Một số các phương pháp truyền thống sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải như phương pháp hấp phụ, phương pháp tách màng, phương pháp phân hủy sinh học, phương phá
Trang 1TONG LIEN DOAN LAO ĐỘNG VIỆT NAM
TRUONG DAI HOC TON ĐỨC THẮNG
KHOA MOI TRUONG VA BAO HO LAO DONG
ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG
NGUYEN BINH AN
SONG SIEU AM VA KIM LOAI SAT XUC TAC HO TRO QUA TRINH OXY HOA
BAC CAO GOC SULFATE
KY THUAT MOI TRUONG
THANH PHO HO CHI MINH, NAM 2021
Trang 2MỤC LỤC
IN©(90021100005577 1
If QUA TRINH OXY HOA BAC CAO DUA TREN GOC SULFATE (SR-AOPs)
5
IH.1 Nguyên lý cơ bản của PMS (PS) - AOS ccc ceseencenseesesensesenseeseeees 5 IIL2 Sóng siêu âm hỗ trỢ 2-5 ST 2E2122171211211112712112112121221211 21212 n1 e 7 IIL3 Sóng siêu âm kết hợp chất xúc tác Z.VI trong PMS-AOP con 8 l0: n0 177 ẦÂẦ4 12
IV 800i0009:709 64.7.6017 13
Trang 3I GIỚI THIỆU
Ngày nay, ô nhiễm do kháng sinh, thuốc điệt côn trùng, thuốc nhuộm, hormone, phenol, hydrocacbon thơm đa vòng và polychlorinated biphenyls là vấn đề môi trượng nghiêm trọng (Sheng và cộng sự, 2019) Phát sinh nước thải ngày càng tăng từ công ty
hóa chất, các khu công nghiệp là van dé được xã hội quan tâm, đặc biệt nước thải
không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra hàng loạt các vấn đề môi trường Nghiêm trọng hơn, nhiều chất ô nhiễm hữu cơ không có khả năng phân hủy sinh học, độc tính cao, có thê tích tụ trong cơ thể sinh vật khiến tăng khả năng ung thư, quái thai và đột biến gen (Zhao và cộng sự, 2020a) Một số các phương pháp truyền thống sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải như phương pháp hấp phụ, phương pháp tách màng, phương pháp phân hủy sinh học, phương pháp keo
tụ, phương pháp xử lý điện hóa Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của các phương pháp trên vẫn chưa được đáp ứng và các vẫn đề môi trường phía sau chưa được quan tâm Nếu các phương pháp hấp phụ không được xử lý đúng cách, chất thai hap phy co thé gay 6 nhiễm thứ cấp cho môi trường (Tian và cộng sự, 2020) Giá thành phương pháp lọc màng và phương pháp xử lý điện hóa tương đối lớn dẫn đến không thê áp dụng trên
điện rộng và quy mô lớn (Zhu và cộng sự, 2019; Yao và cộng sự, 2020) Hơn nữa,
phương pháp phân hủy sinh học tiêu tốn thời gian dài để xử lý Ngoài ra, phương pháp keo tụ không thể xử lý chất ô nhiễm ở nồng độ thấp, đôi khi dẫn đến ô nhiễm thứ cấp (Sillanpää và cộng sự, 2018) Do đó, các phương pháp xử lý mới để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi nước thải là rất cấp thiết và đầy thách thức
Dé giải quyết các vẫn đề trên, các quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) tạo ra và sử dụng các gốc chuyền tiếp mạnh, chủ yếu là gốc hydroxyl (SOH) (Glaze va cộng sự, 1987), AOPs đã thu hút được sự chú ý rộng rãi do tiềm năng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, mô tả trong Hình 1 Gốc hydroxyl có thể được tạo ra từ nước
