Nghiên cứu chuyển hóa isoeugenol thành các sản phẩm có giá trị trên xúc tác dị thể chứa Đồng

Nghiên cứu chuyển hóa isoeugenol thành các sản phẩm có giá trị trên xúc tác dị thể chứa Đồng Nghiên cứu chuyển hóa isoeugenol thành các sản phẩm có giá trị trên xúc tác dị thể chứa Đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Kim Oanh

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA ISOEUGENOL THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA ĐỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội- năm 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Kim Oanh

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA ISOEUGENOL THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA ĐỒNG

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 8520301.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Thị Minh Thư

Hà Nội – Năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Sau quãng thời gian được học tập và rèn luyện tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, em

đã nhận được rất nhiều những kiến thức bổ ích, những tình cảm chân quý từ các thầy

cô và các bạn Vì vậy, em muốn gửi gắm những lời cảm ơn qua những dòng văn tuy ngắn nhưng chứa đựng những tình cảm của em

Lời đầu tiên, em muốn được gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo khoa Hóa học và đặc biệt tới các thầy cô Bộ môn Hóa học dầu mỏ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lòng cảm ơn chân thành tới PGS.TS

Nguyễn Thị Minh Thư, người đã tin tưởng giao đề tài và tận tình, chu đáo hướng

dẫn em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em cũng gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên, học viên của bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian làm Luận văn

Lời đặc biệt nhất em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, đã luôn bên cạnh yêu thương, chăm sóc em, giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong quá trình nghiên cứu, giúp em có động lực hoàn thiện Luận văn này một cách hoàn hảo nhất

Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn đến PGS TS Tống Thị Thanh Hương, TS

Giang Thị Phương Ly cùng các thầy cô trong Hội đồng bảo vệ đã đọc bản Luận văn

và cho em những nhận xét, góp ý quý báu, chỉnh sửa những sai sót của em trong bản thảo luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới quỹ học bổng Vingroup

(VINIF.2022-ThS.065), quỹ học bổng Toshiba đã hỗ trợ kinh phí để hoàn thiện Luận văn này

Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện bản Luận văn này khó có thể tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp và chỉ bảo của các thầy cô để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2023 Học viên

Nguyễn Kim Oanh

1.1.4 Các sản phẩm chuyển hóa của isoeugenol và ứng dụng 5

1.2 Các phương pháp tổng hợp Licarin A đã được nghiên cứu trước đây 8

2.1 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 23

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) 32

2.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 33

2.3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 34

2.3.6 Phương pháp sắc ký khí-khối phổ (GC-MS) 37

2.3.7 Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 38

2.3.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Hấp phụ-Giải hấp N2) 40

2.3.9 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD) 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Đặc trưng của xúc tác 43

3.1.1 Đặc trưng của xúc tác CuFe2O4 43

3.1.2 Đặc trưng của xúc tác CuY 46

3.2 Chuyển hóa Isoeugenol thành Licarin A 51

3.2.1 Chuyển hóa Isoeugenol thành Licarin A sử dụng xúc tác spinel CuFe2O4 51

3.2.2 Oxi hóa Isoeugenol thành Licarin A sử dụng xúc tác xCuY 58

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 66

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Nụ hoa Đinh hương, hạt Nhục đậu khấu, Quế 3

Hình 1.2: Phản ứng đồng phân hóa eugenol tạo thành isoeugenol 3

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của isoeugenol 4

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa isoeugenol tạo một số sản phẩm có tính ứng dụng cao 5

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của licarin A 6

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của vanillin 7

Hình 1.7: Tinh thể vanillin 7

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của spinel 10

Hình 1.9: Cấu trúc ô mạng spinel thuận 10

Hình 1.10: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- 16

Hình 1.11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit 17

Hình 1.12: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau 17

Hình 1.13: Cấu trúc khung mạng faujasit và vòng 12 oxi nhìn theo hướng <111> 21

Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm của quy trình chuyển hóa isoeugenol thành Licarin A 27

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể (A-A’ và B-B’) 28

Hình 2.3: Sơ đồ mô tả định luật Bragg 28

Hình 2.4: Sơ đồ minh họa phản xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể 29

Hình 2.5: Hệ thống thiết bị SEM JEM-1400Plus JEOL 31

Hình 2.6: Hệ thống thiết bị SEM JSM-7800F 31

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và hiển vi điện tử quét (b) 33

Hình 2.8: Nguyên lý ảnh trường sáng và ảnh trường tối 33

Hình 2.9: Sự phân bố các dạng bức xạ theo bước sóng và năng lượng 35

Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý quang phổ kế IR (a) và quang phổ kế FT-IR (b) 36

Hình 2.11: Minh họa cấu trúc bên trong của cột nhồi và cột mao quản 38

Hình 2.12: Cấu tạo thiết bị ICP-MS 40

Hình 2.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po 41

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác CuFe2O4 43

Hình 3.2: Hình ảnh cấu trúc quan sát qua kính TEM và phân bố kích thước hạt của spinel CuFe2O4 44

Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc quan sát qua kính hiển vi HR-TEM của spinel CuFe2O4 44

Hình 3.4: Hình ảnh spinel CuFe2O4 quan sát qua SEM-EDS 45

Hình 3.5: Hình ảnh spinel CuFe2O4 quan sát qua SEM-EDX 45

Hình 3.6: Giản đồ XRD của xúc tác xCuY dạng bột 46

Hình 3.7: Phổ FT-IR của xúc tác xCuY với các hàm lượng khác nhau 47

Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của xCu(II)/ZY 48

Hình 3.9: Phổ NH3-TPD của xúc tác xCu(II)/ZY 48

Hình 3.10: Mô hình hấp phụ NH3 trên Zeolit Y trao đổi ion 49

Hình 3.11: Hình ảnh SEM của các xúc tác (a) ZY, (b) 0.02CuY, (c) 0.05CuY, (d) 0.08CuY và (e) 0.1CuY 49

Hình 3.12: Phổ EDX của xúc tác (a) ZY, (b) 0.02CuY, (c) 0.05CuY, (d) 0.08CuY và (e) 0.1CuY; (f) Hình ảnh ánh xạ EDS của 0.05CuY 50

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian trong quá trình oxi hóa isoeugenol sử dụng xúc tác

