Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ======*****====== LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI Cán hướng dẫn : TS Nguyễn Văn Chúc Học viên : Tạ Văn Hiển Chuyên ngành : Quang học Mã Số : 8.44.01.10 Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Tất kết công bố chung cán hướng dẫn khoa học đồng nghiệp đồng ý tác giả đưa vào luận văn Các kết nghiên cứu trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 Học viên Tạ Văn Hiển ii LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Chúc, TS Cao Thị Thanh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, người hướng dẫn khoa học tận tình bảo tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành tốt luận văn với đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng graphene tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi” Em xin chân thành cảm ơn NCS Phan Nguyễn Đức Dược NCS Trần Văn Hậu NCS Phòng Vật liệu Nano Cacbon, Viện Khoa học vật liệu giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể thầy, cô Trường ĐH Khoa học - ĐH Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em thời gian làm luận văn suốt quãng thời gian em học tập trường Do vốn kiến thức hạn hẹp nhiều bỡ ngỡ Vì vậy, chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, chúng em mong nhận ý kiến đóng góp q báu thầy bạn Luận văn thực với hỗ trợ kinh phí từ đề tài: Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.992016.19 đề tài cấp VAST mã số: VAST.CTVL.05/17-18 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS TS Phan Ngọc Minh chủ trì) Kính chúc q thầy cô bạn đọc sức khỏe! Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018 Học viên Tạ Văn Hiển iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU Mục đích nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Cấu trúc vật liệu graphene 1.2 Một số tính chất vật liệu graphene 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.3.1 Phương pháp tách học 1.3.2 Phương pháp Epitaxi nhiệt 1.3.3 Phương pháp tách hóa học 1.3.4 Phương pháp tách pha lỏng 1.3.5 Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) 10 1.4 Một số ứng dụng vật liệu graphene 12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14 2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 14 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 14 2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 18 2.2 Quy trình chế tạo graphene 18 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 18 2.3.2 Qui trình CVD 19 2.3 Các phương pháp phân tích tính chất quang màng graphene 21 2.3.1 Kính hiển vi điển tử quét SEM 21 iv 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 23 2.3.3 Phổ tán xạ Raman 25 2.3.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE 29 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ CVD tới chất lượng màng graphene 29 3.2 Ảnh hưởng thời gian CVD tới chất lượng màng graphene 33 3.3 Ảnh hưởng nồng độ khí phản ứng tới chất lượng màng graphene 39 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Màng graphene chụp kính hiển vi điện tử phân giải cao Hình 1.2: Mơ hình mơ tả q trình lắng đọng pha hóa học bề mặt kim loại 11 Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene đế Cu phương pháp CVD nhiệt 11 Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo vật liệu graphene 12 Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động lò nhiệt CVD …14 Hình 2.2: (a) Lị nhiệt UP 150 (b) Hình vẽ phận cài đặt 15 Hình 2.3: Hệ van khí ống dẫn khí 26 Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có hình hiển thị 16 Hình 2.5: Khí H2 Ar sử dụng trình CVD 17 Hình 2.6: a) Van điều khiển chân khơng đồng hồ báo áp suất chân không ống phản ứng thạch anh 17 Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác 18 Hình 2.8: Máy rung siêu âm 18 Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa 19 Hình 2.10: Sơ đồ trình tiến hành CVD nhiệt 20 Hình 2.11: Hình vẽ mơ tả trình xẩy trình CVD mẫu Cu để tổng hợp graphene 21 Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động kính hiển vi điện tử quét SEM 22 Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động kính hiển điện tử truyền qua TEM 24 Hình 2.14: Phổ Raman SWCNT 25 Hình 2.15: Minh họa mode dao động RBM (a) G (b) phổ Raman CNT 25 Hình 2.16: Ảnh chụp thiết bị quang phổ UV- VIS 27 Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước CVD (b) ảnh SEM bề mặt đế Cu sau ủ nhiệt độ 1000 0C, 30 phút mơi trường khí H2……… 29 Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt đế Cu sau CVD (a)850 0C, (b) 900 0C ……………………………………………………………………………… 30 vi Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt đế Cu sau CVD 950 0C 31 Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt đế Cu sau CVD 1000 0C 31 Hình 3.5: Phổ Raman mẫu màng graphene đế Cu tổng hợp nhiệt độ 850, 900, 950 1000 oC 