Nghiên cứu xúc tác vapo cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p xylen thành axit terrephtalic

Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu củarất nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính chất axit vàtính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều tr

Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Mở đầu Quá trình oxi hoá chọn lọc trình tạo sản phẩm có giá trị có nhiều ứng dụng thùc tiƠn c«ng nghiƯp cịng nh cc sèng Trªn thÕ giíi hiƯn cã rÊt nhiỊu nghiªn cứu lĩnh vực oxy hoá chọn lọc h ớng phát triển ngày đa dạng với sản phẩm đa dạng Hiện xúc tác ngày đợc phát nhiều Các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao quản trung bình thay xúc tác đơn kim loại Tuy thay xúc tác đơn kim loại Tuy nhiên, mối quan tâm chung nhà nghiên cứu phản ứng oxi hoá chọn lọc mối quan hệ cấu trúc hoạt tính xúc tác chế phản ứng Các hệ xúc tác có chứa vanadi đợc sử dụng nhiều trình oxy hoá chọn lọc để tổng hợp lên nhiều hợp chất có giá trị Trong số vanadi aluminophosphat (VAPO) loại xúc tác đ ợc quan tâm nhiều mặt khoa học ứng dụng công nghiệp Hiện nay, xúc tác VAPO thu hút ý nghiên cứu nhiều nhà nghiên cứu khoa học giới tính chất axit tính chất oxi hoá khử loại rây phân tử nµy vµ nhiỊu triĨn väng sÏ trë thµnh hƯ xóc tác có hoạt tính cao phản ứng oxi hoá chọn lọc Nh ta đà biết terrephtalic axit nguồn nguyên liệu quan trọng ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp nh polyeste Do có nhu cầu sản xuất lợng axit teerrephtalic lớn nên công nghiệp đòi hỏi phải có trình sản xuất axit có chất lợng nh đạt tiêu kinh tế tốt Cho nên trình oxy hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dới xúc tác VAPO phần đà đáp ứng nhu cầu Chính luận án này, em đà tiến hành nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic để xác định yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính độ Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội chuyển hoá xúc tác nhằm tìm kiếm xúc tác tốt nh điều kiện tối u cho phản ứng Chơng Tổng quan I rây phân tử zeolit aluminophosphate 1.1 Zeolit xúc tác chứa zeolit 1.1.1 Khái niệm zeolit Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Hệ mao quản zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động khoảng từ 3-12 Công thức hoá học zeolit đợc biểu diễn dới dạng : Mx/n [(AlO )x.(SiO )y ].zH 2O Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Trong đó: M cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n xvà y số tứ diện nhôm silic, y/x thay đổi tuỳ ý theo loại zeolit z số phân tử nớc kết tinh kí hiệu móc vuông [ ] thành phần ô mạng sở Theo quy tắc Loewenstein, nguyên tử Al tồn lân cận nhau, nghĩa cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-OAl mà tồn liên kết Al-O-Si Si-O-Si Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 giới hạn dới [1, 2] Tỷ lệ Si/Al đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hoá lý zeolit Bảng Sự thay đổi cấu trúc tính chất zeolit theo tỷ số Si/Al Tỷ số Si/Al tăng từ ữ Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 1300 0C Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc Số tâm axit giảm nhng lực axit tâm tăng Dung lợng trao đổi cation giảm 1.1.2 Phân loại zeolit Để phân loại zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính mao quản, tỷ lệ Si/Al chiều