CuFe2O4 51

Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình oxi hóa isoeugenol sử dụng xúc tác CuFe2O4 52

Hình 3.15: Kết quả kiểm tra độ bền của xúc tác CuFe2O4 55

Hình 3.16: Khả năng tái sử dụng của xúc tác CuFe2O4 56

Hình 3.17: Độ chuyển hóa isoeugenol tại các thời gian phản ứng khác nhau sử dụng xúc tác tái sử dụng 56

Hình 3.18: Phổ nhiễu xạ XRD của xúc tác CuFe2O4 fresh và xúc tác CuFe2O4 sau 57

Hình 3.19: Hình ảnh SEM của xúc tác CuFe2O4: (a) Fresh and (b) sau 4 lần tái chế 58

Hình 3.20: Ảnh hưởng của hàm lượng Đồng trong Zeolit Y trong phản ứng chuyển hóa isoeugenol thành licarin A 60

Hình 3.21: Ảnh hưởng của dung môi trong quá trình phản ứng 61

Hình 3.22: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trong quá trình oxi hóa 61

Hình 3.23: Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa trong quá trình phản ứng 62

Hình 3.24: Khả năng tái sử dụng của xúc tác xCuY 64

Hình 3.25: Phổ XRD của xúc tác 0.05CuY trước và sau khi tái chế 5 lần 64

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng 18

Bảng 3.1: Kết quả các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa chọn lọc isoeugenol 53

Bảng 3.2: Kết quả các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa chọn lọc isoeugenol sử dụng xúc tác xCuY 58

MỞ ĐẦU

Isoeugenol và các sản phẩm chuyển hóa của nó như Vanillin, Licarin A (Hình 1) có nhiều ứng dụng trong y học, bao gồm khả năng kháng đối với tế bào ung thư, kháng gốc tự do và hoạt động bảo vệ thần kinh Nổi trội hơn cả là Licarin A với nhiều hoạt tính sinh học cũng đã được công bố chẳng hạn như kháng virus, chống oxi hóa, chống viêm, chống ký sinh trùng, chống nấm ký sinh, bảo vệ thần kinh và hạ đường huyết

Do sự quan trọng của chúng trong việc phát triển các loại thuốc khác nhau, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để tăng hiệu quả trong việc sản xuất Licarin A Phương pháp phổ biến nhất để sản xuất Licarin A là cách trích ly từ thực vật Tuy nhiên, phương pháp này thường sử dụng lượng lớn hỗn hợp của các dung môi độc hại, cộng với hiệu suất thấp và thời gian kéo dài do hàm lượng licarin A trong thực vật thấp Do đó, các phương pháp hóa học, bao gồm oxy hóa hoặc cộng đóng vòng của isoeugenol, đã được phát triển để tổng hợp licarin A Trong số đó, oxy hóa chọn lọc của isoeugenol là phương pháp hiệu quả nhất để sản xuất licarin A Đã có nhiều nghiên cứu để cải thiện hiệu suất chuyển hóa isoeugenol thành licarin A bằng cách

sử dụng các chất xúc tác như enzyme Peroxidase, vi khuẩn Pseudomonas putida, Ce(NO3)3 (CAN) Tuy nhiên, hầu hết những phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác đồng thể hoặc enzyme đắt tiền trong các dung môi độc hại, thời gian phản ứng kéo dài và không có khả năng tái sử dụng Do đó, việc phát triển chất xúc tác dị thể có thể tái sử dụng, phù hợp với sự phát triển xanh để giải quyết những hạn chế trên thu hút nhiều sự chú ý

Cấu trúc của isoeugenol và các sản phẩm chuyển hóa

So với xúc tác đồng thể thì xúc tác dị thể có ưu điểm dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng

và có khả năng tái sử dụng Năm 2013, Liu và đồng nghiệp công bố một quy trình hiệu quả để tổng hợp Licarin A bằng cách oxy hóa isoeugenol sử dụng chất xúc tác

Ag2O Quy trình phản ứng khá đơn giản, tuy nhiên, thời gian phản ứng kéo dài đến

48 giờ và khả năng tái sử dụng không được công bố Cho đến nay, Ag2O là chất xúc tác dị thể hiệu quả nhất cho việc tổng hợp Licarin A từ isoeugenol và các dẫn xuất của nó

Trong những năm gần đây, các xúc tác trên cơ sở kim loại Đồng (Cu) như spinel CuFe2O4, Đồng trao đổi Zeolite đã được sử dụng như một xúc tác dị thể hiệu quả cho nhiều phản ứng hữu cơ quan trọng như phản ứng tạo liên kết C-C, C-N, C-O và phản ứng click Ngoài ra, theo hiểu biết của nhóm nghiên cứu thì chưa có một công bố nào

sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Đồng (Cu) để tổng hợp chọn lọc licarin A từ isoeugenol

Chính vì thế, trong nghiên cứu này, tôi đã sử dụng các xúc tác spinel CuFe2O4 và Cu trao đổi Y-zeolite cho phản ứng chuyển hóa chọn lọc isoeugenol thành licarin A trong điều kiện êm dịu Hơn nữa, các vật liệu đã được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản

và đặc trưng bằng các phương pháp vật lý hiện đại như giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ năng lượng tán xạ tia X (SEM-EDS), kính hiển

vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), hấp phụ và giải hấp nitơ, hấp phụ và giải hấp NH3, phổ hồng ngoại (FT-IR) Ngoài ra, các điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp licarin A từ isoeugenol cũng đã được nghiên cứu như nhiệt độ, tác nhân oxihóa, dung môi, xúc tác, độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác

Hình 1.1: Nụ hoa Đinh hương, hạt Nhục đậu khấu, Quế

Isoeugenol thương mại được điều chế từ quá trình đồng phân hóa eugenol (thành phần chính của cây hương nhu trắng và hương nhu tía) sử dụng trên hệ xúc tác đồng thể [25], [30] Sản phẩm thường là hỗn hợp cis và trans [25], trong đó trans-isoeugenol

có mùi thơm nhẹ hơn cis-isoeugenol và sử dụng làm hương liệu tốt hơn

Hình 1.2: Phản ứng đồng phân hóa eugenol tạo thành isoeugenol

1.1.2 Công thức cấu tạo, danh pháp, tính chất

Công thức cấu tạo:

