Tổng hợp xúc tác dựa trên vỏ cua và trấu kết hợp với cobalt và nickel oxide Để Ứng dụng cho phản Ứng transesterification dầu hạt cải

Xúc tác Ni-CS, Co-SCSIRS được tổng hợp theo hai phương pháp tâm ướt và kết tủa, sau đó các nghiên cứu về đặc ính của xúc tác được phân tích với TGA, IR, XRD, SEM-EDX cho từng mẫu và so

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG DAI HQC SU’ PHAM TP HO CHi MINH

VO HONG TAN TIEN

TONG HOP XUC TAC DUA TREN VO CUA

VA TRAU, KET HOP VOI COBALT VA NICKEL OXIDE DE UNG DUNG CHO PHAN UNG TRANSESTERIFICATION DAU HAT CAI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGÀNH SƯ PHẠM KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TP HÒ CHÍ MINH -2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG DAI HQC SU’ PHAM TP HO CHi MINH

VO HONG TAN TIEN

TONG HOP XUC TAC DUA TREN VO CUA

VA TRAU, KET HOP VOI COBALT VA NICKEL OXIDE DE UNG DUNG CHO PHAN UNG TRANSESTERIFICATION DAU HAT CAI

KHOA LUAN TOT NGHIEP ĐẠI HỌC NGANH SU PHAM KHOA HQC TY NHIEN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Trần Thị Tổ Nga

TP HỎ CHÍ MINH -2024

Tôi xin chân thành cảm em cõ TS Trần Thị TỔ Nga ~ người đã tận tình giúp đỡ

và hướng dẫu tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện Khóa luận này Tôi sin chân thành cảm on Trường, Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Khoa

"Hoá học ~ Trường Đại học Sự phạm TP HỖ Chí Minh đã tạo điu kiện thuận lợi cho

tôi thực hiện khóa luận này

Qua dy, tôi cũng xin cầm em đến gia đình, người thân và bạn bê đã giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện khóa luận này

TP Hồ Chỉ Minh, ngày 04 tháng 5 năm 2024

SINH VIÊN

'Võ Hồng Tân Tiền

Toi xin cam doan “Ting hợp sic te dua trén vi cua va tr, két hep với cobalt vi nickel oxide dé ứng dung cho phan ing transesterification du hat Nea

Tat xin cam đoan et qué nêu trong báo cáo là rang thực và chưn từng dược người khác công bổ trong bắt kì công trình nghiên cửu nào Khác

“Các trích dẫn về bằng biểu, kế: quả nghiên cứu của những tác giả ác; tà liên

tham thảo trong đề tài đều có nguỏ rổ rằng và theo đẳng quy định

TP Hỗ Chỉ Minh, ngày 04 thẳng 5 năm 2024 SINH VIÊN

LỠI CẢM ƠN i

3 Pham vi nghiên cứu,

4, Phương pháp nghiên cứu

CHUONG 1 TONG QUAN,

1.1 Tổng quan về các nghiên cứu trước đây

1.1.1 Xúc tác dị thể rin

1.1.2, Phin img transeteiieaion s s2sssseseserererrrrcree TÔ

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13

2.2 Chuẩn bị mẫu xúc tác

2.2.1 Quy trình xử lí mẫu từ võ cua và trấu trước khi tổng hợp xúc tác

3122 Chuẳn bị mẫu xúc tác NiOICaO theo phương pháp tắm ớt 3.23 Chuẩn bị mẫu xúc tác CoO/CaO-SiO: theo phương pháp

2.3 Khảo sắt hoạt tính xúc tác trong phản ứng transesterification 17

2.4.1 Phương pháp phân ch nhiệt trọng lượng và phương pháp đo nhiệt lượng

từ quét (SEM-EDXI) 23 hối phổ (GC - MS) 2 2.4.4, Phương pháp phân tích kính

3.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng seneaeersrersrersaresae.đT 3:22 Khảo sát lệ moi giữa methanol va du eanola “

xúc tác Co-SCSIRS PL9

Phụ lục 6 Kết quá quang phố hồng ngoại (FT-IR) cha mi

PLit Phụ lục 9, Kết quả do GC-MS Rãa khảo sắt đặc tính của xúc tác Ni-CS trong phản

(CSIRS trong ứng transote

Phụ lục 10 Kết quả đo GC-MS RI3 kháo ít đặc tính của xúc tác C

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Xúc tác dj thé CaO trong phản ứng

Hình 1.2 Thiết lập sản xuất biodiesel quy mô phòng thí nghiệm trường học

Hình 1.3 Phản ứng transesterification trong sản xuất dầu biodiesel

Hình L.4 Sơ lược quy tình biodiesel trong nghiên cứu này

Hình 2.1 Thu thập trước khi xử lí nguyên liệu từ vỏ cua va tra,

Hình 2.2 Quy trình xử lý nguyên liệu

Hình 3.2 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TA (T

Hình 3.3 Phân tích SEM-EDX của vỏ cua CaO nung 6 900°C Hình 3.4 Phân tích SEM-EDX xúc tác NiO/CaO nung 6 500°C Hình 3.5 Phân tích SEM-EDX xúc tác CaO-SiO; nung 6 900°C Hình 3.6 Phân tích SEM-EDX xúc tác CoO/CaO-SiO› nung 6 650°C

Hình 3.7 Giản đồ FT-IR phân tích của xúc tác Ni-CS nung 6 500°C

Hình 38 Giản đồ FT-IR phân tích của xúc tác SCSIRS vA Co-SCSIRS

Hình 3.9 Phổ XRD của vỏ cua nung ở 900°C, mẫu xúc tác

.h nhiệt trọng lượng TGA (TG — DSC) cia tién chit

DSC) ctia tién chat

37 i-CS mung 6 S00%C 39 Hình 3.10 Phổ XRD của võ cua và bai mẫu xúc tác 5CSIRS nung 6 900°C, Co-SCSIRS nung 6 650°C