hớng không gian kênh hình thành cấu trúc mao quản * Phân loại zeolit dựa vào nguồn gốc Có hai loại zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp + Zeolit tự nhiên: Thờng bền, có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh analcime hay feldpas Ngời ta đà tìm thấy Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội khoảng 40 loại zeolit tù nhiªn, nhiªn chØ cã mét sè rÊt có khả ứng dụng thực tế nh analcime, chabazit, mardenit, thay xúc tác đơn kim loại Tuy chúng phù trợ với ứng dụng cần khối lợng lớn không yêu cầu độ tinh khiết cao + Zeolit tổng hợp: Ngày ngời ta đà tổng hợp đợc khoảng 200 loại zoelit, vÝ dô nh zeolit A, fanjazit (X, Y), hä ZSM-S, ZSM-11, ZSM-23 thay xúc tác đơn kim loại Tuy loại có kích th ớc đồng có độ tinh khiết cao nên đáp ứng tốt cho việc nghiên cứu ứng dụng công nghiệp * Phân loại theo kích thớc mao quản Việc phân loại theo kích thớc mao quản rÊt thn tiƯn cho viƯc nghiªn cøu øng dơng zeolit Theo cách chia zeolit làm loại - Zeolit có mao quản lớn: Đờng kính mao quản lín h¬n Å nh zeolit X, Y - Zeolit có mao quản trung bình: Đờng kính từ - Å nh zeolit ZSM- - Zeolit cã mao quản nhỏ: Đờng kính mao quản nhỏ : zeolit A, P * Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al - Zeolit có hàm lợng Si thấp: Si/Al = ÷ 1.5 nh zeolit A, X - Zeolit có hàm lợng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ nh zeolit Y, mordernit - Zeolit có hàm lợng Si cao: Si/Al >10 nh zeolit ZSM-5 * R©y ph©n tử Silic loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa nhân Vật liệu kỵ nớc không chứa cation bù trừ diện tích nên hoàn toàn tính chất trao đổi ion * Zeolit biến tính: Sau tổng hợp đợc zeolit, dùng phơng pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học zeolit Ví dụ nh phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể thay vào silic nguyên tố hóa trị (gọi phơng pháp loại nhôm) trao đổi ion với H + kim loại đa hoá trị Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội 1.1.3 Cấu trúc zeolit a Đặc điểm cấu trúc Bộ khung tinh thể zeolit đợc tạo thành mạng lới không gian ba chiều tứ diện TO (T Si hay Al) Mét tø diÖn TO cã ion O 2- bao quanh mét cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện đợc liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy đỉnh Trong tứ diện AlPO 4, Al có hoá trị nhng số phối trí nên tứ diện AlPO mang đIện tích âm ĐIện tích âm đợc bù trừ cation kim loại, gọi cation bù trừ đIện tích khung thờng ion kim loại kiềm Vì vậy, số ion kim loại hoá trị I thành phần hoá học cđa zeolit chÝnh b»ng sè nguyªn tư Al O2O2- O Si O2- 4+ O2- ; O2- O Al O2- 3+ 2- O O2- Hìnha)1: Các đơn vị cấu trúc sơ cÊp cđa Zeolit b) (a) tø diƯn SiO (b)tø diện AlO 4Tuỳ theo cách xếp khác tứ diện TO , hình thành kiểu cÊu tróc thø cÊp (SBU – Second Building Unit ) khác Sau SUB khác tạo thành zeolit có hình thể khác ( cấu trúc kênh khác nhau) b Cấu trúc kênh zeolit Bản chất lỗ xốp hệ thống mao quản zeolit quan trọng việc xác định tính chất vật lý hoá học Trong zeolit có loại hệ thống mao quản nh sau: -Hệ thống mao quản chiều: hệ thống này, kênh không giao -Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh chiều giao Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội -Hệ thống mao quản ba chiều: hệ thống này, mao quản hình thành hệ thống kênh giao cấu trúc không gian ba