nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học trên màng graphene

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN MÀNG GRAPHENE GV

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

GVHD: SVTH:

Tp Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2024

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

MSSV: 20130037 KHÓA: 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC

TRÊN MÀNG GRAPHENE

GVHD: ThS HUỲNH HOÀNG TRUNG SVTH: VÕ QUỐC KHANH

MSSV: 20130035 SVTH: PHÍ CÔNG KHÁNH MSSV: 20130037

KHÓA: 2020

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2024

LỜI CAM ĐOAN

Chúng em xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu thực tiễn của chúng em tại Phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM không đạo nhái, không sao chép của bất kỳ ai Các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực dưới sự hướng dẫn của thầy Huỳnh Hoàng Trung và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Nếu có sai phạm nào, chúng em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 05 năm 2024

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp chúng em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ để hoàn tất khóa luận này

Trước tiên chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Huỳnh Hoàng Trung đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho chúng em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Chúng em xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh, những người đã truyền đạt kiến thức quý báu cho chúng em suốt trong thời gian học tập và nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai - Khu Công nghệ cao Tp Hồ Chí Minh đã hỗ trợ chúng em trong việc đo đạc, khảo sát chất lượng mẫu và thu thập kết quả

Bên cạnh đó, chúng em xin gửi lời cảm ơn đến những tác giả, đồng tác giả của những bài viết khoa học mà chúng em đã tham khảo

Chúng em rất mong nhận được đóng góp ý kiến của Quý thầy cô và các bạn Trân trọng cảm ơn và gửi những lời chúc tốt đẹp nhất đến cha mẹ, quý thầy cô và bạn bè

Trân trọng và chân thành!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục của khóa luận 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về graphene 3

1.1.1 Khái niệm về graphene 3

1.1.2 Lịch sử ra đời của graphene 3

1.3.2 Ứng dụng vào cảm biến sinh học 5

1.4 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 5

1.4.1 Các giai đoạn vận hành và cơ chế phản ứng của CVD 6

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene khi tổng hợp CVD 7

1.5 Phương pháp tách chuyển màng sang đế khác 8

1.5.1 Kỹ thuật tách chuyển (transfer) 8

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene sau khi transfer 8

1.6 Phương pháp phân tích và đánh giá graphene 9

1.6.1 Kính hiển vi quang học (optical microscopy) 9

1.6.2 Quang phổ raman (raman spectroscopy) 9

1.6.3 Kính hiển vi điện tử quét sem (scanning electron microscopy) 10

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP

LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ÁP SUẤT THẤP 11

2.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất và thiết bị 11

2.1.1 Vật liệu và hóa chất sử dụng 11

2.1.2 Thiết bị 11

2.2 Quy trình chế tạo màng graphene sử dụng hệ CVD OTF-1200X của MTI 12

2.2.1 Rửa mẫu lá đồng 12

2.2.2 Thiết lập thông số vận hành máy 12

2.3 Khảo sát và thảo luận ảnh hưởng của tỉ lệ lưu lượng khí CH4:H2 đến graphene 14

2.3.1 Phân tích qua ảnh chụp OM 14

2.3.2 Phân tích qua ảnh chụp SEM 15

2.3.3 Phân tích qua phổ Raman 18

2.4 Kết luận 21

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN NỀN VẬT LIỆU GRAPHENE, ỨNG DỤNG VÀO PHÁT HIỆN VÀ ĐO LƯỜNG CARBARYL 22

3.1 Quy trình chuyển màng graphene sang đế SiO2/Si 22

3.1.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất và thiết bị 22

3.1.2 Ăn mòn lớp đồng sau khi tổng hợp graphene 22

3.1.3 Transfer lên đế SiO2/Si 22

3.1.4 Thảo luận về chất lượng màng graphene sau khi transfer 23

3.2 Chế tạo cảm biến 24

3.2.1 Chế tạo điện cực 24

3.2.2 Chức năng hóa kênh dẫn graphene 25

3.2.3 Nguyên lý hoạt động của cảm biến 26

3.3 Kết quả, phân tích và thảo luận của cảm biến phân tích sinh học đối với thuốc trừ

sâu carbaryl 30

3.3.1 So sánh và đánh giá ức chế enzyme ở các nồng độ urea khác nhau 30

3.3.2 Cảm biến GrFET nhạy với phân tử thuốc trừ sâu carbaryl 31

3.4 Kết luận 33

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34

4.1 Kết luận chung 34

4.2 Kiến nghị hướng phát triển 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

LPCVD Low pressure chemical vapor

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy Quang phổ cực tím - khả kiến

GrFET Graphene field-effect transistor Graphene transistor hiệu ứng trường

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thiết lập thông số vận hành của CVD 13 Bảng 2.2 Vị trí đỉnh của các dải D, G, 2D và FWHM của các mẫu graphene khảo sát tại

các điều kiện khí CH4:H2 khác nhau 19

Bảng 3.1 Thông số vị trí các đỉnh và FWHM của mẫu graphene/Cu và graphene sau khi

transfer lên SiO2 với điều kiện lưu lượng khí tiền chất CH4:H2 là 35:6 24

Bảng 3.2 Độ linh động điện tử của lỗ trống và electron lần lượt tại các điện thế VDS 28

Bảng 3.3 Phần trăm ức chế carbaryl với enzyme urease tại các nồng độ từ10-8M đến 10-3M 33