sử dụng năng lượng như năng lượng mặt trời, năng lượng điện, năng lượng âm thanh,
v.v Ngoài ra, chúng còn được tạo ra bằng các hóa chất như H;O;, Ozone, v.v hoặc sử
dụng chất xúc tác Các dạng oxy hoạt tính khác như gốc ion superoxide Õ¿ và dạng axit liên hợp của nó, gốc hydroperoxyl HO; cũng được tạo ra trong các AOP nhưng chúng hoạt động kém hơn nhiều so với *OH Ngày nay, ngoài các gốc hydroxyl, AOPs dựa trên gốc sulfate (SR-AOP§) được xem là phương pháp xử lý đầy triển vọng, các nghiên cứu sử dụng các gộc sulfate lam dạng chuyên tiếp đã mang lại kết quả tốt (Manju Kurian, 2021) Trong đó, persulfate (PS) và peroxymonosulfate (PMS) là hai chất oxy hóa tốt loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ do tiềm năng oxy hóa khử cao, không đắt và thân thiện với môi trường Thêm nữa, kim loại chuyên tiếp (đặc biệt là Fe) sử dụng làm chất
Trang 4xúc tác và hỗ trợ của sóng siêu âm trong SR-AOPs đề thúc đây hình thành gốc sOH và
SO, dang duoc quan tam gân day
Bảng 1 Thế oxy hóa — khử của các chất oxy hoa thong thuong (Manju Kurian, 2021)
{ hóa Eo
sulfate 5-3,1
i 1,78
1,70 1,68 Clo dioxite 1,57
Axit cl 1,49
Oxy hóa điện hóa
Fenton và quang- fenton
Hình 1 Các quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs) được sử dụng xử lý nước thải
(Kumar và cộng sự, 2020)
Trang 5II TONG QUAN
Géc sulfate SO, có thế oxy hóa 2,5 — 3,1 V cao hơn gốc sOH Do đó, quá trình oxy hóa bậc cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs) đã được thử nghiệm như là sự lựa chọn đề thay thế gốc hydroxyl trong AOPs từ năm 2005 (Chen và cộng sự, 2014; Zhang và cộng sự, 2014) Gốc SO¿ có thể phản ứng chọn lọc và hiệu quả hơn thông qua chuyền điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa liên kết không bão hòa Ngoài ra, gốc SO, là một loại oxy hóa chiếm ưu thế do phản ứng hiệu quả với các hợp chất hữu cơ trong khoảng pH dao động từ 2,0 đến 8,0 Chu kỳ bán hủy của SO¿ khoảng 30 — 40s do đó
SO, cho phép chuyển khối ôn định hơn và tiếp xúc tốt hơn với các hợp chất hữu cơ so với gốc *OH với chu kỳ bán hủy nhỏ hơn Is (Yang và cộng sự, 2008, Huang và cộng
sự, 2009)
Trên thực tế, PMS và PS có thể được kích hoạt bởi các loại nguyên tô kim loại chuyển
tiếp khác nhau bao gồm Mn, Co, NI, Ce, Cu, v.v Tuy nhiên, các nguyên tô kim loại này không được xem là chất xúc tác lý tưởng do độc tính kim loại nhất định và chi phí cao khi ứng dụng vật liệu này với quy mô lớn (Zhao và cộng sự, 2020b) Trong số các kim loại chuyên tiếp trên, sắt và các dẫn xuất của nó được xem là chất xúc tác tiềm năng do sắt là kim loại dỗi dào trong vỏ Trái Đất dẫn đến chỉ phí kích hoạt hệ thống