chiều 1.1.4 Các tính chất zeolit giới thiệu Các zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi làm xúc tác nhiều trình chuyển hoá hoá học nhờ tính chất đặc trng sau: * Zeolit có khả trao đổi ion: Nhờ tính chất mà ngời ta đa vào cấu trúc zeolit c¸c cation cã tÝnh chÊt xóc t¸c nh : cation kim loại kiềm cho phản ứng bazơ, cation kim loại chun tiÕp nh Co, Fe, Mn, Cu … dÇn dÇn thay xúc tác đơn kim loại Tuy Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với axit chuyển sang dạng H + cho phản ứng cần xóc t¸c mang tÝnh axit * C¸c zeolit sau trao đổi H + trở thành axit rắn có nhiều tâm axit lực axit tơng ứng, có khả xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học * ThĨ tÝch xèp zeolit rÊt lín, cho phÐp chúng hấp thụ l ợng lớn chất phản ứng Nh vậy, nồng độ phân tử xung quanh tâm hoạt tính lớn bề mặt ngoài, khả t ơng tác phản ứng cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lỡng phân tử nh: Cracking, Oligome hoá thay xúc tác đơn kim loại Tuy *Với hệ cấu trúc mao quản ®ång nhÊt, c¸c zeolit thĨ hiƯn tÝnh chÊt chän läc cao Quá trình khếch tán tác nhân phản ứng sản phẩm lỗ xốp zeolit đóng vai trò quan trọng phản ứng xúc tác nh ảnh hởng tới tốc độ phản ứng nh việc phân bố sản phẩm Trong tính chất tính chất quan trọng ảnh hởng đến tính xúc tác tính axit bề mặt khả chọn lọc zeolit c¸c tÝnh chÊt quan träng a TÝnh chÊt trao đổi ion Zeolit có khả trao đổi ion Nhờ có tính chất mà ngời ta đa vào cấu trúc zeolit cation có tính chất xúc tác nh cation Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc dựa t ợng trao đổi thuận nghịch hợp thức cation dung dịch với cation bù trừ điện tích ©m khung m¹ng zeolit b.TÝnh chÊt hÊp phơ Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3-10 ) đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng hấp phụ lớn Các zeolit có diện tích bề mặt nhỏ nhiều so với diện tích bề mặt trong, trình hấp phụ zeolit chủ yếu xảy bên mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào mao quản zeolit để thực trình hấp phơ) Zeolit cã thĨ hÊp phơ tèt c¸c chÊt mao quản zeolit có đờng kính động học không nhỏ đờng kính động học phân tử chất bị hấp phụ Do khả hấp phụ zeolit phụ thuộc vào chất phân tử chất bị hấp phụ kích thớc hệ mao quản zeolit mà phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, chất loại zeolit c Tính axit bề mặt Zeolit sau tổng hợp thờng dạng Na + Dạng tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, ngời ta phải trao đổi Na + H + cation kim loại đa hoá trị (thờng cation ®Êt hiÕm) ®ã sÏ xt hiƯn proton zeolit Khi zeolit đợc coi axít rắn chứa loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H +) tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Cả hai loại tâm axit Bronsted Lewis zeolit góp phần tạo hoạt tính xúc tác.Trong , tâm Bronsted có vai trò quan trọng nhiều Ngoài ra, Tâm Leweis có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit tâm Bronsted d Tính chất chọn lọc hình dạng Cïng víi tÝnh axit, tÝnh chÊt chän läc h×nh dạng zeolit góp phần quan trọng việc diễn biến trình hiệu phản ứng Có ba hình thức chọn lọc nh sau: Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội *Chọn läc chÊt tham gia ph¶n øng: chØ cã chÊt ph¶n øng cã kÝch thíc ®đ nhá míi cã thĨ khÕch tán vào bên mao quản chất xúc tác chuyển hóa thành sản phẩm * Chọn lọc sản phẩm