Hình 3.11 Khảo sát thời gian phân ứng của hai mẫu xúc tác

Hình 3.12, Khảo sát tỉ lệ mol dầu MeOH:dẫu của hai mẫu xúc tác

Hình 3.14 Sắc kí đồ của các mẫu FAME với điều kiện MeOH:dầu = 24:1

Hình 3.15 Độ chọn lọc thành phần EAME với diễu kiện MeOH.dầt

DANH MYC CAC BANG

Bang I-1 Két quả của các bai bio trước đây để thực hiệ 7

Bảng 2-2 Thông số các thí nghiệm thực nghiệm trong đề tài 18

Bảng 2-3 Công thức tính tr số acid, độ acid và số iệu thực nghiệm 26 Bang 3-1 Thanh phin cde nguyén t6 trong xtic tie NiO/CaO va CaO 31 Bang 3-2 Thành phần nguyên tổ trong xúc tác CoO/CaO-SiO; và CaO-SiO; 35 Bảng 3-3 Kích thước tỉnh thể của các mẫu xúc tác CS và Ni-CS tính từ kết quả XRD,

Rice husk ash

‘Thermal gravimetric analysis

‘Thermogravimetty-differential scanning calorimetry X-ray diffraction

Scanning Electron Microscopy ~ Energy Dispersive X-ray Fourier ~ transform infrared spectroscopy

Gas Chromatography/Mass Spectroscopy

Nickel (l) Nitrate Hexahydrate ~ Crab shell

Cobalt (Il) Nitrate Hexahydrate ~$ Crab shell 1 Rice shell

FFAs FAME

RS RHA TGA TG-ps XRD SEM - EDX FT-IR GC-MS Ni-CS Co-5CSIRS

Hiện nay, biodiesel mt ngubn ng hog ti go dy hia gn trong ình trạng belt cing Khan higm ngudnnhign liệu hóa thạch Trong nghiên cứu này, xúc tác đị cho dẫu hạt cải, để lâm tăng tốc độ phân ứng cũng như dạt hiệu suất FAME cao tht

nguồn biomass trên kết hợp với oxide của kim loại chuyển tiếp đó Ia nickel va cobalt

Xúc tác Ni-CS, Co-SCSIRS được tổng hợp theo hai phương pháp tâm ướt và

kết tủa, sau đó các nghiên cứu về đặc ính của xúc tác được phân tích với TGA,

IR, XRD, SEM-EDX cho từng mẫu và so sánh với các tà liệu trước đây Phản ứng

được khảo sát với các điều kiện khác nhau và được phân tích bằng GC-MS Kết quả

cho thấy hai mẫu xúc tác điều có khả năng ứng dụng cho đời sống thực tiễn

"Từ khóa: biodiesel, xúc ác đị thể, dẫu canola, võ cua, tấu, nieckel oxide, cobalt oxide,

ABSTRACT

Currently, biodiesel is a promising renewable energy source inthe increasingly scarce fossil fuels In this study, heterogeneous catalysts from waste crab shells and increase the reaction speed as well as achieve high FAME yield, the above biomass source was combined with transition metal oxides such as nickel and cobalt Ni

‘Co-SCSIRS catalysts were synthesized by two methods of wet impregnation and c precipitation, then studies on the properties of the catalyst were analyzed with TGA FT-IR, XRD, SEM-EDX for each sample and compare with previous documents The

and analyzed by GC-MS, The results show that the two cashew catalyst models have applicability to practical life

‘catalyst was investigated under different conditio

Keywords: biodiesel, heterogeneous catalyst, canola oil, erab shell, rice husk,

nickel oxide, cobalt oxide

.được sân sinh trong quá tình sân xuất và trong các hoạt động sống hằng ngày của bằng hệ sinh thái, các hiện tượng thiên tai diỄn ra ngày càng nhiễu, ảnh hưởng tiều cwe đến con người Hơn thể nữa, là sự thay đổi nồng độ của các khí nhà kính tạo nên

sự mắt cân bằng nhiệt dẫn đến những hệ quả nghiêm trọng đe dọa đến Trái đắt [1]

Sản xuất biodiesel là một phương án thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch

đang dẫn cạn kiệt và cũng vì thể con người đã hưởng đến sự phát triển của các dạng

wường [3] Bên cạnh đố, quá tình sản xuất dầu biodiesel bing phin ứng

transesterification được các nhà khoa học quan tâm vì kiểm soát quy trình tốt hơn và

khả năng chuyển hóa FAME tương đối cao [5] Với ưu thế, làm phá vỡ cấu trúc

triglyceride trong dầu thực vật giúp giảm độ nhớt và tăng độ bay hơi của biodiesel,

hạnc

nghẽn động cơ 1] Tuy nhiên, phản ting transesterification thường

để dàng bị xà phòng hóa khi acid béo tự do được tạo ra phản ứng với chất xúc tác

a mất hoạt tính chất xúc tác [2] Việc lựa chọn, các nị

nhau Tuy nhiên, cua sớm trở thành nguồn ph hải bởi vỏ cua được xử I xt tn kém

đi sẽ ảnh bưởng đến sức khỏe con người và sinh vật do phátthải một lượng khí gây sản xuất đầu biodiesel, bởi vì vỏ cua rắt khó phân huỷ và không độc hại Hơn thé nữa, khi phân hủy nhiệt thông qua việc nung ở nhiệt độ xá định sẽ chuyển đổi carbon catbonate thành CaO có hoại tính base cao là một idm năng trở thành xúc tác dị thé

trong phan img transesterification [4], 6] Ngoài ra, tại đắt nước sản xuất lúa gạo lớn

trên thể giới như Việt Nam, tru là một nguồn biomassrắt tiềm năng Hiện may, tấu

thường được dùng để làm giá thể trong nông nghiệp, sản xuất than sinh học hay đốt

chy dé tao thành tro (RHA) [8] Do đố, tru và vỏ cua là những nguồn biomasstiểm nang dé làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa FEAs trong dẫu Cùi

