Khi làm nguội dung dịch về nhiệt độ ban đầu về t1C thì lượng đường dư so với độ tan ở nhiệt độ t1C sẽkết tinh tách ra khỏi dung dịch và có sự hình thành trở lại dung dịch bão hòa.Trong m
DUNG DỊCH
LÍ THUYẾT CHỦ ĐẠO
1 Nhiệt động lực học dung dịch
1.1 Khái niệm về dung dịch
Ngày nay dung dịch không phải là một khái niệm xa lạ nhờ tính phổ biến của nó Tuy nhiên để hiểu đúng về dung dịch không phải là chuyện đơn giản. Với các lý thuyết hiện đại về hóa học đến nay vẫn chưa giải thích được rõ ràng một số vấn đề về dung dịch như: tính tan của các chất trong dung môi, các tính chất của dung dịch có nồng độ chất tan lớn, Do đó, vấn đề tìm hiểu dung dịch không chỉ xuất phát từ yêu cầu về mặt thực tiễn mà còn do yêu cầu về mặt lý thuyết.
1.1.1 Các hệ phân tán và dung dịch
Dung dịch là các hệ phân tán nhưng không phải hệ phân tán nào cũng là dung dịch Hệ phân tán là những hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố (gọi là chất phân tán) vào một chất khác (gọi là môi trường phân tán) dưới dạng các hạt có kích thước nhỏ Các hệ phân tán có thể được phân loại theo trạng thái tập hợp của chất phân tán vào môi trường phân tán, hoặc theo kích thước của các hạt trong hệ phân tán, hoặc theo cường độ tương tác giữa các hạt trong hệ phân tán,
Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trường phân tán mà ta sẽ có các hệ phân tán sau (K = khí, L = lỏng, R = rắn):
Hệ phân tán Ví dụ
K/K (khí phân tán trong khí) Không khí, hỗn hợp khí
L/K (lỏng phân tán trong khí) Sương mù
R/K (rắn phân tán trong khí) Bụi trong không khí; hơi iod thăng hoa K/L (khí phân tán trong lỏng) Nước tự nhiên hòa tan oxy; nước uống có gas L/L (lỏng phân tán trong lỏng) Dầu thô, cồn trong nước
R/L (rắn phân tán trong lỏng) Các muối, đường hòa tan trong nước
K/R (khí phân tán trong rắn) Platin hấp phụ hiđrô
L/R (lỏng phân tán trong rắn) Hơi nước bị hấp phụ trong than hoạt tínhR/R (rắn phân tán trong rắn) Các hợp kim; men sứ; ceramic
Tuy nhiên do tính chất của hệ phân tán phụ thuộc rất lớn vào kích thước của các hạt nên sự phân loại theo kích thước các hạt là có ý nghĩa hơn cả.
Hệ phân tán thô: kích thước các hạt lớn hơn 10 -6 cm, do đó có thể nhìn thấy các hạt bằng mắt thường hoặc bằng kính hiển vi quang học Tùy thuộc trạng thái của chất phân tán mà người ta phân biệt dạng huyền phù hay nhũ tương
- Dạng huyền phù thu được khi có sự phân bố hạt chất rắn trong chất lỏng, ví dụ các hạt đất sét lơ lửng trong nước
- Dạng nhũ tương thu được khi có sự phân bố hạt chất lỏng trong chất lỏng, ví dụ sữa là hệ nhũ tương điển hình gồm các hạt mỡ lơ lửng trong chất lỏng. Các hệ phân tán thô không bền vì các hạt phân tán có kích thước quá lớn so với các phân tử, ion nên dễ dàng lắng xuống (hiện tượng sa lắng).
Hệ phân tán cao hay hệ keo: Các hạt phân tán có kích thước trong khoảng 10 -5 đến 10 -7 cm, do đó để quan sát được các hạt phải dùng kính siêu hiển vi có độ phóng đại lớn Ví dụ cho loại hệ này là gelatine, keo dán, sương mù, khói Các hệ keo cũng không bền vì các hạt keo dễ liên hợp nhau thành hạt có kích thước lớn hơn và lắng xuống Các hệ keo có nhiều tính chất rất đặc biệt và có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống Do đó việc nghiên cứu hệ keo đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu độc lập gọi là hóa keo.
Dung dịch: khi các hạt có kích thước cỡ phân tử hay ion, nghĩa là có kích thước nhỏ hơn 10 -7 cm, thì hệ phân tán trở thành đồng thể và được gọi đơn giản là dung dịch Kích thước vô cùng bé nhỏ của các hạt làm cho chúng phân bố đồng đều trong môi trường và dẫn đến sự đồng nhất về thành phần, cấu tạo và tính chất trong toàn bộ thể tích của hệ, cũng như làm cho hệ rất bền không bị phá hủy khi để yên theo thời gian (còn gọi là bền nhiệt động) Ví dụ khi hòa tan đường và muối ăn vào nước, các hạt đường phân tán dưới dạng phân tử, còn các hạt muối phân tán dưới dạng ion.
Từ các đặc điểm đã nêu có thể định nghĩa dung dịch như sau:
Dung dịch là một hệ đồng thể, bền nhiệt động, không ít hơn hai chất ở trạng thái phân tán phân tử và thành phần có thể biến thiên liên tục trong những giới hạn nhất định.
Mỗi dung dịch là một pha, nếu không xét các hiệu ứng bề mặt và bỏ qua sự ảnh hưởng của các trường lực ngoài (trọng lực, lực từ, lực điện trường…) thì đối với mỗi dung dịch ở trạng thái cân bằng, thành phần và các thuộc tính vĩ mô của nó hoàn toàn giống nhau ở mọi điểm (đồng nhất). Ðịnh nghĩa này cho thấy dung dịch giống hợp chất về tính đồng nhất nhưng khác ở chỗ có thành phần thay đổi Trong khi đó, dung dịch giống hỗn hợp cơ học ở chỗ có thành phần thay đổi nhưng khác ở tính đồng nhất.
Trong hoá học chúng ta thường làm việc với các dung dịch lỏng Do đó, đối với nhiều người dung dịch được hiểu là ở trạng thái lỏng Thực ra về mặt trạng thái tập hợp, dung dịch có thể ở trạng thái khí, lỏng hoặc rắn.
Bảng 5.1 Các trạng thái tập hợp của một số dung dịch
Ví dụ Trạng thái của dung dịch
Trạng thái của chất tan
Trạng thái của dung môi
Không khí Khí Khí Khí
Rượu trong nước Lỏng Lỏng Lỏng
Nước đường Lỏng Rắn Lỏng
H2 tan trong Pd Rắn Khí Rắn
1.1.3 Chất tan và dung môi
Như đã trình bày ở trên, dung dịch là hệ đồng nhất gồm các chất phân tán vào nhau Chất đóng vai trò môi trường phân tán được gọi là dung môi Các chất còn lại đóng vai trò chất phân tán, gọi là chất tan Với định nghĩa này ta thấy ranh giới phân biệt giữa chất tan và dung môi là không rõ rệt.
Thông thường dung môi được hiểu là chất có trạng thái tập hợp không thay đổi khi hình thành dung dịch nếu các chất ban đầu khác nhau về trạng thái, hoặc dung môi là chất chiếm lượng lớn khi tạo thành dung dịch nếu các chất ban đầu cùng trạng thái Ðôi khi người ta có thể sử dụng một tính chất cụ thì dung môi là chất lỏng hoặc dung môi sẽ là chất kết tinh đầu tiên khi làm lạnh dung dịch.
1.1.4 Dung dịch loãng, đậm đặc, chưa bão hòa, quá bão hòa, độ tan
Khi hoà tan đường vào nước, đường đóng vai trò chất tan, nước đóng vai trò dung môi Nếu lượng đường tan trong nước ít, dung dịch nước đường được gọi là dung dịch loãng Nếu lượng đường tan trong nước nhiều, dung dịch nước đường là dung dịch đậm đặc Vậy có thể hiểu:
- Dung dịch loãng là dung dịch chứa một lượng ít chất tan.
- Dung dịch đậm đặc là dung dịch chứa một lượng lớn chất tan.
Nếu tiếp tục thêm đường vào dung dịch, ta thấy đường tiếp tục tan ra, dung dịch bây giờ sẽ chứa một lượng đường nhiều hơn ban đầu Nhưng nếu tiếp tục thêm đường đến một lúc nào đó ta thấy đường không thể hòa tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác định, lúc này dung dịch thu được là dung dịch nước đường bão hòa và khi đó lượng đường có trong dung dịch bằng độ tan của nó Tổng quát ta hiểu như sau:
- Dung dịch chưa bão hòa là dung dịch mà chất tan có thể tiếp tục tan thêm.
- Dung dịch bão hòa là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác định.
BÀI TẬP CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI CHI TIẾT
Bài 5.1: Dung dịch sử dụng bình acquy là dung dịch H2SO4 3,75M, có khối lượng riêng là: 1,230 g/mL Tính nồng độ %, nồng độ molan và nồng độ đương lượng của H2SO4 trong dung dịch trên.
Bài 5.2: Một loại nước giải khát được đóng nắp ở 25 o C chứa khí CO2 với áp suất trên bề mặt dung dịch là 5 atm Nếu áp suất riêng phần của CO2 trong khí quyển là 4,0.10 -4 atm, hãy tính nồng độ CO2 trong dung dịch trước và sau khi mở nắp Hằng số Henry của CO2 trong dung dịch là 32 L.atm/mol ở 25 o C.
Bài 5.3: Hòa tan 3,5 gam một chất X không điện li trong 50 gam nước cho một dung dịch có thể tích 52,5 mL và đông đặc tại - 0,86 o C a Tính nồng độ molan, nồng độ mol/L của chất X và phần mol của mỗi cấu tử trong dung dịch. b Tìm khối lượng mol của X
Biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86.
Bài 5.4: Khi hòa tan 32 gam CuSO4 khan vào nước tỏa ra một nhiệt lượng là: 13,221 kJ Khi hòa tan 50 gam CuSO4.5H2O vào nước thu được nhiệt lượng là 2,343 kJ Tính nhiệt hidrat hóa của CuSO4.
Bài 5.5: Xác định công thức phân tử của một chất chứa 50,69% cacbon,
4,23% hidro, 45,08% oxi? Biết rằng dung dịch chứa 2,13 gam chất này trong
60 gam benzen đông đặc ở 4,25 o C và nhiệt độ đông đặc của benzen nguyên chất là 5,6 o C.
Bài 5.6: Một hỗn hợp khí gồm 40% N2O và 60% NO theo thể tích hòa tan trong nước cho tới khi bão hòa ở 17 o C và P = const Tính thành phần % của hỗn hợp khí trong nước? Cho biết độ hòa tan của N2O ở 17 O C là 690 ml và độ hòa tan của NO là 50 ml trong 1 lit nước.
Bài 5.7: Áp suất hơi của dung dịch chứa 13,68 gam C11H22O11 trong 90 gam nước ở 65 o C sẽ là bao nhiêu nếu áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt độ này là 187,5 mmHg?
Bài 5.8: Tính áp suất hơi của dung dịch được tạo thành bằng cách hòa tan
158,0g đường Saccaroz (M = 342,3g) trong 643,5 cm 3 nước ở 25 o C, biết ở 25 o C, khối lượng riêng của nước tinh chất là 0.9971g/cm 3 và áp suất hơi của nước nguyên chất là 23,76 mmHg.