phản ứng: có sản phẩm kích thớc đủ nhỏ khếch tán mao quản chất xúc tác Phân tử lớn mao quản chuyển hoá thành sản phẩm có kích th ớc nhỏ ngng tụ thành polyme, cốc thay xúc tác đơn kim loại Tuylàm giảm hoạt tính xúc tác * Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: chất tham gia phản ứng nh sản phẩm phản ứng dễ dàng vào nh mao quản chất xúc tác, nhng trình phản ứng u tiên hình thành hợp chất trung gian phản ứng có kích thớc đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên mao quản Tính chất góp phần định hớng sản phẩm tạo thành I.2 rây phân tử aluminophosphat 1.2.1 kháI niệm phân loại : Rây phân tử vật liệu rắn bên có hệ thống vi mao quản kích thớc đồng nhất, từ 3-10 Ao tuỳ theo loại cấu trúc có tác dụng nh rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng kích thớc chúng Do độ đồng hệ thống mao quản mà chúng có độ chọn lọc phản ứng hữu cao *Các nhà khoa học thờng chia tinh thể ôxit vi mao quản thành họ dựa sở Silicat Phosphat Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Rây phân tử phosphat Silicat C¸c hä kh¸c Silico Aluminophosphat Aluminosilicat Silicat kim loại Aluminophosphat Aluminophosphat kim loại phosphat kim loại Rây phân tử cacbon Pillare clays Rây phân tử thể bát diện Hình 1: Phân loại loại rây phân tử (1) Các rây phân tử chia làm dạng chính: họ Silicat bao gồm Aluminosilicat hay Zeolit Silicat chứa kim loại; họ phosphat gồm aluminophosphat, phosphat chứa kim loại nhóm lại rây phân tử thể bát diện *Rây phân tử phân loại theo kích thớc mao quản, bao gồm: - Loại mao quản nhỏ :( vòng 6) đờng kính 3-3,5 A0 - Loại mao quản nhỏ : (vòng 8) đờng kính 3,8-4A0 - Loại mao quản trung bình :(vòng 10) đờng kính 4,5-6A0 - Loại mao quản rộng :(vòng 12,14,20) đờng kính từ 7-10 A0 Ngoài vào thập niên 90, họ vật liệu đợc tổng hợp, mở rộng kích thớc hệ thống mao quản lên đến 30, chí 100 A 0, vật liệu M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ MCM-41 có kích thớc mao quản 30A0 Trong giới hạn đồ án này, quan tâm nghiên cứu cách kỹ lỡng họ aluminophosphat 1.2.2 đặc điểm Họ rây phân tử Aluminophosphat (AlPO_n, với n số cấu trúc) đợc phát năm 1982 Wilson cộng hÃng Union Carbide, Mỹ Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Họ rây phân tử đợc hình thành kết hợp tứ diện chung đỉnh AlPO4 PO4 có hệ thống mao quản đặn cấu trúc chặt chẽ Sau đó, dạng aluminophosphat đợc tiếp tục phát triển thêm kích thớc mao quản đợc më réng dÇn tõ AlPO4-n (5,11,8… dÇn dÇn thay thÕ xúc tác đơn kim loại Tuy) với vòng 10 12 (phát năm 1982), VPI-5 với vòng 18 (1988), Cloverite JDF-20 với vòng 20 (1991).Hệ thống mao quản họ rây phân tử phong phú, có cửa sổ từ đến 12,5 A0 Trên rây phân tử aluminophosphat, nhiều loại rây phân tử đợc hình thành cách đa nguyên tố khác vào mạng lới nh Li, Be, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, V… dÇn dÇn thay xúc tác đơn kim loại Tuy Các nguyên tố đa vào không làm thay đổi cấu trúc aluminophosphat song làm cho dạng vật liệu có thêm tính chất quý báu Trong nguyên tố đa vào đáng kể việc đa nguyên tố V,Si vào mạng thành dạng rây phân tử VAPO, SAPO dạng đa thêm kim loại Đây dạng vật liệu có nhiều ứng dụng việc điều chế xúc tác chọn lọc cho phản ứng hữu Ngoài việc hình thành dạng đồng hình alumiophosphat riêng rẽ từ nguyên tố nh VAPO, MeAPO, đồng thời đa thêm vào khung