‘ctia kim loại Nickel (II) nitrate hexahydrate, Cobalt (ID) nitrate hexahydrate trong hỗn

hợp chất xúc tác đặc iệlà súc ác dị thể base đăng được quan tâm bởi các nhà nghiên cứu -húng là những kim loại chuyển p hoạt động mạnh cho quá trình thủy phân

x kết giữa hai cabon nên khi chúng xuất hiện tong dầu hạt cải có thể phá

vỡ liên kết không no của nó, làm ổn định oxy hóa của dau diesel sinh học, dẫn đến

sắc điễu kiện như nhiệt độ tứ lệ methanol với dẫu, thỏi gian được kiểm soát chặt che trong phan img transesterifcation (3) 9} [I0]

Hiện nay, các loại dẫu thực vật được đùng để sản xuất biodicsel có thể kể đến dầu đậu nành, dồn hạt ải dầu Jamopha, dầu hạt neem Trong đó, dẫu hạt cải có

nhiệt độ hóa lỏng thấp (khoảng 6%) do chứa một lượng acid béo chỉ bằng một nửa

trong dầu ngô, dẫu đậu nành và có hàm lượng cholesteron thấp |9] Hơn thể nữa, chúng không chứa các hợp chất gây ung thư, đem lại nhiễu hiệu quả đổi với sức khoẻ con người Ngoài ra, với khả năng phân hủ sinh học nên phần lớn dẫu hạt cải được

sử dụng phổ biến trên thị trường toàn cằu hiện may [7]

Với tắt cả lí do được nêu trên, đề tài “Tổng hợp xúc tác dựa trên vỏ cua và trầu,

két hop véi cobalt va nickel oxide dé img dung cho phan img transesterfication dt hạt cải” được tôi nghiên cứu chọn thực hiện

- Tổng hợp được xúc tác NiO/CaO và CoO/CaO-SiO; từ võ cua và rẫu kết hợp với nickel bằng phương pháp tắm ướt kim loại và cobalt oxide bằng phương pháp đồng kết tủa

- Xác định các đặc trưng cấu trúc của xúc tác NiO/CaO và CoO/CaO-SiO;

~ Đầu hạt ái hãng No Brand có nguồn gốc từ Ý lạ hợp từ CaO với muối nickel và tổng hợp từ CaO-SiO; với muối eobal

~ Khảo sắt các điều kiện phản ứng (thời gian, hầm lượng xúc tác, lệ mol MSOH-dẫu) đến hiệu suất tạo FAME tử đầu hạt cải

4 Phuong pháp nghiên cứu

= Cx0-Si0> duge tho từ vỏ cua-trấu bằng phương pháp nung

- Xúc tác được ting hop tr CaO với muỗi Nickel bằng phương pháp tằm tớt

kim loại và muối Cobalt bằng phương pháp đẳng kết tủa

- Cäc phương pháp đánh giả nh chất của xúc tác: TGA, XRD, SEM ~ EDX, FTIR

~ Phân ứng được thực hiện trên thiết bị đun hồi lưu có kị

- Độ chuyên hóa PAME được đánh giá bằng phương pháp sắc kí khí GC — MS im soát nhiệt độ

5 Chu trúc của khóa luận tốt nghiệp

- Nội dung của khóa luận được trình bày theo

+ Mỡ đầu: Lý do chọn để tài, mục đích nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu và

phương pháp nghiên cứu, cu trúc của khóa luận ốt nghiệp + Chương Ì: Tổng quan

+ Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

+ Chương 3: Kết quả và bàn luận

+ Kết luận; Tài liệu tham khảo và phụ lục

1.1 Tình hi sản uất và nghiên cứu biodiesel

Hiện nay, ản xuất biodiesel dang được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi đễ thay thé cho nguồn nhiên liệu hóa thạch dẫn cạn kiệt giảm thiểu tình trang ô nhiễm mỗi trường, giảm lượng khí thải nhà kính và đem lạ giá tị kinh tế tong nhiễu lĩnh vục

như xây dựng, phương tiện di chuyển, nhằm đem lại sự phát triển bền vững đáp

ứng nhủ cầu sử dụng năng lượng rên toàn thể giới [2] [8] Tuy nhiên, việc sản xuất

biodiesel còn gặp nhiều khó khăn như sử dụng nhiều methanol dư, quá trình tách sản

phim chậm gây xà phòng hóa đã làm sản sinh lượng lồn chất thải rắn ra môi trường

nghiên cứu hiện nay, sự có mặt của xúc tác là một tề

in đổi fatty acid methyl esther (FAME) cao Tuy năng phát triển diu biodiesel bởi vì chúng tạo ra hiệu suất chu)

al ie tác đồng thể sẽ dẫn đến làm giảm hiệu suất của dầu

biodi „ việc lựa chọn giữa 1 do không thể thu hồi xúc tác và phải được trung hòa khi kết thúc phản ứng,

quy trình tương đối nhanh không thể kiếm soát kịp thời, tạo thành lượng lớn chất thải gây nguy cơ ð nhiễm mỗi trường [1] Mỗi quan tâm vỀ môi trường đã dẫn đến việc tìm kiếm chất xúc tác thân thiện với môi trường và mang lại hiệu quả cao, sau đó một chất xúc tác đị thể khác nhau đã được nghiên cứu trong quá trình sản xuất dầu biodiesel vì chúng khác pha nên dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp [2] Tác giả Comeial

và đồng nghiệp đã ting dung và chỉ ra rằng chất xúc tác đị thể có những ưu điểm sau: chất xúc tác không làm tiêu tốn năng lượng trong quá trình chuyển hóa lượng dầu, không hòa tan trong phản ứng và dễ dàng tách ra từ các sản phẩm Ngoài ra, trong