Bài 5.9: Áp suất hơi bão hòa ở 70 o C bằng 233,8 mmHg Ở cùng nhiệt độ này, áp suất hơi của dung dịch chứa 12g chất hòa tan trong 270 gam nước bằng 230,68 mmHg Xác định khối lượng phân tử của chất tan.
Bài 5.10: Áp suất thẩm thấu (ASTT) máu của người bình thường và động vật có vú nói chung bằng khoảng 7,62 atm gần tương đương ASTT dung dịch muối NaCl có nồng độ khoảng x% và được coi là dung dịch muối sinh lý, dung dịch đẳng trương; đảm bảo cho hồng cầu giữ nguyên trạng (nếu dung dịch nhược trương hồng cầu sẽ phồng nở, vỡ; còn dung dịch ưu trương thì hồng cầu bị teo lại)? Tính x ? Cho biết Na = 23, Cl = 35,5 và khối lượng riêng dung dịch nước muối là 1,06 gam/mL, độ điện li biểu kiến của NaCl 90%).
Bài 5.11: Viết biểu thức định luật bảo toàn nồng độ ban đầu (BTNĐ) và định luật bảo toàn điện tích (BTĐT) đối với các cấu tử trong các hệ sau: a NH3 C1M b NH3 C1M và NH4Cl C2M
Bài 5.12: Cho biết nồng độ gốc, nồng độ ban đầu, nồng độ cân bằng của các chất trong các dung dịch X được tạo thành từ việc trộn 20,00 mL HCl 0,15
Tính hằng số cân bằng của các phản ứng: a Cu + + 2Cl - ⇄ CuCl2 - log K b Cu + + 3Cl - ⇄ CuCl3 2- log K’
Bài 5.14: Ở 25 o C có xảy ra phản ứng:
2PbO + 2 Mn 2+ + 4 H + ⇄ 2MnO - + 5 Pb 2+ + 2H O Ở trạng thái cân bằng trong 1L dung dịch có: 2,5g PbO2; 0,025 mol Mn 2+ ; 0,5 mol H + ; 1,2.10 -3 mol MnO4 - và 2,7 10 -2 mol Pb 2+
Mô tả các ảnh hưởng tới nồng độ của ion MnO4 - nếu khi thêm các chất sau đây vào hỗn hợp phản ứng: a Thêm một lượng ít muối Pb(NO3)2 b Một lượng ít NaHCO3 c Vài giọt CH3COOH đặc d Thêm lượng nhỏ PbO e Vài giọt HCl
Bài 5.15: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần X - 2018C)
Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03. Cho pKa(HSO4 -) = 2, pKa của H3PO4 là 2,15; 7,21 và 12,32; pKw = 14.
1 Tính C(H3PO4) trong dung dịch A.
2 Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010 M (coi thể tích V không thay đổi khi thêm ZnCl2) Có kết tủa Zn3(PO4)2 tách ra không? Cho biết:
Zn 2+ + H2O → ZnOH + + H + -8,96 Tích số tan Ks của Zn3(PO4)2 = 10 -35,42
Bài 5.16 (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần IX - 2016C)
Cho biết các số liệu sau ở 25 o C: Các hằng số phân ly axit
Ka1(CO2.aq/HCO3 -) = 10 -6,4 ; Ka2(HCO3 -/CO3 2-) = 10 -10,3 ; tích số tan của CaCO3 là
1 Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 25 o C:
CO2 aq + Ca 2+ + 2OH - ⇄ CaCO3(r) + H2O
2 Trong nước bọt chúng ta, nồng độ Ca 2+ vào khoảng 3,0.10 -3 M, pH 6,75, áp suất của CO2 trong không khí là 0,04 atm Hỏi ở điều kiện này có tạo thành kết tủa CaCO3 trên răng theo phản ứng trên không?
Bài 5.17 (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần IX - 2016)
1 Tính pH của dung dịch chứa đồng thời NaOH 10 -4 M và NaNO2 0,1M. Biết Ka(HNO2) = 5,13.10 -4
2 Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa các anion Cl - 10 -1 M và CrO4 2- 10 -3 M ở 25 o C (coi thể tích dung dịch không đổi) Chứng minh rằng anion Cl - kết tủa trước Tính nồng độ của anion Cl - khi anion CrO4 2- bắt đầu kết tủa? Cho biết tích số tan của AgCl và Ag2CrO4 ở 25 o C là Ks(AgCl) = 10 -10 và Ks(Ag2CrO4) = 2,46.10 -12
3 Hằng số bền tổng của ion phức [Ag(NH3)2] + là β2b = 1,6.10 7 a Tính độ hòa tan (mol.L -1 ) của AgCl trong dung dịch NH3 1M Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của Ag + và nồng độ của NH3 luôn không đổi. b Cần lấy thể tích tối thiểu dung dịch NH3 5.10 -2 M là bao nhiêu để hòa tan hết 5.10 -2 mol AgCl trong 1lít nước?
Bài 5.18 (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần VII - 2012)
Môi trường đất và nước một số địa phương trong nước ta hiện nay dễ bị ô nhiễm chì do việc xả thải nhiều acquy hỏng từ moto, xe máy Chì có khả năng xâm nhập vào cơ thể qua nguồn nước sinh hoạt và thực phẩm bị ô nhiễm, gây ra bệnh nan y Để giảm bớt mức độ độc hại của chì trong cơ thể, người ta có thể dùng các phối từ tạo phức bền với chì như EDTA Phức [Pb(EDTA)] 2- rất bền ( β [Pb (EDTA)] 2−¿ ¿= 10 18 Thuốc giải độc có chứa dung dịch Na2[Ca(EDTA)] có hằng số bền β Na 2 ¿¿ = 10 10,7 được truyền vào cơ thể để tạo ra sự trao đổi của canxi với chì có trong máu.
1 Một bệnh nhân có nồng độ chì trong máu là 83 μg.mLg.mL -1 Hãy tính nồng độ mol của chì trong máu bệnh nhân này.
2 Trong một thí nghiệm, người ta điều chế một dung dịch chứa Ca(NO3)2 và Na2[Ca(EDTA)] có nồng độ lần lượt bằng 2,5 mM và 1,0 mM Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để nồng độ chì tương ứng với nồng độ máu của bệnh nhân trên Hãy tính tỉ lệ gần đúng của nồng độ [Pb(EDTA)] 2- /[Pb 2+ ] trong dung dịch tại thời điểm cân bằng Bỏ qua tính chất axit - bazơ của các tiểu phân có liên quan, sự thay đổi thể tích của dung dịch không đáng kể.
Bài 5.19 Đánh giá sự thay đổi pH của hỗn hợp đệm A gồm: CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M a Khi thêm 10 -3 mol HCl vào 1 lit dung dịch A b Khi thêm 10 -3 mol NaOH vào 1 lit dung dịch A
Bài 5.20 Một dung dịch chứa 1,00.10 -2 M IO3 -, 1,00.10 -2 I - , 1,00.10 -4 I3 - và pH đệm = 6,0 Xét các nửa phản ứng:
BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Bài 5.25: Ở 20 o C, áp suất hơi nước bão hòa là 17,5 mmHg a Cần hòa tan bao nhiêu gam Glyxerol vào 180 gam nước để thu được dung dịch có áp suất hơi bão hòa là 16,5 mmHg? b Tính nồng độ phần trăm, nồng độ molan của dung dịch và phần mol của các cấu tử có trong dung dịch khi đó. ĐS a 55,76 gam b C% = 23,65; Cm = 3,36 mol/kg
X = 0,943 Bài 5.26: Băng điểm của dung dịch nước chứa một chất tan không bay hơi bằng - 1,5 o C Xác định: a Nhiệt độ sôi của dung dịch. b Áp suất hơi của dung dịch ở 25 0 C.
Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước 1,86; hằng số nghiệm sôi của nước là 0,513 Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 25 0 C bằng 23,76 mmHg ĐS: a Ts dung dịch = 100,414 o C b P = 23,43 mmHg
Bài 5.27: Benzen đông đặc ở 5,42 o C và sôi ở 81,1 o C Nhiệt hóa hơi điểm sôi bằng 399J/g Dung dịch chứa 12,8 gam naphtalen trong 1 kg benzen đông đặc ở 4,91 o C. a Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này. b Tính áp suất hơi bão hòa của benzen trên dung dịch ở 80,1 o C. c Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen. ĐS: a 81,36 o C; b 754,1mmHg; c 128,24J/g
Bài 5.28 Khi hòa tan 3,24 gam S vào 40 gam benzen, nhiệt độ sôi của dung dịch tăng lên 0,81 o C Tính xem, trong dung dịch này, một phân tử Sn gồm mấy nguyên tử. ĐS n = 8 Bài 5.29 Benzen và toluen tạo với nhau một dung dịch lý tưởng Ở 30 o C áp suất hơi của benzen bằng 120,2 mmHg, của toluen bằng 36,7 mmHg. a Xác định áp suất hơi của dung dịch. b Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử. c Nếu dung dịch được hình thành từ sự trộn 100g benzen và 100g toluen. ĐS a 81,88 mmHg; b 65,028 và 16,845 mmHg Bài 5.30 Benzen đông đặc ở 5,42 o C và sôi ở 81,1 o C Nhiệt hóa hơi tại điểm sôi bằng 399 J/g Dung dịch chứa 12,8 g naphtalen trong 1 kg benzen đông đặc ở 4,91 o C a Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này. b Tính áp suất hơi của benzen trên dung dịch ở 80,1 o C. c Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen. ĐS a 81,36 o C; b 754,1 mmHg; c 128,24 J/g. Bài 5.31 Tính áp suất hơi của dung dịch đường C12H22O11 5% ở
100 o C và nồng độ % của dung dịch glyxerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp suất hơi của dung dịch đường 5%. ĐS P = 757 mmHg; % glycerin = 1,42% Bài 5.32 Axit axetic kỹ thuật đông đặc ở 16,4 o C Băng điểm của Axit axetic nguyên chất là 16.7 o C Hằng số nghiệm lạnh của acid nguyên chất là 3,9 Xác định nồng độ molan của tạp chất trong acid kỹ thuật. ĐS 0,3 o C; 0,08mol/1000g.
Bài: 5.33: Băng điểm của dung dịch nước chứa một chất tan không bay hơi bằng -1,5 o C Xác định: a Nhiệt độ sôi của dung dịch. b Áp suất hơi của dung dịch ở 25 o C.
Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86, hằng số nghiệm sôi của là 0,513 Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 25 o C bằng 23,76 mmHg. ĐS : a Ts (dung dịch) = 100,414 o C; b P = 23,43 mmHg.
