Nghiên cứu Đặc tính tách lọc và kháng tắc của màng composite polyamide biến tính bề mặt với polyme Ưa nước và hạt nano vô cơ

Nghiên cứu Đặc tính tách lọc và kháng tắc của màng composite polyamide biến tính bề mặt với polyme Ưa nước và hạt nano vô cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÀ HẠT NANO VÔ CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÀ HẠT NANO VÔ CƠ

Chuyên ngành: Hoá Môi trường

Ngoài ra, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô ở khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, các anh chị, các bạn, các em

ở phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực hiện nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Đức Tùng

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH I DANH MỤC BẢNG II DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT III

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 Màng lọc và các quá trình tách dùng màng 3

1.1.1 Màng lọc 3

1.1.2 Phân loại màng lọc 4

1.1.3 Màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) 5

1.2 Hiện tượng tắc màng (fouling) và tắc màng sinh học (biofouling) 7

1.2.1 Hiện tượng tắc màng 7

1.2.2 Hiện tượng tắc màng sinh học 7

1.2.3 Các giải pháp cải thiện khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng 8 1.3 Phương pháp biến tính bề mặt màng lọc – Trùng hợp ghép quang hóa 11

1.4 Ứng dụng của màng nano trong xử lý nước ô nhiễm 16

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

CHƯƠNG 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu 23

2.3 Đánh giá đặc trưng tính chất bề mặt vật liệu 25

2.3.1 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) tích hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 25 2.3.2 Phổ hồng ngoại phản xạ ATR-FTIR 26

2.3.3 Phép đo góc thấm ướt 26

2.3.4 Khả năng kháng khuẩn của màng 27

2.4 Đánh giá đặc tính tách lọc của màng 27

2.4.1 Độ thấm nước 28

2.4.2 Độ lưu giữ 28

2.4.3 Thông lượng lọc qua màng 28

2.5 Đánh giá khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng 28

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Đặc trưng tính chất bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép 30

3.1.1 Ảnh SEM 30

3.1.2 Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng 33

3.1.3 Góc thấm ướt bề mặt màng 34

3.1.4 Khả năng kháng khuẩn của màng 35

3.2 Đánh giá tính năng tách lọc của màng 36

3.3 Khả năng kháng tắc - kháng tắc sinh học của màng ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm bởi chất hữu cơ 38

KẾT LUẬN 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ quá trình tách qua màng 3

Hình 2 Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất 5

Hình 3 Cấu tạo màng composite polyamide lớp mỏng 5

Hình 4 Mô hình cơ chế tách qua màng TFC-PA [2] 6

Hình 5 Cơ chế tắc nghẽn màng: (a) Tắc nghẽn bên trên bề mặt màng và (b) tắc nghẽn bên trong mao quản của màng 7

Hình 6 Các giai đoạn hình thành lớp màng sinh học 8

Hình 7 Cơ chế dự đoán quá trình biến tính bề mặt màng TFC-PA sử dụng PEG và AgNPs, CuNPs 16

Hình 8 Quy trình tổng hợp nano bạc trong dung dịch PEG (PEG-AgNPs) 24

Hình 9 Quy trình tổng hợp nano đồng trong dung dịch PEG (PEG-CuNPs) 24

Hình 10 Quy trình trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng, 25

Hình 11 Sơ đồ thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm 27

Hình 12 Ảnh SEM bề mặt màng nền 31

Hình 13 Ảnh EDX bề mặt màng nền 32

Hình 14 Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền 33

Hình 15 Góc thấm ướt bề mặt màng nền 35

Hình 16 Khả năng kháng khuẩn của màng nền và các màng trùng hợp ghép 35

Hình 17 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối bạc/ muối đồng đến 37

Hình 18 Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng nền 38

Hình 19 Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng nền 39

Hình 20 Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng nền 39

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Phần trăm các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt màng nền 32

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm qua, kỹ thuật lọc màng đã và đang được áp dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, như sản xuất nước sạch và siêu sạch, lọc - hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, hóa chất, y tế, môi trường Trong đó, màng lọc là phần quan trọng nhất cho một quá trình lọc màng Trong số các loại vật liệu màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) đang được sử dụng nhiều trong xử lý nước ô nhiễm, sản xuất nước sạch và siêu sạch, tái sử dụng nước Sự phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá quan trọng trong lĩnh vực công nghệ màng do loại màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền cơ học và chịu được môi trường có pH thay đổi trong một khoảng rộng Tuy nhiên, một vấn đề thường gặp trong các quá trình màng là sự suy giảm thông lượng lọc trong quá trình tách, hay còn gọi là hiện tượng tắc màng (fouling), gây cản trở nghiêm trọng đối với các ứng dụng của kỹ thuật lọc màng

Tùy thuộc vào quá trình màng và bản chất của tác nhân gây tắc, hiện tượng tắc màng có thể xảy ra do các hợp chất vô cơ (inorganic fouling), hợp chất hữu cơ (organic fouling) hay do các tác nhân sinh học (bio fouling),…

Tắc màng sinh học (biofouling) là một thuật ngữ được dùng để mô tả hiện tượng tắc màng liên quan đến hoạt động sinh học của vi sinh vật Nói chung, vi sinh vật có khuynh hướng phát triển trên hầu hết các bề mặt trong nước không có chất diệt khuẩn Với màng lọc dùng cho xử lý nước, thông thường, tắc màng sinh học được khơi mào bởi một số vi khuẩn bám trên bề mặt màng, sau đó phát triển và nhân lên nhanh chóng với sự có mặt của các chất dinh dưỡng có trong nước Các vi khuẩn tiết

ra các hợp chất polyme ngoại bào (EPS) có khả năng liên kết các tế bào lại với nhau, tạo thành lớp chất nhờn Tập hợp các tế bào, polyme ngoại bào và vật chất tích lũy trên bề mặt màng hình thành lớp màng sinh học, gọi là “biofilm” Hầu hết các nỗ lực

để giảm thiểu hiện tượng tắc màng sinh học đều không mang lại hiệu quả, do lớp biofilm bám chặt và rất khó tách ra khỏi bề mặt màng