đền thấy được chất xúc tá di thể không độc bại đ dàng tách ra trong guy tình lọc

để dẫn có thể tái sử dụng nên chúng rắt thân thiện với môi trường [3], [7], [8], |9] Tác

siả Amenaghawon và đồng nghiệp cũng đã thấy được tiềm năng cũa chất xúc tá đị

thể khi tổng hợp vỏ cua và vỏ chuối khi nung dén 900°C trong thời gian 4 giờ đã đạt

hiệu suất tối đa là 93% thông qua quy tình transesterifieation, nhưng đối với xúc tác

18]:

là mộtlựa chọn đẫy hứa hẹn trong qua tinh sin xudt biodiesel

siäm hiệu suất dẫu biodi

“CAO trên Na-ZSM-5 trong nghiên cứu c

diesel sinh học là 95%, diều kiện phản ứng với nhiệt độ phản ứng 75%; thời gian

nh chuyển

hóa dau biodiesel Ví dụ như quá trình chuyển hóa dầu đậu nành bằng methanol được

thực hiện với sự có mặt của chất xúc ác từ trọ trẫu (iec husk ah RHA) ở áp suất khí

am

và nghiễn kỹ I,00g RHA với lẻ

Trong các điều kiện phản ứng tối ưu, tỷ lệ mol dầu:methanol là 24:1, lượng chất xúc

ên [8] Chất xúc tác được điều chế bằng cách sử dụng một phản ng pha rắn, trộn

3g LiiCO: ở nhiệt độ 900% trong vòng 4 tiếng

tác 4%, nhiệt độ phan img 650°C trong 3 tiếng, phương pháp này đạt được hiệu suất

chuyển hóa 99.5% biodiesel [8] Tuy nhin,c6 niu ogi dẫu chứa lượng lớn các acid béo tự do (Free fatty acids FFAs) như là mỡ động vật, đầu thải, dầu không ăn được

(omabua oi, jatropha oil), Néu diu cha lugmg Kon FFA thi FEA để dàng tạo xà phòng hóa trong dầu nguyên liệu bằng phản ứng transesteriTeation cũng nhận được nhiều

sự quan tâm của các nhà khoa học,

Phản ứng transesteriication đã đạt được hiệu suất cao khi sử dụng dẫu hạt cải trong sản xuất biodiesel đến hơn 956 [4] Dầu hại cải được nghiên cứu trên các chất xúc tác, cụ thể à K/TiO: đã chuyển hóa thành 100% dẫu điese sinh hoe [14], [I5]

Ngoài ra, KNOu/AIzO: đóng vai trò là xúc tác base rắn đã chuyển hóa lượng dầu hạt

cai thành dẫu biodiesel khi được thực hiện đưn hồi lưu với metbanol trong điều kiệm thời gian phản ứng là 2 giờ: nhiệt độ phan ứng 60"C; tỷ lệ giữa dầu và methanol 11.48:1; lượng xúc tác 3,16% thụ được hiệu suất chuyển hóa là 94.2% [3]

Tài liệu tham

II (4)

a

un U3) H5]

[36] B71 [38] B39] H0)

Từ những vẫn đề nghiên cứu được nêu trn, ta có thể thấy những iễm năng của việc sử dụng chất xúc tác dị thể từ phế thải kết hợp với kim loại tong sản xuất biodiesel wd thực vật và chuyển hóa FFAS

1-1-1 Xúc tác đị thể rắn

Xức tác đi thể hay heterogeneous catalysts la chat xc ta khác pha so với chất phản ứng, khác pha vật lý với chất tham gia phân ứng hoặc có thể là sản phẩm tham hoại động của chúng giúp cốc các liên kết dễ đàng hơn dẫn đến phản ứng tranesterification diỄn ra được kiểm soát hiệu quả

Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, một số cơ chế khác nhau có thể xảy ra,

làm tăng hiệu suất chuyển hóa ceter khi chất xú tác liên kết chặt chế với cá liền kết methanol

bao gồm các on kim loai Ca dương (cation) vi ion O° Am (cation) Ở giai doạn đều tiên, lon H* từ Ca(OH)› được O* mang đi do đó chúng thể hiện hoạt tính bas và tăng khả năng hoạt động trong phản tig transesterification Trong giai đoạn tiếp theo, ion

.đi để tạo thành phức hợp tứ điện Sau đó, ion H” từ bề mặt oxide kim loại tiếp tục tấn

công vào chất trung gian ứ diện và đồng thời chất xúc ác được tá lặp Ở giai đoạn cuối cùng, chất trung gian tứ điện được sắp xesp lại để tạo thành diglyceride va methyl ester,