Bài 5.34: Tính pH của các dung dịch sau: a Dung dịch NH4Cl 10 -1 M và dung dịch NH4Cl 10 -4 M Biết
b Dung dịch hỗn hợp chứa KCN 0,1M và NH3 0,1M
c Dung dịch hỗn hợp chứa CH3COOH 10 -2 M và NH4Cl 10 -1 M
Biết K CH COOH 3 10 4,76 ;K NH Cl 4 10 9,24 d Dung dịch hỗn hợp chứa HCN 10 -3 M và KCN 10 -1 M Biết Ka = 10 -9,35 e Dung dịch hỗn hợp chứa HCOOH 10 -1 M và HCOONa 10 -2 M
Biết Ka = 10 -3,75 f Dung dịch NaHCO3 2.10 -2 M Biết Ka1 = 10 -6,35 ; Ka2 = 10 -10,33 ĐS a 5,12 và 6,62 b 11,3 c 3,387 d 11,35 e 2,82 f 8,34
Bài 5.35: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần VII -2012B)
1 Ion Al 3+ trong nước là một axit yếu,
Tính pH của dung dịch AlCl3 1/30 (M)
2 Trộn 1 mL dung dịch MgCl2 0,02M với 1 mL dung dịch đệm gồm (NH3 2M và NH4Cl 2M) Có xuất hiện kết tủa Mg(OH)2 hay không? Biết:
Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo. ĐS 1 pH = 3,244
2 Không xuất hiện kết tủa Mg(OH)2
Bài 5.36: Ion Fe(SCN) 2+ có màu đỏ ở nồng độ bằng hoặc lớn hơn 10 -5 M Hằng số điện li của nó là 10 -2
1 Một dung dịch chứa vết Fe 3+ Thêm vào dung dịch này một dung dịch KSCN 10 -2 M (coi thể tích không đổi) Xác định nồng độ tối thiểu của Fe 3+ để dung dịch xuất hiện màu đỏ.
2 Một dung dịch chứa Ag + 10 -2 M và Fe 3+ 10 -4 M Thêm dung dịch SCN - vào tạo kết tủa AgCN (coi thể tích không đổi) Xác định nồng độ Ag + còn lại trong dung dịch khi xuất hiện màu đỏ Biết TAgSCN = 10 -12 ĐS 1 C Fe 2+¿ ¿ = 2.10 -5 M
Bài 5.37: (Đề thi olympic hóa học quốc tế IChO lần 28):
Kali dicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa được sử dụng rộng rãi nhất Những cân bằng sau được thiết lập trong dung dịch nước của Cr(VI)
HCrO4 - + H2O ⇄ CrO4 2- + H3O + pK1 = 6,50 2HCrO4 - ⇄Cr2O7 2- + H2O pK2 = -1,36
1 Tích số ion của nước KW = 1,0.10 -14
Tính hằng số cân bằng của các phản ứng sau: a) CrO4 2- + H2O ⇄ HCrO4 - + OH - b) Cr2O7 2- + 2OH - ⇄2CrO4 2- + H2O
2 Tích số tan của BaCrO4 là T1 = 1,2.10 -10 Ba2Cr2O7 tan dễ dàng trong nước Cân bằng của phản ứng (1b) sẽ dời chuyển theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc của kali dicromat? a) KOH b) HCl c) BaCl2 d) H2O (xét tất cả các cân bằng trên)
3 Hằng số phân ly của axit axetic là Ka = 1,8.10 -5 Hãy tính trị số pH của các dung dịch sau: a) K2CrO4 0,010M b) K2Cr2O7 0,010M c) K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M
4 Hãy tính nồng độ tại cân bằng của các ion sau trong dung dịch K2Cr2O7
0,010M + CH3COOH 0,100M a) CrO4 2- b) Cr2O7 2-. ĐS 1 a 3,2.10 -8 b 4,4.10 13
2 a Chuyển dịch sang phải b Chuyển dịch sang trái c Chuyển dịch sang phải d H2O dời cân bằng qua phải
4 a 3.10 -6 b 3,9.10 -3 Bài 5.38: (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần VIII – 2014C)
- Thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hóa khử: Ag + /Ag = 0,8 V;
- Tích số tan của: Ag2S = 10 -49,2 ; Ag4Fe(CN)6 = 10 -40,82
- Hằng số bền của phức: [Fe(CN)6] 4- = 10 24 ; [Fe(CN)6] 3- = 10 31 a Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của:
Ag4Fe(CN)6/Ag và [Fe(CN)6] 3- /[Fe(CN)6] 4- b Hãy giải thích tại sao, khi nhúng tấm ảnh đen trắng vào dung dịch
[Fe(CN)6] 3- , tấm ảnh bị mờ dần và mất màu hẳn Sau khi nhúng nhẹ bức ảnh vào nước cất để rửa [Fe(CN)6] 3- còn dính vào đó và cho vào dung dịch Na2S thì hình trên tấm ảnh lại hiện lên nhưng không phải màu đen mà là nâu trắng. Biết kết tủa Ag2S màu nâu ĐS a 0,538V và 1,383V Bài 5.39: Cho biết ion Ag + tạo được phức chất với ion CN - :
Ag + + 2CN - ⇄ Ag(CN)2 - logK2 = 21,1 Hãy dự đoán các ảnh hưởng tới nồng độ của phức chất Ag(CN)2 - trong các trường hợp sau đây: a Thêm ít AgNO3 vào hỗn hợp phản ứng b.Thêm vài giọt HNO3 vào dung dịch c Thêm NH3 vào dung dịch ĐS: a Nồng độ Ag(CN)2 - tăng; b Nồng độ Ag(CN)2 - giảm rõ; c Nồng độ Ag(CN)2 - giảm rất ít
Bài 5.40 Cho dung dịch có chứa 0,01 mol/L Ba 2+ và 0,01 mol/L Ca 2+ tác dụng với dung dịch(NH4)2C2O4 Hỏi ion nào trong hai cation sẽ được kết tủa trước và tại thời điểm bắt đầu kết tủa cation thứ hai thì có bao nhiêu phần trăm cation thứ nhất đã được kết tủa? T t , Ba C 2 O 4= 10 -7 ; T t ,Ca C 2 O 4= 10 -8,7 ĐS: 2%
Bài 5.41 Khi cho từ từ dung dịch HCl vào dung dịch chứa ion Ag + 10 -3 M và Pb 2+ 10 -1 M a Hỏi kết tủa nào được hình thành trước? b Có thể tách phân đoạn kết tủa AgCl và PbCl2 được hay không?
Biết T AgCl 10 ; 10 T PbCl 2 10 4,8 ĐS a AgCl sẽ hình thành trước b Có thể tách được
Bài 5.42 Trong dung dịch NH3, Cu kim loại có thể khử phức[Cu(NH3)4] 2+ (xanh đậm) thành [Cu(NH3)2] + (không màu) Hãy tính hằng số cân bằng của quá trình này Biết: ε Cu 2+¿
[Cu(NH3)4] 2+ là 10 12,3 , β2 của [Cu(NH3)2] + là 10 10,86 ĐS K = 10 3,129
HÓA HỌC VÔ CƠ – CÁC NGUYÊN TỐ HỌ s, p, d
Các nguyên tố họ s và p
1.1.1.Vị trí và đặc điểm
- Cấu hình nguyên tử: 1s 1 ; thuộc nhóm IA; chu kì 1
- Hydro có ba đồng vị: 1 H (proti), 2 H (doteri), 3 H (triti);
1.1.2 Tính chất hóa học a) Tính khử của hydro
- Hydro phân tử khá bền vững ở nhiệt độ thường, nó chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ 5000 o C: H2 2H
- Trừ trường hợp với flo, hydro phản ứng với các phi kim hoặc hợp chất khác đều cần phải đun nóng hay xúc tác:
H2 + CuO t → o Cu + H2O H2 + RCHO xúc tác → R ’ OH
- Hydro nguyên tử hoạt động rất mạnh, nó có thể khử nhiều chất ngay cả ở nhiệt độ thường:
C6H5NO2 + 6H + C6H5NH2 + H2O b) Tính oxi hóa
- Hydro phản ứng với các kim loại hoạt động tạo ra các hydrua:
1.1.3 Điều chế và ứng dụng a) Điều chế
- Trong phòng thí nghiệm, hydro thường được điều chế bằng phương pháp sau điện phân dung dịch
- Trong công nghiệp, hydro được điều chế bằng các phản ứng:
Phản ứng giữa CH4 và hơi nước ở 1100 o C có mặt xúc tác Ni:
Phản ứng điện phân nước:
Hydro được sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp: tổng hợp NH3, HCl CH3OH, hydro hóa dầu mỡ, khử quặng, chế tạo vật liệu siêu cứng… Ngoài ra, hydro còn làm nhiên liệu cho tên lửa, hàn các vật liệu siêu nhiệt, sản xuất nước nặng điều hòa nhiệt độ cho các lò phản ứng hạt nhân.
Hiđrua là sản phẩm của phản ứng khi cho các nguyên tố hóa hợp với hidro Dựa vào bản chất liên kết hóa học trong các loại hidrua, người ta chia hidrua thành ba loại chủ yếu:
- Hidrua ion (hidrua tạo muối);
- Hidrua cộng hóa trị (hidrua tạo khí);
Nguyên tố tạo các dạng hidrua
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe C o Ni Cu Zn G a
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru R h
Hf Ta W Re Os Ir Pt A u
Hidro ion Hidrua kiểu kim loại Hidrua cộng hóa trị a) Hidrua ion
- Hidrua ion là hợp chất không màu, dạng tinh thể giống muối ăn nên còn được gọi là hidrua tạo muối Vì ái lực electron rất bé so với các halogen nên có xu hướng tạo thành ion âm H - như các halogen tạo ra ion X - là rất hạn chế, nên chỉ có các kim loại kiềm và kiềm thổ mới có khả năng tạo thành hidrua ion.
- Liên kết trong phân tử hidrua ion là liên kết ion.
- Các hidrua ion đều kém bền nhiệt, các hidrua ion đều bị phân hủy ngay ở nhiệt độ thường trừ LiH phân hủy ở nhiệt độ cao.
- Về mặt hóa học, các hidrua ion đều có hoạt tính hóa học cao, điển hình nhất là phản ứng thủy phân:
NaH + H2O NaOH + H2↑ b) Hidrua cộng hóa trị
- Hidrua cộng hóa trị hay còn gọi là hidrua tạo khí hay hidrua bay hơi, là những hợp chất tạo ra khi cho nguyên tố các nhóm IVA, VA, VIA, VIIA hóa hợp với hidro Ở điều kiện thường, các hidrua cộng hóa trị ở dạng khí, một số ít ở dạng lỏng.
- Liên kết trong phân tử chủ yếu là liên kết cộng hóa trị.
- Hidrua cộng hóa trị có khả năng tham gia phản ứng thủy phân:
- Hidrua cộng hóa trị và hidrua ion có khả năng phản ứng với nhau trong môi trường trung tính (ví dụ ete) tạo hidrua phức:
LiH + BH3 Li[BH4] (Liti tetrahidroborat)
- Một số phương pháp điều chế các hidrua cộng hóa trị:
Cho LiAlH4 tác dụng với halogenua phi kim:
LiAlH4 + SiCl4 SiH4 + LiCl + AlCl3
Cho oxiaxit của phi kim tác dụng với bo hidrua trong dung dịch nước:
3BH4 - + 4H3AsO3 + 3H + 4AsH3 + 3H3BO3 + 3H2O Thủy phân Ca3P2 trong dung dịch axit:
Ca3P2 + 6H + 3Ca 2+ + 2PH3 c) Hidrua kiểu kim loại
- Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hidro tạo nên các hợp chất rắn có thành phần xác định (ví dụ UH3) hoặc không xác định (ví dụ PdHx).
- Các hidrua này trông giống các kim loại, nhưng khả năng phản ứng với oxi và nước kém hơn các kim loại ban đầu, giòn hơn, là chất dẫn điện hoặc bán dẫn.