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của isoeugenol

Tên IUPAC: 2-metoxy-4- (prop-1-en-1-yl) phenol

Trong điều kiện thường, isoeugenol ở dạng chất lỏng nhớt như dầu, màu vàng nhạt,

có mùi thơm dịu nhẹ hơn eugenol, ít tan trong nước (810 mg/L ở 25oC), tan được trong ancol, ete và một số hợp chất hữu cơ khác

Một số tính chất tiêu biểu của isoeugenol:

Khối lượng phân tử: 164.20 g/mol

Isoeugenol còn có hoạt tính sinh học cao hơn eugenol như tác dụng kháng khuẩn, kháng nấm, giảm đau nên chủ yếu được dùng trong nha khoa Isoeugenol còn là thành phần trong kem đánh răng, thuốc chữa răng, trong các sản phẩm xà phòng, dầu gội đầu, chất tẩy rửa, sữa tắm và các mỹ phẩm bôi ngoài da [21]

Ngoài ra, nhằm tìm kiếm giải pháp giúp người nuôi ở Việt Nam đáp ứng các tiêu chuẩn của nước nhập khẩu cá, thuốc gây mê có chứa thành phần iseugenol được sử dụng trong vận chuyển cá giống và thu hoạch cá tra thịt Thuốc gây mê giúp cá khỏe hơn, giảm được tỷ lệ hao hụt và tăng chất lượng thịt cá [31]

1.1.4 Các sản phẩm chuyển hóa của isoeugenol và ứng dụng

Isoeugenol là nguyên liệu đầu hoặc là chất trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất có nhiều ứng dụng Các sản phẩm chuyển hóa của nó như metyl isoeugenol, rượu vanillic, axit vanillic, vanillin, licarin A, đều là các hợp chất có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực hương liệu, dược phẩm, chất bảo vệ thực vật, … (sơ đồ các sản phẩm chuyển hóa của isoeugenol hình 1.4)

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa isoeugenol tạo một số sản phẩm có tính ứng dụng cao

Acid ferulic có khả năng ngăn ngừa lão hóa, giảm đường huyết, giảm huyết áp, giảm

tác động của tia cực tím đối với da Tác dụng chống oxy hóa và giảm hình thành tác nhân gây ung thư nhóm Nitrosamine của Ferulic Acid là tốt hơn nhiều so với gamma oryzanol (γ-oryzanol) Nghiên cứu còn cho thấy việc kết hợp sử dụng với Vitamin C

sẽ tăng khả năng chống oxy hóa của cả Vitamin C

Methyl isoeugenol được biết đến như một chất dẫn dụ côn trùng, đặc biệt là loài ruồi

vàng, loại ruồi này xuất hiệu nhiều ở vùng khí hậu nhiệt đới như Việt Nam Mùi thơm của methyl isoeugenol tương tự như mùi hormone của ruồi vàng đực tiết ra trong thời

kỳ sinh sản để dẫn dụ ruồi vàng cái đến tập trung lại một chỗ và dùng bẫy để bắt

Vanillyl alcohol có vai trò như một chất chuyển hóa thực vật và hiện nay được sử

dụng trong các thử nghiệm nghiên cứu điều trị nghiện thuốc lá

Quá trình oxi hóa isoeugenol tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau, trong đó, hai sản phẩm

có ứng dụng lớn nhất hiện nay, đặc biệt trong lĩnh vực hương liệu và dược phẩm là vanillin và licarin A

Liarin A

Công thức cấu tạo: C 20 H 22 O 4

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của licarin A

Khối lượng phân tử: M=326.392 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy: 108 0C Licarin A là chất rắn tinh thể màu trắng [32]

Ứng dụng

Trong tự nhiên, licarin A được chiết suất và tách ra từ cây hoa mộc lan, keo ong Licarin A là một loại neolignans dihydrobenzofuran - chất chuyển hóa thứ sinh của thực vật, đã thu hút được sự chú ý nhờ các đặc tính sinh học và dược lý đáng chú ý của nó Neolignan là một nhóm lớn các phenol xuất hiện tự nhiên được phổ biến rộng rãi trong giới thực vật và có nguồn gốc từ con đường sinh tổng hợp axit shikimic Các hợp chất này thể hiện cấu trúc dimeric được hình thành bởi liên kết β, β′ giữa hai đơn

vị phenyl propane (C6-C3) với mức độ oxy hóa khác nhau ở chuỗi bên và kiểu thay thế khác nhau trong các gốc thơm [45] Hợp chất này đã được chứng minh là có hoạt tính chống ký sinh trùng chống lại Trypanosoma cruzi[12], [33] và Leishmania [35], cũng như các đặc tính kháng khuẩn chống lại vi khuẩn lao đa kháng thuốc [45], [33], chống virus, chống oxy hóa, chống viêm, chống ký sinh trùng [6] Ngoài ra, licarin

A đã thể hiện hoạt động chống ung thư bằng cách kích thích các quá trình tự thân và gây chết tế bào ung thư phổi thông qua việc tăng nồng độ enzyme Caspase-3, dẫn đến apoptosis của bệnh bạch cầu tá tràng cấp tính[32], [45], [36] Hơn nữa, nó đã cho thấy tác dụng bảo vệ tế bào thần kinh trên các tế bào vỏ não khỏi tác nhân độc hại glutamate [16]

Vanillin

Vanillin được tìm thấy chủ yếu trong chiết xuất của cây vanilla (Vanila planifolia hoặc Vanilafragnans) – một cây thuộc họ phong lan có nguồn gốc từ Mexico.Quá trình thực hiện lâu dài và cần chi phí cao nên giá vanillin dao động từ 2000 USD/kg đến 4000 USD/kg Chiết xuất vanillia chứa hàng trăm các loại chất thơm khác nhau (khoảng 250 loại), trong đó phần lớn là vanillin chiếm 2% khối lượng vanilla khô Vanillin là một aldehyde phenolic, có công thức phân tử C8H8O3 Các nhóm chức của

nó bao gồm aldehyde, hydroxyl, ether Công thức cấu tạo là methoxybenzaldehyde) (CH3O)C6H3(OH)CHO [13],[14]