aluminophosphat nhiều nguyên tố khác Các công trình nghiên cứu đà nghiên cứu tổng hợp dạng đồng hình aluminophosphat cách đa số kim loại vào mạng lúc, vừa lợi dụng đợc đặc tính cấu trúc aluminophosphat, vừa lợi dụng đợc tính chất kim loại nh Co, Mg, V, Mn, Zn thay xúc tác đơn kim loại Tuy 1.2.3 rây phân tử alpo4-n 1.2.3.1 giới thiệu : AlPO4 đợc tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, photphat tác nhân hữu tạo cấu trúc (thờng amin số chất hữu khác) Tên AlPO4-n thờng đợc dùng để khung cấu trúc khác thực tế có 35 dạng hình học khác AlPO 4-n đợc biết đến tài liệu tham khảo 10 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội * Sự hoà tan hoá học ion KLCT liên quan tới pH gel tổng hợp đây, điều chủ yếu tránh kết tủa hydroxit hay oxit KLCT không hoà tan trình tổng hợp chúng ngăn cản ion KLCT có giá trị cho thay đồng hình * Năng lợng ổn định trờng ligand (LFSE) KLCT Trong trờng hợp nghiên cứu thấy phối trí bát diện thích hợp * Tính ổn định nhiệt động cấu trúc mạng lới vi mao quản aluminophosphat Căn vào bán kính ion trạng thái hoá trị ta tổng kết Co 2+ , Fe 2+ vµ Fe 3+ thay thÕ cho Al 3+ khung cÊu tróc AlPO -5 theo chế Ib hay Ic, trái lại ví dụ V 5+ cã thĨ thay thÕ P 5+ Trong vµi trêng hợp khả kết hợp phối trí ion bát diện Cr 3+ Mn 2+ giải thích độ mềm dẻo mạng aluminophosphat, t ơng tác riêng với phân tử chất định hớng cấu trúc hữu Thêm giải thích đa khả tăng số phối trí từ bốn thành năm từ năm thành sáu tơng tác ligand thêm vào không tồn mạng; ví dụ H O hay nhóm OH, nh thảo luận cấu trúc mạng nhôm AlPO Thêm vào đó, ion KLCT tồn nh oxit hay ion mạng bề mặt tâm phân tö Cation Cation P 5+ 0,17 Mn 4+ 0,54 Al 3+ 0,39 0,53 Mn 3+ 0,58 0,65 Co 2+ 0,57 0,74 Mn 2+ 0,82 3+ Co 0,61 Fe2+ 0,63 0,78 Fe3+ 0,49 0,65 Cr6+ 0,30 V 5+ 0,355 0,46 0,54 Cr5+ 0,35 V 4+ 0,59 Cr3+ 0,615 V 3+ 0,64 Cr2+ 0,82 o Bảng : Bán kính cation (A ) với phối trí hình học khác P, Al ion KLCT (1) ii.rây phân tử vapo 2.1 giới thiệu 15 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Dạng vật liệu rây phân tử VAPO sản phẩm thay đồng hình nguyên tử P hay Al V mạng lới AlPO Thành phần gel tổng hợp VAPO đợc biểu diễn dới dạng công thức nh sau: rR: xV 2O5 : Al 2O3 : P2 O5 : yH O Trong R chất định hớng cấu trúc hay gọi chất nền; x, y, r hệ số VAPO nói chung nh VAPO-5 đợc điều chế cách thuỷ nhiệt với nguồn vanadi khác phân tử chất định h ớng cấu trúc, dạng oxi hoá cuối V phụ thuộc phần lớn vào nguồn vanadi sư dơng NÕu sư dơng V 2O5 mét lỵng V5+ bị khử thành V 4+ trình tổng hợp thuỷ nhiệt, hỗn hợp V 5+ V 4+ đợc tìm thấy sản phẩm rắn cuối Bản chất tính chất tâm vanadi chủ đề thảo luận Cho đến nay, cha đợc chứng minh rõ ràng cách mà vanadi kết hợp vào tinh thể AlPO chế kết hợp V 4+/5+ coi nh phức tạp so với trờng hợp Co 2+ Điều không phụ thuộc vào điện tích khác nhau, mà vanadi thiên ngng tụ dung dịch dẫn đến tạo dạng oligome hoá.