- Na và K là những nguyên tố thuộc nhóm IA, kim loại kiềm.
- Cấu hình electron của Na là [Ne]3s 1 , của K là [Ar]4s 1 , dễ mất 1 electron thể hiện số oxi hóa +1: M – 1e M +
- Bán kính nguyên tử lớn và điện tích hạt nhân nhỏ so với các nguyên tố khác trong cùng chu kì.
- Là kim loại rất hoạt động và có tính khử mạnh.
1.2.2 Tính chất hóa học a) Tác dụng với phi kim
- Tỏc dụng với oxi ở nhiệt độ thường: 2M + ẵ O2 M2O
- Khi đốt cháy ở nhiệt độ khoảng 130 - 200 o C:
- Tác dụng với hidro: Na + H2 t o
- Tác dụng với một số phi kim khác:
2M + Cl2 2MCl 2M + S M2S Tác dụng với nước: phản ứng mãnh liệt, tỏa nhiệt mạnh
- Axit loãng: phản ứng diễn ra mãnh liệt và giải phóng khí H2
- Axit có tính oxi hóa mạnh như H2SO4(đặc, nóng), HNO3 thì khử nguyên tố tạo axit về trạng thái oxi hóa thấp nhất
1.2.3 Điều chế, ứng dụng a) Điều chế
- Điện phân nóng chảy các muối clorua hoặc hydroxit:
- Điện phân dung dịch muối clorit có màng ngăn:
2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2 b) Ứng dụng
- NaOH được sử dụng nhiều trong sản xuất xà phòng, giấy, đường… NaHCO3 được sử dụng trong chế biến thực phẩm, nước giải khát… Na2CO3 trong sản xuất thủy tinh, đồ gốm sứ…
- Muối kali như KNO3, KCl được dùng làm phân bón cho cây trồng.
1.2.4 Các hợp chất của Na và K a) Oxit của Na và K
Khi hóa hợp với oxi, các kim loại kiềm tạo ra các oxit thường (M2O), peoxit (M2O2) và supeoxit (MO2).
- Nói chung, các peoxit và supeoxit đều bền với nhiệt, không bị phân hủy khi nung chảy Tất cả đều hút ẩm mạnh và bị chảy rữa trong không khí Các supeoxit đều là chất dễ bay hơi
- Peoxit tác dụng mạnh với H2O hoặc axit:
Với supeoxit còn tạo khí O2:
- Khi hoà tan trong nước, các M2O sẽ tạo thành các hidroxit mạnh MOH và cho môi trường kiềm mạnh; các peoxit tạo thành hidroxit và hidropeoxit; còn các supeoxit sẽ tạo thành hidroxit, hidropeoxit và oxi.
- Peoxit và supeoxit hấp thụ khí CO2 giải phóng ra O2, phản ứng này được ứng dụng để tái sinh khi oxi trong tàu ngầm và trên vũ trụ:
- Supeoxit là chất oxi hóa mạnh, tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ:
2KO2 + 3NO KNO3 + KNO2 + NO2 b) Hidroxit của Na và K
- NaOH và KOH đều dễ tan trong nước và tỏa ra nhiều nhiệt.
- Cả hai đều là những chất kiềm mạnh, tương tác với một số kim loại như
- Dung dịch NaOH và KOH tác dụng với dung dịch axit hoặc oxit axit tạo thành muối; tác dụng với một số muối tạo kết tủa hidroxit hoặc các bazo yếu; ăn mòn sứ và thủy tinh tạo ra silicat…
- Người ta thường dung phương pháp điện phân dung dịch muối clorua kim loại kiềm để điều chế hidroxit tương ứng. c) Muối của Na và K
- Các muối của Na và K đều không có màu, trừ trường hợp anion có màu, ví dụ: KMnO4 có màu tím là màu của ion MnO4 -
- Các muối hầu hết đều dễ tan trong nước, có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy.
- Để điều chế, người ta thường chế hóa từ các khoáng chất trong thiên nhiên.
1.3 Magie (Mg), Canxi (Ca), Bari (Ba)
- Các nguyên tố Mg, Ca, Ba là các nguyên tố thuộc nhóm IIA.
- Cấu hình electron của Mg là [Ne]3s 2 , của Ca là [Ar]4s 2 , của Ba là [Xe]6s 2 , dễ mất 2 electron thể hiện số oxi hóa +2: M – 2e M 2+
- Chúng là những kim loại hoạt động mạnh và có tính khử mạnh (chỉ sau nhóm IA)
1.3.2 Tính chất hóa học a) Tác dụng với phi kim
- Tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường tạo ta lớp oxit bảo vệ:
- Ba khi cháy có thể tạo ra BaO2:
- Tác dụng với halogen (Cl2, Br2) ở nhiệt độ thường:
- Tác dụng với các phi kim khác như S, C, P khi nung nóng:
Ca + 2C CaC2 (canxi cacbua) b) Tác dụng với nước
- Ca, Ba tác dụng với nước ở nhiệt độ thường:
- Mg phản ứng chậm với nước nóng tạo ra lớp hidroxit bảo vệ:
Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2 c) Tác dụng với axit
- Với axit HNO3, H2SO4 đặc:
1.3.3 Điều chế, ứng dụng a) Điều chế
- Điện phân nóng chảy các muối clorit tương ứng:
- Mg có thể được điều chế bằng cách dùng C khử MgO ở 2000 o C:
- Hoặc dùng hợp kim Fe –
- Si khử MgO từ khoáng đolonit ở 1500 o C:
CaCO3.MgCO3 CaO.MgO Mg + CaO.SiO2 b) Ứng dụng
Trong số các kim loại nhóm IIA, magie được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt trong lĩnh vực luyện kim Mg là thành phần quan trọng của dura (hợp kim của nhôm và magie), magnali (hợp kim của nhôm, magie và mangan) có đặc tính nhẹ và bền cao.
1.3.4 Hợp chất của Mg, Ca và Ba a) Các oxit
- MgO được tạo ra bằng cách đốt Mg trong không khí hoặc nung trong hidroxit, cabonat, sunfat và một số muối chứa oxi khác của Mg:
CaO, BaO được điều chế bằng cách nung muối cacbonat ở nhiệt độ cao:
Các oxit này là các oxit bazo, phản ứng mạnh với nước tạo thành hidroxit tương ứng M(OH)2 đồng thời thoát ra một lượng nhiệt khá lớn; phản ứng với axit tạo thành muối
- Tương tự các kim loại kiềm, các kim loại kiềm thổ cũng tạo ra các peoxit dạng MO2 bằng cách cho hidroxit tương ứng tác dụng với H2O2:
Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2H2O Trong kĩ thuật MgO2 còn được điều chế bằng cách cho H2O2 tác dụng với MgO:
MgO + H2O2 MgO2 + H2OCho không khí qua ống đựng BaO nung nóng tạo thành BaO2:
Các peoxit kim loại kiềm thổ đều khó tan trong nước, dung dịch của chúng đều có phản ứng kiềm và có tính chất của H2O2 do phản ứng:
Peoxit kim loại kiềm thổ tan trong axit tạo H2O2:
Khi bị đun nóng, bị phân hủy thành oxit và O2:
- Supeoxit MO4 của các kim loại kiềm thổ được tạo ra khi đun nóng các peoxit dưới áp suất cao của oxi Các hợp chất đó cũng được tạo ra một phần khi đun nóng các peoxit với dung dịch H2O2 30% Các supeoxit này bị H2O phân hủy thành peoxit và O2. b) Hidroxit M(OH)2 của Mg, Ca và Ba
Tính chất hóa học của các hidroxit M(OH)2 thay đổi theo quy luật từ Mg(OH)2 đến Ba(OH)2: Mg(OH)2 là bazo có độ mạnh trung bình, còn Ca(OH)2, Ba(OH)2 là các bazơ mạnh. c) Muối của Mg, Ca và Ba
Các muối của kim loại kiềm thổ thường không có màu Muối tạo ra với các anion Cl - , Br - , I - , NO3 -, S 2- , CH3COO - đều dễ tan; muối với các anion F - ,
CO3 2-, CrO4 2-, PO4 3-, SO4 2- đều khó tan.
- Halogenua của Mg, Ca và Ba:
Trong các muối florua thì CaF2 là khó tan nhất Các muối florua của Mg,
Ca, Ba đều có thể được điều chế bằng cách cho M(OH)2 tác dụng với dung dịch HF loãng hoặc phân hủy muối cacbonat bằng axit HF:
Mg(OH)2 + 2HF MgF2 + 2H2O CaCO3 + 2HF CaF2 + CO2 + H2O.
CaF2 khi tác dụng với hidro florua tạo ra muối axit dễ tan có thành phần CaF2.2HF.6H2O; tác dụng với dung dịch H2SO4 đặc nóng tạo ra hidro florua:
CaF2 + H2SO4(đặc) t → o CaSO4 + 2HF Còn trong dung dịch loãng các axit khác hầu như không tan.
HÓA HỌC XANH
Lịch sử phát triển của hóa học xanh
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất - một trong các ngành gây ô nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxy hóa, tính cháy nổ của các hóa chất Các nhà hoạt động môi trường, các tổ chức, các đảng hoạt động với tôn chỉ bảo vệ môi trường, giữ gìn sự xanh, sạch, đẹp của trái đất đều chọn màu xanh là biểu tượng của mình như đảng Xanh hoặc nhóm Hòa bình Xanh Màu xanh cũng được các nhà hóa học chọn lựa làm biểu tượng cho hóa học bền vững dưới tên gọi hóa học xanh Hóa học xanh nghĩa là thiết kế, phát triển và ứng dụng các sản phẩm hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng và môi trường
Hoá học trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn thúc đẩy nền kinh tế thế giới từ năm 1850, phát triển mạnh mẽ vào nửa cuối thế kỷ XX Công nghiệp hoá học giúp đáp ứng rất nhiều các nhu cầu của con người: tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị, chất lượng cao nhưng giá thành thấp Từ sau chiến tranh thế giới II, giá thành còn bao gồm chi phí môi trường: sự mất mùa màng do ô nhiễm không khí, những tác động lên con người, sinh vật… Đó là hậu quả của việc lạm dụng hay sử dụng sai các quy trình/sản phẩm hoá học
Tại Mỹ, hóa học xanh bắt đầu thu hút sự quan tâm từ năm 1990 khi Luật ngăn ngừa ô nhiễm ra đời, khái niệm hóa học xanh được nhà hóa học hữu cơ Paul T Anastas, định nghĩa lần đầu tiên Năm 1991 Chương trình Hóa học xanh bắt đầu được triển khai thực hiện ở quy mô rộng rãi và phổ biến hơn để tuyên truyền và phổ biến áp dụng hóa học xanh, rất nhiều quốc gia đã thành lập Giải thưởng Hóa học xanh như tại Anh, Autralia, Italia, Đức, Hạt nhân quan trọng nhất của hóa học xanh (HHX) là mười hai nguyên tắc hóa học xanh do ông Anastas và GS John C Warner của Trường đại học Massachusetts, Boston đề xuất Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh có thể được tóm tắt như sau:
Nguyên tắc 1 Ngăn ngừa: Tốt nhất là ngăn ngừa sự phát sinh của chất thải hơn là xử lý hay làm sạch chúng.