(4-hydroxy-3-Hình 1.6: Công thức cấu tạo của vanillin

Vanillin có dạng tinh thể hình kim màu trắng, có mùi thơm đặc trưng của vanilla Sự xuất hiện mùi thơm của vanillin phụ thuộc vào các đồng phân vị trí Hương thơm này chỉ có ở đồng phân có nhóm -OH ở vị trí para là nhóm tự do, khi tiến hành este hóa thì mùi thơm biến mất

Hình 1.7: Tinh thể vanillin

Ứng dụng

Ứng dụng lớn nhất của vanillin là làm hương liệu, phụ gia trong ngành công nghiệp thực phẩm điển hình là các loại thực phẩm có tính ngọt và cần có mùi vị [38], [34], [48] Trong lĩnh vực này, vanilin giúp tạo mùi cho thực phẩm, tạo mùi cho thức uống

và các loại thực phẩm tráng miệng như các loại nước ngọt, sản phẩm bánh kẹo, kem, socola, … Mùi của vanilin có thể cảm nhận được ngay ở độ pha loãng khoảng 2.107

mg/m3 Vanilin là hương liệu lớn thứ hai trên thế giới

Trong y học, phụ gia vanilin này được sử dụng như một hương để kháng đi hương khó chịu của một số thành phần trong tá dược, để giảm bớt sự khó chịu khi sử dụng sản phẩm Cụ thể là, nó được sử dụng làm chất tạo mùi thơm trong một số loại thuốc như L-Dopa (điều trị di chứng của bệnh Parkinson), Aldomet (thuốc chống tăng huyết áp), dopamine; các sản phẩm làm sạch như chất khử mùi, chất làm thơm phòng,

…Các sản phẩm đi từ vanilin có tác dụng dược lý rất đa dạng như kháng lao, kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng virus, chống bệnh hồng cầu lưỡi liềm, hạ lipid trong máu

1.2 Các phương pháp tổng hợp Licarin A đã được nghiên cứu trước đây

Do tầm quan trọng sinh học đáng kể của Licarin A, nhiều phương pháp khác nhau đã được khám phá để sản xuất Licarin A Cách tiếp cận truyền thống, Licarin A được phân lập từ nhiều nguồn thực vật khác nhau, bao gồm Krameria Cysisoides, Magnolia ovata và Myristica Fragrans [5], [19], [32] Tuy nhiên, hiệu suất tương đối thấp nên licarin A chiết xuất từ tự nhiên rất đắt tiền Do đó, nhiều nhà khoa học nghiên cứu sản xuất licarin A thông qua quá trình tổng hợp điện hóa và sinh tổng hợp Quá trình tổng hợp điện hóa hiệu quả hơn nhưng thiếu tính chọn lọc, trong khi các phương pháp dựa trên công nghệ sinh học thân thiện với môi trường nhưng đắt tiền và đòi hỏi sự lựa chọn và nuôi cấy vi sinh vật phức tạp [9], [13], [29]

Tổng hợp licarin A từ isoeugenol sử dụng xúc tác enzym có trong nước dừa

Nhiều nhà khoa học đã công bố, licarin A có thể được tổng hợp bằng phương pháp sinh tổng hợp [7], [13] Quá trình này được tiến hành dựa trên cơ sở phản ứng dehydro – oxi hóa tạo vòng-liên kết epoxy của p-(OH)-phenylpropanoid từ hai phân tử isoeugenol, xúc tác sử dụng là các enzym peroxidase trong sự có mặt của hydro peroxit H2O2 [40] Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc, các enzym tương tác với

H2O2 tạo ra các gốc OH• Sự tạo thành của licarin A là do sự tương tác của các gốc

tự do này với các phân tử isoeugenol

Vì sử dụng xúc tác là các enzyme tự nhiên có trong nước dừa [13] và dịch chiết hành

củ [7] nên phương pháp này an toàn và thân thiện với môi trường Chất xúc tác sinh học có tính chọn lọc cao hơn các chất xúc tác hóa học, hiệu quả xử lí enzyme dường như độc lập với độ tinh khiết của enzyme do đó có thể sử dụng một chế phẩm enzyme thô thay vì tinh khiết sẽ giúp giảm chi phí sản xuất Tuy nhiên, phản ứng đòi hỏi một lượng lớn xúc tác do sử dụng trực tiếp nguồn emzyme thô gây tốn kém về mặt chi phí nguyên liệu, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt, enzyme sau phản ứng không tái sử dụng được gây lãng phí, nếu không xử lý cẩn thận lượng xúc tác thải ra sẽ gây ô nhiễm môi trường

Tổng hợp Licarin A từ isoeugenol bằng phương pháp điện hóa

Một số nhóm tác giả đã thực hiện phản ứng oxi hóa isoeugenol bằng phương pháp điện hóa với các hệ điện cực và dung môi khác nhau [34], [43] Trong các điện cực anot và dung môi được sử dụng thì điện cực kim cương pha tạp boron (BDD) và methanol tương ứng cho hiệu suất tạo licarin A cao nhất Phản ứng oxi hóa isoeugenol xảy ra theo cơ chế gốc, các phân tử dung môi methanol bị oxi hóa tại điện cực anot tạo thành các gốc MeO (tác nhân tạo ra các sản phẩm oxi hóa khác nhau)

Tổng hợp licarin A bằng phương pháp điện hóa cho hiệu suất tương đối cao, tuy nhiên phản ứng không chọn lọc, tạo ra nhiều sản phẩm oxi hóa khác nhau

Tổng hợp licarin A từ isoeugenol sử dụng xúc tác Ag 2 O

Năm 2013, Liu Shuang-yan và cộng sự đã tiến hành tổng hợp licarin A bằng phương pháp oxi hóa isoeugenol sử dụng xúc tác nano Ag2O [29] Phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 70 – 75℃ trong môi trường khí N2, dung môi là hỗn hợp toluen và acetone, khuấy trộn trong 48 giờ Quá trình này cho hiệu suất chuyển hóa khoảng 40%

Tuy nhiên, hướng tổng hợp này ít được áp dụng vì không mang lại hiệu quả kinh tế

Ag2O là chất xúc tác đắt tiền, nhanh mất hoạt tính xúc tác, thời gian phản ứng kéo dài, tạo ra nhiều sản phẩm phụ