1.1.2 Phan ing transesterification

Biodieeel được sản xuất thông qua qué tinh «an fication, Phần ứng transesterifieation là quá tình phá vỡ cắn trúc hóa học của tiglyceride của dầu hoặc

chất béo thông qua trao đổi nhóm chức hữu cơ alkyl với nhóm hữu cơ của rượu

thường là methanol và sự có mặt của xúc tác để tạo thành fatty acid alkyl esters (FAME) va glycerol, Phan ứng này là phản ứng thuận nghịch, edn có ba mole rượu

vA m6t mole triglyceride dé tgo thanh methyl ester véi glycerol la sin phim phụ, nên thường được thêm xúc tác acid hoặc base, xúc ác được lựa chọn phải phù hợp với các điều kiện như tỷ lệ mol giữa rượu và dẫu, nhiệt độ và thời gian phản ứng và một

số các yêu tổ khác

“Trong nghiên cứu của Colombo đã đẻ cập việc sử dụng một xúc tác dị thẻ sẽ:

thủ được hiệu suất EAME cao hơn so với xúc tác đị thể, ng im khi sử đụng xúc tác đồng thể sẽ không đem lại hiệu quả kinh tế cao vì không thể tái sử dụng và phải được trung hòa sau phản ứng [17| Quá tình transesterifieation rất khó để chuyển hoàn đồi hỏi iệc tránh tạp chất và quá tình xà phòng hóa hoặc loi bỏ FFA ban đầu [1] Phân ứng xay ra trong quy mô phòng thí nghiệm như Hình 1.2

Sản xuất biodiesel thông qua quá tình tranesesteilcation giúp tiết kiệm thời

gian và tăng hiệu quả kinh tế Trong nghiên cứu này, tôi đã chọn vỏ cua và nguồn

biomass di dio fa rấu làm chất xúc tác vì chứa lượng CaO, SiO: có độ chuyển hóa

Hình L3 Phản ứng transesterfication trong sin xudt du biodiesel {13}

FAME (biodiesel) được điều chế từ nguyên liệu tá tạo từ dầu thực vật ăn được hoặc không ăn được chẳng hạn như là đầu canola (đầu hạt cải) Chúng thu được nhờ dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 60°C-70'C bằng methanol Sau phản ứng, hỗn hợp lắng xuống và phân tách thành 2 lớp với lớp dư

Tà glyeerol, lớp trên thu được FAME ME thu được có thể rửa bằng nước và loại bỏ tạp chất có thể thu hồi methanol bing phương pháp chưng chất hơi nước [13]

A Srivastava và đồng nghiệp cho rằng lượng phát thải khí NO, từ ô tô khi sử dụng,

biodiesel sẽ nhiều hon do quá trình đốt cháy của dầu diễn ra ở nhiệt độ cao [18],

3.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

- Các hóa chất, nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu được liệt kế trong,

2.2.1 Quy trình xử lí mẫu từ võ cua và trấu trước khi tổng hợp xúc tác

‘Vo cua va trấu được thụ thập tử các nguồn thái tự nhiên như Hình 2.1

Hình 31 Thu tập tước khi nguyen i ừ vỏ ca và trấu Quy trình xử lí nguyên liệu trước khi tổng hợp xúc tác được thực hiện theo quy tình ong Hình 22,

Hình 22 Quy tình xử ý nguyên liêu

~ Võ của thụ hoạch tại Cà Mau được rửa sạch bằng nước nóng để loại bỏ protein

và liid, sau đó rửa bằng nước máy và trắng sạch bằng nước cất, hơi nắng từ 3 đến

tử không khí và môi trường trong của

sấy Memmer ở 105°C trong 12h đ loại bị

cua Võ cua khô được nghiền thành các mảnh vụn nhỏ với kích thước ước lượng là 1-2 mm bằng cối chày sử và chúng được bảo quản rong bình thủy tỉnh đậy kín được đặt trong bình hút âm:

~ Võ trấu được tách ra Khôi hạt gạo tại nơi sản xuất lứa gạo Đẳng Nai, su đồ nữa trấu bằng nước máy và trắng nước cất từ 2 ~ 3 lần để làm sạch các bụi ban trong

trầu nhơng họ chổi đa tru bị âm và lên mắc Trầu được ây rong sly Memmert

ở I0SPC trong 12h €8 log bô ẩm xuất hiện trong mẫu;

Sau khi làm sạch và xử lí nguyên liệu, vỏ cua được nung ở 900°C trong 4 giờ

với tốc độ gia nhiệt 609'Cỉh; trấu được nung ở nhiệt độ là 450% trong # giờ với tốc

Hinh 2.3 Quy trinh ting hop xúc tác Ni-CS

` cua sau khi nung được thực hiện tổng hợp xúc tác bằng phương pháp ngâm

tâm ướt: Chuẩn bị khoảng 28g CaO (vỏ cua) và cân một lượng nhỏ Ni(NO›);:6H›O

khoảng 2g được pha loãng trong 50 mL_ nước cắt Sau đó, thêm từ từ từng giọt theo

các khoảng thời gian bằng nhau và trộn đều với lượng CaO (CS) ở nhiệt độ phòng

cho đến khi thủ được hỗn hợp huyền phủ đặc (rớc tinh thồi gia thực hiện trộn là 2 giờ) Mẫu được bọc giấy bạc và để qua đêm trong vòng L4 giờ để làm bay hơi đến

4 18 500°C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 600'C/h và rây với kích thước < 0.125

ơn, được đặt tên là Ni-CS,

3.2.3 Chuẩn bị mẫu xúc tác CoO/CaO-SiO› theo phương pháp đồng kết

tủa

Quy trình tông hợp xúc tác CoO/CaO-SiO› (gọi tắt là Co-SCS1RS do muối kim

loại Cobalt được tổng hợp với võ cua và tấu được trộn theo t ệ 5:1) được thực hiện theo quy ình trong Hình 2.4