thấp và hoạt tính xúc tác cao (Zhao và cộng sự, 2020b) Trong Hình 2, một lượng lớn
bài nghiên cứu về phương pháp hoạt hóa persulfate và peroxymonosulfate dựa trên sắt
đã được xuất bản trên các tạp chí
Bảng 2 Tóm tắt hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm bằng chất xúc tác dựa trên ZVI
Hệ thống Chất ônhiễm | lệm | Thời Í Tại rêu tham khảo suat gian
ZVV/bisulfite/O2 | Sulfamethoxazole 100% 60 phut | Du và cộng sy, 2018
ZVI/PS Orange II 91% 30 phút | Ding và cộng sự, 2019 Fe@GRM/PS Axit orange 7 90,78% | 4tiêng | Du và cộng sự, 2019 ZVI/PS Fenitrothion 96% 12 tiêng | Lu và cộng sự, 2019 nZVI/PS 2,4,6-Trichlorophenol | 94,8% | 3 tiếng Wu va cong sy, 2019 nZVI/MC/PS Sulflamethazine 69,5% | 90 phut | Zhang và cộng sự,
2019
ZVUPMS/Cu?' | Rhodamine B 993% | 60 phut | Li va cong su, 2020a ZVI/PMS Atrazine 98,3% | 40 phút | Li va cong su, 2020b
ZVI/PS Cipofloxacin 84,5% | 60 phút | Hao và cộng sự, 2020 US-nZVI/PS Chloramphenicol 98,1% | 90phut | Zhang và cộng sự,
2020 ZVI/BC/PS Atrazine 83,77% | 30 phut | Jiang va cong sy, 2020
Trang 6
Sat khong hoa tri (ZVI) là một vật liệu phục hồi môi trường hiệu quả cao với cách sản
xuất đơn giản, thân thiện với môi trường và đặc tính khử cao (Fe?, Eo = -0,44V) đã
được quan tâm rộng rai trong lĩnh vực xử lý nước thải (L1 và cộng sự, 2018) Đặc tính quan trọng của ZVI là khi kết hợp với PMS hoặc PS, vật liệu ZVI có thê được kích hoạt và tạo ra nhiều gốc tự do hoạt động bao gồm gốc hydroxyl và gốc sulfate dé phan hủy nước thải hữu cơ
320
270
ml
so 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
Năm
80
60
40
0 _ m = [ U I
~ ©
Năm
Hình 2 Số lượng bài báo nghiên cứu Fe/PS và Fe/PMS công bố trên các tạp chí từ
năm 2019 đến tháng 4 năm 2020 (Zhao và cộng sự, 2020)
Đối với phương pháp xử lý chất ô nhiễm băng chất xúc tác gốc sắt kết hợp PMS hoặc
PS cho hiệu quả xúc tác chưa cao (Zhao và cộng sự, 2020b) Các nghiên cứu gần đây
đã chứng minh răng tích hợp thêm năng lượng bên ngoài (siêu âm, điện trường, từ
Trang 7trường ) với phương pháp trên có thê bậc cao hiệu quả xử lý nước thái ô nhiễm hữu
cơ Ngay từ năm 1929, con người đã biết rằng sự lan truyền của sóng siêu âm trong môi trường nước có thể dẫn đến quá trình oxy hóa (Schmitt và cộng sự, 1929) Lur'e
và cộng sự (1962) đã công bồ sự lan truyền của sóng siêu âm (20kHz —- IMhz) có thể được sử dụng đề loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ khỏi nước Ngày nay, sóng siêu âm được
sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực trong đó ứng dụng kết hợp AOPs trong xử lý nước thải
và nước cấp được quan tâm
III QUA TRINH OXY HOA BAC CAO DUA TREN GOC SULFATE (SR-AOPs)
IIL.1 Nguyén lý cơ bản của PMS (PS) - AOPs
Trong quá trình phân hủy chat 6 nhiém, géc OH va géc SO, là hai gốc phản ứng chính