Hình 1.3 Các lớp graphene được phủ trên đế SiO2/Si có lớpSiO2 dày 300 nm được quan sát bằng kính hiển vi quang học [2] 9

Hình 1.4 Graphene đơn lớp, hai lớp và nhiều lớp được nhận biết qua các đỉnh D, G và

2D của phổ raman [3] 10

Hình 1.5 Ảnh SEM so sánh giữa 2 mẫu lá đồng ở kích thước 20 m a) bề mặt lá đồng nguyên sơ và b) bề mặt lá đồng sau khi tổng hợp graphene [4] 10

Hình 2.1 Máy rung siêu âm ELMASONIC S100H tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật

liệu, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM 11

Hình 2.2 Hệ LPCVD OTF - 1200X tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu -Trường

Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM 12

Hình 2.3 Biểu đồ biểu diễn nhiệt độ theo thời gian của hệ CVD qua khảo sát tổng hợp

graphene cho được kết quả đơn lớp tốt nhất 14

Hình 2.4 Ảnh OM lá đồng nguyên chất với độ phóng đại a) 5x, b) 10x Ảnh OM lá đồng

có graphene sau quá trình tổng hợp CVD với độ phóng đại c) 5x, d) 10x 15

Hình 2.5 Ảnh chụp SEM mẫu graphene trên đế đồng, khảo sát lưu lượng khí CH4:H2với các mẫu a), b), c), d) thay đổi khí CH4 lần lượt là 15, 25, 35, 45 sccm với 6 sccm khí H2 16

Hình 2.6 Ảnh chụp SEM mẫu graphene trên đế đồng, khảo sát lưu lượng khí CH4:H2với các mẫu a), b), c), d) thay đổi khí H2 lần lượt là 6, 12, 18, 24 sccm với 35 sccm khí CH4 17

Hình 2.7 Phổ Raman thu được của các mẫu graphene trên đế đồng với bước sóng kích

thích là 532 nm Khảo sát thay đổi tỉ lệ khí CH4:H2 trong quá trình tăng trưởng graphene,

a) Thay đổi lưu lượng khí CH4 lần lượt là 15, 25, 35, 45 sccm với 6 sccm khí H2 b) thay đổi khí H2 lần lượt là 6, 12, 18, 24 sccm với 35 sccm khí CH4 18

Hình 2.8 a) Hình dáng đỉnh 2D của mẫu graphene được tổng hợp với lưu lượng khí

CH4:H2 (35:6) sccm tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu, ĐH SPKT Tp.HCM Và b) Sự thay đổi hình dáng đỉnh 2D với số lượng lớp khác nhau được khảo sát bởi nhóm nghiên cứu của D.Graf năm 2007 [5] 20

Hình 3.1 Minh họa quy trình thực hiện transfer khô graphene lên đế SiO2/Si 22

Hình 3.2 Ảnh graphene với lưu lượng khí CH4:H2 là 35:6 sccm sau transfer lên trên đế SiO2 (300 nm)/Si và các kết quả a) Ảnh OM với độ phóng đại 5x, b) Ảnh SEM graphene/SiO2, c) Phổ truyền qua UV-Vis, d) Phổ raman của Graphene/Cu với Graphene/SiO2/Si 23

Hình 3.3 a) Shadow mask điện cực kim loại kích thước 1  1.3 cm; b) Điện cực Ag/Ti được phủ lên đế SiO2/Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu, ĐH SPKT Tp.HCM 25

Hình 3.4 Mẫu graphene được transfer lên đến SiO2/Si có điện cực Ag/Ti được phủ bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng shadow mask, có khoảng cách giữa các nhánh của điện cực khoảng 200 m, được chụp bằng máy OM tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu, ĐH SPKT Tp HCM 25

Hình 3.5 Mô hình chức năng hóa kênh dẫn graphene: enzyme urease được cố định lên

trên kênh dẫn graphene bằng GA 25% 26

Hình 3.6 Sơ đồ minh họa hệ đo cảm biến sinh học theo cơ chế linh kiện GrFET 27 Hình 3.7 Đặc tuyến IDS - VGS của graphene FET được đo với dung dịch PBS ở 4 điện

Hình 3.10 a) Đặc tuyến IDS - VGS ứng với các nồng độ urea khác nhau tại VDS = 1 V, b) Sự thay đổi dòng điện IDS ứng với sự thay đổi nồng độ urea trong dung dịch điện phân 30

Hình 3.11 Đặc tuyến IDS - VGS của cảm biến sinh học GrFET khi nồng độ carbaryl thay đổi từ 10-8 µM đến 10-3 µM, nguyên lý ức chế cạnh tranh với urea bão hòa tại nồng độ 40 mM 31

Hình 3.12 a) Sự thay đổi tuyến tính của dòng điện (∆IDSi) phụ thuộc vào nồng độ carbaryl qua các nồng độ b) Phần trăm khả năng ức chế enzyme với các nồng độ carbaryl khác nhau 32