Nguyên tắc 2 Tính kinh tế: Các phương pháp tổng hợp phải được thiết kế sao cho các nguyên liệu tham gia vào quá trình tổng hợp có mặt tới mức tối đa trong sản phẩm cuối cùng.
Nguyên tắc 3 Phương pháp tổng hợp ít nguy hại: Các phương pháp tổng hợp được thiết kế nhằm sử dụng và tái sinh các chất ít hoặc không gây nguy hại tới sức khỏe con người và cộng đồng.
Nguyên tắc 4 Hóa chất an toàn hơn: Sản phẩm hóa chất được thiết kế, tính toán sao cho có thể đồng thời thực hiện được chức năng đòi hỏi của sản phẩm nhưng lại giảm thiểu được tính độc hại
Nguyên tắc 5 Dung môi và các chất phụ trợ an toàn hơn: Trong mọi trường hợp có thể nên dùng các dung môi, các chất tham gia vào quá trình tách và các chất phụ trợ khác không có tính độc hại.
Nguyên tắc 6 Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lượng: Các phương pháp tổng hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất Nếu như có thể, phương pháp tổng hợp nên được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường
Nguyên tắc 7 Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh: Nguyên liệu dùng cho các quá trình hóa học có thể tái sử dụng thay cho việc loại bỏ
Nguyên tắc 8 Giảm thiểu dẫn xuất: Vì các quá trình tổng hợp dẫn xuất đòi hỏi thêm các hóa chất khác và thường tạo thêm chất thải
Nguyên tắc 9 Xúc tác: Tác nhân xúc tác nên dùng ở mức cao hơn so với đương lượng các chất phản ứng.
Nguyên tắc 10 Tính toán, thiết kế để sản phẩm có thể phân hủy sau sử dụng: Các sản phẩm hóa chất được tính toán và thiết kế sao cho khi thải bỏ chúng có thể bị phân huỷ trong môi trường.
Nguyên tắc 11 Phân tích thời gian hữu ích để ngăn ngừa ô nhiễm: Phát triển các phương pháp phân tích cho phép quan sát và kiểm soát việc tạo thành các chất thải nguy hại
Nguyên tắc 12 Hóa học an toàn hơn để đề phòng các sự cố: Các hợp chất và quá trình tạo thành các hợp chất sử dụng trong các quá trình hóa học cần được chọn lựa sao cho có thể hạn chế tới mức thấp nhất mối nguy hiểm có thể xảy ra do các tai nạn, kể cả việc thải bỏ, nổ hay cháy hóa chất.
Khái niệm về hóa học xanh
Hoá học xanh là tìm ra các hoạt động hoá học, bao gồm tạo ra - sản xuất
- sử dụng - thải bỏ các chất hoá học, mà theo cách đó các chất độc hại không được sử dụng và sinh ra.
Hoá học xanh là sử dụng bền vững công nghệ và khoa học hoá học trong phạm vi của việc áp dụng tốt sinh thái công nghiệp như tối thiểu hoá việc sử dụng các chất độc hại và các chất như vậy không bao giờ được thải ra ngoài môi trường (The sustainable exercise of chemical science and technology within the framework of good practice of industrial ecology such that the use and handling of hazardous substances are minimized and such substances are never released to the environment)
Hoá học xanh là sự vận dụng hoá học trong việc ngăn ngừa ô nhiễm Cụ thể hơn, Hoá học xanh là thiết kế các qui trình hoá học, các sản phẩm hoá học để giảm hay loại bỏ hẳn việc sử dụng và tạo ra các chất độc hại (EPA) Bằng cách đưa ra các lựa chọn thân thiện môi trường đối với các sản phẩm, qui trình hoá học độc hại vẫn thường được sử dụng trong công nghiệp và tiêu dùng, hoá học xanh đang tiến tới ngăn ngừa ô nhiễm ở cấp độ phân tử.
Lợi ích của hóa học xanh
Chú trọng đến các công nghệ có thể làm giảm hoặc loại trừ việc sử dụng hay phát sinh những vật liệu nguy hại hay có độc tính, cũng như việc thay thế những nguyên liệu không thể tái tạo bằng những nguyên liệu có khả năng tái sinh HHX giảm độc tính của sản phẩm ở mức độ cơ bản nhất - mức độ phân tử để làm giảm những tác động nguy hại đến sức khoẻ con người và môi trường. Thí dụ: Mobik Technology company loại trừ việc sử dụng Phosphoric acid ăn mòn và Alumiuium Chloride trong sự tổng hợp cumene bằng cách sử dụng xúc tác zeolite Chu trình mới dẫn đến sản lượng cao hơn, ít sản phẩm phụ và dòng thải hơn, và giảm việc tiêu thụ nguyên liệu.
3.2 Lợi ích về kinh tế
Vì lợi ích kinh tế nên thúc đẩy việc áp dụng những công nghệ xanh Ví dụ như áp dụng công cụ LCA nhằm nghiên cứu dòng vật chất và năng lượng trong những chu trình và sản phẩm giúp tổ chức hóa chất dễ dàng hơn trong việc nhận rõ nguồn gốc những chi phí ẩn liên quan đến sản xuất.
Khi phân tích thừa số những chi phí : thải bỏ và xử lý chất thải, mối quan hệ công cộng và tra cứu luật lệ thì tác động mang tính dây chuyền của việc sử dụng tài nguyên kém hiệu quả sẽ tăng Những chu trình mới có thể loại trừ vấn đề dòng thải chính là những vấn đề kinh tế được quan tâm.
Tạo ra thế chủ động hợp tác: Công nghệ HHX có tính đa dạng trong cách thức thực thi kỷ luật và khuyến khích những sự cộng tác chủ động, những công nghệ này đại diện cho nhiều lĩnh vực bổ sung hóa học: nông nghiêp,công nghệ sinh học, sinh học…
Các phương pháp hóa học xanh
Có nhiều phương pháp để “xanh hoá” những công nghệ hoá học, những phương pháp này có thể thực hiện riêng lẻ hay phối hợp trong các quy trình của công nghệ hoá học, nhằm mục tiêu làm tăng hiệu suất và giảm lượng thải độc hại Có 04 phương pháp chính:
Phương pháp 1: Vi sóng, siêu âm : Hóa học xanh ứng dụng siêu âm - vi sóng đóng vai trò quan trọng trong các quy trình hóa học Chiếu xạ vi sóng - siêu âm làm tăng hiệu suất phản ứng và rút ngắn thời gian, giảm sử dụng năng lượng tiêu tốn và không thải các khí độc hại
Thí dụ: Trích Polyphenol từ lá trà xanh sử dụng dung môi trích theo hai phương pháp trích thông thường và phương pháp trích với sự hỗ trợ vi sóng. Một số yếu tố ảnh hưởng như dung môi (ancol - nước), tỉ lệ nguyên liệu/dung môi (1/5 - 1/15), pH, nhiệt độ trích, thời gian trích và ngâm của hai phương pháp được khảo sát Ở cùng điều kiện khảo sát, phương pháp trích với sự hỗ trợ vi sóng cho hiệu suất cao với thời gian ngắn hơn (82,6 % trong 360 giây) phương pháp trích ly thông thường, 62,1% trong 180 phút Dịch trích trà xanh theo phương pháp trích có hỗ trợ vi sóng có hàm lượng polyphenol (36 %) cao hơn phương pháp thông thường Phương pháp trích có sự hỗ trợ vi sóng hữu hiệu hơn phương pháp trích thông thường về chất lượng, thời gian và chi phí năng lượng.
Phương pháp 2: Các vi bình phản ứng (microreactor, các thiết bị vi phản ứng) : Vi bình phản ứng là hệ thống các bình phản ứng cực nhỏ có kích thước vào cỡ micromet sắp xếp rất đều nhau được đặt trong một hệ thống điều chỉnh nhiệt có kèm theo một số thiết bị phụ trợ khác như hệ thống lọc, hệ thống bơm… Các chất phản ứng hay xúc tác đều phải ở dạng đồng thể Phản ứng tổng hợp dipeptid được thực hiện trong vi bình phản ứng, hiệu suất 100% chỉ trong 20 phút (quy trình thông thường là 50% trong 24 giờ)
Thí dụ: Trong quy trình sản xuất thuốc Viagra, với quy trình chuẩn, 9 bước tổng hợp liên tiếp với hiệu suất thấp, trong đó, phản ứng CloSunfo hoá rất khó tiến hành, hiệu suất khoảng 7.5% và kết quả tạo ra nhiều chất thải Tuy nhiên, khi có sự can thiệp của vi bình phản ứng, hiệu suất được cải thiện rất nhiều, khoảng 75% và chất thải được giảm về mức thấp nhất.
Phương pháp 3: Tổng hợp hữu cơ trong dung môi xanh, bao gồm nước, cacbon dioxit siêu tới hạn và chất lỏng ion : Dung môi xanh không có tính dễ cháy, không độc với bất kỳ dạng sống nào, không có tính chất gây ung thư, không có khả năng tạo sương, hay gây hủy hoại tầng ozone hoặc là nguồn dinh dưỡng cho nước tự nhiên Dung môi xanh cũng không đòi hỏi nguồn năng lượng lớn để sản xuất ra chúng hoặc tách loại chúng ra khỏi các chất tan hoặc sản phẩm Dung môi xanh là loại có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo lại được - dung môi sinh học.
Thí dụ: Rượu ethanol đang được dùng rộng rãi như dung môi và cũng được coi là dung môi xanh vì nó có nguồn gốc là sản phẩm phân hủy sinh học và khả năng phân hủy sinh học của nó Tuy nhiên, tính dễ cháy là một nhược điểm của dung môi này Các terpene như D - limonene (từ trái cam ) hoặc α - và β - pinene (từ nhựa cây thông) cũng đang được dùng hoặc ở dạng tinh khiết hoặc phối trộn với nước như là dung môi rửa trong công nghiệp Chúng cũng đều là các dung môi có khả năng phân hủy sinh học và cho mùi dễ chịu Tuy vậy, pinene có tính dễ cháy Cả limonene và pinene đều có điểm sôi cao nên phần nào gây khó khăn trong việc tách bỏ khỏi sản phẩm.
Phương pháp 4: Xúc tác xanh : Các xúc tác hoá chất thường được biết là có khả năng làm tăng tốc độ các phản ứng nhưng chúng cũng có thể ảnh hưởng tới cấu trúc của hoá chất được sinh ra trong phản ứng đó Vì thế, xúc tác có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học và thường được xem là
“vũ khí bí mật” của các công ty hóa chất Trong hóa học xanh, xúc tác sinh học được xem là một xúc tác quan trọng nhất vì tính chất tuyệt đối “xanh” của nó. Thí dụ: Nhóm nghiên cứu từ trường ĐH Khoa học và công nghệ Pohang (POSTECH), Hàn Quốc, đã nghiên cứu và sản xuất thành công enzyme
Carbonic anhydraza - một enzyme có tác dụng chuyển hoá Carbonic và nước thành bicarbonate và các proton, từ đó có thể tạo ra các hợp chất được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm công nghiệp như chất dẻo, cao su, sơn và xương nhân tạo.