1.3 Spinel

1.3.1 Cấu trúc của spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng Có thể xem spinel là hợp chất của hai oxit là oxit bazo kim loại hóa trị II và oxit lưỡng tính của kim loại hóa trị III Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxit có cấu trúc xếp chặt tạo thành mỗi ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử

AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện)

8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4

8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian

𝐵1−𝑥3+ 𝐴2+𝑥 [𝐴1−𝑥2+ 𝐵1+𝑥3+ ]𝑂4 𝑣ớ𝑖 0 < 𝑥 < 1

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của spinel Hình 1.9: Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+ và B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

• Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện Thông thường bán kính cation A lớn hơn bán kính cation B nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu

• Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

• Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+

nằm vào vị trí hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt năng lượng

số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất

có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4,

Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit

Đặc tính rất quan trọng đối với kỹ thuật của spinel là độ chịu lửa cao, bền với các tác nhân oxi hóa cũng như tác nhân khử

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được gián tiếp cấu tạo bên trong của spinel cũng như dung dịch rắn spinel Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong

khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại, là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận Về độ dẫn điện, spinel có thể xếp là các hợp chất bán dẫn và có thể chia thành 3 nhóm: Aluminat

có độ dẫn điện rất bé, Cromit có độ dẫn điện trung bình, ferit có độ dẫn điện cao riêng FeFe2O4 có độ dẫn điện gần bằng độ dẫn điện của kim loại Trong Aluminat, tính dẫn điện được quyết định bởi cation hóa trị II, còn cromit và ferit (trừ hợp chất FeO) lại được quyết định bởi cation hóa trị III

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4 - MgCr2O4, FeCr2O4 - FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ - Al2O3 có mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý Chúng bền với các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm

1.3.3 Spinel CuFe 2 O 4

CuFe2O4 (cuprospinel) là một khoáng chất tự nhiên, được tìm thấy lần đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Ernest Henry Nickel vào năm 1973 tại một bãi chứa quặng gần Baie Verte, Newfoundland Spinel CuFe2O4 là chất xúc tác dị thể thân thiện với môi trường (xúc tác dị thể có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, khi được tái sử dụng sẽ giúp tiết kiệm chi phí kinh tế và bảo vệ môi trường

Cuprospinel được biết đến là một spinel nghịch đảo và tồn tại ở cả dạng lập phương

và dạng tứ giác ở nhiệt độ phòng, nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì dạng lập phương ổn định hơn [18]

Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng để thu được các hạt nano mong muốn

vì nó ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng tính chất của vật liệu như hình dạng, kích thước, … Do đó, cần phải xác định được ưu nhược điểm của từng phương pháp để

tổng hợp các dạng vật liệu có kích thước và hình dạng mong muốn Một số phương pháp phổ biến để tổng hợp cuprospinel như sau:

• Phương pháp đồng kết tủa: Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt cuprospinel Quá trình này bao gồm sự đồng kết tủa hydroxit của các kim loại từ dung dịch chứa các muối vô cơ bằng cách thêm dung dịch kiềm (NaOH, KOH,

NH4OH) Hỗn hợp dung dịch thường được giữ trong khoảng thời gian nhất định tùy thuộc vào mong muốn kích thước của hạt Kết tủa thu được bằng cách lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và sau đó tiến hành nhiệt phân kết tủa thu được spinel mong muốn [39] Kích thước và hình dạng hạt nano phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm như nồng độ tiền chất kim loại, pH dung dịch, thời gian và nhiệt độ phản ứng Phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn phổ biến để tổng hợp spinel do có nhiều ưu điểm như tiến hành phản ứng đơn giản ở nhiệt độ thấp, thời gian nhanh, hình thành các hạt nano có kích thước đồng đều Tao và cộng sự (2000) đã tổng hợp thành công xúc tác CuFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa này [44]

• Phương pháp sol-gel: là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano tại nhiệt độ thấp Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxy-kim loại Như vậy, các hạt oxit được định hướng phân tán vào trong dung dịch được gọi là sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 10~100 nm phân tán trong chất lỏng Gel là một dạng chất rắn hoặc nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước tương đối đồng đều, đồng nhất, nhỏ, mịn … Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn [23], [44], [51]

• Phương pháp thủy nhiệt: là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong dung môi

ở nhiệt độ và áp suất cao Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) Anukorn và cộng sự (2016) tổng hợp thành công hạt nano đồng ferit (CuFe 2O4) bằng phương pháp điều chế trong dung dịch kiềm chứa Cu(NO3)2 ·6H 2 O và Fe(NO3)3 ·9H2 O với độ pH từ 6~12 bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng [37]

Các ưu điểm của phương pháp này:

- Lưu giữ được dung môi trong suốt quá trình tổng hợp

- Các tinh thể tinh khiết và có chất lượng cao có thể được phát triển thông quá phương pháp này Nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệch mạng thường

ở mức thấp

- Cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ hạt và mức độ tinh thể hóa của sản phẩm bằng việc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian, dung môi và tiền chất

- Vật liệu thu được có mức độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung hoặc chỉ nung ở nhiều độ thấp, đơn giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định

Nhược điểm của phương pháp này là yêu cầu cần có autoclave với chi phí khá đắt tiền và không thể quan sát sự phát tiển của tinh thể, khó tổng hợp với khối lượng lớn (Autoclave là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu được nhiệt

và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài)

• Phương pháp tổng hợp đốt cháy: Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) Để tạo ra ngọn lửa, cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy Tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Trong quá trình tổng hợp đốt cháy

xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết

bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [51]

1.4 Zeolit

1.4.1 Vật liệu xúc tác Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân

tử, dao động trong khoảng 3 – 12 Å

Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [2]:

Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y] z H2O Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥ 1 và thay đổi tùy từng loại zeolit

- z là số phân tử nước kết tinh

- Kí hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Phân loại: Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn

gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

Phân loại zeolit theo đường kính mao quản:

- Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å

- Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å

- Zeolit có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å

Phân loại zeolit theo tỉ lệ Si/Al:

- Zeolit có hàm lượng silic thấp khi tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1,5 như zeolit A, P1, X;

- Zeolit có hàm lượng silic trung bình khi tỉ lệ Si/Al = 1,5 ÷ 5 như zeolit Y, modernit;

- Zeolit có hàm lượng silic cao khi tỉ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM-5, ZSM-11

Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong

cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al –

O – Si và Si – O – Si Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1], [11]

Việc phân chia zeolit theo tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng,

ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit [1], [11]

Cấu trúc của zeolit: Zeolit có cấu trúc phức tạp Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng

hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các

tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion

O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên

tử oxi ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí

tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng [2], [17]

Hình 1.10: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO 4 : SiO 4 và AlO 4

-Sự liên kết các đơn vị tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) khác nhau Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T – O – T Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Hình 1.12 mô tả một ví dụ về sự ghép nối các đơn vị cấu trúc

sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y) Bảng 1.1 thống kê các

dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Hình 1.11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Hình 1.12: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau

Bảng 1.1: Các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

- Tính chất hấp phụ: Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

- Tính chất chọn lọc hình dạng: Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với cấu tạo “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản

và tạo hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra

khỏi mao quản [1] [17] Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của

các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mặt khác khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của zeolit:

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm

có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất [1], [17], [14]

- Tính chất xúc tác [2]: Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

• Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

• Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi

cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa…

• Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Å, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ

xử lý nhiệt

Các zeolit được sử dụng làm xúc tác thường có tỉ lệ Si/Al cao, zeolit NaX do có tỉ

số Si/Al thấp nên thường được sử dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion [1], [3], [31]

1.4.2 Zeolit faujasite (X, Y)

Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể Mỗi ô mạng cơ

sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384

Sự phân biệt giữa zeolit X và zeolit Y dựa vào tỉ lệ Si/Al (X < Y) Zeolit X, Y được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [2]

Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng

cơ sở như sau:

Tổng quát: NaxAlxSi192-xO384.yH2O

Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O

- Tỉ lệ Si/Al của zeolit X bằng 1 ÷ 1,5 ; của zeolit Y bằng 1,6 ÷ 3

- Mã cấu trúc quốc tế : FAU

- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6

- Kiểu đối xứng: lập phương, nhóm không gian : Fd3m

- Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4 Å Đơn

vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalit

Nhưng trong cấu trúc faujasite, các sodalit lại nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc faujasite như trình bày ở hình 1.13 Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo

ra các hốc lớn với đường kính ≈ 13 Å, cửa sổ vòng 12 oxi có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxi, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính

≈ 2,4 Å Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1.13: Cấu trúc khung mạng faujasit và vòng 12 oxi nhìn theo hướng <111>

1.4.3 Ứng dụng xúc tác của các vật liệu zeolit trong quá trình hóa học và hóa dầu

Việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng hợp được zeolite đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, công nghiệp lọc hóa dầu Hiện nay, zeolit và vật liệu tương tự chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu

Từ lâu zeolit Y được biết đến với vai trò là một xúc tác axit rắn mao quản, là thành phần cơ bản trong hệ xúc tác cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) phân đoạn dầu nặng, đang được ứng dụng trong toàn bộ công nghệ cracking xúc tác trên toàn thế giới Hơn nữa, zeolit Y có độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao nên rất thích hợp sử dụng trong nhiều quá trình quan trọng như cracking xúc tác, hydrocracking dầu nặng, đồng phân hóa xăng để tăng chỉ số octan, tổng hợp các ankylbenzen như etylbenzen,

cumen và dodexylbenzen, bất đối hóa toluen thành xylen và benzen, đồng phân hóa hỗn hợp hydrocacbon thơm C8 để nhận được p-xylen, oligome hóa alken

Việc sử dụng zeolit trao đổi ion kim loại đang được nhiều nhà khoa học quan tâm Các xúc tác này được tổng hợp dễ dàng, bền trong vài tháng, thu hồi dễ dàng bằng cách lọc và có thể tái sinh Qua việc trao đổi cation, zeolit có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Tháng 2 năm 2020 nhóm tác giả Min-Yee-Choo và cộng sự đã công bố đề tài nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học chất lượng cao mà không cần sử dụng nguồn cung cấp khí H2 Trong nghiên cứu này, các xúc tác zeolite Y (Ni-, Cu-, Co-, Zn- và Mn-Y) được điều chế thông qua việc ngâm tẩm ướt để khử oxy hóa triolein Oxit niken được mang trên zeolite Y (Ni-Y), sự chuyển hóa cao nhất lên tới 76,21% với độ chọn lọc hydrocarbon 84,28% sau khi phản ứng ở 380°C trong 2 giờ Ngoài ra, độ chọn lọc đối với hydrocarbon diesel là 92,61% Do đó, Ni-Y là chất xúc tác tiềm năng để thu được dầu diesel xanh chất lượng cao từ dầu thông qua quá trình khử oxy xúc tác

mà không cần thêm nguồn H2 bên ngoài [15]

Zeolite Y là chất xúc tác axit rắn có kích thước lỗ mao quản nhỏ (0,74 nm) được sử dụng rộng rãi trong ngành hóa dầu [8], [20] Tuy nhiên, sự hiện diện của một lượng lớn axit Brönsted và cấu trúc lồng của zeolite Y cung cấp các vị trí hoạt động thích hợp cho sự hình thành cốc, gây ra sự mất hoạt tính của chất xúc tác [47] Có báo cáo cho rằng việc đưa các kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu và Zn vào zeolit đã làm giảm

sự hình thành cốc bằng cách hạ thấp tỷ lệ Si/AL của zeolit [22], [27], [49], [50]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu vật liệu xúc tác Spinel CuFe2O4, Zeolit Y trao đổi ion Đồng

- Nghiên cứu phản ứng oxy hóa chọn lọc isoeugenol thành Licarin A

Các thí nghiệm được triển khai ở quy mô phòng thí nghiệm Hóa dầu, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Tất cả các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm đều được lấy từ các nguồn thương mại ở điều kiện tinh khiết có thể sử dụng mà không cần tinh chế thêm

- Các hóa chất sử dụng cho quá trình nghiên cứu sự oxi hóa chọn lọc Isoeugenol

Isoeugenol (98 %), ethanol (EtOH, 98 %), methanol (MeOH, 98 %), tetrahydrofuran (THF, 98 %), cyclohexane (98 %), toluene (98 %), ethyl acetate (98 %), n-hexane (98 %), hydroperoxide (H2O2, 30 %wt), tert-butyl hydroperoxide (TBHP, 70%wt), CuO, and Fe2O3 Các hóa chất được sản xuất tại công ty hóa chất Sigma Aldrich