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Graphene - vật liệu carbon 2 chiều, đã thu hút sự quan tâm rộng rãi trong cộng đồng nghiên cứu trong thế kỷ 21 do những tính chất đặc biệt của nó Novoselov và Geim (2004), đã chứng minh rằng graphene không chỉ có độ bền cao và tính dẫn điện tốt, mà còn có linh động cao và diện tích bề mặt lớn giúp tiếp xúc và tăng cường sự tương tác các phân tử sinh học, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các cảm biến sinh học có hiệu suất cao [6] Nghiên cứu của Zhu et al (2015) đã chỉ ra rằng graphene có khả năng chịu nhiệt tốt và bền bỉ trong môi trường khắc nghiệt, tạo điều kiện cho ứng dụng trong y tế [7] Gần đây, Lee et và cộng sự (2022) đã chứng minh cảm biến sinh học trên nền graphene có khả năng phát hiện và đo lường các dấu hiệu sinh học như nồng độ hóa chất, nhịp tim và huyết áp với độ chính xác và độ nhạy cao [8] Năm 2021, nhóm của Wang đã chứng minh graphene có khả năng tương tác mạnh mẽ với các phân tử sinh học, giúp tăng cường khả năng phát hiện và nhận biết các tín hiệu sinh học với độ nhạy cao [9] Và điều này mở ra cánh cửa cho việc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chẩn đoán sớm bệnh, theo dõi sức khỏe và phát triển dịch vụ y tế dựa trên công nghệ Những kết quả này thúc đẩy sự phát triển nghiên cứu về ứng dụng tiềm năng của vật liệu graphene vào các thiết bị cảm biến

Tháng 9 năm 2023, lô trái cây của Việt Nam đã bị trả về vì có dư lượng thuốc trừ sâu carbaryl vượt quá ngưỡng an toàn cho con người rất nhiều Việc này gây ra ảnh hưởng nghiệp trọng đến con người và kinh tế Để đo lường, kiểm soát được dư lượng thuốc trừ sâu carbaryl mang tính cấp thiết và phù hợp với ứng dụng của graphene

Từ số liệu thống kê những công bố khoa học trước, nghiên cứu và phát triển cảm biến sinh học trên nền vật liệu graphene là một hướng đi có tiềm năng lớn, không chỉ trong việc phát hiện và đo lường các dấu hiệu sinh học, nồng độ hóa chất mà còn thúc đẩy tiến bộ của ngành công nghiệp y tế và sinh học

2 Mục đích nghiên cứu

Chế tạo màng graphene 1-2 lớp nguyên tử carbon và nghiên cứu ứng dụng vào cảm biến sinh học Tiếp cận nghiên cứu cơ bản từ lý thuyết đến thực nghiệm và được thực hiện trong điều kiện các phòng thí nghiệm tại Việt Nam Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với đo kiểm, phân tích và biện luận

3 Đối tượng nghiên cứu

Màng graphene 1-2 lớp nguyên tử carbon có diện tích lớn, phủ đồng đều trên lá đồng được tổng hợp bằng phương pháp LPCVD và ứng dụng vào chế tạo cảm biến sinh học

4 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài khoá luận tốt nghiệp thuộc lĩnh vực nghiên cứu cơ bản được thực hiện theo phương pháp thực nghiệm kết hợp với đo kiểm, phân tích và biện luận

5 Bố cục của khóa luận

Khóa luận tốt luận được trình bày theo bố cục:

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Chế tạo màng graphene trên đế đồng bằng phương pháp lắng đọng

hơi hóa học áp suất thấp

Chương 3: Chế tạo cảm biến sinh học trên nền vật liệu graphene, ứng dụng vào

phát hiện và đo lường carbaryl

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về graphene 1.1.1 Khái niệm về graphene

Graphene là vật liệu 2D gồm một lớp nguyên tử carbon được sắp xếp và liên kết chặt chẽ trong một mạng lục giác, nó là vật liệu mỏng nhất mà còn người biết đến Khi graphene được cuộn thành ống sẽ được gọi là carbon nanotube (1D), cuộn tròn sẽ là fullerene (0D) và xếp chồng lên nhau sẽ là graphite (3D) Là vật liệu được biết đến bởi nhiều tính chất nổi trội như: độ bền cơ học cao, nhẹ, có độ dẫn nhiệt tốt và độ dẫn điện cao, …

1.1.2 Lịch sử ra đời của graphene

Nghiên cứu lý thuyết về Graphene được thúc đẩy nhanh trong những năm 1980 và 1990 bởi những khám phá về fullerenes và ống nano carbon Năm 2003, Andre Geim có ý tưởng sử dụng băng dính Scotch để bóc tách lớp trên cùng của graphite Graphene ít lớp nguyên tử carbon được chế tạo thành công trong phòng thí nghiệm tại Đại học Manchester ở Anh vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học Andre Geim và Konstantin Novoselov Hai nhà khoa học Geim và Novoselov được trao tặng giải thưởng danh giá Nobel Vật lý vào năm 2010 [10], sau 6 năm nỗ lực tạo ra tấm graphene chỉ dày 1 nguyên tử và ứng dụng tạo ra bóng bán dẫn trên nền graphene Cùng năm đó, những chuyên viên nghiên cứu tại Đại học Rice ở Mỹ đã chế tạo thành công bộ nhớ flash đầu tiên dựa trên màng vật liệu graphene

1.2 Tính chất của graphene 1.2.1 Tính chất nhiệt

Do có cấu trúc đặc biệt, phẳng và mỏng giúp cho graphene có độ dẫn nhiệt tốt hơn các loại vật liệu khác (4.84 ± 0.44).103 Wm-1K-1 đến (5.30 ± 0.48).103 Wm-1K-1Cao hơn 10 lần so với độ dẫn nhiệt của đồng (401 Wm-1K-1) [11] Điều này làm cho tản nhiệt nhanh chóng và là tính chất đặc biệt tốt so với các vật liệu khác