Các nguyên tắc của hóa học xanh
Hạt nhân quan trọng nhất của hóa học xanh là mười hai nguyên tắc hóa học xanh do Anastas và John C Warner của Trường đại học Massachusetts, Boston đề xuất Mười hai nguyên tắc của hóa học xanh có thể được tóm tắt như sau:
Nguyên tắc 1: Ngăn ngừa chất thải
“Phòng ngừa chất thải tốt hơn là xử lý hay làm sạch chất thải sau khi chúng đã hình thành”.
- Chi phí xử lý và thải bỏ hợp chất hóa học là một chi phí đáng kể.
- Một dạng sản phẩm chất thải phổ biến, thường có khả năng ngăn ngừa là việc chuẩn bị vật liệu và chất phản ứng không được chuyển đổi “một khi một người thải bỏ vật liệu ban đầu, người đó phải chi trả gấp đôi cho hợp chất:
1 lần như là nguyên liệu đầu vào và 1 lần nữa như là chất thải Và người đó không đạt bất cứ gì gọi là tính hữu dụng từ hợp chất đó”.
- Chi phí cho việc thải bỏ chất thải gấp nhiều lần chi phí của vật liệu chuẩn bị ban đầu.
- Trước đây, công nghiệp hóa chất và những nhà sản xuất hay chế biến hóa chất đã né tránh phòng ngừa hơn là phát sinh vì họ biết cách giải quyết và xử lý những hóa chất đó.
Ví dụ : Khác với các phương pháp trước đây, chỉ được đưa vào quy trình công nghệ một cách hạn chế thì vi bình phản ứng hiện tại đang được ngành công nghiệp dược rất ưa chuộng Một ví dụ điển hình là quy trình sản xuất Viagra Quy trình chuẩn, 9 bước tổng hợp liên tiếp với hiệu suất thấp,trong đó phản ứng closunfo hóa rất khó tiến hành Kết quả là tạo ra nhiều chất thải.
Và khi có sự “can thiệp” của vi bình phản ứng
Nguyên tắc 2: Chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm
“Phương pháp tổng hợp nên được thiết kế nhằm tối đa hóa sự hợp nhất của tất cả những vật liệu sử dụng trong quy trình sản xuất vào sản phẩm cuối cùng Để sản phẩm cuối cùng chứa đựng tỉ lệ cao nhất của nguyên liệu ban đầu và có ít (nếu có) những nguyên tử thải bỏ.”
Phương trình 1 phản ứng hóa học : AB + CD ⇄ AC + BD
Khi tính toán dùng khái niệm phân tử gam của vật liệu ban đầu và phân tử gam của sản phẩm Người ta thường chú ý đến khối lượng vật liệu ban đầu và lượng sản phẩm đầu ra là bao nhiêu để tính hiệu suất mà không chú ý đến lượng sản phẩm thải bỏ Một số phản ứng 1 gam nguyên liệu đầu vào được 1 gam thành phẩm => hiệu suất 100% nhưng sản phẩm bỏ đi lại cao hơn rất nhiều.
⇒ Sử dụng khái niệm kinh tế chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm cuối cùng ⇒ quan sát tất cả các chất tham gia phản ứng nhằm đo lường mức độ mà mỗi chất kết hợp vào sản phẩm cuối cùng.
- Tái sắp xếp: phương thức chuyển hóa 100% các nguyên tử của chất tham gia vào sản phẩm (tái tổ chức các nguyên tử cấu thành phân tử)
- Cộng: bổ sung thêm nguyên tố của chất phản ứng vào chất nền.
- Thế: phản ứng có tính tiết kiệm nguyên tử, phụ thuộc vào chất phản ứng cụ thể và chất nền sử dụng.
- Khử: hiệu quả tiết kiệm nguyên tử ban đầu ít nhất.
Nguyên tắc 3: Thiết kế những hóa chất tổng hợp ít nguy hại hơn
“Bất cứ khi nào khả thi, phương pháp tổng hợp nên được thiết kế để sử dụng và tạo ra các hợp chất mang ít độc tính hay không có độc tính đối với sức khoẻ con người và môi trường Cơ sở nền tảng của hóa học xanh là sự hợp nhất giữa sự tối thiểu hóa nguy cơ hay loại trừ trên tất cả các khía cạnh thiết kế hóa học.”
Hóa học xanh nhìn nhận việc sử dụng hóa chất như là một giải pháp hơn là một vấn đề Cần xem xét nguy cơ rủi ro đối với môi trường khi thiết kế hóa học, hai phương cách để giảm thiểu rủi ro: Tối thiểu hóa nguy cơ và Tối thiểu hóa sự tiếp xúc.
Ví dụ: Mequinol có tác dụng ức chế tia cực tím, hỗn hợp 2% mequinol và 0,01% tretinoin được dùng để điều trị các vấn đề về da gây ra bởi bức xạ mặt trời Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, Nguyễn Thị Hoài, Nguyễn Minh Dương, Trường đại học khoa học tự nhiên TP.HCM đã thành công trong việc tổng hợp Mequinol từ tinh dầu quả đại hồi trong điều kiện hóa học xanh Đại hồi là đặc sản của tỉnh Lạng Sơn, được xác định là cây kinh tế mũi nhọn và chiến lược lâu dài (chiếm 71% diện tích trồng hồi trên cả nước) Hàm lượng tinh dầu có trong quả đại hồi từ 5 - 15% với thành phần chính là (E) - Anetol, từ 80 - 95% Nó có thể được tinh chế dễ dàng từ tinh dầu quả đại hồi bằng phương pháp chưng cất phân đoạn áp suất kém, hoặc sử dụng phương pháp sắc ký cột Mequinol được sử dụng như một chất kháng oxid hóa cho dầu béo,vitamin và mỹ phẩm Mequinol còn là thành phần chính trong thuốc
Leucodinine B 10%, có tác dụng điều trị tại chỗ các trường hợp tăng sắc tố melanin, đặc biệt trong chứng da đồi mồi ở người lớn tuổi, nhiễm hắc tố sau phẫu thuật hoặc do hóa chất Tuy nhiên, các công nghệ sản xuất hiện nay hoặc không thân thiện với môi trường, hoặc là phải sử dụng dung môi và xúc tác, thời gian phản ứng từ vài chục phút đến vài giờ Các tác giả đã nghiên cứu chuyển hóa (E) - anetol có sẵn trong thiên nhiên thành Mequinol trong điều kiện hóa học xanh, sử dụng tác nhân xanh, phản ứng không dung môi dưới sự chiếu xạ của vi sóng hoặc siêu âm, hiệu suất cao Thành công của nghiên cứu mở ra một hướng đi mới cho tổng hợp hữu cơ theo tiêu chí của hóa học xanh.
Nguyên tắc 4: Thiết kế hóa chất và sản phẩm an toàn hơn (Design safer chemicals and products)
“Sản phẩm hóa học nên được thiết kế để bảo đảm tính hiệu quả của chức năng trong khi vẫn có khả năng làm giảm độc tính”.
- Mục đích: cân bằng giữa việc tối đa hóa tính chất mong muốn và chức năng của sản phẩm hóa học trong khi vẫn bảo đảm độc tính và rủi ro được làm giảm đến mức thấp nhất có thể.
- Cách tiếp cận trong việc thiết kế hóa chất an toàn là: biến đổi cấu trúc để loại trừ những hoạt động trong cơ chế gây độc nhưng vẫn đảm bảo chức năng của phân tử.
- Khi cơ chế gây độc chính xác không đuợc hiểu rõ thì dựa vào sự tương quan tồn tại giữa cấu trúc hóa học (sự hiện hữu có nhóm chức năng) và sự xuất hiện hiệu ứng độc để giảm thiểu hay loại trừ chất độc đó.
Định hướng nghiên cứu và phát triển hóa học xanh trên thế giới và ở Việt Nam
6.1 Định hướng áp dụng Hóa học xanh trong ngành công nghiệp hóa chất
Hóa học là một ngành liên quan tới rất nhiều ngành công nghiệp khác.
Na tạo ra nhiều sản phẩm có ích và quan trọng cho nhu cầu tiêu dùng như thuốc chữa bệnh, chất dẻo, các loại vải tổng hợp, xăng, dầu, các hóa chất sử dụng trong nông nghiệp như phân bón, thuốc bảo vệ thực vật… Tuy nhiên một số hóa chất hay quy trình công nghệ sản xuất ra chúng lại gây tổn hại cho môi trường và sức khỏe của con người Vì vậy, áp dụng các nguyên tắc của Hóa học xanh trong ngành công nghiệp hóa chất là nhu cầu cần thiết và cấp bách.
Nó được nghiên cứu và phát triển theo khuynh hướng "xanh", nghĩa là thân thiện hơn với môi trường và con người, cung cấp cho thị trường những sản phẩm bền hơn, ít độc hại và hoàn toàn có khả năng tái chế.
Nói đến "Hóa học xanh" tức là nói đến việc khám phá, phát hiện và thực hiện đầy đủ, nghiêm ngặt các trình tự phản ứng hóa học để cuối cùng tạo ra các sản phẩm theo tiêu chí an toàn hơn, sạch hơn và hiệu quả hơn Tuy nhiên, Hóa học xanh có mối liên quan với nhiều lĩnh vực khác nữa ngoài hóa học, ví dụ như kinh tế, pháp luật, độc chất học, chăm sóc sức khỏe cộng đồng… Vì vậy, để phát triển Hóa học xanh trong một quốc gia, cần triển khai đồng bộ các hoạt động của nhiều lĩnh vực liên quan Trong ngành công nghiệp hóa chất, nội dung Hóa học xanh được áp dụng vào những lĩnh vực sau đây:
- Xúc tác xanh (Green catalysis)
- Dung môi xanh (Green solvents)
- Quá trình xanh (Green processes)
- Sản phẩm xanh (Green products)
Xúc tác xanh: Xúc tác có vai trò thiết yếu đối với một quá trình hóa học Nó thúc đẩy phản ứng hóa học diễn ra nhanh hơn với tính chọn lọc cao hơn, tiêu thụ năng lượng ít hơn so với trường hợp thông thường Ngày nay, xúc tác góp phần quan trọng cho ngành công nghiệp xanh, nó không chỉ thay thế một phần chất tham gia phản ứng hoặc làm cho quá trình diễn ra hiệu quả hơn (hiệu suất chuyển hóa cao hơn) mà còn giảm tác động xấu tới môi trường và giảm chi phí cho các quá trình sản xuất hóa chất.
Xúc tác xanh sử dụng bao gồm các xúc tác dị thể, đồng thể, xúc tác ánh sáng và đặc biệt xúc tác sinh học (sử dụng các enzym làm xúc tác cho phản ứng hóa học) Xu hướng sử dụng các xúc tác ít độc, hoạt tính cao và rẻ tiền được áp dụng thành công trong lĩnh vực tổng hợp xanh Ví dụ: xúc tác sắt thay thế cho ruteni; sử dụng zeolit hạt nano làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành chế biến dầu, khí…
Tiềm năng to lớn của các xúc tác từ tự nhiên như các enzym cho tổng hợp hữu cơ đã ngày càng được công nhận Thông thường, các xúc tác sinh học làm cho tốc độ phản ứng cao và chọn lọc hơn nhiều so với xúc tác hóa học Vì vậy, sử dụng xúc tác sinh học trong tổng hợp hữu cơ đang là hướng phát triển mạnh và đầy tiềm năng Ví dụ như sử sụng men cytochrom P450 monooxynase trong các phản ứng dehydro hóa, dehalogen hóa khử, isome hóa…; men nitrilase để thủy phân các hợp chất nitril, chuyển thẳng các nitril thành axit carboxylic… Nói chung, các enzym đang trở thành công cụ quan trọng đối với các quá trình tổng hợp xanh, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp hóa dược và công nghiệp thực phẩm.
