủ hợp làm chất xúc tác trong phản ứng chuyển

hóa này

3⁄4, Kết quả SEM căn CaO từ võ ghẹ ban đầu (a) x10000; (b) x5000

Thành phẩn chủ yếu trong các nguyên tổ có trong CaO ban đầu vỏ ghẹ được

thể hiện ở phổ EDX vả EDX-mapping ở Hinh 3.4 Qua kết quả cho thấy rong mẫu CaO ban dau tir vo ghe với Ca là nguyên tổ chủ đạo, và có sự xuất hiện của nguyên

tổ Mẹ trải đều trên mẫu, điều này giỗ

Bhatacharjee và cộng sự [47]

h 3.4 (a): Phố EDX của CaO trong vỏ ghẹ ban đầu;(b~d )EDX-

mapping của các nguyên tố CaiMg:O có trong vô ghẹ ban đầu

“Sau khi được tim kim loại vào CaO, thì hình dạng của xúc tác được khảo sát

bằng phương pháp SEM, cho ta thấy xúc tác có dạng tương tự như CaO ban đầu,

nhưng chúng có kích thước to hơn và bề mặt nhẫn hơn so với CaO ban đầu Thành

vi EDX-mapping như của Nï (xem Hình 3.6) cho thấy đã tấm thành công Ni lên bé mặt CaO, với sự phân bố khá là đồng đều

Hình 3.6 (a):Phé EDX cia xúc tác NiO/C: (bo sắc nguyên tổ Ca; Mặ NỈ cổ trong xúc tác, :EDX - mapping của CQua lết quả phân tích ta thấy được, thành phần các nguyên tổ có trong xúc tác gồm Ca, Ó, Ni và Mạ Tí lệ phần trăm của các m

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tổ hóa học trong xúc tác

“Tên nguyên tổ khối lượng nguyen 6 "