1.2.2 Tính chất điện

Độ linh động điện tử cao khoảng 200000 cm2V-1s-1 và độ dẫn điện là 106 Sm-1 ở nhiệt độ phòng, được cho là vật liệu dẫn điện tốt nhất cho đến ngày nay [12] Graphene là vật liệu có điện trở cực thấp do vùng dẫn và vùng hóa trị gần như trùng nhau nên có khả năng dẫn điện như kim loại mà không cần đến năng lượng kích thích Vì vậy, graphene thường được nhắm đến cho ứng dụng điện tử đặc biệt và tiết kiệm năng lượng

Ngoài ra, khi có gắn một nguyên tử hydrovào mỗi nguyên tử carbon mà không ảnh hướng đến mạng lục giác của graphene tạo ra loại vật liệu cách điện cực cao [13]

1.2.3 Tính chất cơ

Cấu trúc mạng lục giác được tạo thành bởi liên kết hóa trị giữa các nguyên tử carbon giúp cho graphene có độ bền cơ học cao với độ bền kéo khoảng 130 Gpa và modulus đàn hồi đến 1 Tpa [14] Ngoài bền cơ, graphene còn là vật liệu siêu nhẹ, mở rộng được phạm vi ứng dụng

1.2.4 Tính chất quang

Graphene đơn lớp có độ truyền qua rất cao, 97.7 % và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến chỉ 2.3 % do đó, chúng dường như trong suốt [13] Độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu sẽ tăng tuyến tính với số lớp graphene

1.2.5 Tính chất hóa

Gaphene có tính chất bất hoạt hoá học vượt trội giúp cho graphene không phản ứng với hầu hết các chất hóa học Điều này giúp màng graphene tránh được sự tác động của môi trường, trở nên bền vững và kháng ăn mòn [15] Tuy nhiên khi ở điều kiện thích hợp, graphene cũng sẽ phản ứng và tạo ra các nhóm chức ở bề mặt dẫn đến thay đổi cả về vật lý và hóa học

1.3 Ứng dụng của graphene 1.3.1 Một số ứng dụng nổi bật

Graphene với các tính chất ưu việt của một vật liệu 2D đặc biệt, dựa vào những khả năng ấy có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực chuyên biệt Trong lĩnh vực pin lưu trữ, graphene được sử dụng để cải thiện hiệu suất lên đến 99.3% và tuổi thọ của pin lithium-ion lên đến 10000 chu kỳ sạc [16] Trong lĩnh vực cảm biến, graphene được sử dụng làm cảm biến khí nhờ vào tính nhạy bén đối với các khí như NH3, khí độc hại và CO [12, 13] Ứng dụng màng lọc nước, graphene được sử dụng để sản xuất các màng lọc xốp nano lý tưởng có thể được sử dụng để khử muối và lọc nước với hiệu suất từ 33% đến 100% tùy thuộc vào kích thước lỗ rỗng và áp suất tác dụng lên bộ lọc Có hiệu suất cao trong việc loại bỏ các hạt, tạp và vi khuẩn từ nước Graphene được sử dụng làm linh kiện điện bán dẫn, transistor, các linh kiện MEMS, … là do độ linh động rất cao ở cả nhiệt độ phòng ~ 4.2×104 cm2/Vs và tốc độ bật/tắt ~ 103giúp cho graphene nổi bật trong lĩnh vực này [16] Trong lĩnh vực thiết bị linh hoạt, graphene được áp dụng để tạo ra các sản phẩm như màn hình linh hoạt và cảm biến nhờ tính bền cơ học cao và khả năng truyền qua ánh sáng cao dẫn đến vật liệu gần như trong suốt Ngoài ra tính chất tương thích sinh học của graphene giúp chúng có thể ứng dụng làm cảm biến sinh học trên cơ thể người mà không gây nguy hại [19] Những ứng dụng này thể hiện sự đa dạng

và tiềm năng của graphene trong việc tạo ra những giải pháp tiên tiến cho nhiều lĩnh vực công nghiệp, dân dụng và ngày càng mở rộng, phát triển sang cảm biến sinh học

Hình 1.1 Minh họa một số ứng dụng của graphene trong các lĩnh vực khác nhau

1.3.2 Ứng dụng vào cảm biến sinh học

Graphene cũng có thể được sử dụng phát triển cảm biến sinh học protein và DNA Độ nhạy của cảm biến sinh học phụ thuộc vào tương tác giữa DNA và vật liệu nano carbon Các màng graphene được biến đổi bằng cách sử dụng các cấu trúc điện tử và phản ứng hóa sinh để chế tạo các cảm biến sinh học Về cơ bản, graphene hoạt động như một chất nền cho enzyme Graphene cải thiện độ nhạy của cảm biến sinh học SPR và hoạt động như một lớp hấp phụ tốt cho các phân tử sinh học do cấu trúc vòng lục giác của graphene Các phân tử sinh học được hấp phụ vào graphene và việc kết hợp nano vàng giúp tăng cường độ nhạy của cảm biến sinh học SPR Các đặc tính quang, nhiệt, điện và tỷ lệ bề mặt trên thể tích lớn dẫn đến việc phát triển các cảm biến sinh học chính xác hơn Ví dụ, cảm biến sinh học cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là một cảm biến sinh học quang học được sử dụng trong chẩn đoán y tế và giám sát môi trường [18]