Dung môi xanh: Việc sử dụng các dung môi trong công nghiệp hóa chất và các ngành công nghiệp khác là rất lớn và đa dạng nên ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và cộng đồng Hóa học xanh khuyến cáo thay thế sử dụng các dung môi hữu cơ truyền thống bằng những dung môi thân thiện với môi trường như ít độc, an toàn (về cháy, nổ), ít bay hơi…; loại bỏ những dung môi làm suy giảm tầng ozon (các hợp chất CFC); sử dụng dung môi nước hoặc dung môi siêu tới hạn (supercritical solvent) như CO2 Một dạng dung môi mới được giới thiệu là chất lỏng ion (ionic liquyd), không bay hơi, thay thế các loại dung môi phân tử trong tổng hợp hóa học Những dung môi này thường là dạng lỏng ở nhiệt độ thường và cấu tạo hoàn toàn từ các ion hữu cơ Ngoài ra, Hóa học xanh còn khuyến khích sử dụng các quá trình hóa học không sử dụng dung môi.
Quá trình xanh: Quá trình xanh là các quy trình công nghệ có thể giảm thiểu tác động của sản xuất đến môi trường ở mức cao nhất và tạo ra sản phẩm sạch, an toàn, thân thiện với môi trường và chất lượng tốt hơn Các quy trình công nghệ xanh được đánh giá bằng chỉ số môi trường E (Environmental Factor) Giá trị E thể hiện lượng chất thải sinh ra trong quá trình, kể cả dung môi hao hụt.
Trong ngành hóa học, quá trình xanh áp dụng đối với tất cả các lĩnh vực: hóa hữu cơ, vô cơ, sinh hóa, hóa phân tích, hóa lý và bao hàm các quá trình:
- Quá trình tổng hợp xanh (Green synthesis).
- Quá trình sinh tổng hợp hoặc mô phỏng quá trình sinh học (Bio- inspired processes).
- Thiết kế ngành hóa chất an toàn hơn (Designing safer chemical). Quá trình tổng hợp xanh hướng chúng ta tìm ra những phản ứng mới nhằm tạo ra tối đa sản phẩm mong muốn và tối thiểu các sản phẩm phụ, thiết kế các sơ đồ và thiết bị phản ứng sao cho đơn giản hóa quá trình sản xuất, tìm kiếm sử dụng dung môi thân thiện hơn với môi trường sinh thái Khi thiết kế một phản ứng hóa học theo nguyên tắc của ngành hóa chất xanh, các nhà hóa học phải đặc biệt chú ý đến những mối nguy hại mà một hóa chất có thể gây ra cho sức khỏe hay cho môi trường trước khi quyết định sử dụng trong phản ứng, hay tạo ra nó như một sản phẩm hóa học Nói cách khác, họ cần phải coi mối nguy hại mà một chất có thể gây ra như một thuộc tính cần được xem xét bên cạnh các thuộc tính hóa lý khác, và phải lựa chọn những chất nào gây ra mức nguy hại tối thiểu Với bất kỳ quá trình chuyển hóa hóa học nào, cần phải đánh giá được tính độc hại của tất các hợp chất sản sinh ra cũng như của tất cả các nguyên liệu ban đầu và các chất tham gia phản ứng Đó là nội dung áp dụng chất phản ứng sạch và cơ chế tổng hợp sạch của quá trình xanh trong ngành công nghiệp hóa chất.
Sản phẩm xanh: Sản phẩm xanh là sản phẩm ít tác động đến môi trường hoặc ít có hại cho sức khỏe con người Sản phẩm xanh có thể được hình thành hoặc hình thành một phần từ các thành phần tái chế, được sản xuất theo cách tiết kiệm năng lượng hơn Nói cách khác, sản phẩm xanh là sản phẩm thân thiện với môi trường Chúng chỉ có thể được tạo ra bằng:
- Kỹ thuật xanh (Green engineering)
- Thiết kế sản phẩm bền vững (Sustainable product design)
Trong đó, việc áp dụng kỹ thuật xanh trong ngành công nghiệp hóa chất là quan trọng và cần đáp ứng 12 nguyên tắc của Anastas.
Kỹ thuật xanh là sự phát triển và thương mại hóa các quy trình công nghiệp có tính khả thi về kinh tế và giảm nguy cơ ô nhiễm cho sức khỏe con người và môi trường.
Khoa học nano là ngành nghiên cứu tạo ra các sản phẩm nano (kích thước dưới 100 nanomet) Các tính chất độc đáo của vật liệu nano sẽ rất có lợi trong việc khắc phục, phòng ngừa ô nhiễm và sử dụng hiệu quả tài nguyên. Tuy nhiên, đóng góp lớn nhất đối với Hóa học xanh có thể sẽ là chiến lược sản xuất mới thông qua khoa học nano để tạo ra những quy trình, sản phẩm xanh hơn.
Thiết kế sản phẩm bền vững là việc tạo ra các sản phẩm mà không làm cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên đồng thời giảm thiểu năng lượng sử dụng Na bao gồm việc lập kế hoạch cho sản xuất bền vững và kế hoạch phân phối, sử dụng nguyên liệu một cách hợp lý.
Xu hướng phát triển Hóa học xanh hiện nay được áp dụng nhiều ở các ngành sử dụng nhiều hóa chất như dược phẩm, thực phẩm và đồ uống, mỹ phẩm, đóng gói, quần áo, đồ điện tử và lĩnh vực xây dựng
6.2 Triển vọng phát triển hóa học xanh trong tương lai
Các thông số đánh giá độ xanh trong hóa học xanh
7.1 Độ tiết kiệm nguyên tử (Atom Economic)
Cần phải thiết kế ra những phản ứng hóa học trong đó gần như tất cả các nguyên tử mà bạn sử dụng ban đầu đều phải được thể hiện trong sản phẩm tạo ra chứ không phải trong các phụ phẩm phế thải.
Nhà hóa học Barry Trost ở trường đại học Stanford đã đưa ra khái niệm này và đặt tên cho nó là sự tiết kiệm nguyên tử hay còn gọi là độ kinh tế nguyên tử hay suất sử dụng nguyên tử Kí hiệu là: (A.E)
Một ví dụ của nguyên tắc này là một quy trình được cải tiến vào năm
1991 để chế tạo ra chất giảm đau ibuprofen, một chất hoạt tính chủ yếu có trong các loại thuốc tân dược nổi tiếng như Motrin, Advil, Nuprin, và
Medipren Theo quy trình truyền thống gồm có 6 bước được sử dụng vào những năm 1960, chỉ có 40% số nguyên tử tham gia phản ứng được thể hiện trong sản phẩm (là chất ibuprofen), và 60% nằm lại các sản phẩm phụ không cần thiết hoặc chất thải Quy trình mới của Trost chỉ có ba bước, và tới 77% số nguyên tử tham gia phản ứng được thể hiện trong sản phẩm cuối cùng Quy trình xanh này đã loại bớt được hàng trăm ngàn kilogam phụ phẩm hóa học mỗi năm, và đã giảm được hàng trăm ngàn kilogam chất phản ứng cần để chế tạo ra ibuprofen.
Việc chú ý đến những nguyên tắc này sẽ giúp bảo vệ môi trường và tiết kiệm nhiều kinh phí Để tính toán độ tiết kiệm nguyên tử, ta sử dụng phương pháp như sau:
(A.E) = Khối lượng sản phẩm(kg)
Tổng khốilượng các chất sau phản ứng
Nếu có một chất A được điều chế theo sơ đồ sau với hiệu suất chuyển hóa 100%: aR + bN + dP + eQ +… → mA + nD + pE + … Thì:
(7.1b) m, n, p lần lượt là hệ số cân bằng của các chất A, D, E trong phản ứng
Một quy trình được đánh giá là xanh khi độ kinh tế nguyên tử của nó nằm trong khoảng 72% đến 82% Độ kinh tế nguyên tử rất ít khi vượt quá ngưỡng 82%, trừ những phản ứng tổng hợp mang tính chất chuyển vị cấu hình hoặc đồng phân hóa Khi đó độ kinh tế nguyên tử là 100%
Yếu tố môi trường còn được gọi là yếu tố E (Environmental factor) là chỉ số cho biết mức độ thất thoát các nguyên tử vào các sản phẩm không mong muốn
Yếu tố E được kí hiệu là: E - factor và được xác định bằng khối lượng các sản phẩm phụ ứng với mỗi phần khối lượng sản phẩm cần điều chế, cụ thể như sau:
E - factor Khối lượngchất thảisinhra(kg)
Khối lượng sản phẩm(kg)
Nếu có một chất A được điều chế theo sơ đồ sau với hiệu suất chuyển hóa 100%: aR + bN + dP + eQ +… → mA + nD + pE + … Thì:
Từ (7.2b) nhận thấy rằng: E- factor càng thấp thì lượng chất thải ra môi trường càng thấp
7.3 Hiệu suất khối lượng hiệu dụng
Khi hai chỉ số (A.E) và E – factor không thể xác định đúng về sự bền vững, nói cách khác là độ xanh của phản ứng, người ta sử dụng chỉ số “Hiệu suất khối lượng hiệu dụng” (Effective mass yield), được kí hiệu là EMY
EMY tập trung đánh giá mức độ phát thải chất độc của phản ứng và được tính toán như sau:
EMY= Khối lượng sản phẩm(kg)
Khối lượngcác chất độc hại ,nguy hiểm
B BÀI TẬP CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI CHI TIẾT
Bài 1: Khi điều chế một thuốc trừ sâu có chứa CuSO4, người ta có thể dùng hai phương pháp:
- Phương pháp 1: Cho Cu tác dụng với H2SO4 đặc, nóng
- Phương pháp 2: Cho Cu tác dụng với H2SO4 loãng có sục thêm O2 a Hãy xác định độ tiết kiệm nguyên tử và yếu tố môi trường của hai phương pháp trên. b Phương pháp nào xanh hơn theo 12 nguyên tắc của hóa học xanh.
Bài 2: Đồng (II) nitrat Cu(NO3)2, thường được dùng trong nhuộm và quá trình điều chế nó được coi là một trong tác nhân quan trọng gây ô nhiễm môi trường của công nghệ dệt nhuộm 3 sinh viên A, B, và C đã được yêu cầu tổng hợp chất này từ kim loại đồng theo nguyên tắc Hóa Học Xanh Các sinh viên đã sử dụng hóa chất và nhận được các chất với lượng như sau:
1 Viết các phản ứng hóa học mà sinh viên A, B, và C đã sử dụng để điều chế Cu(NO3)2.
2 Xếp hạng sinh viên A, B, C theo các nguyên tắc của Hóa học xanh và giải thích.
3 Đề xuất giải pháp có thể tối ưu hóa phương pháp điều chế của sinh viên được xếp hạng cao nhất theo nguyên tắc Hóa Học xanh.