- Các hóa chất sử dụng cho quá trình nghiên cứu sự oxi hóa chọn lọc Isoeugenol

sử dụng xúc tác Zeolit Y trao đổi ion Đồng:

Copper (II) acetate (96%), Hạt nano CuO (CuO NPs), tert-butyl hydroperoxide (TBHP, 70%wt), hydrogen peroxide (H2O2, 30 %wt), isoeugenol (98%), ethanol (98 %), methanol (98 %), tetrahydrofuran (THF, 98 %), và toluene (98 %) Các hóa chất trên được sản xuất tại công ty Sigma Aldrich Zeolite Y (CBV720, Si/Al=15) được lấy từ Zeolyst

2.2.2.2 Dụng cụ

1 Bình cầu đáy phẳng hai cổ loại 25 ml 9 Lò nung Nabertherm

2.2.3 Quy trình điều chế xúc tác

2.2.3.1 Điều chế xúc tác Spinel CuFe 2 O 4

Các hạt nano CuFe2O4 được điều chế qua phương pháp đơn giản theo các công bố trước đây bằng cách sử dụng dung dịch Cu(NO3)2 và Fe(NO3)3 làm nguồn nguyên liệu với sự có mặt của NaOH [44] Cụ thể như sau: 3,26 g Fe(NO3)3.9H2O (8 mmol)

và 0,98 g Cu(NO3)3.2.5H2O (4 mmol) được hòa tan trong 75 ml nước cất ở nhiệt độ phòng Sau đó, thêm từng giọt dung dịch NaOH (3 g) trong 15 ml nước cất và khuấy mạnh Sau đó, dung dịch được ủ ở 90℃ trong 2 giờ trước khi được lọc và rửa bằng nước cất Cuối cùng, chất rắn được sấy khô và nung ở 600℃ trong 2 giờ để thu được hạt nano Spinel CuFe2O4

2.2.3.2 Điều chế xúc tác Zeolit Y trao đổi ion Đồng

4 g Zeolite Y được cho vào cốc chứa 15 mL dung dịch Cu(OAc)2 có nồng độ 0.03, 0.075, 0.12 và 0.15 M trong nước Deion (DI) để tổng hợp xCuY (x = 0.02, 0.05, 0.08

và 0.1) tương ứng Hỗn hợp được khuấy ở 50°C trong hai giờ để tạo điều kiện thuận lợi cho việc trao đổi ion Cu(II) trong cấu trúc zeolit Sau đó, hỗn hợp được lọc và rửa bằng nước để loại bỏ các chất không phản ứng Cuối cùng, bột xCuY thu được bằng cách nung hỗn hợp trên ở 500°C trong 2 giờ, với tốc độ nâng nhiệt 2℃/phút bắt đầu

từ nhiệt độ phòng đến 500°C

2.2.4 Quy trình tổng hợp Licarin A

2.2.4.1 Quy trình tổng hợp Licarin A từ Isoeugenol sử dụng xúc tác CuFe 2 O 4

Tất cả các thí nghiệm chuyển hóa isoeugenol được thực hiện trong bình cầu hai cổ dung tích 25 mL được kết nối với sinh hàn Mỗi thí nghiệm khảo sát được tiến hành với 20 mg chất xúc tác CuFe2O4, sau đó bơm 0.5 mL isoeugenol (2.0 mmol) trong 5

mL dung môi và 150 µL tác nhân oxi hóa Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ mong muốn trong thời gian xác định Sau phản ứng, xúc tác được tách ra và hỗn hợp sản phẩm lỏng được xác định thành phần bằng sắc ký khí khối phổ (Scion 456 GC-MS)

sử dụng cột Rtx-5 (30m, 0,25mm ID, 0,25µm) với tốc độ dòng không đổi là 1.1 ml He/phút Nhiệt độ lò là 80℃, sau đó tăng lên 160℃ (tốc độ 10℃/phút) và giữ trong

1 phút Nhiệt độ tăng lên 260℃ với tốc độ 15℃/phút và giữ trong 1 phút trước khi tăng và giữ ở 280℃ trong 4 phút Sản phẩm được phân tách bằng sắc ký cột với hỗn

hợp n-hexan/etyl axetat làm dung môi rửa giải và được xác định cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (500 MHz, NMR)

Hàm lượng Licarin A trong hỗn hợp dung dịch sau phản ứng được tính theo công thức:

2.2.4.2 Quy trình tổng hợp Licarin A từ Isoeugenol sử dụng xúc tác xCuY

Cho 0.1 g chất xúc tác xCuY trộn với 0.5 ml isoeugenol (2.0 mmol), 3.0 mL ethanol

và 0,2 mL TBHP vào bình cầu hai cổ 25 mL Hỗn hợp được tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong khoảng từ 40 đến 60°C để xác định điều kiện tối ưu Sau phản ứng, xúc tác được tách ra và hỗn hợp sản phẩm lỏng được xác định thành phần bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (Scion 456 GC-MS) sử dụng cột Rtx-5 (30m, 0,25mm ID, 0,25µm) với dòng cột không đổi là 1.1 ml He/phút Nhiệt

độ lò là 80℃, sau đó tăng lên 160℃ (tốc độ tăng dần 10℃/phút) và giữ trong 1 phút Nhiệt độ tăng liên tục lên 260℃ với tốc độ 15℃/phút và giữ trong 1 phút trước khi chạy tiếp ở 280℃ trong 4 phút

Độ chuyển hóa isoeugenol và độ chọn lọc của licarin A được xác định theo công thức

đã được trình bày ở trên Cấu trúc của Licarin A được xác định bằng phổ NMR trong dung môi CDCl3 bằng cách sử dụng thiết bị Bruker Advance 500 (500 MHz, 1H NMR)

Tương tự như thí nghiệm trên, tiến hành khảo sát với các dung môi Methanol, Toluene, Ethanol, Tetrahydrofuran (THF) và các tác nhân oxi hóa TBHP, H2O2,

không khí để tìm được dung môi và tác nhân oxi hóa tối ưu cho quá trình chuyển hóa

Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm của quy trình chuyển hóa isoeugenol thành Licarin A