1.4 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Lắng đọng hơi hóa học là công nghệ xử lý, tổng hợp vật liệu thành màng mỏng được sử dụng rộng rãi do thu được sản phẩm chất lượng cao thông qua phản ứng hóa

Linh kiện điện tử

Màng lọc nước Vật liệu phủ

Thiết bị linh hoạt Diện tích bề mặt lớn

khoảng 2630 m 2 /g Vượt trội trong việc lưu trữ điện tích

Hoạt động như một rào cản năng lượng Chống oxy đi qua gây oxi hóa vật liệu

Lỗ rỗng xen kẽ giữa các lớp nguyên tử Loại bỏ được muối trong nước biển

Độ linh động cao ~ 4.2×10 4 cm 2 /Vs Tốc độ bật/tắt ~ 10 3

Độ linh động cao diện tích bề mặt lớn

Trong suốt 97.7%, bền cơ học cao Độ tương thích sinh học cao

học pha khí tiền chất dưới nhiệt độ cao Hiện nay, nền công nghiệp bán dẫn bùng nổ dẫn đến nhu cầu về thiết bị công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn nhất là màng mỏng kích thước nhỏ ngày càng cao CVD có nhiều biến thể khác nhau để đáp ứng cho nhu cầu nghiên cứu và sản xuất trong cả quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp

Hệ CVD được sử dụng trong khóa luận này là một biến thể với ưu điểm hoạt động ở áp suất thấp Chất lượng graphene phụ thuộc đồng thời nhiều điều kiện như: vật liệu xúc tác, nhiệt độ, lưu lượng khí, áp suất buồng và thời gian phản ứng

1.4.1 Các giai đoạn vận hành và cơ chế phản ứng của CVD

Quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ phản ứng theo tốc độ gia nhiệt qua từng dòng máy và trải qua những giai đoạn ủ nhiệt từng đoạn Để cho hệ nâng nhiệt CVD có thời gian nghỉ và đồng nhất nhiệt trong buồng, nhằm mục đích tránh hỏng do quá công suất, giảm tuổi thọ máy

Quá trình phản ứng, chất nền sẽ được ủ ở nhiệt gần đạt tới nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nhằm nâng cao chất lượng trước khi được lắng đọng màng bắt đầu Giai đoạn phản ứng đầu tiên, khí phản ứng được cho vào buồng, các khí phản ứng này sau đó trải qua các phản ứng ở pha khí để tạo thành các chất phản ứng trung gian và các sản phẩm phụ dạng khí thông qua các phản ứng đồng nhất hoặc khuếch tán trực tiếp qua lớp ranh giới tới chất nền Cuối cùng, mọi sản phẩm khí và các chất không phản ứng sẽ loại khỏi bề mặt và bị cuốn ra khỏi vùng phản ứng [1]

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tổng quan các giai đoạn phản ứng trong CVD (a) Khí phản

ứng được cho vào buồng phản ứng Sau đó, khuếch tán và hấp phụ lên bề mặt chất nền (b), (c); hoặc là khí phản ứng sẽ qua phản ứng trung gian (d) tạo ra sản phẩm phụ rồi khuếch tán và hấp phụ lên bề mặt chất nền (b), (c) Các phản ứng khuếch tán bề mặt sẽ không đồng nhất (e) trước khi hình thành màng mỏng Cuối cùng, sản phẩm phụ và chất không phản ứng được giải hấp khỏi buồng (f) [1]

Quá trình hạ nhiệt cũng có phần quan trọng nhất định ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng Kiểm soát tốc độ hạ nhiệt, hạ nhiệt tự nhiên và làm nguội nhanh là các phương pháp sử dụng tùy vào nhu cầu và tính chất của vật liệu

Cơ chế phản ứng của quá trình tổng hợp graphene bằng CVD, tiền chất phản ứng trong khóa luận này là CH4 Carbon lắng đọng trên chất nền đồng được chia làm 2 phần như hình 1.1, giai đoạn (d) Điều kiện phản ứng ở đây là nhiệt độ phân hủy hydrocarbon cao, cắt đứt các liên kết trong hydrocarbon và lắng đọng, hấp phụ trên chất nền Sản phẩm phụ được giải hấp và đi theo dòng khí không phản ứng ra khỏi buồng

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene khi tổng hợp CVD

Có 5 yếu tố cơ bản ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng graphene lắng đọng trong phương pháp CVD Chỉ cần không đạt một trong các yếu tố ấy cũng dẫn đến chất lượng vật liệu lắng đọng bị suy giảm và không đạt chất lượng cao

1.4.2.1 Chất lượng vật liệu, hóa chất

Đầu tiên khi lắng đọng vật liệu trong CVD, chúng ta cần chuẩn bị trước hết là chất nền lắng đọng Để lắng đọng được graphene chất lượng cao, đồng được chọn làm vật liệu nền vì chúng chỉ cho carbon khuếch tán vào chất nền ở mức độ rất thấp [20]