Bài 3: ( Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ X – 2018C)
1 Để đánh giá một quá trình là thân thiện với môi trường hay không, người ta sử dụng các thông số “suất sử dụng nguyên tử” (atom utilization) và
“yếu tố E” (E-factor) “Suất sử dụng nguyên tử” được xác định bằng cách chia khối lượng phân tử của sản phẩm điều chế cho tổng khối lượng phân tử của tất cả các chất thu được trong các phương trình phản ứng
Yếu tố E là lượng kg các sản phẩm phụ ứng với mỗi kg sản phẩm cần điều chế Metyl metacrylat (CH2 = C(CH3)COOCH3) - là một monome quan trọng để điều chế các vật liệu trong suốt như thủy tinh hữu cơ (Plexiglas). Metyl metacrylat có thể tổng hợp bằng hai phương pháp như sau:
Hãy tính suất sử dụng nguyên tử và yếu tố E của cả hai quá trình sản xuất metyl metacrylat cổ điển và hiện đại nêu trên
2 Gần đây, người ta đặc biệt quan tâm đến phản ứng trong cacbon dioxit siờu tới hạn (nhiệt độ tới hạn Tc= 304,3 K; ỏp suất tới hạn Pc= 72,8ã10 5 Pa). Cacbon dioxit siêu tới hạn được coi là một dung môi “xanh” có thể thay thế nhiều dung môi hữu cơ Dung môi này đã được dùng để chiết tách cafein trong một thời gian khá dài Ngoài ra có thể sử dụng trong vai trò vừa là dung môi vừa là chất tham gia trong một số phản ứng thay cho photgen hoặc cacbon monoxit a Viết và cân bằng phương trình hai phản ứng hình thành dimetyl cacbonat (CH3–OCO-O–CH3) khi cho metanol (CH3OH) phản ứng với cacbon dioxit và metanol phản ứng với photgen (COCl2) b Từ quan điểm hóa học xanh, tại sao các phản ứng được tiến hành trong
CO2 thay cho photgen hay cacbon monoxit (nêu 2 lý do) Điều gì là trở ngại chính trong việc sử dụng CO2 thay cho photgen hay cacbon monoxit (nêu 2 lý do)
Bài 4: Caprolactam là một amide vòng chủ yếu được sử dụng để sản xuất nylon Hầu hết chúng được sản xuất bằng phương pháp truyền thống là chuyển vị Beckmann dẫn xuất oxime của xyclohexanon
Một quy trình khác sử dụng xúc tác TS-1 như sau:
Hãy tính độ tiết kiệm nguyên tử và chỉ số E của hai quá trình trên
Bài 5: Để điều chế ancol Anlylic, người ta sử dụng hai sơ đồ tổng hợp sau:
- Sơ đồ 1: CH2=CHCH2Cl + H2O → CH2=CHCH2OH + HCl
CH2=CHCH3 + CH3COOH + 1/2 O2 → CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O
CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O → CH2=CHCH2OH + CH3COOH
Hãy cho biết, sơ đồ điều chế nào xanh hơn và giải thích tại sao?
HƯỚNG DẪN GIẢI CHI TIẾT
- Phương pháp 1: Cu + 2H2SO4 đặc t o
→ CuSO4 + SO2 + 2H2O Độ tiết kiệm nguyên tử = M M CuSO 4
- Phương pháp 2: Cu + H2SO4 + 1 2O2 → CuSO4 + H2O Độ tiết kiệm nguyên tử = M M CuS O 4
= 160 18 = 0,1125 b Phương pháp 2 xanh hơn vì nó tuân theo các quy tắc:
NT1 Ngăn ngừa ô nhiễm, không sinh ra khí độc SO2, sản phẩm chỉ là sản phẩm yêu cầu, không sản phẩm phụ
NT2 Hóa chất H2SO4 dùng ít hơn thỏa mãn tính kinh tế Mặt khác, chuyển đổi tối đa lượng nguyên tử tham gia phản ứng vào sản phẩm.
NT6 Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lượng: Các phương pháp tổng hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất Nếu như có thể, phương pháp tổng hợp nên được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường.
NT12 Tối thiểu hóa tiềm năng xảy ra rủi ro, vì H2SO4 đặc rất nguy hiểm
1 Viết các phản ứng hóa học mà sinh viên A, B, và C đã sử dụng để điều chế Cu(NO3)2
Sinh viên A: Cu + 4HNO3 (đậm đặc) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Sinh viên B: 3Cu + 8HNO3 (loãng) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sinh viên C: 2Cu + O2 2CuO
2 Xếp hạng sinh viên A, B, C theo các nguyên tắc của Hóa học xanh Xếp hạng
NT1 Ngăn ngừa ô nhiễm, không sinh ra khí độc NO hoặc
NO2, sản phẩm chỉ là sản phẩm yêu cầu, không sản phẩm phụ
NT2 Hóa chất HNO3 dùng ít nhất thỏa mãn tính kinh tế.
NT6 Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lượng: Các phương pháp tổng hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất Nếu như có thể, phương pháp tổng hợp nên được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường.
NT2 Hóa chất HNO3 dùng ít nhất thỏa mãn tính kinh tế.
NT4 Hóa chất an toàn hơn so với SV A: Sản phẩm hóa chất được thiết kế, tính toán sao cho có thể đồng thời thực hiện được chức năng đòi hỏi của sản phẩm nhưng lại giảm thiểu được tính độc hại.
3 Đề xuất giải pháp có thể tối ưu hóa phương pháp điều chế của sinh viên được xếp hạng cao nhất theo nguyên tắc Hóa Học xanh Theo NT9 Các phương pháp tổng hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất Nên có thể tối ưu hóa lò nung cho phản ứng 2Cu + O2 2CuO.
Suất sử dụng nguyên tử = M M C 5 H 8 O 2
Suất sử dụng nguyên tử = M M C 5 H 8 O 2
2. a 2CH3OH + CO2 → CH3O – CO – OCH3 + H2O
2CH3OH + COCl2 → CH3O – CO – OCH3 + 2HCl b Các phản ứng được tiến hành trong CO2 vì:
- CO2 không độc hại, trái với CO và photgen
- CO2 đóng vai trò vừa là tác nhân vừa là dung môi, hạn chế được việc sử dụng dung môi
Trở ngại trong việc sử dụng CO2:
- CO2 có hoạt tính kém hơn CO và photgen, nên phải tìm được xúc tác phù hợp Hiện nay mới tìm được xúc tác cho 1 số ít phản ứng
- Để sử dụng CO2 tới hạn cần phải nén lại nên gây khó khăn về kĩ thuật
- Phương pháp 1: Độ tiết kiệm nguyên tử = M Caprolaptam
- Phương pháp 2: Phương pháp này có 2 quá trình:
Quá trình 1 sinh ra sản phẩm phụ là nước, quá trình này là quá trình đồng phân hóa không phát sinh sản phẩm phụ Tổng hợp của cả hai quá trình có sản phẩm phụ là nước Vậy: Độ tiết kiệm nguyên tử = M Caprolaptam
Sơ đồ điều chế 2 xanh hơn vì:
- Không sinh ra chất thải độc hại (HCl) như sơ đồ 1
- Mặc dù sinh ra CH3COOH trong phản ứng thứ 2, tuy nhiên
CH3COOH sử dụng lại cho phản ứng đầu tiên, không để lại sản phẩm phụ không mong muốn Do vậy, độ kinh tế nguyên tử của sơ đồ hai lớn hơn sơ đồ 1, và yếu tố môi trường của sơ đồ 2 thấp hơn sơ đồ 1.
Bài 6: Ibuprofen là thuốc chống viêm, giảm đau, nó được tổng hợp bằng hai sơ đồ phản ứng sau:
Hãy đánh giá hai quy trình sản xuất trên theo tiêu chí của các nguyên tắc hóa học xanh do Paul Anastas và Jonh Warner đề xuất Quy trình nào xanh hơn?
Bài 7: Quy trình tách tinh dầu từ vỏ cam bằng CO2 lỏng được mô tả như hình sau Vỏ cam được xát nhỏ và cho vào ống nghiệm li tâm cùng với nước đá khô Ống nghiệm được đậy kín và nung nóng khoảng 40 - 50 o C Ở điều kiện này, CO2 lỏng được tạo thành và là dung môi để tách tinh dầu cam và sau đó nó được bay hơi hoàn toàn Tinh dầu sau đó được pha loãng với etyl axetat và phân tích bằng sắc kí khí - đầu dò ion ngọn lửa (GC - FID).
Những nguyên tắc hóa học xanh nào được vận dụng trong sơ đồ quy trình tách tinh dầu cam ở trên?
Bài 8: Resoxinol được điều chế theo hai sơ đồ sau:
Sơ đồ 2: a Hãy tính % tiết kiệm nguyên tử và theo hai sơ đồ phản ứng trên. b Hãy phân tích hai quy trình sản xuất trên theo tiêu chí của các nguyên tắc hóa học xanh do Anastas và John Warner đề xuất.
Bài 9: Metyl metacrylat được điều chế theo hai sơ đồ sau:
Sơ đồ 2 a Hãy tính % tiết kiệm nguyên tử và theo hai sơ đồ phản ứng trên. b Hãy phân tích hai quy trình sản xuất trên theo tiêu chí của các nguyên tắc hóa học xanh do Anastas và John Warner đề xuất.
Bài 10: Axetophenon được tổng hợp theo hai phương pháp:
3C6H5CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 → 3C6H5COCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O
C6H5CH(OH)CH3 + ẵ O2 → C6H5COCH3 + H2O a Tính phần trăm kinh tế nguyên tử. b So sánh hai phản ứng tổng hợp trên dựa theo tiêu chí của các nguyên tắc hóa học xanh do Paul Anastas và John Warner đề xuất.
Bài 11: Hiđroquinon được tổng hợp theo hai sơ đồ sau:
Sơ đồ 2: a Tính phần trăm kinh tế nguyên tử. b So sánh hai phản ứng tổng hợp trên dựa theo tiêu chí của các nguyên tắc Hóa học xanh do Paul Anastas và John Warner đề xuất.
Bài 12: Propilen oxide là dẫn xuất của propilen được sản xuất với lượng nhiều nhất (chỉ sau polipropilen) với sản lượng khoảng 2 triệu tấn/năm Trong công nghiệp, propilen oxid chủ yếu được sản xuất bằng con đường oxide hóa, chẳng hạn oxide hóa propen bằng chlor (Dow, Asahi Glass)
Hay bằng hỗn hợp oxygen/isobutan (Lyondell, Hunstmann).
Các quá trình sản xuất này đều cho ra nhiều sản phẩm phụ độc hại. Chẳng hạn với quá trình oxide hóa bằng chlor thì với 1 tấn propilen oxide cần 1,4 tấn Cl2, tạo ra gần 2,0 tấn CaCl2 Bên cạnh đó nước dư ra với một lượng
O lớn nên thu được chủ yếu dung dịch nước chứa muối canxi, ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ hữu cơ khác là 1,2-dichloropropan và dichloropropanol. Với quá trình sử dụng hỗn hợp oxygen/isobutan tạo được t-butyl alcohol, có thể được đưa vào sản xuất chất chống kích nổ MTBE (hiện đã bị cấm sử dụng) nhưng hiệu quả kinh tế do quá trình mang lại cũng không cao Ngoài ra việc tiến hành phản ứng bằng con đường này phải sử dụng các dụng cụ có thể tích lớn.