và được tạo ra thông qua quá trình kích hoạt peroxymonosulfate (PMS, HSO;) hoặc persulfate (PS, SzO;7) bằng phóng xạ, quang phân, nhiệt phân, hoạt hóa hóa học hoặc kim loại chuyên tiếp
Persulfate (PS) thường có sẵn dưới dạng muối Na;S;O; và được kích hoạt bằng ánh sáng (1), nhiệt (2) hoặc chât xúc tác (3)
(1) (2) (3)
Khi pH của dung địch là bazơ, các gốc sulfate cd thé tao ra *OH theo phuong trinh (4)
va (5)
(4) (5)
Tuy nhién, trong m6i truong axit, phuong trình (6) mô ta như sau
(6)
Peroxymonosulfate (PMS) cũng có thê được kích hoạt bằng tia UV, nhiệt hoặc chất xúc tác và tạo ra gốc hydroxyl và gốc sulfate theo phương trình (7) và (8) Sau đó, gốc sulfate sẽ tuân theo phương trình (4) tạo ra nhiều gốc hydroxyl
(7) (8)
Ví dụ, Fe?' được sử dụng làm chất xúc tác:
Trang 8(9)
Các gốc sOH (Eo = 2,8) là chất oxy hóa mạnh mà không gây ô nhiễm thứ cấp và được tạo ra ngay lập tức bởi PMS trong phương trình (7) và (8) Tuy nhiên với PS, gốc sOH được tạo ra thông qua gốc SO¿ phản ứng với H;O hoặc môi trường kiềm, phương trình (4), (5) Do khả năng oxy hóa mạnh nên các chất ô nhiễm hữu cơ có thẻ bi phân hủy thành các phân tử nhỏ và sau đó tiếp tục bị phân hủy thành CO; và H;O với tốc độ phản
ứng nhanh đao động từ 106 đến 1011 M'!s1 Tuy nhiên, thời gian bán hủy của gốc °OH
ngắn (tia ) gây hạn chế hiệu quả xử lý chất ô nhiễm Ngoài ra, gốc °OH phụ thuộc rất nhiều vào độ pH, hiệu quả phân hủy của gốc *OH tăng lên khi pH giảm (môi trường axit)
Các gốc SO¿ (Eo = 2,5 — 3,1) cũng là một chất oxy hóa mạnh khác được sử dụng để xử
lý các chất ô nhiễm và được tao ra khi phân hủy trực tiếp PMS vs PS Ngoài ra, gộc
SO, co thoi gian bán phân hủy dài hơn 30 - 40 để có đủ thời gian tiếp xúc với các chất gây ô nhiễm đề cải thiện khả năng khoáng hóa Trong điều kiện pH < 7, sau phản ứng
có thể thu được «OH và SO¿, lưu ý trong môi trường axit mạnh (pH < 3) sẽ hình thành (Fe(HzO))?* và Fe(OH}?' làm giảm hoạt tính của chất xúc tác gốc sắt Tuy nhiên, khi
pH > 9, sOH được tạo ra bởi SO¿ và sOH sẽ là gốc chính với hằng số tốc độ phản ứng
là 6,5x10” M's†!, thêm nữa chất xúc tác gốc sắt sẽ hình thành các phức chất FeOH', Fe(OH), Fe(OH); va Fe(OH)” anh huong đến khả năng kích hoạt PS hoặc PMS tạo ra các gốc SO, va *OH đề loại bỏ các chất ô nhiễm Vì thế, giá trị pH dao động 3 - 9 không chỉ làm tăng hiệu quả xử lý chất ô nhiễm từ các gốc oxy hóa mà còn giúp ôn định các ion Fe?' và FeŸ” trong dung dịch Ngoài phản ứng các chất hữu cơ, SO¿ có thé
phan ung voi cac anion (CI, Br, HCOz, CO;*, NOs, SO.*, POw*, HPO va H;PO¿) có
mặt trong các vực nước tự nhiên và nước thải công nghiệp (Taghipour và cộng sự, 2019) đề tạo thành các gốc yếu hơn (phương trình 10) Lượng sắt sulfate dư tạo ra SO¿? và ion hydro dư (H”) có thê gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt đối với môi trường nước dưới đất