1.4.2.2 Áp suất duy trì trong quá trình vận hành

Áp suất buồng chân không CVD làm việc được kiểm soát nhằm đảm bảo trong buồng không còn tạp chất hay bụi bẩn trong không khí có thể làm hư hại bề mặt cũng như khả năng đồng nhất của vật liệu lắng đọng

1.4.2.3 Nhiệt độ ủ và lắng đọng

Trong khi ủ, cần điều chỉnh nhiệt độ sao cho phù hợp với nhiệt độ nóng chảy của đồng Cũng như thiết lập nhiệt độ ở giai đoạn lắng đọng màng để khi phản ứng phân hủy nhiệt xảy ra không ảnh hướng đến chất lượng sản phẩm sau phản ứng

1.4.2.4 Thời gian lắng đọng

Số lượng lớp màng sau khi được lắng đọng phụ thuộc đa phần vào yếu tố thời gian, vì tốc độ phản ứng tạo ra các phân tử carbon là tuyến tính, thời gian ít thì lượng carbon lắng đọng ít và ngược lại Ngoài ra, thời gian ở các giai đoạn đều có ý nghĩa riêng của chúng, phải khảo sát phù hợp để thu được chất lượng màng tốt nhất

1.4.2.5 Tỉ lệ lưu lượng khí tiền chất

Yếu tố quan trọng nhất khi chế tạo màng bằng phương pháp CVD đó chính là tỉ lệ lưu lượng các khí tiền chất Trong khóa luận này, các khí tiền chất được sử dụng là Ar:CH4:H2, cả 3 khí này đã được nhiều nhóm nghiên cứu và khảo sát chỉ ra sự quan trọng trong điều chỉnh lưu lượng của chúng Không đủ khí mang sản phẩm phụ và tạp chất ra ngoài, màng sẽ không đồng nhất về số lớp, mật độ khuyết tật cao và còn nhiều ảnh hưởng khác nữa nếu không có sự điều chỉnh chính xác [16-18]

1.5 Phương pháp tách chuyển màng sang đế khác 1.5.1 Kỹ thuật tách chuyển (transfer)

Kỹ thuật transfer là kỹ thuật chuyển màng từ chất nền này sang chất nền khác mà phải đảm bảo màng được nguyên vẹn, không gây hỏng, rách hay tổn thương màng mỏng Có hai kỹ thuật phổ biến để chuyển màng graphene:

1.5.1.1 Kỹ thuật transfer ướt

Phương pháp chuyển ướt là phương pháp dùng chất hỗ trợ cố định màng bằng polymer phủ phẳng và mỏng lên trên bề mặt graphene sau lắng đọng bằng CVD Sau đó ăn mòn phần chất mang bên dưới, rửa lại mặt dưới bằng DI và vớt qua đế khác Sau loạt thao tác chuyển được màng graphene qua được đế, cuối cùng là phải loại bỏ lớp polymer hỗ trợ đi bằng dung môi hòa tan Tuy nhiên, phương pháp này vướng phải vấn đề tạp chất lưu lại trên màng sau quá trình transfer gây ảnh hưởng đến chất lượng của màng và những phân tử nước còn lưu lại lúc vớt màng cũng có thể dẫn đến làm rách màng [23]

1.5.1.2 Kỹ thuật transfer khô

Về chuyển khô, vẫn dùng lớp polymer hỗ trợ cố định màng Tuy nhiên, lớp hỗ trợ này dày hơn và cứng hơn, có thể dễ dàng dùng nhíp gắp lên và sấy khô bề mặt dưới của graphene đã ăn mòn lớp chất mang Cả đế cần chuyển lên và màng cùng lớp hỗ trợ đều được sấy khô, giúp tăng độ bám dính của graphene lên chất nền và tránh còn nước ở giữa graphene và đế gây hỏng màng Cuối cùng, loại bỏ lớp hỗ trợ bằng dung môi, còn lại graphene trên đế là hoàn tất quá trình chuyển khô Kỹ thuật transfer khô này có ưu điểm hơn so với transfer ướt bởi không bị ảnh hưởng của nước lên màng

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene sau khi transfer 1.5.2.1 Loại polymer hỗ trợ chuyển màng

Như đã trình bày về phương pháp chuyển màng sang đế khác ở mục 1.5.1 có thể thấy, tùy vào kỹ thuật transfer khô hay ướt hay một kỹ thuật chuyển khác thì sẽ có những loại polymer hỗ trợ ứng với từng kỹ thuật đó Tuy nhiên, không phải lớp hỗ trợ nào cũng tối ưu và hiệu quả cao cho màng cần chuyển Ví dụ, kỹ thuật transfer ướt rất phổ biến và ưa chuộng, nhưng để lại dư lượng polymer cao và tạp bẩn còn sót lại [23] Còn những loại polymer hỗ trợ dạng băng dính, dày và cứng sẽ dễ dàng được loại bỏ sau khi đã chuyển hơn mà không để lại dư lượng gây bẩn màng

1.5.2.2 Dung dịch muối ăn mòn chất mang graphene

Để ăn mòn hoàn toàn chất mang graphene, có nhiều sự lựa chọn muối khác nhau để loại bỏ kim loại chuyển tiếp Các tính chất sẽ bị thay đổi nếu có sự pha tạp nào đó vào graphene trong quá trình ăn mòn ướt bằng dung dịch Vì vậy, việc lựa chọn muối ăn mòn rất quan trọng, hiện nay nhiều nhóm nghiên cứu đã khảo sát ở nhiều loại dung

dịch muối khác nhau như: HNO3, FeCl3, (NH4)2S2O8 và nhiều loại muối khác [24] Và nhìn chung, (NH4)2S2O8 ưu thế do không ô nhiễm môi trường và không để lại các tạp ion kim loại trên bề mặt graphene [25] Tốc độ ăn mòn cũng là vấn đề đáng quan tâm, khi nồng độ dung dịch ăn mòn cao dễ làm phản ứng nhanh và có thể tổn thương đến màng graphene

1.6 Phương pháp phân tích và đánh giá graphene 1.6.1 Kính hiển vi quang học (optical microscopy)

Kính hiển vi quang học là một công cụ quan trọng để mô tả đặc điểm graphene ở quy mô lớn, từ vài trăm m đến vài m Phương pháp này chủ yếu được áp dụng để định lượng số lớp trong graphene bằng cách quan sát sự chênh lệch độ tương phản màu sắc giữa các lớp graphene và chất nền

Hình 1.3 Các lớp graphene được phủ trên đế SiO2/Si có lớpSiO2 dày 300 nm được quan sát bằng kính hiển vi quang học [2]

Đồng thời, thông qua kính hiển vi quang học, kích thước và hình dạng của cấu trúc graphene cũng có thể được xác định Một yếu tố quan trọng trong việc phát hiện và xử lý graphene là sự lựa chọn chất nền phù hợp để tối ưu hóa độ tương phản quang học của lớp đơn nguyên tử carbon Bằng cách lựa chọn độ dày của lớp SiO2 thích hợp lên đến 300 nm, cường độ ánh sáng phản xạ có thể được tối đa hóa ở khoảng sóng dài khoảng 550 nm Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra điều kiện lý tưởng để quan sát và phân tích graphene một cách chính xác và hiệu quả [26]

1.6.2 Quang phổ raman (raman spectroscopy)

Quang phổ Raman là một trong những kỹ thuật phân tích quan trọng nhất được sử dụng đến ngày nay để xác định các đặc tính của vật liệu Đây là một phương pháp không phá hủy mẫu, giúp xác định số lượng các lớp và hướng tinh thể cũng như kiểm tra chất lượng độ đồng nhất [27] Phổ Raman cung cấp thông tin quan trọng về các đặc điểm của graphene như các khuyết tật (đỉnh D 1320 – 1350 cm-1), dao động trong mặt phẳng của các nguyên tử cacbon sp2 (đỉnh G 1580 – 1605 cm-1), cũng như thứ tự xếp

chồng (đỉnh 2D 2640 – 2680 cm-1) Đỉnh G là các phonon E2g (TO và LO) tại trung tâm vùng Brillouin, trong khi đỉnh D là do các nhánh phonon xung quanh điểm K và cần có khuyết tật để kích hoạt nó Sự phát triển của đỉnh 2D cho thấy các tấm graphene khác nhau đã được sử dụng để xác định độ dày, số lớp graphene cũng như để thăm dò các cấu trúc điện tử thông qua quá trình cộng hưởng kép [28] Bên cạnh đó ta có thể xác định số lớp bằng đỉnh 2D và đỉnh G, hình 1.4 cho ta thấy đỉnh 2D trở nên nhỏ hơn đỉnh G khi số lớp tăng lên [3]

Hình 1.4 Graphene đơn lớp, hai lớp và nhiều lớp được nhận biết qua các đỉnh D, G và

2D của phổ raman [3]

1.6.3 Kính hiển vi điện tử quét sem (scanning electron microscopy)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để phân tích hình thái bề mặt và xác định số lượng lớp màng trong mẫu Điều này thực hiện bằng cách tạo ra và tập trung một chùm electron có mức năng lượng nhất định vào mẫu Tương tự như kính hiển vi quang học, SEM còn giúp phát hiện sự khác biệt qua độ tương phản giữa các lớp graphene và chất nền [29]

Hình 1.5 Ảnh SEM so sánh giữa 2 mẫu lá đồng ở kích thước 20 m a) bề mặt lá đồng nguyên sơ và b) bề mặt lá đồng sau khi tổng hợp graphene [4]

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC ÁP SUẤT THẤP

2.1 Chuẩn bị vật liệu, hóa chất và thiết bị 2.1.1 Vật liệu và hóa chất sử dụng

Màng graphene lắng đọng trên đế xúc tác Cu có độ tinh khiết 99.99 % của hãng MTI có độ dày 25 m và được cắt thành tấm có kích thước 7  6 cm Đế Cu được làm sạch bề mặt trước khi tổng hợp graphene bằng nước khử ion (DI), acetone, acid acetic, isopropyl alcohol được mua từ nhãn hàng Xilong, Trung Quốc có độ tinh khiết 99.5 % Sau quá trình rửa, đế Cu được làm khô bằng khí N2 Các khí được sử dụng trong quy trình tổng hợp màng graphene gồm khí hydro (H2), khí argon (Ar) và khí metan (CH4) có độ tinh k-hiết 99.999 %

2.1.2 Thiết bị

Máy rung siêu âm ELMASONIC S100H với tần số siêu âm là 37 kHz được sử dụng để loại bỏ tạp bẩn bám chặt, khó phản ứng với dung môi và hóa chất Có các chức năng như hẹn giờ, gia nhiệt và 2 chế độ rung siêu âm

Hình 2.1 Máy rung siêu âm ELMASONIC S100H tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật

liệu, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM

Hệ máy lắng đọng hơi hoá học áp suất thấp, CVD OTF - 1200X của hãng MTI có tốc độ nâng nhiệt 10 C/phút và nhiệt độ tối đa của lò là 1200 C bao gồm: máy bơm chân không, buồng phản ứng bằng thạch anh với đường kính 80 mm, lò nung, đầu đo chân không, hệ điều khiển lưu lượng khí 3 kênh 3XFC770 - AC - HC20

Hình 2.2 Hệ LPCVD OTF – 1200X tại phòng thí nghiệm Công nghệ vật liệu - Trường

Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM

2.2 Quy trình chế tạo màng graphene sử dụng hệ CVD OTF-1200X của MTI 2.2.1 Rửa mẫu lá đồng

Lá Cu dày 25 m được cắt với kích thước 7  6 cm và làm phẳng Sau đó, lá Cu được rửa sạch với quy trình:

- Bước 1: Rung siêu âm trong DI, mục đích loại bỏ bụi bẩn bên ngoài lá Cu

- Bước 2: Chuyển sang dung môi acetone ngâm và rung siêu âm 5 phút để loại

bỏ tạp chất hữu cơ trên bề mặt

- Bước 3: Acid acetic là một acid yếu có thể loại bỏ được lớp oxid bên ngoài lá

Cu một cách dễ dàng, ngâm trong 1 giờ để đạt được hiệu quả cao nhất

- Bước 4: Nước khử ion được thay vào nhiều lần để pha loãng và loại bỏ acid

acetic khỏi lá Cu

- Bước 5: Cuối cùng được rửa lại bằng cách rung siêu âm 5 phút trong dung môi

IPA để loại bỏ các chất hữu cơ và nước còn sót lại trên bề mặt

- Bước 6: Sấy khô bằng khí N2 trước tiến hành tổng hợp graphene Lưu ý: Trong quá trình rửa, các thao tác phải nhanh, dứt khoát và không được làm cong vênh lá Cu sẽ gây không đồng nhất trong quá trình tổng hợp graphene

2.2.2 Thiết lập thông số vận hành máy

Lá Cu làm sạch sẽ được đưa vào buồng phản ứng trên thuyền thạch anh bắt đầu

cho quy trình tổng hợp graphene sử dụng phương pháp LPCVD gồm 4 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Giai đoạn gia nhiệt

Thực hiện hạ áp suất buồng xuống khoảng 310-3 torr nhằm làm sạch không khí

bên trong buồng Sau đó, tiến hành cài đặt chương trình như Bảng 2.1, buồng được làm

nóng với tốc độ 10 oC/phút cho đến khi đạt nhiệt độ ủ lá đồng Đồng thời hỗn hợp lưu lượng khí: 6 sccm H2 và 35 sccm Ar được thêm vào buồng qua bộ điều khiển MFC

- Giai đoạn 2: Giai đoạn ủ nhiệt

Buồng được giữ ở nhiệt độ không đổi 1010 oC, trong 30 phút để ủ lá đồng Mục đích việc ủ lá đồng ở nhiệt độ cao để thu được màng mỏng cấu trúc Cu (111) thích hợp để phát triển graphene đơn tinh thể, vì thế chất lượng graphene được cải thiện đáng kể

- Giai đoạn 3: Giai đoạn phản ứng Sau bước ủ, nhiệt độ giảm xuống theo chương trình, nhiệt độ tại đó mà phản ứng tổng hợp graphene xảy ra, 970 oC Trong bước này, dòng khí mang và dòng khí khử được duy trì với tốc độ không đổi, đồng thời dòng khí phản ứng CH4 được dẫn vào Tốc độ dòng của khí nguồn CH4 là 35 sccm, thời gian phản ứng tổng hợp là 120 phút

- Giai đoạn 4: Giai đoạn làm nguội

Sau khi thời gian tổng hợp kết thúc, ngắt dòng khí phản ứng Buồng nung trong thiết bị bắt đầu tự động hạ nhiệt từ 970 oC xuống 700 oC trong 3 phút, từ 700 oC xuống 60 oC với tốc độ 10 oC/phút, duy trì dòng khí mang H2 và dòng khí khử Ar được sử dụng trong bước gia nhiệt cho đến khi buồng phản ứng đạt nhiệt độ phòng Mẫu graphene được lấy ra sau khi quá trình tổng hợp hoàn tất

Bảng 2.1 Thiết lập thông số vận hành của CVD Ký

T02 20 Thời gian để nhiệt độ ổn định ở phân đoạn C03 C03 400 Nhiệt độ cần ổn định ở phân đoạn C03

T03 40 Thời gian để nhiệt độ dần đạt đến phân đoạn C04 C04 800 Nhiệt độ cần đạt ở phân đoạn C04

T04 20 Thời gian để nhiệt độ ổn định ở phân đoạn C05 C05 800 Nhiệt độ cần ổn định ở phân đoạn C05

T05 21 Thời gian để nhiệt độ dần đạt đến phân đoạn C06 C06 1010 Nhiệt độ cần đạt ở phân đoạn C06

T06 30 Thời gian để nhiệt độ ổn định ở phân đoạn C07, giai đoạn ủ nhiệt