Trong những năm gần đây, việc đưa các hạt nano vô cơ vào vật liệu màng

polyme nhằm nâng cao tính năng lọc tách, và đặc biệt là tăng cường khả năng kháng tắc, đã nhận được nhiều sự quan tâm Để nâng cao khả năng kháng tắc sinh học cho màng, các hạt nano có tính kháng khuẩn tốt như nano đồng, nano bạc, đã được sử dụng Việc ứng dụng các hạt nano bạc, nano đồng trong thực tế thường gặp nhược điểm là các hạt nano bạc, nano đồng dễ bị kết tụ, tập hợp trong quá trình lọc, dẫn đến làm giảm hiệu quả phân tán và khả năng hoạt động của chúng Do đó, tác nhân phân tán polyetylen glycol (PEG) được sử dụng do nó có khả năng phân tán tốt các hạt nano bạc, hay nano đồng, thêm nữa, sự có mặt của các nhóm chức ưa nước OH trong mạch PEG giúp tăng cường tính ưa nước cho bề mặt màng

Như vậy, luận văn “Nghiên cứu đặc tính tách lọc và kháng tắc của màng

composite polyamide biến tính bề mặt với polyme ưa nước và hạt nano vô cơ” được

thực hiện nhằm đưa các hạt nano bạc (AgNPs), các hạt nano đồng (CuNPs) lên lớp

bề mặt polyamide (PA) của màng composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) thương mại bằng phản ứng trùng hợp ghép dung dịch AgNPs/CuNPs phân tán trong PEG Từ

đó, so sánh tính năng tách lọc và hiệu quả kháng tắc, kháng tắc sinh học của màng nền và các màng trùng hợp ghép Tác nhân tách sử dụng là dung dịch albumin huyết thanh bò (BSA) 500 ppm, dung dịch phẩm đỏ hoạt tính (RR261) 500 ppm, dung dịch axit humic (HA) 500 ppm

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1 Màng lọc và các quá trình tách dùng màng

1.1.1 Màng lọc

Là vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể,

có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha (pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate) Hiện nay, các loại màng đang được sử dụng trong sản xuất nước sạch, nước siêu sạch, hay trong xử lý nước ô nhiễm hầu hết đều được chế tạo từ vật liệu polyme như polysulfone (PSf), polyethersulfone (PES), polyamide (PA) [2] Các loại màng này phần lớn đều bền cơ học, có khả năng chịu nhiệt, chịu

pH rộng, ít bị nén ép ở áp suất cao Tuy nhiên, nhược điểm của các loại màng này là

có lớp vật liệu màng khá kỵ nước và bề mặt màng khá thô nhám, dẫn đến màng dễ bị tắc do sự bám phủ của các chất được lưu giữ bởi màng trong quá trình lọc, gây nên hiện tượng tắc màng [2]

Trong quá trình tách, màng có khả năng lưu giữ một số cấu tử trong hỗn hợp,

và cho các cấu tử khác đi qua Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng Động lực của quá trình tách qua màng có thể là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường [1]

Màng lọc

1.1: Sơ đồ quá trình tách qua màng Hình 1 Sơ đồ quá trình tách qua màng

1.1.2 Phân loại màng lọc

1.1.2.1 Vi lọc (MF)

Màng vi lọc (MF) là loại màng xốp, đối xứng, kích thước lỗ màng khoảng 0,1 micron – 10,0 micron; màng có khả năng lưu giữ các tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các vi khuẩn Loại màng này có trở lực thấp, quá trình lọc tách qua màng được thực hiện theo cơ chế sàng lọc [1] Vi lọc thường được sử dụng cùng với các quá trình phân tách khác như siêu lọc và thẩm thấu ngược như một bước tiền xử lý

1.1.2.2 Siêu lọc (UF)

Màng siêu lọc (UF) là màng dùng để tách các tiểu phân có kích thước từ tương đối nhỏ tới kích thước trung bình Màng UF có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm, kích thước lớp hoạt động khoảng từ 5 đến 20 nm

Độ cản thủy lực của màng khoảng 1 - 10 bar [1] Quá trình lọc tách qua màng được thực hiện theo cơ chế sàng lọc

1.1.2.3 Thẩm thấu ngược (RO) và lọc nano (NF)

Màng thẩm thấu ngược (RO) và màng lọc nano (NF) đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thước lỗ màng vô cùng nhỏ, khoảng 1 - 2 nm (RO) và 2 - 5 nm (NF) Hai loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá cao, do đó, áp suất làm việc qua màng có thể lên đến 100 bar (đối với RO) hay 7- 30 bar (đối với NF) [1]

Tuy khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo, màng NF có kích thước lỗ lớn hơn màng RO, và sự chuyển khối qua màng NF phức tạp hơn vì quá trình tách không chỉ xảy ra theo cơ chế hòa tan - khuếch tán/ hấp phụ mao quản, mà còn cả cơ chế sàng lọc Điểm tương đồng giữa màng RO và NF là đều bền về mặt hóa học, chống vi khuẩn và có độ bền cơ học tốt [1]

Hình 2 Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất

1.1.3 Màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA)

Màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) gồm có ba lớp, lớp bề mặt (top-layer) là polyamide, dưới lớp bề mặt là lớp đỡ xốp polysulfone, dưới cùng

là lớp nền polyeste Khả năng tách của màng là do lớp bề mặt quyết định Lớp bề mặt với kích thước được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp bề mặt phân tách pha (interphase polymerization) từ các monome m-phenylenediamine (MPD) và trimesoyl chloride (TMC) Lớp đỡ xốp (màng siêu lọc polysulfone) đóng vai trò bề mặt phân tách pha [2]

Hình 3 Cấu tạo màng composite polyamide lớp mỏng

So với các loại màng polyme khác, màng polyamide có thể được sử dụng ở nhiệt độ cao hơn, khả năng chịu môi trường chlor của màng khá thấp, không bị phá hủy bởi vi sinh vật Không chỉ có độ bền cơ học vượt trội so với các màng composite khác, màng composite polyamide lớp mỏng làm việc trong phạm vi pH rộng (2 - 11) [24,26] Do có hiệu quả tách rất cao, tính năng cơ học và hóa học rất tốt, loại màng này được ứng dụng trong nhiều quá trình tách, đặc biệt trong sản xuất nước sạch và

xử lý nước ô nhiễm [8,11,13,23,25]

Giống như các loại màng động lực áp suất khác, nhược điểm chính của màng TFC-PA là lớp bề mặt khá kỵ nước và bề mặt màng thô nhám, gồ ghề nên rất dễ bị tắc trong quá trình hoạt động do các tác nhân tách bám phủ lên trên bề mặt và chui vào các mao quản gây suy giảm thông lượng lọc theo thời gian [18]

Cơ chế tách qua màng TFC-PA (Thuyết hấp phụ mao quản): Thuyết này cho

rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt màng bán thấm và bên trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế, nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua Thuyết này giải thích khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách [2]

Hình 4 Mô hình cơ chế tách qua màng TFC-PA [2]

1.2 Hiện tượng tắc màng (fouling) và tắc màng sinh học (biofouling)

1.2.1 Hiện tượng tắc màng

Tắc màng là sự suy giảm thông lượng lọc trong quá trình tách, gây cản trở nghiêm trọng đối với các ứng dụng của kỹ thuật lọc màng Nguyên nhân là do trong quá trình lọc tách qua màng, có thể xảy ra hiện tượng chất tan bị hấp phụ trên bề mặt

và bên trong các lỗ xốp của màng, làm cho thông lượng lọc của màng giảm xuống theo thời gian Hiện tượng tắc màng làm tăng trở lực của màng trong suốt quá trình, thậm chí, khi tất cả các thông số hoạt động, như áp suất, tỉ lệ lưu lượng, nhiệt độ, nồng độ đều được giữ không đổi Tắc nghẽn bên trong mao quản của màng liên quan đến sự hấp phụ của các tiểu phân bên trong lỗ màng Tắc nghẽn bên trên bề mặt màng liên quan đến sự hấp phụ của chất tan ở trên bề mặt màng [1,2,23]

Hình 5 cho thấy sự khác nhau giữa các cơ chế gây tắc, nó có thể được phân thành hai loại: (1) tắc nghẽn bên trên bề mặt màng và (2) tắc nghẽn bên trong mao quản của màng

1.2.2 Hiện tượng tắc màng sinh học

Tắc màng sinh học là thuật ngữ dùng để mô tả các kiểu tắc màng có liên quan đến vi sinh vật [10] Quá trình này xảy ra do các vi khuẩn phát triển, dẫn đến sự hình thành lớp màng vi khuẩn bám trên bề mặt Thông thường, hiện tượng tắc màng sinh học được khơi mào bởi sự bám dính của một hay vài kiểu vi khuẩn trên bề mặt màng, sau đó, phát triển nhanh và được nhân lên với sự có mặt của các chất dinh dưỡng có trong nước Sự hình thành màng sinh học là một quá trình gồm nhiều giai đoạn với

Hình 5 Cơ chế tắc nghẽn màng: (a) Tắc nghẽn bên trên bề mặt màng và (b) tắc

nghẽn bên trong mao quản của màng

sự tích tụ dần dần của các vi sinh vật trên bề mặt màng Khi sử dụng màng trong xử

lý nước thải, lớp màng sinh học có thể dày 20 - 30𝜇𝑚 Tại đây, các vi sinh vật sẽ phát triển và sử dụng các chất dinh dưỡng có trong nước Qua đó, chúng sẽ bài tiết các chất cao phân tử ngoại bào (EPS) ra bề mặt xung quanh tế bào, tạo thành một lớp chất nhờn để bảo vệ các vi sinh vật, và được gọi là màng sinh học, gây tắc trong quá trình lọc [17] Khi quá trình tắc nghẽn tiến triển, thông lượng lọc qua màng giảm mạnh, áp suất làm việc tăng, do đó, cần tiêu hao năng lượng để duy trì thông lượng lọc phù hợp Thông thường, việc rửa màng được áp dụng để làm sạch và loại bỏ các chất gây tắc nghẽn nhằm phục hồi thông lượng lọc cho màng, tuy nhiên, đối với tắc màng sinh học việc làm này hầu như không có tác dụng do lớp màng sinh học thường

bám rất lâu và rất khó có thể tách ra khỏi bề mặt màng [4]

1.2.3 Các giải pháp cải thiện khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của

màng

Khả năng phân tách của màng nói chung bao gồm tính thấm nước và sự loại

bỏ chất tan - những yếu tố quyết định trực tiếp đến hiệu quả của quá trình màng

Hình 6 Các giai đoạn hình thành lớp màng sinh học

Ngoài ra, các đặc điểm quan trọng khác bao gồm tính ưa nước, độ thô nhám bề mặt, điện tích, tính ổn định và khả năng kháng khuẩn của màng, những yếu tố này không chỉ liên quan đến khả năng phân tách, mà còn ảnh hưởng đáng kể đến sự tắc nghẽn

của màng [2]

1.2.3.1 Tính ưa/kỵ nước

Tính ưa/kỵ nước là đặc tính của vật liệu thể hiện ái lực với nước Bề mặt của màng ưa nước có thể dễ dàng hấp phụ nước Ngược lại, màng kỵ nước có ít hoặc không có xu hướng hấp phụ nước Tính ưa/kỵ nước tương đối có thể được xác định bằng cách sử dụng phép đo góc tiếp xúc Nói chung, bề mặt màng ưa nước được ưu tiên trong các ứng dụng RO để tăng cường tính thấm nước và giảm xu hướng bị tắc nghẽn của màng [2]

Tuy nhiên, hầu hết các màng thương mại hiện nay được chế tạo từ các polyme

kỵ nước do chúng có tính ổn định về nhiệt động, hóa học và cơ học cao như polyvilidenefluoride (PVDF), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polypropylen (PP), polyacrylonitrile (PA) và polyethylen (PE) Chính bởi tính kỵ nước cao của màng, các vật liệu này dễ hấp phụ các chất khác nhau Mặt khác, nếu

có một lớp nước mỏng tồn tại ở bề mặt của màng ưa nước thì lớp này có thể ngăn ngừa hoặc làm giảm sự hấp phụ hoặc bám dính không mong muốn của các tiểu phân gây tắc (foulant) trên bề mặt màng Do đó, việc tăng cường tính ưa nước của bề mặt

có ý nghĩa rất quan trọng nhằm giảm sự tắc nghẽn màng, gây ra bởi các chất ô nhiễm hữu cơ và vi sinh vật [2]

nhám hơn cũng làm tăng tính không đồng nhất của màng hay nói cách khác, sự phân

bố thông lượng khác nhau trên bề mặt màng và thông lượng cao cục bộ cũng sẽ thúc đẩy sự tắc nghẽn [2] Do đó có thể nói màng có độ thô nhám bề mặt càng cao thì sẽ càng làm tăng nguy cơ tắc màng đặc biệt là đối với màng polyamide có hình thái bề mặt rất gồ ghề góp phần tạo nên độ thô nhám Chính bởi vậy, việc làm cho bề mặt màng trở nên mịn nhẵn hơn sẽ góp phần cải thiện được khả năng kháng tắc của màng

1.2.3.3 Điện tích bề mặt

Điện tích bề mặt của màng cũng là yếu tố rất quan trọng để giảm sự tắc nghẽn màng với các chất gây tắc nghẽn có mang điện tích (anion, cation) Điện tích bề mặt của màng nói chung phụ thuộc vào các nhóm chức của nó hoặc sự hấp phụ ưu tiên của một số dạng ion cụ thể; hầu hết các màng TFC-PA có lớp hoạt động mang điện tích âm ở pH trung tính, do sự hiện diện của nhóm chức –COOH trên lớp polyamide [2] Thông thường, việc sử dụng một màng có điện tích bề mặt cùng dấu với điện tích của các chất gây tắc thì lực đẩy tĩnh điện sẽ giúp ngăn chặn sự lắng đọng chất tan trên màng và do đó làm giảm sự tắc nghẽn [2] Ví dụ, bề mặt màng mang điện tích âm có thể giảm tắc khi lọc tách protein ở pH trung tính vì khi đó hầu hết các protein sẽ mang điện tích âm [2]

1.2.3.4 Tính ổn định

Tính ổn định cơ học, hóa học và nhiệt học của màng là rất quan trọng để có thể ứng dụng thành công trong các quy trình màng Yêu cầu về độ bền cơ học của màng RO phụ thuộc vào ứng dụng của nó; ví dụ, màng SWRO phải chịu được áp suất cao hơn màng BWRO Tính ổn định hóa học và nhiệt học thì liên quan chặt chẽ đến loại vật liệu được sử dụng để chế tạo màng Màng RO làm bằng xenlulozo axetat có

độ ổn định tương đối kém đối với hóa chất, vi khuẩn và nhiệt độ Các điều kiện hoạt động điển hình cho các màng này trong khoảng pH 5 - 7 để tránh polyme bị thủy phân, ở nhiệt độ dưới 30°C để tránh làm cho màng bị hư hỏng Ngược lại, các màng TFC-PA được sử dụng rộng rãi nhất do lớp polyamide hoạt động thường ổn định hơn, ngoại trừ khả năng kháng clo thấp [2]

1.2.3.5 Tính kháng khuẩn

Tính kháng khuẩn của vật liệu màng có liên quan mật thiết đến khả năng kháng tắc sinh học (antibiofouling) Các vật liệu nano bạc (AgNPs), nano đồng (CuNPs) có khả năng tiêu diệt được nhiều loại vi sinh vật, từ vi khuẩn Gram dương đến vi khuẩn Gram âm và các vi tảo [2] nên có thể dùng để phối trộn vào vật liệu chế tạo màng Sự

có mặt của các thành phần kháng khuẩn trong vật liệu màng sẽ hạn chế sự hình thành lớp biofilm sinh ra bởi vi sinh vật trên bề mặt màng và do đó, làm giảm mức độ tắc màng [10]

1.3 Phương pháp biến tính bề mặt màng lọc – Trùng hợp ghép quang hóa

Hiện nay, việc sử dụng vật liệu màng lọc có khả năng kháng tắc tốt là một xu hướng đã và đang rất được quan tâm, đặc biệt trong các hệ thống xử lý nước thải Một trong những giải pháp hữu ích là thay đổi các đặc tính bề mặt màng, nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và khả năng kháng tắc cho màng bằng cách làm cho bề mặt màng trở nên ưa nước hơn, trơn nhẵn hơn và đưa vào bề mặt màng các vật liệu có tính kháng khuẩn, từ đó, làm giảm sự hình thành lớp biofilm trên bề mặt màng, kéo dài thời gian sử dụng cho màng [1]

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thực hiện được ở điều kiện phản ứng

êm dịu và nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong của vật liệu polyme,

là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể kết nối dễ dàng vào công đoạn cuối của quá trình chế tạo màng [1]

Sự bám dính của các tác nhân gây tắc và vi sinh vật lên bề mặt màng chịu ảnh hưởng của các yếu tố như vật liệu tạo màng, độ thô nhám bề mặt, tính ưa nước Vì thế, biến tính bề mặt màng được coi là cần thiết để ngăn cản hoặc kìm hãm hiện tượng tắc màng nói chung, và tắc màng sinh học nói riêng Ví dụ, sự bám dính của các tác nhân gây tắc và vi khuẩn sẽ được giảm đáng kể bằng việc làm cho màng ưa nước hơn

do sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng, tạo thành một lớp biên nước mỏng, có tác dụng ngăn cản hay giảm thiểu sự hấp phụ hoặc bám dính của các tiểu phân gây tắc lên bề mặt màng Ngoài ra, có thể bất hoạt khả năng bám dính bất thuận nghịch của vi sinh vật bằng một số phương pháp, trong đó có kết hợp các vật liệu

kháng khuẩn lên màng Trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu đưa các vật liệu nano vô cơ có tính kháng khuẩn lên trên bề mặt màng nhằm làm tăng tính ưa nước và giảm khả năng tắc màng

Kết hợp vật liệu kháng khuẩn lên bề mặt màng đang là xu hướng được ưa chuộng nhằm gia tăng tính kháng khuẩn khi biến tính màng để đối phó với vấn đề tắc nghẽn màng, đặc biệt là tắc màng sinh học (biofouling) Hiện nay, một số vật liệu nano có tính diệt khuẩn mạnh mẽ đang được chú ý là: nano bạc, nano TiO2, nano đồng [3,9,19] Công nghệ này được cho là rất có tiềm năng và sẽ trở thành phương pháp hiệu quả để phát triển màng lọc kháng khuẩn Màng lọc sở hữu tính kháng khuẩn

sẽ rất có ích trong giảm thiểu tắc nghẽn màng sinh học thông qua việc tiêu diệt vi khuẩn trước khi chúng có thể bám lên hoặc sinh sôi trên bề mặt màng, từ đó hạn chế hiện tượng hình thành màng sinh học (biofilm)

Trong các vật liệu có khả năng kháng khuẩn, nano bạc, với khả năng kháng khuẩn tuyệt vời đã được ưu tiên sử dụng rất nhiều trong các nghiên cứu giảm hiện tượng tắc nghẽn màng Zodrow và cộng sự [29] đã biến tính bề mặt màng polysulfone (PSf) bằng phương pháp tự ráp nano bạc lên trên bề mặt màng, Seung Yun Lee và cộng sự [12] đã nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của màng TFC-PA phủ nano bạc

ngay trong quá trình chế tạo màng Kết quả cho thấy các màng biến tính có khả năng

diệt khuẩn tuyệt vời khi thử nghiệm trên ba khuẩn vi sinh vật phổ biến trong nước,

bao gồm Escherichia coli K12, Pseudomonas mendocina KR1, và MS2

bacteriophage Để đánh giá tính năng tách lọc của màng ráp bởi nano bạc, Moshe

Ben-Sasson và cộng sự [5] đã tiến hành đánh giá độ thấm nước và thông lượng lọc dung dịch muối NaCl 50 mM với màng nền TFC-PA và màng phủ nano bạc Kết quả cho thấy hai thông số này của màng biến tính đều tăng hơn so với màng nền, mật độ

vi sinh vật cũng giảm đi rất nhiều

Khi so sánh với nano bạc, nano đồng được cho là một tác nhân triển vọng vì

nó rẻ tiền Moshe Ben-Sasson và cộng sự [6] đã tiến hành tổng hợp các hạt nano đồng ngay trên bề mặt màng polyamide (TFC-PA), sử dụng dung dịch muối đồng CuSO4

và tác nhân khử NaBH4 Kết quả thực nghiệm cho thấy số lượng vi khuẩn sống bám

trên bề mặt màng đã giảm đến 89,6 %, thông lượng lọc qua các màng biến tính đã tăng hơn so với màng nền, trong khi độ lưu giữ thì tương đương với màng nền Như vậy, các hạt nano đồng cũng có đặc tính kháng khuẩn tốt vì nó có thể giải phóng ion

Cu2+ và hoạt động như một chất diệt khuẩn Một số nhà nghiên cứu đã nhúng màng vào dung dịch ion đồng để hấp phụ các ion Cu2+ và đạt được mục tiêu nâng cao đặc tính kháng khuẩn

Nhận thấy rằng, chủ yếu các nghiên cứu trên đều đưa dung dịch nano kháng khuẩn lên bề mặt màng bằng phương pháp phủ nhúng Qua đó, hàm lượng hạt nano gắn trực tiếp lên màng không thể được kiểm soát một cách chính xác, màng biến tính cũng nhanh chóng bị suy giảm khả năng kháng khuẩn do sự rửa trôi dần các hạt nano vào dung dịch trong quá trình tách lọc

Do đó, gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện nhằm phát triển các phương pháp hiệu quả hơn giúp cố định các hạt nano kháng khuẩn vào bề mặt màng bằng cách đưa thêm một tác nhân ghép có nhiệm vụ như liên kết cầu Zhongyun Liu và cộng sự [15] đã tạo dung dịch phủ chứa nano bạc bằng cách trộn nano bạc với dung dịch huyết thanh bò (BSA), sau đó, dung dịch này được đem phủ lên bề mặt polyamide của màng TFC-PA ngay trong quá trình chế tạo Kết quả thực nghiệm cho

thấy màng sau khi tổng hợp có khả năng kháng khuẩn tuyệt vời, lượng vi khuẩn E.coli

còn sống trên màng biến tính giảm 96,4 % so với màng nền, khi có mặt BSA, thông lượng lọc chỉ giảm chút so với màng nền (2,89 L.m-2.h-1 so với 3,90 L.m-2.h-1) Trong nghiên cứu của Jun Yin và cộng sự [27], nano bạc đã được gắn thành công lên bề mặt màng TFC-PA thông qua cầu nối cyteamine Lớp polyamide trước tiên được thiol hóa bằng phản ứng với NH2-(CH2)2-SH trong dung dịch ethanol ưa nước, sau đó, nano bạc được gắn lên bề mặt màng nhờ liên kết hóa học Ag-S Kết quả thu được cho

thấy màng TFC-S-AgNPs không ghi nhận sự phát triển của vi khuẩn E.coli trên bề

mặt Ở áp suất 300 psi, độ thấm nước của màng tăng từ 67,1 L/m2.h (màng nền) lên 90,6 L/m2.h (TFC-SH, 24h) và 88,7 L/m2.h (TFC-S-AgNPs) Khi lọc dung dịch NaCl

2000 ppm, thông lượng lọc của màng nền, TFC-SH (24h) và TFC-S-AgNPs lần lượt

là 49,8 ± 1,7; 70,6 ± 0,5; 69,4 ± 0,3 L/m2.h Điều này chứng tỏ màng sau khi biến tính

đã trở nên ưa nước hơn, đồng thời có thêm tính kháng khuẩn Rahaman và cộng sự [22] đã phát triển một phương pháp phủ bề mặt mới cho màng TFC-RO sử dụng nano bạc làm chất diệt khuẩn và các polyme dạng bàn chải làm tác nhân chống tắc nghẽn nhờ quá trình tự ghép điện hóa (polyelectrolyte layer-by-layer (LBL) self-assembly) Màng RO thương mại được phun dung dịch polyetylene imine (PEI) hoặc Ag-PI ở cực dương và polyacrylic acid (PAA) ở cực âm Tiếp đó, các lớp phủ được chức năng hóa bằng vật liệu ưa nước polysulfobetaine hoặc chất có năng lượng bề mặt thấp polydimethhylsiloxane (PDMS) Kết quả cho thấy, màng ghép sulfobetaine-Ag-LBL; PDMS-LBL; PDMS-Ag-LBL đều có độ thấm nước thấp hơn màng nền lần lượt là 97

%; 52 %; 70 % Điều này được giải thích là do lớp phủ bề mặt có trở khối thủy lực lớn làm nước khó thấm qua màng hơn so với ban đầu Tuy nhiên, độ lưu giữ khi lọc

muối và tính kháng khuẩn của màng lại được cải thiện rõ rệt (khả năng bất hoạt E.coli

ở màng PAA/Ag-PEI lên đến 95 %)

Khi sử dụng nano đồng, Jun Yin và cộng sự [27] đã đưa các hạt nano đồng lên trên bề mặt màng TFC-PA bằng cách tạo liên kết với NH2-(CH2)-SH trong dung dịch ethanol Kết quả thực nghiệm cho thấy góc thấm ướt của màng giảm đáng kể (từ 56,7oxuống còn khoảng 32,0o), thông lượng lọc tăng từ 6,71 L/m2h đến 8,71 L/m2h, trong khi độ lưu giữ tương đương màng nền Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy màng sau

biến tính có khả năng hạn chế hoàn toàn sự phát triển của vi khuẩn E.coli Cùng mục

tiêu tăng cường khả năng diệt khuẩn cho màng TFC-PA, Wen Ma và cộng sự [16], Moshe Ben-Sasson và cộng sự [7] đã trộn dung dịch nano đồng điều chế được với polyethyleneimine (PEI), sau đó, đưa dung dịch này phủ lên bề mặt màng Kết quả thực nghiệm cho thấy có sự giảm đáng kể số lượng vi khuẩn trên bề mặt màng (giảm

87 % với E.coli, giảm 96 % với P.aeruginosa và giảm 79,5 % với S.aureus) Aoshuai

Zhang và cộng sự [28] đã đưa nano đồng lên trên bề mặt màng TFC-PA, sử dụng dung dịch chitosan tạo liên kết cầu giữa nano đồng và bề mặt màng Kết quả thực nghiệm cho thấy màng đã ưa nước hơn (góc thấm ướt giảm từ 41,6o xuống còn 27,4o), thông lượng lọc chuẩn hoá theo thời gian của các màng biến tính đều cao hơn nhiều

so với màng nền khi lọc dung dịch BSA 200 ppm (tăng từ 70,4 % với màng nền lên

đến 87,3 % với màng biến tính), số lượng vi khuẩn sống trên bề mặt màng biến tính giảm đến 99,0 %

Như vậy, với sự có mặt của các polyme ưa nước như tác nhân cầu liên kết các hạt nano kháng khuẩn với bề mặt màng, khả năng kháng khuẩn của màng sau biến tính đều tăng cao hơn màng nền Màng chứa tác nhân kháng khuẩn đều có độ thấm, thông lượng lọc thấp hơn màng nền và màng chỉ phủ polyme ưa nước Tuy nhiên, chưa có công bố nào đánh giá khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng khi màng được đưa thêm tác nhân kháng khuẩn

Trong luận văn này, poly (etylen glycol) (PEG) ưa nước được ghép lên bề mặt màng TFC-PA trước khi đưa thêm thành phần nano bạc/ nano đồng Poly (etylen glycol) là polyme ưa nước, trung hòa điện, công thức cấu tạo HO-(CH2CH2O)n-H tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ Tính ưa nước của PEG là do cặp electron tự

do trên các nguyên tử oxy làm cho PEG có tính phân cực mạnh, dễ dàng liên kết với các phân tử nước trong dung dịch Mặt khác, phân tử PEG là chuỗi polyme có khối lượng phân tử lớn và linh động, nên có khả năng giảm sự hấp phụ trực tiếp của các tiểu phân bị lưu giữ lên trên bề mặt màng [18]

Như vậy, với sự có mặt của lớp ghép PEG, khi kết hợp nano bạc/ nano đồng trên bề mặt, các màng biến tính được tăng cường tính năng tách lọc, và dự đoán sẽ tăng cường khả năng kháng tắc, kháng tắc sinh học cho màng Hình 7 thể hiện cơ chế

dự đoán quá trình biến tính bề mặt màng TFC-PA bằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa sử dụng tác nhân ghép là dung dịch nano bạc/ nano đồng phân tán trong polyme PEG ưa nước Theo đó, dưới tác dụng khơi mào của bức xạ tử ngoại, bề mặt màng TFC-PA có khả năng bị bứt ra các gốc tự do Đồng thời, tác nhân biến tính dung dịch nano bạc/ nano đồng phân tán trong PEG cũng có khả năng tạo gốc tự do Các gốc tự

do này có thể dễ dàng kết hợp với nhau tạo nên liên kết giữa bề mặt màng và tác nhân trùng hợp ghép Do đó, nano bạc/ nano đồng cùng với PEG được trùng hợp ghép trên

bề mặt màng [20,21]

1.4 Ứng dụng của màng nano trong xử lý nước ô nhiễm

Cho đến nay, nhiều công nghệ khác nhau đã được áp dụng để xử lý nước ô nhiễm từ các dòng thải Có thể phân chia thành vài nhóm giải pháp chính như bông keo tụ, hấp phụ, oxy hóa, xử lý sinh học, trao đổi ion, điện hóa và tách màng Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng Trong đó, phương pháp lọc màng

có một số ưu điểm vượt trội so với các phương pháp xử lý nước thông thường do hiệu quả tách tốt hơn, năng lượng để vận hành quá trình tương đối thấp, các điều kiện thực hiện quá trình tương đối đơn giản và dễ thực hiện [1]

Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của quá trình NF

và RO cho xử lý nước thải và tái sử dụng nguồn nước [30] Ngày nay, NF đã dần thay thế RO trong nhiều ứng dụng do năng lượng tiêu thụ cho quá trình NF thấp hơn, và năng suất lọc cao hơn Màng NF, dù mới phát triển tương đối gần đây, nhưng đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc ứng dụng để làm sạch nước và loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước Kích thước lỗ màng rất nhỏ (khoảng một vài nm), do đó, chất tan khó

có thể đi qua Màng NF có thể được dùng để loại bỏ các atrazine, simazine có trong thuốc trừ sâu [30] Độ lưu giữ đối với các hợp chất trong thuốc trừ sâu là trên 90 % Hình 7 Cơ chế dự đoán quá trình biến tính bề mặt màng TFC-PA sử dụng

PEG và AgNPs, CuNPs

đối với màng NF70 (Dow/ FilmTec) Ngoài ra, quá trình NF có thể giảm bớt hoặc loại bỏ hơn 90 % độ màu, TDS, cũng như các hợp chất humic có trong nước tự nhiên [30] Màng NF cũng được dùng để loại bỏ arsen trong nước [30] Như vậy, phương pháp lọc màng không những loại bỏ được khá triệt để các chất gây ô nhiễm trong nước, mà còn cho phép tái sử dụng lại nước sau khi làm sạch và thu hồi một số thành phần còn có khả năng sử dụng lại trong dòng thải

1.4.1 Phẩm nhuộm và ô nhiễm do nước thải phẩm nhuộm

Phẩm nhuộm có thể có nguồn gốc từ thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại phẩm nhuộm là có độ bền màu Màu sắc của phẩm nhuộm có được

là do cấu trúc hóa học của nó: Cấu trúc phẩm nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện

tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- ; nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử (OH-, NH2-, NHR-, NR2-…)

Nước thải dệt nhuộm chứa các hóa chất, chất trợ, các loại thuốc nhuộm Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do phẩm nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Đa số phẩm nhuộm sử dụng hiện nay là các phẩm nhuộm tổng hợp hữu cơ

Các phẩm nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số phẩm nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: Các phẩm nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là phẩm nhuộm benzidin có tác hại gây ung thư Châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: Màu của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ

trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp phẩm nhuộm hoạt tính bằng vi sinh vật không

Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm bao gồm:

 Phương pháp hóa lí

Các phương pháp hóa lí được sử dụng phổ biến để xử lý màu nước thải dệt nhuộm bao gồm: hấp phụ và keo tụ Các phương pháp này đã được áp dụng thành công để thu hồi một số loại phẩm nhuộm không hòa tan (ví dụ: phẩm nhuộm phân tán), các hóa chất phụ trợ (như polyvinyl alcohol) và nước Tuy nhiên, những phương pháp này không loại bỏ hoặc ít loại bỏ được các phân tử có trọng lượng thấp và phẩm nhuộm hòa tan, bởi vì các chất màu nhanh chóng làm mất khả năng hấp phụ và khó khăn trong việc phục hồi vật liệu hấp phụ nên công nghệ này dường như ít hiệu quả

về mặt kinh tế

Keo tụ là một phương pháp khá linh hoạt được sử dụng hoặc kết hợp với các phương pháp xử lý khác (phương pháp sinh học) để loại bỏ chất rắn lơ lửng, các chất hữu cơ cũng như loại bỏ màu trong nước thải ngành công nghệ dệt nhuộm Các hợp chất được sử dụng rộng rãi cho quá trình đông keo tụ như nhôm sunfat Al2(SO4)3, sắt sunfat FeSO4, sắt clorua, polyalumiumchlorua (PAC), các chất trợ keo tụ (C508, A101, N208, C525,

….)

Hấp phụ là một trong các phương pháp xử lý khá hiệu quả, vật liệu hấp phụ chính được sử dụng trong loại bỏ phẩm nhuộm là than hoạt tính Nhược điểm chính của phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính là tái sinh vật liệu hấp phụ - giải hấp cần chi phí cao Hơn nữa, màu của nước thải từ các loại phẩm nhuộm tổng hợp mới hiện nay rất khó xử lý bằng các kỹ thuật hóa lý như hấp phụ và các chất keo tụ, đặc biệt là đối với phẩm nhuộm hòa tan Mặt khác, các phương pháp keo tụ hay hấp phụ bằng cacbon hoạt tính chỉ có thể thu gom các chất gây ô nhiễm để sang một giai đoạn

xử lý khác, vấn đề đặt ra là màu sắc trong nước thải dệt nhuộm cơ bản chưa được giải quyết Do đó, nhiều ý kiến đã yêu cầu phát triển kỹ thuật xử lý nước phải dẫn đến việc phá hủy các phân tử phẩm nhuộm

 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong việc xử lý các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh vật thích hợp

và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh vật Có hai phương pháp xử lý sinh học: xử lý hiếu khí và xử lý kỵ khí Phương pháp xử lý hiếu khí được sử dụng rộng rãi hơn nhờ hiệu quả cao và vận hành đơn giản hơn Quá trình oxy hóa sinh học là phương pháp xử lý dựa vào hoạt động của bùn hoạt tính Đây là phương pháp xử lý rất hiệu quả đối với các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy Tuy nhiên, với nước thải của các ngành công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất mạch vòng, các loại phẩm nhuộm có nitơ ở vòng thơm, các hợp chất béo phức tạp phương pháp này tỏ ra không hiệu quả Nguyên nhân là do các chất này có những chất có độc tính cao, rất khó chuyển hóa Trong phẩm nhuộm nói chung thường tồn tại khả năng chống phân hủy sinh học và tạo môi trường bất lợi cho sự thích nghi của các vi sinh vật Môi trường thích nghi cho vi sinh vật là một vấn đề với nước thải dệt nhuộm do sự thay đổi sản phẩm liên tục và hoạt động nhuộm hàng loạt Bên cạnh

đó, trong quá trình nhuộm thường sử dụng thêm các loại hóa chất như: Kim loại, muối, chất hoạt động bề mặt, chất trợ, sunfua và fomandehyde với mục đích cải thiện

sự hấp phụ phẩm nhuộm vào các xơ sợi, những hóa chất này có tính chất độc tính tự nhiên và làm giảm hiệu quả xử lý sinh học trong việc loại bỏ màu nước thải dệt nhuộm Quá trình sinh học không cho kết quả mong muốn, đặc biệt là áp dụng cho việc xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm, do đó thông thường người ta thường kết hợp phương pháp xử lý sinh học với một số phương pháp khác như keo tụ, tuyển nổi

để làm tăng hiệu quả xử lý

dệt nhuộm với mục đích thu hồi hóa chất để tái sử dụng lại như thu hồi phẩm, tinh bột PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc hoặc đồng thời thu hồi muối và thuốc nhuộm bằng kết hợp giữa thẩm thấu ngược và lọc nano, đồng thời thu hồi được nước

để quay vòng lại cho quá trình sản xuất, và đặc biệt là có thể tách riêng được phẩm nhuộm để tái sử dụng Một số kết quả nghiên cứu về việc áp dụng kỹ thuật lọc màng

đã cho thấy phương pháp này khá hiệu quả, có thể độ lưu giữ tới 99 % phẩm nhuộm Việc áp dụng công nghệ màng có thể giảm lượng nước sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70 % Kỹ thuật lọc màng có thể áp dụng để xử lý nước thải nhuộm tốt hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường

1.4.2 Axit humic và ô nhiễm axit humic

Không chỉ xử lý màu nước thải dệt nhuộm, công nghệ màng lọc cũng đang được ứng dụng nhiều trong xử lý nước mặt, sản phẩm nước sạch có chất lượng vượt

xa các yêu cầu của quy định hiện hành đối với nước sinh hoạt Trong nước mặt, các chất hữu cơ tự nhiên (NOM) được coi là một trong nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm nước [31]

Axit humic (HA), nhóm các chất hữu cơ tự nhiên (NOM) phân tán trong nước,

có nhiều trong nước sông, hồ, là nguyên nhân chủ yếu gây trở ngại khi làm sạch nước mặt [32] HA tồn tại ở khắp nơi trong môi trường nước, và được coi là một sản phẩm của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, làm ảnh hưởng đến màu sắc của nước tự nhiên HA là một hỗn hợp đồng nhất gồm axit cacboxylic (COOH) chiếm 60 - 90 %, phenol và cacbonyl methoxy (C = O) Kết quả là các hợp chất humic (HS) mang điện tích âm khi tồn tạitrong nước tự nhiên

Có ba nhóm chất tạo nên các hợp chất humic, bao gồm: nhóm humin tồn tại trong tự nhiên có màu đen, hoàn toàn không tan trong nước; axit humic hòa tan trong dung dịch bazơ (pH > 12), nhưng không tan trong dung dịch axit (pH < 2), trọng lượng phân tử từ 2.000 – 5.000 Da; và axit fulvic (FA) hoàn toàn tan trong nước, trọng lượng phân tử dưới 2.000 Da

Ngày nay, màng MF và UF được cho là đặc biệt thích hợp khi sử dụng để tách

loại các chất rắn lơ lửng, vi khuẩn, tảo, động vật nguyên sinh và các chất rắn vô cơ, hữu cơ như HA Tuy nhiên, các loại màng lọc này ít hiệu quả trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ hòa tan, đặc biệt là các hợp chất NOM trong nước bề mặt [33], trong khi, màng NF có thể giải quyết được vấn đề này, bởi kích thước lỗ màng rất nhỏ nên

có thể giữ được hầu hết các hợp chất humic tan trong nước, loại bỏ được đáng kể các chất hữu cơ hòa tan gây ô nhiễm có trong nước

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận văn là nghiên cứu đánh giá tính năng tách lọc, khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng TFC–PA sau khi biến tính bề mặt với polyme ưa nước (PEG) và hạt nano vô cơ (nano bạc/ nano đồng) Tác nhân biến tính được sử dụng là poly etylene glycol (PEG) ưa nước kết hợp nano bạc/ nano đồng kháng khuẩn Việc kết hợp các vật liệu ưa nước và kháng khuẩn biến tính bề mặt màng nhằm tăng cường tính năng tách lọc, khả năng kháng tắc cho màng, đặc biệt là khả năng kháng tắc sinh học (anti-biofouling)

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng TFC-PA, sử dụng dung dịch nano bạc/ nano đồng phân tán trong PEG

- Đặc trưng tính chất của màng nền và các màng biến tính được nghiên cứu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tích hợp phổ phát xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh phổ hồng ngoại phản xạ (ATR-FTIR), giá trị góc thấm ướt và khả năng kháng khuẩn

- Đặc tính tách lọc của màng được đánh giá thông qua độ thấm nước, độ lưu giữ chất tan, và thông lượng lọc Đối tượng tách lọc là dung dịch albumin huyết thanh

bò (BSA) 500 ppm trong nước

- Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng được đánh giá thông qua mức

thông lượng lọc chuẩn hoá theo thời gian

- Từ đó ứng dụng các kết quả kháng khuẩn của Nano Bạc và Nano Đồng trong xử

lý nước thải dệt nhuộm với dung dịch phẩm màu đỏ hoạt tính (RR261) 500 ppm

và dung dịch axit humic 500 ppm

CHƯƠNG 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

6 Poly (ethylene glycol)

5 Cân phân tích Cân hóa chất

6 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại Biến tính bề mặt màng

10 Thiết bị đo quang (Shimazu,

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Chuẩn bị dung dịch PEG chứa nano bạc (dung dịch PEG-AgNPs): Vật liệu

nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khử ion Ag+ trong dung dịch nhờ tác nhân khử NaBH4 Tiền chất được sử dụng là AgNO3 Phương trình phản ứng diễn

ra như sau:

2AgNO3 +2NaBH4 2Ag + H2 + B2H6 + 2NaNO3

Chuẩn bị các dung dịch gốc AgNO3, NaBH4, PEG 600 có nồng độ xác định

Để tổng hợp nano bạc trong dung dịch PEG, cho từ từ 5 mL dung dịch AgNO3 nồng

độ khảo sát (từ 10 đến 50 mM) vào 20 mL dung dịch PEG 35 g/L; sau đó, nhỏ từ từ

10 mL dung dịch NaBH4 25 mM vào hỗn hợp, lắc đều và đợi đến khi dung dịch chuyển dần từ trong suốt sang màu vàng nhạt, thu được dung dịch nano bạc phân tán trong PEG (dung dịch PEG-AgNPs) Dung dịch PEG 35g/L là nồng độ tối ưu đã được khảo sát theo kết quả nghiên cứu của nhóm được chỉ ra trong nghiên cứu của Thu NHA và cộng sự [18,20,21]

Chuẩn bị dung dịch PEG chứa nano đồng: Tương tự như nano bạc, nano đồng cũng

được tổng hợp bằng phương pháp hóa học khử ion Cu2+ trong dung dịch muối đồng nhờ tác nhân khử NaBH4 Tiền chất được sử dụng là CuSO4.5H2O

Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

CuSO4 + 2NaBH4 +6H2O  Cu0 + 2H3BO3 + Na2SO4+ 7H2

Chuẩn bị các dung dịch gốc CuSO4.5H2O, NaBH4, PEG 600 có nồng độ xác định Để tổng hợp nano đồng trong dung dịch PEG, cho từ từ 5 mL dung dịch muối đồng nồng độ khảo sát (từ 10 đến 50 mM) vào 20 mL dung dịch PEG 35 g/L; sau đó, cũng nhỏ từ từ 10 mL dung dịch NaBH4 25 mM vào hỗn hợp, lắc đều và thu được dung dịch nano đồng phân tán trong PEG (dung dịch PEG-CuNPs) Dung dịch PEG

Hình 8 Quy trình tổng hợp nano bạc trong dung dịch PEG

(PEG-AgNPs)

Hình 9 Quy trình tổng hợp nano đồng trong dung dịch PEG

(PEG-CuNPs)