(10)
Trang 9HI.2 Sóng siêu âm hỗ trợ
Dưới sự hồ trợ của siêu âm, các bọt khí với kích thước micro có thê được sinh ra, phát
triên và phá vỡ tạo ra ap suât và nhiệt độ cao trong Hình 3
LNA DAA Poe“ “TT NT SL
0° 0°OcQ Me
Hình 3 Quá trình lớn dần của bọt khí và vo ra (Johansson va cong sy, 2017)
Sóng siêu âm truyền qua chất lỏng thông qua sự phân bồ áp suất sóng tuần hoàn do đó
áp suất bên trong chất lỏng sẽ thay đối theo chu kỳ Các bọt khí được tạo ra khi biên độ
áp suất của sóng siêu âm lớn hơn áp suất môi trường xung quanh Trong điều kiện này,
áp suất bên trong môi trường chất lỏng ngay lập tức trở nên âm và làm cho chất lỏng
căng ra Sau đó chất lỏng vỡ và tạo ra các bọt khí xâm thực, đường kính và số lượng bọt khí vi mô tăng lên theo biên độ siêu âm Các bọt khí này được phân bố đều ra xung
quanh do áp lực của sóng siêu âm đã đấy chúng giúp tăng cường độ trộn trong chất lỏng Công suất của sóng siêu âm có tác động đến kích thước của bọt khí Nghiên cứu của Sajjadi và cộng sự (2015) chứng minh rằng đường kính bọt khí lớn nhất trước khi
vỡ so với đường kính ban đầu của công suất 400W cao hơn 100W tương ứng là 4,53 và
3,76 lần Nguyên nhân là do tốc độ giãn nở của bọt khí ở công suất cao diễn ra nhanh
hơn ở công suất thấp Ngoài ra, công suất còn tác động đến vận tốc di chuyển của của
bọt khí, thật vậy vận tốc ở công suất 400W lớn hơn gấp 5 lần vận tốc ở công suất
100W la 24 cm/s
Bên cạnh đó nhờ sóng siêu âm, nước bị phân hủy trực tiếp tạo ra hydro và gốc hydroxyl theo phương trình (11) Trong điều kiện tồn tại oxy hòa tan trong nước, gốc hydroxyl phản ứng ngay tức thì với phân tử oxy đề tạo thành gốc hydroperoxy (phương trình I2) và phân hủy thành hydrogen peroxide (H:O;) ở phương trình 13 (Kubo va cộng sự, 2012)
Trang 10(11) (12) (13)
HI.3 Sóng siêu âm kết hợp chất xúc tác Z.VI trong PMS-AOP
Nghiên cứu Pang và cộng sự (2019) tiến hành thí nghiệm phân hủy Rhodamine-B (thuốc nhuộm - chất ô nhiễm đặc trưng cho nước thải ngành dệt nhuộm) bằng phương pháp sóng siêu âm (US) hé tro ăn mòn bột sắt không hóa trị (ZVI) để kích hoạt peroxymonosulfate Rhodamine-B là chất ô nhiễm được sử dụng trong phòng thí nghiệm mô phỏng nước thải dệt nhuộm và được điều chỉnh pH trong khoáng từ 3 đến
11 (sử dụng NaOH và H;SO/,) đề tìm ra hiệu quả xử lý tối ưu Các thí nghiệm được khuấy 30 phút trong bóng tối trước khi chiếu xạ sóng siêu âm (công suất điều chỉnh từ
0 đến 50W)
HSO,
Hình 4 Các phản ứng hình thành trong hệ thống US/ZVI/PMS
(Pang và cộng sự, 2019)
Hiệu suất khử màu và loại bỏ Rhodamine-B trong các điều kiện khác nhau được mô tả
trong Hình 4 Kết quả cho thấy qua quá trình oxy hóa bởi PMS, hấp phy ZVI va phan hủy của US thì hiệu suât khử màu Rhodamime-B có xu hướng giảm nhưng không đáng
kê.