Hinh 24 Quy tinh tổng hợp wie tie Co-SCSIRS

‘Vo cua da nung va triu đã nung được trộn đều theo tỉ lệ khối lượng 5:1, được

là 5CSIRS và chuấn bị mẫu này để thực hiện tổng hợp xúc tác bằng phương

tự kết tủa: Hòa tan 2g Co(NO:)s6H:O trong 50 mL nude kh ion, sau đồ dung địch này được đưa vào pipet Chuẩn bị cốc chứa 28g mẫu 5CSIRS cùng với

100 mL nước cắt được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt Tiển hành nhỏ từ từ 50L dung

Hinh 2.5 Quy trình thu được mẫu trong phản ứng transesterification'

Lắy cổ định 10g diu canola, sau dé thêm xúc tác va methanol (MeOH) vio theo

các tỉ lệ được khảo sát Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng, được thực hiện trong bình cầu

đấy bằng 100 mL có gắn ông sinh hàn và nhiệt kế (nễu có), có thể chuẳn bị nỗi thực tốc độ khuấy được cổ định cho tắt cả các phân ứng;

‘Sau khi phan ứng kết thúc, để nguội và đổ vào ống dong 25 mL dé lắng xúc tác từ2— 3 ngày;

tác lẫn vào mẫu gây xà phòng hoi), để n sau một thời gian cho hỗn hợp tách

glycerol Một số phản ứng rửa bằng nước nóng để thu được sản phẩm FAME tương

ứng và cuối cùng FAME thu được sẽ được đưa vào tủ sấy trong thời gian là 30 phút

để ho các thành phần khác bay hơi nhẳm thu được FAME dại hiệt suất cao

Bảng 2-2 Thông số các thí nghiệm thực nghiệm trong đề tài

Phân tích nhiệt trọng lượng TƠ là phương pháp phân tích trong đó sự thay đổi

rong lượng và phương pháp đo nhiệt

- Kỹ thuật phân ích nhiệt trong dua trên cơ sở ghỉ lạ iên tục sự thay đội khối

- Phân tíh định lượng các thay đổi vt I (hing hoa, bay hoi, hp thy va Khir

biến đổi về hoá học do sự mắt nước, phân hủy, oxy hoá, và sự khử DSC là một kỹ thuật có thể lặp lại dùng để phát hiện và định lượng sự thay đổi năng lượng khi mẫu được gia nhiệt hoặc làm lạnh Về nguyên lý, DSC được chia thành loại đồng nhiệt và loại bù năng lượng:

“chất nhiệt của tiền chất trước khi nung được khảo sát ở thiết bị TGA Mẫu

được cho vào chén platinum và gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800C trong không

khí khô đối với mẫu CaO/NiO; CaO-SiO;/CoO, còn mẫu CaO từ vỏ cua được gia

ệt là I0Ciphút hoặc K,min? nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000'C với tốc độ gia n

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phương pháp đo nhiệt lượng vĩ sai được do bằng STA PT 1600, Linseis của Đức

~ Xác định độ ỗn định nhiệt của mẫu và tỷ lệ các thành phần đễ bay hơi của vỏ

‘cua, bing cách theo dõi sự thay đổi rọng lượng của chúng dưới dạng một hàm của nhiệt độ xảy ra khi mẫu được gia nhiệt ở tốc độ không đổi

- Xác định các th chất và cấu trúc của vỏ của bởi thành phần, độ tỉnh khiết phản ứng phân hủy, nhiệt độ phân hủy và độ âm hắp thụ

3.42 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phân tích nhiễu xạ ta X hay X ~ Ray Diffraction (XRD) là kỹ thuật không phá hủy mẫu phân tích, chúng nghiên cứu về cấu trúc nh thể, thành phẫn hóa học và tính

trúc, pha, kết cầu của tỉnh thể, ngoài ra cũng cung cắp các thông số cấu trúc khác như:

kích thước hạt trung bình, độ kết tình, độ biến dạng và khuyểttật ca tỉnh thể, Các

đỉnh nhiễu xạ tia X được tạo ra bởi sự giao thoa tăng cường của chùm tỉa X đơn sắc

phân tần ở các góc trên mặt phẳng mạng trong mẫu Cường độ cực đại được xác định

xấp xếp của các nguyên tử trong một vật liệu nhất định;

Nguyên tắc hoạt động của phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) da tn vige nghiên cứu về câu trúc mạng tỉnh thể; tính toán kich thước vả độ kết tỉnh của tính thể,

mức năng lượng cao có chu là lặp lại sọ là bước sóng Các bước sóng của tỉa X tương

ra gợi là "nhiều xạ" cổ thể được sử dụng để đo khoảng cách giữa các nguyên tứ Khi

sẽ chứa một mức năng lượng nhất định nhưng lượng năng lượng này không đủ để

sleetron bị kích thích nên năng lượng sẽ bị bức xạ dưới dạng tỉa X và trở về trạng thái

"ban đầu

Hình 2.6 Định luật Brage về sự nhiễu xạ tia X

~ Trong mẫu xúc tắc chứa ion kim loại Co", NỈ" là một cắu trú tỉnh thể được thể hiện trong kết quả SEM-EDX Sự sắp xếp của các nguyên ử trong mạng lưới tính nguyên từ tiếp xúc với chùm tia X, tia X bị tấn xạ bởi các nguyên tử có khoảng cách

đều nhau chính vì thế chúng khuếch đại các tỉa đẻ phát ra tín hiệu ở những góc cụ

thể, các sống phân tân tăng cường lẫn nhau tạo nên các a bị hiểu xạ” Góc giữa

tia tới và chùm tỉa tán xạ gọi là 2Ø (góc Bragg);

+ Một mẫu được đặt vào giữa thiết bị và được chiến sing bing chim tia X;

xa tia X (thé hign thông qua peak hay đỉnh của sự giao thoa tăng cường) tín hiệu từ

mẫu được ghi lại đưa vẻ hệ thông để ta xử lí kết quả và lập biểu đỏ,

ác ịnh nhọn (peak) được quan st có liền quan đến cấu trúc nguyễn tử côa

mẫu nếu chùm tỉa X chiếu tới bề mặt mẫu phải tuân theo định luật Bragg

~ Nhiễu xạ tia X (XRD): phép đo được thực hiện trên máy EMPYREAN - Hãng

ồn bite xa CuK Phỏ XRD được ghỉ lại với tốc độ quét

PaNalytical sir dung ng

tr 5 én 80", Kih thước tính th từ kết quả XRD được tính theo

+ là kích thước trung bình của hạt tỉnh thể (A):

+ K là hệ số hình dang không thứ nguyên (K = 0.9);

= 1.5418 4%,

+l burde sng tia X,2e

+ f li dd ring peak 6 mica cuimg 6 exe dai (FWHM) cia dinh XRD (radian): +20 là góc Bragg (radians)

Từ công thức (2) ta sẽ xác định được cấu trúc mạng tỉnh thể cấu trúc pha; định

tính và định lượng thành phần pha: tính toán kích thước và độ kếttỉnh của tỉnh thể,

34

Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại FT - IR (fowzier Transfonnarion IjraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫu cần nghiên cứu Kết quả của phương pháp là các dao động đặc trưng của các liên kết

rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và định lượng Nguyên lí hoạt động

máy quang phổ hồng ngoại FT — IR:

~ Mỗi hợp chất hóa học hắp phụ năng lượng hồng ngoại ở một tẫn số đặc trưng; của phổ nhận được

trên bề mặt xúc tác;

- Các mẫu được đo bằng thiết bị FT/IR-6600, Jasco;

lẫu xúc tác được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 900C với tốc độ gia nhiệt 17C/phút trong không khí

2.4.4, Phương pháp phân tích kính hiễn vi điện tử quét (SEM-EDX) Kính hiển vi điện tử quét với quang phổ ta X tin sắc năng lượng (SEM-EDX)

là kỹ thuật phân tích bể mặt của mẫu cần phân tích:

~ Với SEM, quan sát được cầu trúc bÈ mặt vi mô của mẫu với độ chính xác cao,

độ phân giải ở phạm vỉ nanomet do đó bình ảnh chí h xác hơn về nh thái bề mặt ccủa mẫu Trong SEM, một chùm slectron quết sạch bề mặt mẫu và các clecton được

trước khi chạm vào mẫu Các electron tương tác với bỀ mặt của mẫu và tạo ra các tín

hiệu khác nhau khí chúng lệch khỏi hướng ban đầu Sau khi tương tắc xây ra, máy dò

điện tử sẽ phát hiện các điện tử và thông tin được máy tính kết nỗi với máy đò biển

thành hình ảnh;

Máy dd EDX phat hign ia X do vật liệu tạo ra khi các lectron tương tắc với

b mặt của nó trong quá tình chụp anh SEM EDX phan tich tia X va do đó có thể xác định ắt cả các nguyên tổ khác rong mẫu ngoại rit hydrogen, helium và lithium Các nguyên tổ có thể được phân biệt với nhau vì mỗi nguyên tổ đều có loại phổ a X

từ các thành phẩn khác nhau của mẫu

Thành phần các nguyên tố định nh và định lượng cũng như sự phân bổ các nguyên từ trên bề mặt xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tín sắc năng

Hình ảnh kính hiển vỉ điện tử quét SEM được thực hiện trên máy JầM - IT 200 hãng Feol— Nit Ban (JSM — 17200 IntouchScope SEM-EDS (JEOL ~ Japan)) qua nghiên cứu xác định tại 2 đi

GC là một kỹ thuật phân tích được sử dụng để tích các thành phần hoá học của

hỗn hợp mẫu và sau đó phát hiện chúng đẻ xác định sự hiện diện của cát chất hóa học

tong mẫu Kết quả nhận bit dựa trên việc sơ ính thời gian lưu của các peik trong mẫu với thời gian lưu của các peak chuẩn của các hợp chất đã biết

MS là một kỹ thuật phân tích đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích của các hạt tích điện và do đó có thể được sử dụng để xác định trọng lượng phân tử và thành phần cung cấp khối phổ có thể xác định các hợp chất chưa biế ý với sắc kỹ dỗ để phân tích định tính và định lượng

Miu FAME sau khi được lọc sạch, đuổi hết dung môi sẽ được dem đi đo sắc kí khí khối phổ (GC-MS) Agilegnt GC6890 tích hợp với cột HP-SMS (30m x 250ụm x

.025um) Mẫu được pha loãng 10 lần với n-hexane (dòng HPLC), và thêm vào nội

chuẩn ISTD methyl heptadecanoate với nông độ chính xác Dau vao cia GC-MS

được giữ ở 250C, chia dong 1:50, thé tích mau IMI, khí mang là Helium Chế độ

nhiệt độ bất đầu ở 15C giữ 1 phút rồi tăng 15'C/phút đến 210°C, sau đó tăng 5"C/phút đến

240C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 6 phút, Đầu dò MS có thời gian

chữ dung môi là 3,5 phút, quết mảnh phổ từ 50 đến 450;