(1) 2.2 xác định thay đồng hình alpo -n: Có hai phơng pháp xác định thay đồng hình V khung tinh thể vật liệu vi mao quản AlPO -n : Phơng pháp trực tiếp phơng pháp gián tiếp *Xác định gián tiếp : Sự thay đồng hình khung mạng tinh thể AlPO 4-n xác định cách gián tiếp phân tích hoá học qua kỹ thuật phổ X-ray (XRD) Thông thờng kết hợp ion kim loại chuyển tiếp vào khung mạng tinh thĨ vËt liƯu AlPO 4-n sÏ dÉn tíi sù tăng thể tích ô đơn vị cấu trúc tinh thể, tất nhân tố khác không thay đổi, ví dụ tính đối xứng, cấu trúc kênh mạng thay xúc tác đơn kim loại Tuy ĐIũu xảy bán kÝnh cđa ion kim lo¹i chun tiÕp thĨ tø diƯn ma trận T-O (T ion KLCT) lớn bán kính Al 3+ hay P 5+, mở rộng đợc xác định trực tiếp kỹ thuật phổ X- ray, theo phơng trình: 16 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội 4/3[(h + h.k + k )/a ] + l /c2 = (4 sin  )/  Với a, c thông số mạng đơn vị, góc nhiễu xạ, bớc sóng tia tới (tia X), h, k, l số Một ví dụ mở rộng ô mạng lới vật liệu VAPO-5 đợc biết đến thay đổi thông số a, c theo hàm l ợng V wt%, hàm lợng V thay đổi từ 0,1- 2,9 wt%, thông số a tăng từ 13,64 A o lên 13,74 A o c tăng từ 8,44 A o lªn 8,49 A o Tuy nhiªn sù mở rộng ô mạng lúc quan sát đợc, cha có nhiều tài liệu báo cáo mở rộng hay chí co lại ô mạng đơn vị khung cấu trúc hệ thống MeAPO-5 Trong trờng hợp giải thích lợng ion KLCT không đủ làm thay đổi kích th ớc ô mạng đơn vị khuyết tật hệ thống Sự thay đồng hình xác định phân tích hoá học dùa trªn tû lƯ ([TMI] + [AI])/[P] (nÕu TMI thay thÕ cho Al) hc ([TMI] + [P])/ [Al] (nÕu TMI thay cho P), tỉ lệ lý thuyết phải Mặc dù phơng pháp đến hữu ích nhng tuỳ tiện thờng không xác Phơng pháp gián tiếp thờng có nhợc điểm độ nhạy không cao * Phơng pháp trực tiếp: phơng pháp dựa kỹ thuật quang phổ có độ nhạy cao có khả cung cấp thông tin chi tiết môI trờng phối trí ion KLCT Tuy nhiên phơng pháp có nhợc đIểm xuất phổ phức tạp chồng lẫn lên 2.3 thay đồng hình v cấu trúc alpo -n Sự thay đồng hình mô tả kết hợp vanadi mạng tứ diện AlPO đợc tranh luận Dựa vào nghiên cứu phổ EPR V NMR với kết phân tích thành phần hoá học, Rigutto van Bekkum nhận thấy V không đợc lọc khỏi VAPO sau phản ứng xúc tác Họ đề nghị gốc vanadyl độc lập chóp thẳng góc hay phối trí bát diện dạng 4+ mẫu ban đầu dạng 5+ mẫu nung nh dạng V VAPO-5 mà tâm Al chiếm giữ Montes cộng suy đoán trình oxi hoá VAPO-5, V 5+ liên kết với tâm Al qua nguyên tử oxy, trình chuẩn bị khử VAPO-5, dạng gốc vanadyl (VO 2+) cân với nhóm (Al-O) Cũng nh công việc 17 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Jhung céng sù, hä tin tëng r»ng V 5+ hay V 4+ cã thĨ thay thÕ vÞ trÝ tø diƯn cđa mạng AlPO thay cho P 5+ Weckhuysen cộng dự đoán phổ ERP tìm có mặt V 4+ giống nh trình phân lập, oxy hoá hay lu dạng V, cung cấp chứng rõ ràng cho trình thay đồng hình So sánh kết phổ ERP với liệu phổ hồng ngoại, Lohse cộng V khả chiếm giữ tâm tứ diện nh Si Co mạng AlPO 4, nhng đa vào mạng nhờ trình ngng ion VO 2+ nhóm hydroxyl mạng AlPO 4-44 -5 Các khám phá đo phổ UV-VIS Raman trớc cho thấy tồn V 5+ với nhóm V=O trình nung VAPO-5 Hơn nữa, VAPO tổng hợp cho thấy trình tổng hợp thuỷ nhiệt môi trờng axit biểu thị mức phân tán tốt gốc vanadyl VO 2+ không lệ thuộc vào nguồn V phản ứng nh V2 O5 , VOSO 4… dÇn dÇn thay thÕ xúc tác đơn kim loại Tuy bị oxy hoá thành dạng V5+ trình nung (3) Theo Montes Jhung cộng V 4+ thay cho P 5+ , trái lại Rigutto van Bekkum (1) lại cho sù thay thÕ cña Al 3+ bëi V 4+ Sự thay P 5+ V4+ đợc đề xuất xem xét lý lẽ nh tơng quan vanadi photpho, nh tồn khoáng Schoderite chứa VO 43- PO 3-.Sù thay thÕ cña Al 3+ bëi cation V=O dêng nh trë nªn thut phơc tõ xt hiƯn dạng sau đợc chứng cung cấp quang phổ, V 4+ tứ diện đợc tìm thấy điêù kiện quang phổ Thực tế, kết hợp ph ơng pháp đo DRS ERS đà V 4+ xuất dạng bát diện VAPO-5 (1) Nh vËy cã rÊt nhiÒu ý kiÕn khác thay đồng hình nguyên tử V vào khung mạng tinh thể AlPO-n, nhng dờng nh tạo thành V 4+ , V5+ thay nguyên tử P 5+ khung hợp lý có chuyển hoá sau:(2) 18 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Al Al O O V5+ V Al Al O oxho¸ 4+ O Al HO OH khö O Al O Al O Al Chính chuyển hoá tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá dị thể xúc tác VAPO 2.4 tính chất vapo Rây phân tử VAPO đợc tạo thành nhờ thay đồng hình ion V vào khung cấu trúc vật liệu vi mao quản AlPO 4-n có đầy đủ tính chất vật liệu vi mao quản AlPO -n Khi đa nguyên tử V vào cấu trúc mạng tinh thể AlPO làm cho AlPO xuất tính axit tâm oxi hoá khử Bằng cách ion V 4+ thay cho P 5+ khung làm khung mang điện tích âm, điện tích âm sinh tạo proton để tạo tâm axit Bronsted, tạo nên tính xúc tác phân tử VAPO Mặt khác, ion V thay thÕ víi tÝnh chÊt oxi ho¸ khư sát nhập vào cấu trúc khung tạo tâm hoạt động có tính oxi hoá khử Nh vậy, thay đồng hình ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO -n đà tạo tính chất xúc tác cho họ rây phân tử Aluminophosphat Sự tạo tâm axit tâm oxi hoá khử nguyên tử kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính độ chọn lọc cao phản ứng oxi hoá chọn lọc 2.5 ứng dụng xúc tác vapo vapo-5 VAPO-11 đà đợc chứng minh xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá nhiều phản ứng oxi hoá butan, n- parafin, toluen thay xúc tác đơn kim loại Tuy phản ứng epoxy hoá rợu allylic benzylic với TBHP O Rây phân tử VAPO có hoạt tính độ chọn lọc cho phản ứng oxi hoá pha lỏng Tuy nhiên trình lọc bỏ V khỏi mạng tiến hành suốt trình phản ứng, thêm vào độ hoạt động cao 19 Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội ion kim loại dung dịch, nhân tố điện tích âm chống lại công dụng xúc tác Trong phản ứng oxi hoá chọn lọc pha khí, xúc tác VAPO tỏ xúc tác có hoạt tính có độ chọn lọc cao Trong phản ứng dehydro hoá alkan, phản ứng quan trọng để thu alken, xúc tác VAPO-5 đợc chứng minh có hoạt tính đô chọn lọc cao phản ứng oxi hoá propan Tính chất xúc tác VAPO-5 tốt AlPO-5, hạt nguyên tư V thĨ tø diƯn ®éc lËp khung AFI đợc chứng minh tâm hoạt tính cho phản ứng Sự có mặt Mg(II) V(V) vanadium- magnesium Aluminophosphat MgVAPO-5 đem đến kết xúc tác có độ chọn lọc cao phản ứng oxi dehydro hoá etan Các tác giả nêu lên mối liên hệ tính chất xúc tác MgVAPO-5 với xuất tâm axit Mg tâm oxi hoá khư cđa V khung r©y ph©n tư CoVAPO-5 thËm chí có hoạt tính cao MgVAPO-5 (độ chuyển hoá CoVAPO-5 44% so với 8% MgVAPO-5) Các kết nghiên cứu gần cho thấy phản ứng oxi dehydro hoá etan giảm dần theo thứ tù sau: CoVAPO-5> VAPO-5> CoAPO-5> MgVAPO-5 Trong ®ã phản ứng oxi hoá cyclohexan lại tăng dần theo thø tù sau: MgVAPO-5 < CoVAPO-5< VAPO-5< CoAPO-5 iii phản ứng oxy hoá xylen 3.1 giới thiệu phản ứng oxy hoá Quá trình oxi hoá hoá học dùng để trình phản ứng oxy với hợp chất hữu nh vô bao gồm phản ứng khác nh trình cháy nguyên liệu hữu tạo thành l ợng khí tổng hợp, oxy hoá sinh học, phản ứng oxy hoá đặc trng cho sản phẩm đó, ăn mòn kim loại, già hoá polyme hữu Trớc chiến tranh giới lần thứ 2, chất hữu chủ yếu đợc oxi hoá nhân tố oxi hoá vô phản ứng oxi hoá trực tiếp với oxy, sản phẩm quan trọng ngành công nghiệp hữu nh dợc phẩm thuốc nhuộm chất đòi hỏi cần lợng nhỏ hợp chất trung gian hữu 20