8: Xúc tác dị thể 9: Con khuấy từ 10: Thiết bị khuấy từ gia nhiệt

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

góc tán xạ phụ thuộc vào bước sóng của tia X, hướng tinh thể và khoảng cách các mặt phẳng nguyên tử, do đó có thể đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu

Nhiễu xạ tia X dựa trên hiệu ứng tương tác từ tán xạ bởi các vị trí khác nhau của các nguyên tử trong vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng cho

sự nghiên cứu cấu trúc, xác định pha, nhận dạng thành phần và đo lường kích thước chung của nhiều loại vật liệu khác nhau

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể (A-A’ và B-B’)

Có thể chứng minh dễ dàng rằng hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau có trị số bằng: ∆ = 2.d.sinθ

Vậy theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P1 và P2 cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng đó:

Δ = 2.d.sinθ = n.λ Trong đó: λ là bước sóng tia X tới;

Hình 2.3: Sơ đồ mô tả định luật Bragg

d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song;

θ là góc phản xạ;

n bậc phản xạ là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là hệ thức Bragg, là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cấu tạo của mạng tinh thể

Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu

xạ có thể quan sát được Theo đó phải có λ ≤ 2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy hiện tượng nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X thu được là đường biểu diễn cường độ nhiễu xạ (trục tung Y) thay đổi theo góc nhiễu xạ (trục hoành X), thường là 2θ (2 lần góc nhiễu xạ) Giản đồ bao gồm các pic có cường độ khác nhau, mỗi pic tương ứng với một phản xạ của họ mặt (hkl) nào đó Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (hkl), cường độ tương đối của mỗi pic …

Hạn chế của phương pháp: chỉ cho phép thấy được một cách tổng quát về cấu trúc tinh thể của xúc tác rắn, không cho phép đồng nhất các khuyết tật tinh thể hay vị trí của một lượng nhỏ chất kích hoạt (doping) Trong thành phần xúc tác, trong thực tế phân tích cấu trúc của xúc tác rắn, tùy theo mẫu phân tích, cách ghi giản đồ nhiễu xạ, bức xạ (tia X) sử dụng có nhiều phương pháp Ronghen, trong đó phương pháp nhiễu

Hình 2.4: Sơ đồ minh họa phản xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể

xạ bột (mẫu bột xúc tác quay, chùm tia X đơn sắc Cu Kα = 1,5404Å được sử dụng)

là phổ biến nhất trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) là một kĩ thuật phân tích cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Khi một chùm điện tử hẹp được quét đi quét lại trên bề mặt vật liệu, bức xạ thứ cấp phát ra sau khi tương tác với mẫu sẽ được thu nhận và phân tích, từ đó tạo ảnh đặc trưng cho hình thái cấu trúc của vật liệu

Việc phát điện tử trong thiết bị SEM được thực hiện bằng súng phóng điện tử phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường, sau đó tăng tốc cho chùm điện tử Thông thường, thế tăng tốc của SEM từ 10kV đến 50kV Điện tử sau khi tăng tốc sẽ hội tụ thành một chùm hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ vào bề mặt mẫu Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu rắn sẽ sinh ra một đám mây điện tử bật ngược trở lại, thu nhận các tín hiệu này sẽ cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu và thực hiện một số phân tích như EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), WDS (Wavelength Dispersive Spectroscopy), phổ Auger, phổ huỳnh quang catot Có hai loại tín hiệu điện tử thường được sử dụng nhất, đó là chùm điện tử thứ cấp (secondary electrons) và điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons)

Điện tử thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ

cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu vài

nm, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu Điện tử thứ cấp cho tán xạ không đàn hồi

Điện tử tán xạ ngược: là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật

ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh sử dụng điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho đánh giá về mức độ tương phản trong thành phần mẫu Điện tử tán xạ ngược cho tán xạ đàn hồi

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không

thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử

Ưu điểm:

- Độ phân giải tương đối cao (hơn 100 000 lần);

- Phân tích không cần phá hủy mẫu SEM rất phù hợp để chụp ảnh các linh kiện điện tử, các mẫu sinh học),

- Yêu cầu độ chân không không quá cao, thao tác chuẩn bị mẫu và điều khiển đơn giản

- Giá thành thiết bị không quá cao

❖ Nhược điểm:

- Mẫu đo phải ở trạng thái rắn và bền trong điều kiện làm việc chân không

- Mẫu tạo ảnh điện tử tán xạ ngược có thể dẫn hoặc không dẫn Mẫu tạo ảnh điện

tử thứ cấp phải dẫn điện, vì với mẫu không dẫn điện sẽ tạo thành một vùng nhiễm điện khi các điện tử quét vào, khi đó sẽ không có điện tử thứ cấp phát ra để ghi ảnh Với những mẫu này, phải phủ lên trên bề mặt của mẫu một lớp màng kim loại rất mỏng (chừng vài nm) tăng khả năng phát xạ điện tử

- SEM chỉ cho hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, không phải cấu trúc thực của vật liệu

Độ phân giải của SEM khoảng trên 10 nm, (thấp hơn vài chục lần so với TEM)

Hình 2.6: Hệ thống thiết bị SEM JSM-

7800F

Hình 2.5: Hệ thống thiết bị SEM

JEM-1400Plus JEOL

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)

Nguyên tắc tạo ảnh trong TEM tương tự trong SEM và gần giống với hiển vi quang học, với điểm khác cơ bản là: TEM, SEM sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Tham khảo hình 2.7 bên dưới: [24] Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử năng lượng cao, vì thế các bộ phận chính của thiết bị TEM được đặt trong cột chân không siêu cao, bao gồm 3 phần chính như sau:

Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử): Có hai cách để tạo ra chùm điện tử là sử

dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử hoặc sử dụng súng phát xạ trường

Ảnh trường sáng, trường tối là chế độ ghi ảnh phổ thông của TEM dựa trên nguyên

lý ghi nhận các chùm tia bị lệch đi với các góc khác nhau sau khi truyền qua mẫu vật

- Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà aperture hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc Như vậy, các vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị tối

- Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho aperture sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này được thực hiện nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch) Ảnh thu được sẽ là các các đốm sáng trắng trên nền tối Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho độ sắc nét từ các hạt tinh thể cao

HR-TEM là chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh

vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể Khác với ảnh TEM thông thường

có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ, HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm <0.5Å để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao