Nghiên cứu và Đánh giá khả năng kháng tắc sinh học của màng composite polyamide biến tính bề mặt

Nghiên cứu và Đánh giá khả năng kháng tắc sinh học của màng composite polyamide biến tính bề mặt Nghiên cứu và Đánh giá khả năng kháng tắc sinh học của màng composite polyamide biến tính bề mặt

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về màng lọc

Màng được định nghĩa là vật liệu bán thấm đặt giữa hai pha, có tác dụng hạn chế chuyển động của một số phân tử cụ thể khi đi qua nó; nói cách khác, màng hoạt động như một rào cản giữa các pha Tính bán thấm là yếu tố cần thiết để đảm bảo rằng sự phân tách có thể diễn ra Nếu tất cả các cấu tử có mặt đều có thể di chuyển qua màng với tốc độ như nhau thì sẽ không có sự phân tách nào xảy ra cả Cách thức mà màng hạn chế chuyển động của các phân tử có thể có nhiều dạng (dựa vào kích thước, sự khác biệt về hệ số khuếch tán, điện tích hay sự khác biệt về độ hòa tan) Nói cách khác, quá trình màng là một quá trình phân tách và sự phân tách được thực hiện bởi một động lực ví dụ như áp suất hay nhiệt độ [29]

Với loại màng động lực áp suất, có thể chia thành bốn loại, bao gồm: màng vi lọc, siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược (RO)

Các quá trình màng vi lọc rất cần thiết cho các quá trình xử lý hóa học và sinh hóa vì tính kinh tế và khả dụng do chúng có thông lượng màng tổng thể cao, trong khi nguy cơ tắc màng thấp [36]

Quá trình màng vi lọc nói chung là các quá trình màng động lực áp suất với kích thước lỗ trong khoảng 0,1–10,0 μm, trong đó, thông lượng tổng phụ thuộc vào áp suất tác dụng lên màng [36]

Có nhiều kỹ thuật và vật liệu khác nhau có thể ứng dụng để chế tạo màng vi lọc Ví dụ như polyvinylidenefluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene và polypropylene được sử dụng để chế tạo màng kỵ nước; cellulose, polysulfone, polycarbonate, polyamide và polyetheretherketone thường được dùng để chế tạo màng ưa nước; còn màng gốm thường được làm từ alumina, zirconia, cao lanh hay titania Ngoài những vật liệu này, một số vật liệu khác cũng được sử dụng để chế tạo màng kim loại như thép không gỉ, bạc, hay vonfram Dù có thể được chế tạo từ cả vật liệu vô cơ và hữu cơ, màng vi lọc chế tạo từ vật liệu vô cơ thường phù hợp hơn cho

4 các ứng dụng trong công nghiệp vì tính ổn định về hóa học, nhiệt độ và cơ học, nhưng chúng cũng có nhược điểm là giá thành ca0 [36]

Quy trình màng vi lọc cung cấp nhiều lợi thế cho các ứng dụng công nghiệp như tiết kiệm chi phí và cho hiệu quả khá cao Trong số các ứng dụng công nghiệp, quy trình màng vi lọc quan trọng có thể kể đến là xử lý nước thải có chứa dầu, chất rắn lơ lửng, hay nước thải chứa vi khuẩn [36]

Tương tự như màng vi lọc, màng siêu lọc cũng được sử dụng nhiều trong các quá trình xử lý hóa học và sinh hóa vì tính kinh tế và tính khả dụng của chúng

Màng siêu lọc có thể tách các đại phân tử hòa tan và các chất rắn lơ lửng ra khỏi chất lỏng do chúng có kích thước lỗ nằm trong khoảng 1–100 nm (kích thước này đồng nghĩa với việc màng siêu lọc có kích thước lỗ nhỏ hơn màng vi lọc) [25]

Màng siêu lọc điển hình có áp suất hoạt động trong phạm vi từ 1–10 bar, đây là áp suất hoạt động đủ thấp để các chất hòa tan có kích thước lớn bị giữ lại Nói chung, màng siêu lọc là màng bất đối xứng với lớp đỡ xốp và lớp bề mặt mỏng, đây là yếu tố quyết định hiệu suất tách của màng Hiện nay, một số polyme tổng hợp như polyether sulfone (PES), polysulfone (PSf) và polyvinylidene fluoride (PVDF) đang được sử dụng cho việc chế tạo màng siêu lọc Tuy nhiên, do những lo ngại về ảnh hưởng tới môi trường và sự nhận thức rằng nguồn tài nguyên dầu mỏ đang bị hạn chế, việc sử dụng các polyme tự nhiên như cellulose, chitin và tinh bột đã tăng lên đáng kể; theo đó, các loại polyme này đã được thương mại hóa rộng rãi trong công nghệ lọc màng [25]

Trong những năm gần đây, mối quan tâm trong việc sử dụng màng siêu lọc để phân tách các phân tử hòa tan có kích thước và thành phần khác nhau đã tăng lên Tùy thuộc vào kích thước lỗ của chúng, công nghệ siêu lọc được áp dụng cho các quá trình tách thiết yếu như lọc huyền phù keo, xử lý các dòng sản phẩm trong ngành công nghiệp thực phẩm và đồ uống, thu hồi thành phần hữu ích từ bể sơn hoặc nhuộm trong các ngành công nghiệp ô tô và dệt may, xử lý nước thải công nghiệp, cũng như trong y tế [25]

Phương pháp lọc nano còn được gọi là phương pháp thẩm thấu ngược áp suất thấp với áp suất hoạt động trong khoảng từ 7–14 bar [6] Như tên gọi của nó, màng lọc nano có kích thước lỗ trong phạm vi từ 1-10 nm, với khả năng giữ lại chất tan có kích thước từ 1 nm trở lên [30]

Màng được sử dụng cho lọc nano thường được làm bằng cellulose acetate hoặc polyamide thơm với các đặc điểm như có khả năng loại bỏ chất tan lên đến 95% với muối hóa trị hai và trên 40% với muối hóa trị một; đồng thời, nó có giới hạn tách phân tử (MWCO) xấp xỉ 300 Da khi lọc tách các chất hữu cơ Có thể thấy, màng lọc nano tỏ ra không hiệu quả trong việc phân tách các muối hoá trị một (như Na + ) và các chất hữu cơ có trọng lượng phân tử nhỏ (chẳng hạn như methanol) [6]

Một số ứng dụng có thể kể đến của màng lọc nano chính là khả năng làm mềm nước cứng, xử lý nước thải và ứng dụng trong quá trình chế biến thực phẩm Đầu tiên, do khả năng loại bỏ rất tốt các ion hóa trị hai, màng lọc nano có thể loại bỏ ion của calcium, magnesium và một số ion kim loại khác có trong nước ngầm và nước biển Bên cạnh đó, lọc nano cũng đã được áp dụng xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm, thuộc da, dược phẩm, và các ngành nông nghiệp do nó có thể giữ lại các ion hóa trị hai, cũng như những phân tử chất hữu cơ có khối lượng phân tử từ trung bình đến cao (> 200 Da) Thêm nữa, một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của lọc nano trong ngành công nghiệp thực phẩm chính là khả năng cô đặc nước trái cây Nước ép trái cây thường được cô đặc bằng nhiệt; tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao dẫn đến thay đổi màu sắc, cũng như ảnh hưởng đến mùi thơm của nước trái cây; do đó, lọc nano cung cấp một quá trình đẳng nhiệt giúp cô đặc nước trái cây (đã được lọc trong trước đó) mà vẫn đảm bảo hương vị ban đầu của chúng [30]

Màng thẩm thấu ngược (RO) có tính chất tương tự như màng lọc nano, nhưng kích thước lỗ của màng RO nhỏ hơn so với màng lọc nano, đường kính lỗ lớn nhất chỉ khoảng 2 nm Do đó, màng thẩm thấu ngược thường được coi là màng không xốp và có khả năng giữ lại hầu hết các ion hòa tan bao gồm các ion hóa trị một như Na +

6 hay Cl - Màng RO có thể được chia thành màng RO lọc nước biển (SWRO) và màng

RO lọc nước lợ (BWRO) Màng SWRO có khả năng loại bỏ NaCl cao (> 99%) và được sử dụng để khử mặn nước biển; tuy nhiên, sự đánh đổi cho khả năng phân tách cao này là độ thấm nước của màng khá thấp và trong thực tế, áp suất cao (trên 60 bar) thường được yêu cầu để có thể vượt qua áp suất thẩm thấu của nước biển Trong khi đó, màng BWRO có khả năng loại bỏ NaCl thấp hơn (> 95%) nhưng có độ thấm nước cao hơn và thường được sử dụng để xử lý các nguồn nước/nước thải có hàm lượng muối thấp hơn nhiều so với nước biển [41]

Các đặc tính cơ bản của màng RO được tóm tắt trong Bảng 1.1 và được so sánh với các loại màng động lực áp suất khác như màng lọc nano, siêu lọc và vi lọc

Bảng 1.1: Tính chất điển hình của các quá trình màng động lực áp suất

Vi lọc Siêu lọc Lọc nano Thẩm thấu ngược

Kích thước lỗ màng (nm)

100-10.000 1-100 1-10 < 2 Áp suất hoạt động (bar)

Giới hạn tách phân tử (Da)

Chất gây ô nhiễm bị loại bỏ

Vi khuẩn, tảo, chất rắn lơ lửng

Vi khuẩn, virus, chất keo, đại phân tử

Ion đa hóa trị, chất hữu cơ tự nhiên, phân tử hữu cơ

Ion hóa trị một, phân tử nhỏ

Vật liệu màng Polyme, chất vô cơ

Màng composite polyamide lớp mỏng (TFC/PA)

1.2.1 Cấu tạo màng TFC/PA

Màng composite polyamide lớp mỏng (TFC/PA), bao gồm một lớp hoạt động rất mỏng ở trên cùng và lớp đỡ xốp ở phía dưới, là một trong những loại vật liệu hứa hẹn nhất để chế tạo màng thẩm thấu ngược bởi khả năng thấm cao và độ bền hóa học tuyệt vời [31] Màng TFC/PA điển hình có lớp hoạt động mỏng trên cùng được làm bằng polyamide được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp ghép trên bề mặt phân giới, phía dưới là lớp đỡ có nhiều lỗ rỗng siêu nhỏ và được hỗ trợ bởi lớp nền như

Hình 1.1 Lớp bề mặt rất mỏng (thường < 0,15 μm); trong khi lớp đỡ xốp bên dưới và lớp nền có độ dày lớn hơn khá nhiều (lần lượt vào khoảng 50 và 120 μm) [15] Kích thước lỗ của lớp hoạt động < 2 nm đối với màng RO, trong khi kích thước lỗ của lớp đỡ và lớp nền bên dưới lần lượt lên đến 1 và 3 μm [15] Điều này không chỉ giúp cho màng lọc RO tối ưu hóa được khả năng phân tách của lớp hoạt động (duy

8 trì được thông lượng lọc tốt), mà nó còn giúp tăng độ bền cơ học cho màng, giữ cho màng không bị rách trong quá trình vận hành

Hình 1.1: Cấu trúc màng TFC/PA

Do màng TFC/PA thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp trên bề mặt phân giới nên lớp polyamide và các lớp đỡ có thể được điều chỉnh một cách độc lập nhằm tối ưu hóa hiệu suất tách màng TFC/PA Tuy nhiên, điều này không hoàn toàn chính xác vì cấu trúc và hiệu suất của lớp polyamide phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc và bản chất hóa học của lớp đỡ được sử dụng Ví dụ, việc tạo ra một lớp polyamide không có khuyết điểm, có tính thấm cao trên các lớp đỡ tương đối ưa nước với lỗ rỗng lớn là một thách thức vô cùng lớn Do đó, hầu hết các màng RO có bán trên thị trường được chế tạo chủ yếu trên các lớp đỡ polysulfone (PSf) và polyethersulfone (PES) tương đối kỵ nước với các lỗ rỗng tương đối nhỏ Sự phụ thuộc này của màng TFC/PA là giới hạn trong việc lựa chọn lớp đỡ, cản trở ứng dụng rộng rãi của nó trong các môi trường khắc nghiệt và khác nhau [31]

1.2.2 Cơ chế tách qua màng Đối với các màng động lực áp suất, có hai cơ chế (Hình 1.2) được sử dụng đề mô tả hiện tượng thấm qua màng là cơ chế lỗ - dòng và cơ chế hoà tan – khuếch tán Trong khi cơ chế lỗ - dòng thường được sử dụng để giải thích cho sự chuyển khối của màng siêu lọc, thì cơ chế hoà tan - khuếch tán gắn liền với sự chuyển khối của màng

Hình 1.2: Các cấu tử chuyển dịch qua màng theo cơ chế (a) hoà tan – khuếch tán và (b) lỗ - dòng

Mô hình hòa tan - khuếch tán được giải thích rằng nước và muối khuếch tán qua màng polyme một cách độc lập; sự khác biệt về độ hòa tan và khả năng khuếch tán của nước và muối qua màng sẽ dẫn đến sự chọn lọc nước – muối, hay nói cách khác là khả năng tách muối qua màng [40]

Tắc màng là sự lắng đọng của các thành phần được giữ lại trên bề mặt màng và bên trong lỗ màng trong quá trình lọc Sự tích tụ có xu hướng tăng dần theo thời gian và không biến mất khi quá trình lọc được dừng lại [29]

Nguyên nhân gây tắc màng được cho là do tương tác vật lý và hóa học phức tạp giữa các thành phần gây tắc nghẽn khác nhau trong dòng cấp, và giữa các thành phần này với bề mặt màng Sự chuyển khối có thể dẫn đến sự gắn kết, tích tụ hoặc hấp phụ các thành phần này lên bề mặt màng và/hoặc bên trong các lỗ màng [13]

Hiện tượng tắc màng được chia thành bốn loại dựa vào loại tác nhân gây tắc, chúng bao gồm: chất keo, chất vô cơ, chất hữu cơ và vi sinh vật [41] Trong đó, tắc màng do các vi sinh vật, hay còn gọi là tắc màng sinh học (biofouling) chiếm đến hơn 40% tổng tất cả các hiện tượng tắc màng xảy ra khi sử dụng màng thẩm thấu ngược,

10 và nó được coi là loại tắc màng nghiêm trọng nhất trong bốn loại tắc màng kể trên [44] Thuật ngữ "tắc màng sinh học" dùng để chỉ sự tích tụ không mong muốn của vi sinh vật trên bề mặt màng do sự lắng đọng, phát triển và chuyển hóa của tế bào vi khuẩn [13] Quá trình hình thành màng sinh học trên bề mặt màng có thể chia thành

2 giai đoạn [28,38] bao gồm (1) vi khuẩn bám trên bề mặt màng và (2) vi khuẩn hình thành nên lớp màng sinh học Ở giai đoạn đầu tiên, khi tế bào vi khuẩn bám vào màng, sự bám dính này được kiểm soát bởi các tương tác hóa lý đến từ nhiều yếu tố khác nhau [38] Ở giai đoạn tiếp theo, các tế bào lắng đọng sẽ phát triển và sinh sôi nhờ các chất dinh dưỡng có sẵn trong nguồn nước/ trên bề mặt màng Ngoài ra, các polyme ngoại bào do vi khuẩn tạo ra sẽ giúp chúng neo lên bề mặt màng và tạo điều kiện cho vi khuẩn bám dính trên bề mặt màng [28] Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng bám dính của vi khuẩn lên bề mặt màng TFC/PA là độ nhám của bề mặt (bề mặt càng nhám thì khả năng bám dính càng cao [21]), tính ưa nước của bề mặt màng (bề mặt ưa nước giúp giảm khả năng bám dính của vi khuẩn [41]) và quan trọng nhất là khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng

1.2.4 Một số tính chất bề mặt ảnh hưởng đến hiện tượng tắc màng

Khả năng phân tách của màng nói chung bao gồm tính thấm nước và khả năng loại bỏ chất tan – những yếu tố quyết định trực tiếp đến hiệu quả của quá trình màng Ngoài ra, như đã nói ở trên, các đặc điểm quan trọng khác bao gồm tính ưa nước, độ nhám bề mặt và khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng; những yếu tố này không chỉ liên quan đến khả năng phân tách, mà còn ảnh hưởng đáng kể đến hiện tượng tắc màng [41]

Tính ưa nước là đặc tính của vật liệu thể hiện ái lực với nước Màng sẽ dễ có khả năng hấp phụ nước hơn nếu bề mặt của nó được làm bằng vật liệu ưa nước Ngược lại, màng có bề mặt kỵ nước sẽ có ít hoặc thậm chí không có xu hướng hấp phụ nước Nói cách khác, bề mặt màng ưa nước sẽ được ưu tiên trong các ứng dụng màng lọc nước nói chung và màng lọc RO nói riêng để tăng cường khả năng thấm nước cho màng và giảm mức độ tắc màng [41]

11 Độ nhám bề mặt là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến mức độ tắc màng Độ nhám bề mặt màng cao sẽ làm tăng xác suất hình thành khuyết tật, dẫn đến suy giảm tính năng lọc tách của màng Hơn nữa, bề mặt gồ ghề sẽ không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho sự bám dính lên bề mặt màng mà còn làm cho các tiểu phân gây tắc bám dính, khó bị rửa trôi khỏi bề mặt màng trong quá trình rửa [41]

Khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng có liên quan trực tiếp đến khả năng kháng tắc sinh học (anti-biofouling) của màng Trong thực tế, các kỹ thuật chính được sử dụng để kiểm soát hiện tượng tắc màng sinh học bao gồm: rửa màng định kì, xử lý dòng cấp, thay đổi điều kiện thuỷ lực hoặc biến tính bề mặt màng [2] Trong đó, biến tính bề mặt màng liên quan đến sự thay đổi các đặc tính bề mặt màng vốn có, khiến màng có khả năng chống lại sự bám dính và phát triển của vi khuẩn Sự bám dính của vi khuẩn có thể bị hạn chế bằng cách giảm độ nhám của bề mặt màng, tăng cường tính ưa nước cho màng [2,41] Trong khi việc đưa các chất có khả năng diệt khuẩn lên trên bề mặt màng có thể ngăn chặn sự phát triển và sinh trưởng của các loại vi khuẩn khác nhau trên bề mặt màng [2].

Biến tính bề mặt màng lọc

Việc biến tính lớp hoạt động polyamide bằng các phương pháp khác nhau có thể ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất làm việc của màng [14] Lớp hoạt động của màng thẩm thấu ngược TFC/PA được tạo thành từ polyamide thơm được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp trên bề mặt phân giới giữa các amin và acyl chloride thơm Các monome được sử dụng phổ biến nhất là m-phenylenediamine (MPD) và trimesoyl chloride (TMC) [9] Hình thái vật lý, cấu trúc và thành phần hóa học của lớp hoạt động có ảnh hưởng trực tiếp đến tính thấm, tính chọn lọc, độ nhám bề mặt và khả năng tắc màng [24] Do đó, việc kiểm soát các đặc tính của lớp bề mặt polyamide thông qua phương pháp biến tính bề mặt là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn để nâng cao tính năng tách của màng và giảm thiểu hiện tượng tắc màng Tùy thuộc vào bề mặt màng và phương pháp biến tính, biến tính bề mặt được phân loại thành biến tính vật lý hoặc biến tính hóa học [14] Đối với phương pháp vật lý, lớp polyamide và vật liệu biến tính được liên kết bởi các liên kết yếu hơn như lực hút

12 van der Waals hoặc liên kết hydro Trong khi đó, với phương pháp biến tính hoá học, tác nhân biến tính được liên kết với bề mặt của lớp hoạt động bằng các liên kết cộng hóa trị mạnh; do đó, nó có tính ổn định về cấu trúc và hóa học tốt hơn Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp biến tính bề mặt để thay đổi tính chất của bề mặt màng, từ đó, nâng cao khả năng kháng tắc sinh học Trong đó, ghép polyme lên bề mặt màng là phương pháp biến tính hoá học đã được thực hiện trong các công trình của Wei [42] và Khan [20] Wei và cộng sự [42] đã ghép 3-allyl- 5,5-dimethylhydantoin (ADMH) lên bề mặt màng TFC/PA bằng phương pháp trùng hợp ghép gốc tự do, sử dụng chất khơi mào là các nhóm chất azo Sau đó, cả màng nền và màng ghép ADMH đều được xử lý bằng chlor để tạo thành N-halamine có hoạt tính kháng khuẩn Kết quả cho thấy tỷ lệ Cl/C của màng ghép ADMH được chlor hóa cao gấp 3 lần so với màng nền được chlor hóa; qua đó, khả năng khử trùng tế bào

E Coli của màng ghép được chlor hoá cao hơn nhiều so với màng nền được chlor hoá Thêm vào đó, sau 60 giờ tiếp xúc với tế bào vi sinh vật, độ thấm nước tinh khiết của màng biến tính được chlor hóa chỉ giảm 9,33%, trong khi con số này của màng nền được chlor hóa là 30,33%; điều này cho thấy khả năng kháng tắc sinh học của màng ghép ADMH được chlor hóa đã được tăng cường Trong một nghiên cứu khác, Khan và cộng sự [20] đã ghép chlorohexidine (CH) lên bề mặt màng polyamide thông qua chất nền alginate dialdehyde (ADA) Kết quả về khả năng lưu giữ của màng ghép ADA/CH đạt 96,6%, tăng so với màng nền (93,2%), nhưng thông lượng lọc của màng ghép giảm mạnh Trong khi, khả năng kháng khuẩn của màng biến tính cao hơn 80% so với màng nền và khả năng kháng tắc sinh học của màng ADA/CH cũng tốt hơn đáng kể so với màng nền Để tăng cường tính năng kháng khuẩn cho màng, các hạt nano kháng khuẩn như nano đồng, nano bạc cũng có thể được sử dụng Ben-Sasson và cộng sự [5] đã tổng hợp các hạt nano đồng (CuNP) trong polyethylenimine (chất ổn định) và đưa nó lên bề mặt của màng TFC/PA bằng phương pháp phủ nhúng (biến tính vật lý) Kết quả cho thấy: sự có mặt của các hạt nano đồng không ảnh hưởng đến tính thấm nước cũng như khả năng tách lọc muối của màng Tuy nhiên, màng phủ CuNP cho thấy

13 hoạt tính kháng khuẩn cao của nó đối với E Coli, P aeruginosa và S aureus lần lượt lên tới 87, 96 và 79,5% khi so với khả năng kháng khuẩn của ba loại vi khuẩn trên của màng nền Trong một nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [27], các hạt nano bạc đã tổng hợp trong poly (ethylene glycol) (PEG) bằng phương pháp hóa học, sử dụng tác nhân khử NaBH4 Hỗn hợp PEG-nano bạc, sau đó, được đưa lên bề mặt màng TFC/PA bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hoá Màng biến tính thu được đã thể hiện khả năng kháng khuẩn và kháng tắc sinh học tuyệt vời

Không chỉ sử dụng các hạt nano vô cơ kháng khuẩn, các polyme kháng khuẩn cũng có thể được sử dụng, trong đó, chitosan (Hình 1.3) là một trong số ít những loại polyme kháng khuẩn có nguồn gốc tự nhiên có thể được sử dụng [16] Nhóm nghiên cứu [1] cũng đã đưa chitosan lên bề mặt màng bằng cách tiền xử lý bề mặt màng với NaClO và khơi mào phản ứng bằng hỗn hợp oxi hoá – khử (K2S2O8 – Na2S2O5) Kết quả cho thấy khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng tăng đáng kể, nhưng độ lưu giữ của màng giảm mạnh do quá trình tiền xử lý bằng NaClO có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến bề mặt màng Như vậy, có thể nhận thấy, bằng việc đưa lên bề mặt màng polyme chitosan hoặc các hạt nano vô cơ kháng khuẩn, các tính năng tách lọc và hiệu quả kháng tắc nói chung, hay kháng tắc sinh học nói riêng của màng có thể được tăng cường

Cho đến nay, cơ chế kháng khuẩn của chitosan được coi là dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các nhóm amino tích điện dương của chitosan và các phân tử tích điện âm trên tế bào vi khuẩn [12,23] Tương tác tĩnh điện này thúc đẩy những thay đổi về tính chất của tính thấm qua thành màng tế bào, gây mất cân bằng thẩm thấu bên trong và rò rỉ các chất nội bào; qua đó, dẫn đến tiêu diệt các tế bào vi khuẩn

Hình 1.3: Cấu trúc hoá học của chitosan

Ngoài đặc tính kháng khuẩn tự nhiên, chitosan còn được ứng dụng trong việc tổng hợp các hạt nano với vai trò là chất ổn định [17] Đã có rất nhiều báo cáo nghiên cứu về việc sử dụng chitosan làm chất ổn định để ngăn chặn sự kết tập của các hạt nano, bao gồm tổng hợp hạt nano bạch kim [8], hạt nano vàng [11], hạt nano bạc [7] và hạt nano đồng [18] Trong số đó, nano bạc (AgNP) được quan tâm đặc biệt do đặc tính kháng khuẩn tuyệt vời [19] bằng cách ức chế protein tế bào vi khuẩn, gây ảnh hưởng nghiêm trọng cho màng tế bào, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn

Chính vì vậy, sự có mặt của các hạt nano bạc trong polyme chitosan có tiềm năng trong việc tăng hiệu quả kháng khuẩn của chitosan.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu chính của Luận văn là nghiên cứu tính năng lọc tách, cũng như khả năng kháng tắc sinh học của màng TFC/PA được biến tính bề mặt với tác nhân kháng khuẩn là chitosan và các hạt nano bạc

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

• Trùng hợp ghép quang hoá bề mặt màng TFC/PA với tác nhân ghép là chitosan và chitosan có chứa hạt nano bạc

• Đặc trưng tính chất của bề mặt màng nền và các màng biến tính được nghiên cứu qua ảnh hiển vi điện tử quét và phổ phát xạ năng lượng tia X (FE-SEM – EDX), phổ hồng ngoại phản xạ (ATR-FTIR), giá trị góc tiếp xúc với nước và khả năng kháng khuẩn

• Tính năng tách lọc của màng được đánh giá thông qua thông lượng lọc và khả năng loại bỏ muối với tác nhân tách là dung dịch CaCl2 có nồng độ Ca 2+ 500 ppm

• Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học được đánh giá thông qua độ thấm nước, hệ số tắc màng bất thuận nghịch và độ duy trì thông lượng lọc theo thời gian với tác nhân tách sử dụng là dung dịch albumin huyết thanh bò (BSA) 500 ppm và dung dịch acid humic 500 ppm

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị

STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng

1 Bình nén khí Nitrogen Tạo động lực áp suất cho quá trình màng

2 Bộ cell Teflon Dụng cụ trùng hợp ghép bề mặt màng

3 Cân phân tích (Shimazu, Nhật) Cân hóa chất

4 Dụng cụ thủy tinh Pha hóa chất

5 Máy đo độ dẫn Xác định nồng độ muối trong dung dịch

6 Máy khuấy từ sử dụng con từ treo Khuấy dung dịch trong quá trình lọc tách

STT Hóa chất Mục đích Xuất xứ

1 Acid acetic (99,5%) Hòa tan chitosan Trung Quốc

2 Acid humic (>95,0%) Pha dung dịch lọc tách Nhật Bản

(>96,0%) Pha dung dịch lọc tách Nhật Bản

4 Silver nitrate (99,8%) Tác nhân biến tính Trung Quốc

5 Calcium chloride (98,5%) Pha dung dịch lọc tách Trung Quốc

6 Chitosan (90,0%) Tác nhân trùng hợp ghép Trung Quốc

7 Isopropanol (99,7%) Rửa màng Trung Quốc

ULP21 – 4040 Màng nền Trung Quốc

(98,0%) Tác nhân khử Trung Quốc

10 Nước RO Pha dung dịch Bộ lọc RO, Mỹ

7 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại –

Biến tính bề mặt màng

8 Thiết bị đo góc tiếp xúc với nước

9 Thiết bị đo phổ hồng ngoại

(ATR-FTIR Two Perkin Elmer) Đo phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng

10 Thiết bị FE-SEM – EDX (Hitachi

Chụp ảnh cấu trúc hình thái bề mặt màng

11 Thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm (Osmonic, Mỹ) Đánh giá tính năng tách lọc của màng

12 Tủ sấy (101-1 ASB, Trung Quốc) Làm khô mẫu

Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch chitosan và dung dịch chitosan có chứa nano bạc

Chitosan với nồng độ xác định được hòa tan trong dung dịch acid acetic 2% Dung dịch được khuấy cho đến khi chitosan được hòa tan hoàn toàn

Nano bạc được tổng hợp bằng cách cho một lượng silver nitrate (AgNO3) xác định vào dung dịch chitosan nói trên Hỗn hợp này được khuấy trong 5 phút trước khi sodium borohydride (NaBH4) được thêm vào để tiến hành phản ứng khử silver nitrate về bạc (tỷ lệ mol của NaBH4:AgNO3 là 5:3) Hỗn hợp này sau đó được khuấy thêm

10 phút nữa để hình thành các hạt nano bạc theo phương trình:

Màng composite polyamide lớp mỏng (TFC/PA) Vontron ULP21 – 4040 được sử dụng làm màng nền Màng ở dạng module cuộn, được cắt thành các tấm tròn đường kính 47 mm để phù hợp với thiết bị lọc màng của phòng thí nghiệm (Osmonic, Mỹ) Màng sau khi cắt được rửa bằng nước RO, ngâm rửa bằng dung dịch isopropanol 25% trong 60 phút, cuối cùng được rửa lại cẩn thận bằng nước RO và bảo quản trong nước RO cho đến khi sử dụng

2.2.3 Biến tính bề mặt màng TFC/PA

Bề mặt màng TFC/PA được biến tính bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hoá dưới bức xạ tử ngoại (254 nm) với tác nhân ghép là chitosan (CS) hoặc chitosan có chứa nano bạc (CS-AgNPs) Ban đầu, màng được đặt cố định trong cell teflon, các tác nhân ghép CS hoặc CS-AgNPs lần lượt được đưa lên màng, thực hiện quá trình trùng hợp ghép dưới bức xạ tử ngoại ở các điều kiện xác định Màng sau khi trùng hợp ghép được đem ngâm cẩn thận trong nước RO trước khi đánh giá đặc trưng tính chất, tính năng tách lọc và khả năng kháng tắc sinh học Các điều kiện biến tính màng được khảo sát bao gồm: ảnh hưởng của nồng độ chitosan (khảo sát trong khoảng 0,1 – 2,0%), ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép quang hoá (khảo sát trong khoảng

10 – 60 phút) và ảnh hưởng của nồng độ tiền chất AgNO3 (khảo sát trong khoảng 1 –

Đánh giá đặc trưng tính chất bề mặt màng

2.3.1 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ tia X (FE-SEM – EDX) Đối với phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét, một chùm điện tử hẹp được quét trên bề mặt mẫu Sau khi tương tác với mẫu, bức xạ phát ra sẽ được thu nhận và phân tích; qua đó, hình thái cấu trúc vật liệu được thể hiện Trong khi đó, đầu đo phổ tán xạ tia X cho phép xác định sự xuất hiện và hàm lượng các nguyên tố có trên bề mặt màng Một điều cần lưu ý rằng các mẫu đo đều là polyme nên tất cả các mẫu màng đều được phủ một lớp Pt dày 3 nm trước khi tiến hành đo Ảnh FE-SEM – EDX của các mẫu màng được chụp trên thiết bị FE-SEM Hitachi S-4800, đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

2.3.2 Phổ hổng ngoại phản xạ (ATR-FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại phản xạ đo cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của mẫu vật liệu, dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao động và chuyển động quay của phân tử bị kích thích với các tần số khác nhau, qua đó thu được dải phổ hấp thụ hồng ngoại Các nhóm chức khác nhau hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở các tần số khác

19 nhau, tương ứng với bản chất hóa học của chúng Do đó, dựa vào phổ hồng ngoại, có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử

Trong nghiên cứu này, các phép đo được thực hiện trên thiết bị ATR-FTIR Spectrum Two (Perkin Elmer), đo tại Học viện kỹ thuật Quân sự

2.3.3 Phép đo góc tiếp xúc với nước Để xác định giá trị góc tiếp xúc với nước của bề mặt màng, đầu tiên, các mẫu màng được sấy chân không trong 2 giờ ở 25°C Sau đó, mỗi mẫu được tiến hành đo góc tiếp xúc với nước ở ba vị trí khác nhau trên bề mặt; giá trị trung bình của các giá trị đo được sẽ là số đo góc tiếp xúc với nước của mẫu đó

Các phép đo góc tiếp xúc với nước được thực hiện trên thiết bị DMS012, đo tại Học viện kỹ thuật Quân sự

2.3.4 Khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng

Bề mặt màng TFC/PA biến tính và màng nền được tiếp xúc với dung dịch vi khuẩn E Coli nồng độ 10 8 CFU/mL trong 6 giờ Sau đó, các màng được lắc đều trong ống có chứa nước muối sinh lý (NaCl 0,9%) và chất dinh dưỡng Sau 5 phút, dịch lắc màng biến tính và màng nền được pha loãng 10.000 lần Tiếp đó, 100 μL các dung dịch pha loãng này được cấy trải lên các đĩa thạch và đem nuôi ở 37°C trong 24 giờ Sau 24 giờ, số khuẩn lạc xuất hiện trên các đĩa thạch được đem ra so sánh; màng có khả năng kháng khuẩn càng tốt thì số lượng khuẩn lạc xuất hiện càng ít, và ngược lại.

Đánh giá tính năng tách lọc của màng

Việc đánh giá tính năng tách lọc của màng được thực hiện trên thiết bị thử màng phòng thí nghiệm (Osmonics, Mỹ) (Hình 2.1)

Thiết bị này làm việc theo phương thức lọc gián đoạn Các thí nghiệm lọc tách được thực hiện dưới cùng một áp suất xác định (15 bar), với cùng thể tích dung dịch đầu vào và thời gian lọc, diện tích của các tấm màng sử dụng là như nhau (13,2 cm 2 ) Để tránh sự phân cực nồng độ, dung dịch được khuấy liên tục trong quá trình lọc tách với hệ khuấy từ sử dụng con từ treo lơ lửng sát trên bề mặt màng

Dung dịch CaCl2 với nồng độ Ca 2+ là 500 ppm được sử dụng làm dung dịch đầu vào Các mẫu màng được lọc trong một giờ để xác định thông lượng và độ lưu giữ (khả năng loại bỏ muối)

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị lọc màng

Thông lượng lọc qua màng (J)

Thông số này được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, áp dụng công thức:

𝑆 × 𝑡 (L/m 2 h) Trong đó: V – Thể tích dịch lọc (L) t – Thời gian lọc (h)

S – Diện tích bề mặt làm việc của màng (m 2 )

Sự tăng/ giảm thông lượng lọc của màng nền và màng trùng hợp ghép được thể hiện qua thông số J/J0 (thông lượng lọc chuẩn hoá); trong đó, J0 là thông lượng lọc của màng nền và J là thông lượng lọc của màng trùng hợp ghép

21 Độ lưu giữ (R) Độ lưu giữ đặc trưng cho khả năng lưu giữ cấu tử cần tách của màng và được xác định bằng công thức:

Trong đó: Cf – Nồng độ chất cần tách trong dịch đầu vào (ppm)

Cp – Nồng độ chất cần tách trong dịch lọc (ppm) Trong nghiên cứu này, nồng độ Ca 2+ trong dịch lọc và dịch đầu vào được xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện.

Đánh giá khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng

2.5.1 Khả năng kháng tắc Độ thấm nước (J w ) Độ thấm nước được xác định bằng cách đo thể tích nước tinh khiết đi qua màng trong một khoảng thời gian xác định, sau đó áp dụng công thức:

𝑆 ×𝑡 ×𝑃 (L/m 2 hbar) Trong đó: V – Thể tích nước tinh khiết (L)

S – Diện tích bề mặt làm việc của màng (m 2 ) t – Thời gian lọc (h)

Khả năng kháng tắc của màng Để đánh giá khả năng kháng tắc của màng, việc xác định độ duy trì thông lượng lọc theo thời gian (MFR) rất có giá trị Các thí nghiệm lọc được tiến hành như mô tả trong phần 2.4, mỗi mẫu màng được lọc trong khoảng thời gian 9 giờ và thể tích dịch lọc được xác định sau mỗi 30 phút Dung dịch đầu vào được sử dụng là BSA hoặc Acid humic (nồng độ tác nhân lọc tách được sử dụng là 500 ppm)

Trong đó: Jt0 – Thông lượng lọc của màng tại thời điểm bắt đầu (L/m 2 h)

Jt – Thông lượng lọc của màng tại một thời điểm t trong quá trình lọc (L/m 2 h)

Trong thực tế, tắc màng thường được chia thành hai loại: tắc màng thuận nghịch và tắc màng bất thuận nghịch Trong trường hợp tắc màng thuận nghịch, cấu tử gây tắc trên bề mặt màng có thể được loại bỏ dễ dàng bằng các quy trình làm sạch đơn giản, trong khi đó, tắc màng bất thuận nghịch lại gây nên hiện tượng tắc màng nghiêm trọng do chúng rất khó để bị loại bỏ

Do đó, để đánh giá hiện tượng tắc màng, hệ số tắc màng bất thuận nghịch

Trong đó: Jwo – Độ thấm nước qua màng trước khi lọc dung dịch (L/m 2 hbar)

Jwo – Độ thấm nước qua màng sau khi lọc dung dịch (L/m 2 hbar)

Nói chung, giá trị độ duy trì năng suất lọc (MFR) càng cao và hệ số tắc màng bất thuận nghịch (IFw) càng thấp thì khả năng kháng tắc của màng càng hiệu quả

2.5.2 Khả năng kháng tắc sinh học Ở phần này, chủng vi khuẩn E Coli được sử dụng để đánh giá khả năng kháng tắc sinh học của màng Các màng nền và màng trùng hợp ghép được ngâm trong 4 mL huyền phù E Coli (OD600 = 0,4) trong 4 ngày, sau đó, chúng được rửa sạch bằng nước RO và thực hiện các thí nghiệm lọc tách với dung dịch BSA hoặc Acid humic (nồng độ tác nhân lọc tách là 500 ppm)

Các thông số đánh giá bao gồm độ thấm nước, độ duy trì thông lượng lọc và hệ số tắc màng bất thuận nghịch được thực hiện tương tự như phần 2.5.1

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Đánh giá đặc trưng tính chất bề mặt màng

3.1.1 Ảnh phân tích hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ tia X (FE-SEM – EDX)

Hình 3.1 cho thấy kết quả ảnh phân tích FE-SEM của bề mặt màng nền

(TFC/PA), màng trùng hợp ghép chitosan (TFC/PA-g-CS) và màng trùng hợp ghép chitosan có chứa nano bạc (TFC/PA-g-CS/AgNPs) Ảnh FE-SEM cho thấy sự khác biệt rõ ràng giữa hình thái bề mặt của màng nền (Hình 3.1a) và các màng trùng hợp ghép (Hình 3.1b và 3.1c) Hình 3.1a cho thấy bề mặt nhám điển hình của lớp polyamide, góp phần gây nên hiện tượng tắc màng Trong khi đó, Hình 3.1b cho thấy đã có sự xuất hiện của lớp ghép chitosan trên bề mặt màng Hình 3.1c đã cho thấy rõ ràng sự phân tán đồng đều của các hạt nano bạc trong chất ổn định chitosan trên bề mặt màng, kích thước các hạt nano bạc khá nhỏ (< 20 nm) a)TFC/PA b) TFC/PA-g-CS

Hình 3.1: Ảnh chụp hiển vi điện tử quét của bề mặt a) màng nền, b) màng trùng hợp ghép chitosan, và c) màng trùng hợp ghép chitosan có nano bạc

Thêm vào đó, để xác nhận chính xác sự tồn tại của các hạt nano bạc trên bề mặt màng, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) được sử dụng Kết quả được thể hiện ở Hình 3.2 và Bảng 3.1

Phổ EDX ở Hình 3.2 cho thấy sự tồn tại của các phần tử trên bề mặt màng Có thể thấy, đối với màng TFC/PA và TFC/PA-g-CS, chỉ có các peak đặc trưng cho các nguyên tố C, N, O và S Trong khi đó, đối với màng TFC/PA-g-CS/AgNPs, bên cạnh các peak đặc trưng tương tự màng nền và màng chỉ ghép chitosan thì còn có một peak khác xuất hiện trong dải quang phổ của màng, được cho là do sự hiện diện của nguyên tử Ag (% nguyên tử Ag là 4,55 theo Bảng 3.1) Nói cách khác, các hạt nano bạc đã được đưa lên bề mặt màng một cách thành công

Hình 3.2: Phổ tán xạ tia X của màng nền và các màng trùng hợp ghép

Bảng 3.1: Tỉ lệ các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép

Nguyên tố TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

3.1.2 Phổ hồng ngoại phản xạ (ATR-FTIR)

Hình 3.3 cho thấy phổ hồng ngoại phản xạ của bề mặt màng nền (TFC/PA) và bề mặt màng trùng hợp ghép chitosan (TFC-PA-g-CS) Màng nền TFC/PA có các peak điển hình cho lớp hoạt động polyamide ở các số sóng 1663, 1609 và 1541 cm -1

[22] Trong đó, peak ở vị trí số sóng 1663 cm -1 được cho là của amide I, gây ra bởi dao động co giãn của nhóm C=O, peak ở vị trí 1541 cm -1 đại diện cho amide II, chủ yếu là do dao động biến dạng của nhóm N-H; dao động co giãn của vòng C=C được xác định bởi peak ở vị trí 1609 cm -1 Trong khi đó, khi xem xét màng trùng hợp ghép chitosan (TFC/PA-g-CS), sự tăng cường độ hấp thụ tại đỉnh peak trong khoảng 3600 – 3200 cm -1 có thể là do dao động co giãn của các nhóm NH và OH, cũng như các liên kết hydro nội phân tử từ chitosan [32] Hơn nữa, peak tăng cường ở vị trí số sóng

1020 cm -1 , đặc trưng cho liên kết hóa học của C-O-C [10], cũng góp phần chứng minh cho sự hiện diện của chitosan trên bề mặt màng,

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại phản xạ của màng nền (TFC/PA) và màng trùng hợp ghép chitosan (TFC/PA-g-CS)

Cơ chế chính xác của việc ghép chitosan lên bề mặt màng polyamide dưới tác dụng của tia UV hiện tại vẫn chưa được làm rõ; tuy nhiên, vẫn có thể đưa ra một vài dự đoán dựa vào các tài liệu đã được công bố Một báo cáo chỉ ra rằng, nhờ sự tách ra của các nguyên tử hydro dưới tác dụng của tia UV, các gốc tự do có thể hình thành

27 trên bề mặt màng polyamide [26] Hơn nữa, sự tiếp xúc của chitosan với tia UV cũng có thể dẫn đến sự hình thành các gốc tự do [3,37] Do đó, quá trình trùng hợp ghép chitosan lên màng có khả năng là một phản ứng gốc tự do có sự tham gia của cả polyamide và chitosan

3.1.3 Phép đo góc tiếp xúc với nước

Kết quả đo góc tiếp xúc với nước (WCA) của màng nền và các màng trùng hợp ghép được thể hiện ở Hình 3.4 Các phép đo góc tiếp xúc với nước được sử dụng để đánh giá mức độ ưa nước của bề mặt màng Hình 3.4 cho thấy các giá trị WCA chỉ giảm nhẹ từ 35° đối với màng nền xuống ~30° đối với các màng trùng hợp ghép Như vậy, có thể coi sự xuất hiện của chitosan và các hạt nano bạc không gây ảnh hưởng đến tính ưa nước bề mặt màng Nói cách khác, kết quả này ngụ ý rằng tính ưa nước của màng nền và các màng trùng hợp ghép là tương đương nhau và sẽ không ảnh hưởng đến thông lượng lọc qua màng

Hình 3.4: Góc tiếp xúc với nước của màng nền và các màng trùng hợp ghép 3.1.4 Khả năng kháng khuẩn của bề mặt màng

Khả năng kháng khuẩn của màng được nghiên cứu bằng cách xác định số lượng tế bào E Coli trên các đĩa thạch cấy dịch ngâm màng nền và các màng trùng hợp ghép Kết quả từ Hình 3.5 cho thấy màng trùng hợp ghép chitosan xuất hiện ít tế bào E Coli hơn đáng kể so với màng nền Hơn nữa, không có tế bào vi khuẩn nào

TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

28 được quan sát thấy trên bề mặt màng TFC/PA-g-AgNPs, điều này chứng tỏ khả năng kháng khuẩn vượt trội của màng trùng hợp ghép với chitosan có chứa hạt nano bạc

Cụ thể là dưới tác dụng của chitosan và bạc, màng tế bào của vi khuẩn có thể đã bị bất hoạt hoá (cơ chế kháng khuẩn đã được đề cập trong phần 1.3) a)TFC/PA b) TFC/PA-g-CS c) TFC/PA-g-CS/AgNPs

Hình 3.5: Số lượng khuẩn lạc xuất hiện trên đĩa thạch cấy dịch ngâm (a) màng nền, (b) màng trùng hợp ghép chitosan, (c) màng trùng hợp ghép chitosan có nano bạc

Đánh giá tính năng tách lọc của màng

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chitosan và thời gian trùng hợp ghép

Trong thí nghiệm này, nồng độ chitosan trùng hợp ghép lên bề mặt màng được khảo sát trong khoảng từ 0,1% đến 2,0% Thời gian chiếu tia UV ở các mẫu màng này đều là 20 phút

Kết quả thực nghiệm chỉ ra trên Hình 3.6 cho thấy thông lượng lọc chuẩn hóa của màng trùng hợp ghép với chitosan nồng độ 0,1% cao hơn so với màng nền (J/Jo

= 1,08), trong khi độ lưu giữ của màng trùng hợp ghép (97,0%) tương đương so với màng nền (96,5%) Tuy nhiên, khi nồng độ chitosan tăng lên, thông lượng lọc giảm dần và độ lưu giữ tăng dần Độ lưu giữ muối đạt giá trị cao nhất (98%) ở nồng độ chitosan 0,5% và không thay đổi ngay cả khi nồng độ chitosan tiếp tục tăng thêm Sự gia tăng độ lưu giữ này có thể là do sự tồn tại của lớp chitosan đã khiến cho bề mặt màng trở nên chặt sít hơn

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến tính năng tách lọc của màng Hình 3.7 và Hình 3.8 cho thấy tính năng tách lọc của màng trùng hợp ghép khi thay đổi thời gian chiếu tia UV (10 – 60 phút) với hai giá trị nồng độ chitosan là 0,1% và 0,5%, Đối với các màng trùng hợp ghép với chitosan 0,1%, việc gia tăng thời gian tiếp xúc với tia UV dẫn đến sự gia tăng thông lượng lọc và giảm khả năng loại bỏ muối Cụ thể là khi thời gian chiếu tia UV lên đến 1 giờ, thông lượng lọc của màng trùng hợp ghép tăng khoảng 1,2 lần so với thông lượng lọc của màng nền, nhưng độ lưu giữ của nó giảm đáng kể xuống chỉ còn 86%

Trong khi đó, màng trùng hợp ghép với chitosan 0,5% không biểu hiện xu hướng tương tự Ở điều kiện này, khi thời gian ghép tăng từ 10 đến 45 phút, thông lượng lọc chuẩn hóa giảm nhanh chóng, nhưng độ lưu giữ vẫn không đổi Tuy nhiên, xu hướng ngược lại đã được thể hiện khi thời gian trùng hợp ghép lên đến 60 phút với sự gia tăng thông lượng lọc chuẩn hóa và sự suy giảm rõ rệt độ lưu giữ muối của màng

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép đến tính năng tách lọc của màng trùng hợp ghép với chitosan 0,1%

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp ghép đến tính năng tách lọc của màng trùng hợp ghép với chitosan 0,5%

Có thể thấy rằng tính năng tách lọc của màng có liên quan mật thiết đến thời gian chiếu tia UV và nồng độ chitosan Cụ thể, việc tiếp xúc với bức xạ tử ngoại có thể gây ra sự suy thoái đáng kể của chuỗi polyme, dẫn đến sự suy giảm tính chất cơ học [45] Kết quả là, khi thời gian chiếu tia UV tăng lên, thông lượng lọc có xu hướng

Thời gian trùng hợp ghép (phút)

Thời gian trùng hợp ghép (phút)

31 tăng lên, nhưng khả năng loại bỏ muối lại có xu hướng giảm [4,35]; điều này được thể hiện rõ ràng trong Hình 3.7 Tuy nhiên, sự hiện diện của chitosan trên bề mặt màng trong quá trình trùng hợp ghép có thể làm giảm tác động tiêu cực của tia UV lên màng Điều này lí giải cho việc với nồng độ chitosan thấp (0,1%), màng bị suy thoái khi thời gian chiếu tia UV chỉ là 10 phút, trong khi với nồng độ chitosan cao hơn (0,5%), phải mất 1 giờ tiếp xúc với tia UV thì màng mới xuất hiện dấu hiệu bị suy thoái Nói cách khác, dung dịch chitosan có thể hoạt động như một lớp bảo vệ màng trong quá trình trùng hợp ghép, và nồng độ chitosan càng cao thì khả năng bảo vệ của nó càng tốt

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nano bạc

Hình 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng nano bạc đến tính năng tách lọc của màng

Trong thí nghiệm này, các hạt nano bạc được tổng hợp trong dung dịch chitosan 0,5% (nồng độ tiền chất AgNO3 được khảo sát từ 1 đến 5 mM) trước khi hỗn hợp này được đưa lên bề mặt màng để thực hiện quá trình trùng hợp ghép dưới bức xạ tử ngoại trong 20 phút Hình 3.9 cho thấy việc tăng nồng độ tiền chất AgNO3 không ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ muối của màng trùng hợp ghép Trong khi đó, thông lượng lọc chuẩn hoá lại có xu hướng tăng chỉ đến khi nồng độ AgNO3 đạt 2 mM và giảm nhẹ khi tiếp tục tăng nồng độ AgNO3 từ 3 đến 5 mM Điều này có thể

32 là do nồng độ tiền chất AgNO3 quá cao khiến số lượng các hạt nano bạc tổng hợp được trên bề mặt màng có thể lớn, gây che lấp các lỗ mao quản của màng khiến thông lượng lọc của màng có xu hướng giảm đi

Do vậy, điều kiện trùng hợp ghép tối ưu được dùng cho các thí nghiệm tiếp theo là: “Màng biến tính với dung dịch chitosan 0,5% có chứa nano bạc (với nồng độ muối tiền chất AgNO3 là 2 mM) bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hoá dưới bức xạ tử ngoại trong 20 phút”.

Đánh giá khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học

Hình 3.10 so sánh độ thấm nước tinh khiết (Jw) của màng nền, màng trùng hợp ghép chitosan và màng trùng hợp ghép chitosan có nano bạc Có thể thấy, giá trị độ thấm nước của cả ba màng này là tương đương nhau (~5 L/m 2 hbar), điều này có thể giải thích thông qua sự tương đồng về góc tiếp xúc với nước của chúng Tuy nhiên, sau khi ngâm trong vi khuẩn 4 ngày, độ thấm nước tinh khiết của màng nền giảm xuống chỉ còn 4,3 L/m 2 hbar, trong khi độ thấm nước của màng TFC/PA-g-CS và TFC/PA-g-CS/AgNPs hầu như không thay đổi Điều này là do khả năng kháng khuẩn của lớp ghép đã giúp ngăn cản sự hình thành lớp màng sinh học trên bề mặt màng

Hình 3.10: Độ thấm nước của màng nền và các màng trùng hợp ghép

Khả năng kháng tắc và kháng tắc sinh học của màng được đánh giá bằng cách sử dụng BSA và Acid humic làm dung dịch đầu vào Hệ số tắc màng bất thuận nghịch

Không ngâm trong vi khuẩn Ngâm trong vi khuẩn

TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

(IFw) của màng nền và các màng trùng hợp ghép được đưa ra trong Hình 3.11 Kết quả cho thấy, khi không ngâm màng trong vi khuẩn, IFw của màng nền và các màng trùng hợp ghép là tương tự nhau Trong khi đó, sau khi ngâm trong vi khuẩn 4 ngày, màng nền có giá trị IFw thấp hơn so với các màng trùng hợp ghép Cụ thể là, lần lượt với dịch đầu vào là BSA và Acid humic, giá trị IFw của màng nền là ~41% và ~11%, trong khi các giá trị này của màng TFC/PA-g-CS/AgNP chỉ là ~34% và ~3 %

Hình 3.11: Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền và các màng biến tính ngâm/không ngâm trong vi khuẩn khi lọc tách BSA/Acid humic

Bên cạnh đó, kết quả từ Hình 3.12 và Hình 3.13 chỉ ra rằng sau 9 giờ lọc, độ duy trì thông lượng lọc (MFR) của màng nền không ngâm trong vi khuẩn (lần lượt là 77% và 76% với BSA và Acid humic) cao hơn một chút so với màng trùng hợp ghép (~75% và ~72 % tương ứng) Tuy nhiên, sau thời gian ngâm vi khuẩn 4 ngày, MFR của màng nền sau quá trình lọc 9 giờ đã giảm (73% và 70%), thấp hơn so với hai màng còn lại Điều này chứng tỏ sự bám dính của vi khuẩn trên bề mặt màng (biofouling) đã tạo ra các “vị trí” mà các cấu tử gây tắc màng có thể bám vào, từ đó làm trầm trọng thêm hiện tượng tắc màng trong quá trình vận hành Hơn nữa, khi xem xét màng trùng hợp ghép chỉ có chitosan, kết quả về khả năng kháng khuẩn (phần 3.1.4) cho thấy màng TFC/PA-g-CS không kháng khuẩn hoàn toàn Vì vậy, mặc dù

BSA Acid humic BSA Acid humic

TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

Không ngâm trong vi khuẩn Ngâm trong vi khuẩn

34 số lượng tế bào vi khuẩn không đủ để tạo thành lớp màng sinh học, nhưng chúng vẫn hiện diện trên bề mặt màng và gây ra hiện tượng tắc nghẽn (nhưng không nhiều bằng màng nền) Trong khi đó, màng TFC/PA-g-CS/AgNPs hoàn toàn kháng khuẩn, do đó, giá trị MFR được của màng TFC/PA-g-CS/AgNPs không ngâm trong vi khuẩn hay có ngâm trong vi khuẩn là tương đương nhau, vẫn giữ ở ~75% và 72% lần lượt với dịch đầu vào là BSA và Acid humic

Hình 3.12: Độ duy trì thông lượng lọc của màng nền và các màng biến tính ngâm/không ngâm trong vi khuẩn khi lọc tách BSA

Hình 3.13: Độ duy trì thông lượng lọc của màng nền và các màng biến tính ngâm/không ngâm trong vi khuẩn khi lọc tách Acid humic

TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

Không ngâm trong vi khuẩn Ngâm trong vi khuẩn

TFC/PA TFC/PA-g-CS TFC/PA-g-CS/AgNPs

Không ngâm trong vi khuẩn Ngâm trong vi khuẩn

Dịch đầu vào: Acid humic