~ Nguyên thoại động của thiết bị GC ~ MS dựa trên hỗn hợp mẫu đầu tiên được

tách bằng GC trước khi các phân tử chat phân tích được rửa giải vào MS để phát hiện,

chúng được vận chuyển bằng khí mang Helium (khí này chảy liên tục qua GC và vào

MS), được sơ tán bằng hệ thông chân không,

+ Diu én, miu FAME được đưa vào QC được lấy mẫu tự động vả đi vào khí mang qua đầu vào GC Mẫu ở đạng lỏng nên sẽ bay hơi trong đầu vào GC được gia nhiệt và hơi của mẫu FAME được chuyển sang cột phân tích: + Các thành phần mẫu, "chất phân tích" được phân tách thành pha động (khí

mang) và pha tĩnh lỏng (được giữ trong cộU):

+ Sau khi tách, các phân tử trung tính rửa giải qua đường truyền được sa nhiệt

vào máy quang phỏ khối;

nh lần đầu bị ion hóa điện tử: + Tách các ion có khối lượng khác nhau dựa trên khối lượng trên điện tử của

+ Trong máy quang phé khối, các phân tử trung

chúng bằng máy phân tích khối lượng;

+ Ching đi đến mấy đò ion tại đó in hiệu được khuếch đại và được phần mễm thụ thập trên máy tính ghỉ lại để tạo sắc ký đồ và phổ khối cho từng điểm dữ liệu

~ Methyl heptadecanoate Siema Aldhich 9507

- Hiệu suất chuyển hóa FAME duge xác định bằng phương trình (3) Evan

- Trong đó:

Avawe Nẵng độ FAMB có trong mẫu thử;

Aso: NB tự độ dũng dịch chuẩn xác định ban đầu

¬mgrp: Khối lượng dung dịch chuẩn cin do:

mạ Khối lượng dẫu cần đo

2⁄46 Xác định trị số acid và độ acid theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN

6127:2010

Trị số acid (acid vale) là số miligam potassium hydroxide dùng để trung hòa các acid béo te do 66 trong lg chất bo, khi được xác định theo quy trình quy định trong tiêu chuẳn này

Độ acid (acidiy) là bảm lượng các acid béo tự do xác định được theo quy trình quy định trong tiêu chuẩn này

Nguyên tắc: Mẫu thử được hòa tan trong hỗn hợp dung môi thích hợp và các

acid có mặt được chuẫn độ bằng dung dịch potassium hoặc sodium hydroxide rong chanol hoặc trong methanol

- Hòa tan 1g Phenolphtalein trong 100 mL ethanol tinh khigt để làm dụng dịch chi this

- Hồa tan 0.4g NaOH với 100 mL, nước cất, sau đó kiểm tra lại nồng độ bằng dung dich chun HaS04 0.1N;

= Cho 50 mL ethanol tỉnh khi vào bình erlen (A), thêm vài giọt chỉ thị phenolphtilkin Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch chuẳn NaOH đến khi dung dich hóa hồng nhạt

- Cân bình erlen (B) chứa m (g) dầu canola, hòa tan hỗn hợp dung dịch vita chuẩn (A) vào bình erlen (B), sau đỏ lắc đều là đun trên bắp trong thời gian 10 phút;

- Sau khi đun, nhỏ vài giọt phenolphtalein vào (B) và chuẩn độ bằng dung dịch chuin NaOH đến kồi dụng dịch xuất hiện mầu hồng nhạt tong khoảng lŠ 20 giây, ahi lai thé tích;

- Thực hiện thí nghiệm 3 - 4 lần để lấy giá trị trung bình

Bang 2-3 Công thức tính trị số acid, độ acid và s liệu thực nghiệm

Khối lượn, ng iu canola | Thé ich Độ

acid

Trjsbacid | Him iuong | sank dam gia | dang | TH s6 | |

(Wes) teansesterification | chun bếo tự

3.1 Phân tích đặc tính xúc tác

3.1.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (T DSC)

V6 cus duge tim wt vi mudi kim loại được phần ch bing TƠ-DSC để xác

ất theo biến thiên nhiệt Hình 3.1 thể

định sự thay đổi

+ quả phân tích TG-DSC của tiề

mẫu võ của bạn đầu (Hình 3,12), khối lượng giảm trong khong ti 30°C dén 200°C

thân hủy của các hợp cl

do sự mắt nước vật lí trong mẫu Khoảng mắt khối lượng kế tiếp tại khoáng 220-

500C kèm theo một peak tỏa nhiệt trên DSC là từ sự đồng góp phân hủy nhiệt của

đến 810C cho thấy độ hụt khối lớn 35,17% kèm theo một peak thu nhiệt, day 1a sự

phân hủy của CaCO; để hình thành CaO Từ độ hụt khối này, tỷ lệ phần trăm thành

lột độ cao tại 900°C để phân hủy CaCO; thành

.CaO hoàn toàn Bên cạnh đó, đường cong TGA của tiền chất Ni-CS (Hình 3.1.b) cũng

6 độ hụt khối nhẹ trả di từ 30 đến 35C, đây là quá tình mắt âm cũng như sự phân hủy gốc NO: từ Ni(NO;)› thành NiO 1

520C có độ hụt kh:

mẫu NiO/CaO Đây chính là sự phân hủy của Ca(OHD›, nguyên nhân của sự giảm

tong khoảng nhiệt độ từ 370" đến tương đối lớn lẫn lượt là 16,99% kèm theo peak thu nhig rong khối lượng lớn vì CaO là thành phần chủ yêu rong xúc tác Và trong nghiên cứu của

695°C c6 1 peak thu nhiệt khá nhỏ vả độ hụt khối không quá lớn 4,07% chính là sự

phân hủy của CúCO; đối với mẫu NiO/CaO, CaCO› tá hình thành có thể do CaO đã DSC cho

ở 500C trong nghiên cứu này có thể ổng hợp xúc tá bằng cách nung tiễn chất