32 Hình 3.6: Ảnh AFM mẫu màng graphene tách khỏi đế Cu chuyển sang đế thủy tinh 33 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu Cu sau CVD với thời gian (a) phút, (b) 30 phút 34 Hình 3.8: Ảnh hiển vi quang học mẫu màng graphene mọc đế Cu với thời gian CVD: (a) phút, (b) 30 phút Các điểm a, b, c, d, e, f, g hình (a) (b) điểm ứng với vị trí đo phổ Raman………………………… 34 Hình 3.9: Phổ Raman vị trí đo khác bề mặt mẫu với thời gian CVD: (a) phút, (b) 30 phút……………………………………… 36 Hình 3.10: Ảnh HRTEM mẫu màng graphene với thời gian CVD 30 phút đo vị trí khác nhau: (A) lớp, (B) lớp, (C) lớp Khoảng cách lớp 0.34 nm 37 Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt mẫu Cu (a) trước (b) sau trình CVD 39 Hình 3.12: Ảnh SEM màng graphene tổng hợp lưu lượng khí CH4 khác (a)1 sccm, (b)5 sccm, (c)10 sccm, (d) 20 sccm 39 Hình 3.13: Phổ Raman màng graphene tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20 sccm, 10 sccm, sccm 40 Hình 3.14: (a) Ảnh chụp mẫu màng graphene tách khỏi đế Cu chuyển sang đế thủy tinh (b) phổ truyền qua với mẫu có nồng độ CH4 sccm .41 vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT SEM - Hiển vi điện tử quét HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao CVD - Phương pháp lắng đọng pha hóa học CNTs - Ống nano cácbon Gr - graphene GO - Oxit graphene AFM - kính hiển vi lực nguyên tử FET - transistor hiệu ứng trường ITO - Indium Tin Oxide viii MỞ ĐẦU Trước năm 1985 hầu hết người cho cácbon tồn dạng đa thù hình Dạng phổ biến thường gọi than Về cấu trúc, cácbon dạng dạng vơ định hình Dạng thù hình thứ hai cácbon hay gặp kỹ thuật graphite (than chì) cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphene song song với xếp thành mạng lục giác phẳng Dạng hình thứ ba cácbon kim cương Trong tinh thể kim cương nguyên tử cácbon tâm tứ diện liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác Sự hình thành lai hóa sp3 electron hóa trị nguyên tử cácbon Sự phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ vài thập kỷ trở lại khám phá hình thù cácbon, vật liệu cácbon có cấu trúc nanô Năm 2004 với việc tách thành công graphene từ bột graphit, đến năm 2010 giải Nôben vật lý trao cho hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov Andre K Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh tách đơn lớp graphene mô tả đặc trưng chúng [21] Sự kiện đánh dấu mốc quan trọng phát triển khoa học vật liệu Vật liệu graphene quan tâm nghiên cứu rộng rãi chúng khơng có cấu trúc tinh thể đặc trưng tinh tế mà cịn chúng có tính chất cơ, nhiệt, điện quang vơ lý thú Với tính chất vật lý hóa học trội, vật liệu graphene (Gr) hứa hẹn nhiều khả ứng dụng cho linh kiện điện tử kích thước nanơ Các graphene với diện tích bề mặt lớn (có thể đạt 2630 m2/g), độ linh động điện tử cao (đạt 200000 cm2 (V.s)-1), modul đàn hồi cao (đạt 1000 GPa), độ truyền qua cao (lên tới 97-98% màng graphene đơn lớp)[4,5], chúng sử dụng thiết bị quang điện tử [6, 7], pin mặt trời [7], hình hiển thị, cảm biến khí, cảm biến điện hóa cảm biến sinh học [18], v.v… Để ứng dụng màng graphene suốt, đặc biệt cho pin mặt trời, panel hiển thị, hình hiển thị,… việc tìm kiếm, lựa chọnvà tối ưu cơng nghệ để tổng hợp màng Gr với diện tích lớn, độ truyền qua cao chất lượng tốt cần thiết Ngồi phương pháp bóc tách học từ graphite, cịn có số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử graphene oxide, phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) Trong số phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt thuận lợi cho việc tổng hợp trực tiếp màng graphene với diện tích lớn chất lượng cao đế xúc tác kim loại đồng Bằng phương pháp ăn mịn hóa học, màng Gr dễ dàng tách khỏi đế kim loại đồng chuyển sang đế khác đế silic, đế thủy tinh, v.v… Trong năm gần đây, phòng thí nghiệm Vật liệu bon nanơ Viện Khoa học vật liệu đơn vị tiên phong Việt Nam chế tạo thành công vật liệu Graphene phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012 Những năm sau Viện Khoa học vật liệu tổng hợp thành công màng graphene đa lớp đế đồng (từ đến 10 lớp) Tuy nhiên việc kiểm soát chất lượng màng graphene tổng hợp đế đồng kỹ thuật tách màng graphene khỏi đế đồng chuyển sang đế khác với diện tích rộng (cm x cm) thách thức lớn nhiều nhóm nghiên cứu giới Chất lượng độ truyền qua màng mỏng graphene đánh giá thơng qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ Raman phổ truyền qua Trên sở chúng tơi lựa chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang màng graphene tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có diện tích lớn (cm2) phương pháp CVD nhiệt Khảo sát số tính chất đặc trưng màng graphene thơng qua số phép đo phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua hiển vi lực nguyên tử Khi nhiệt độ CVD cao (900 0C), đảo graphene lớn dần Tuy nhiên đo Raman, vết chùm tia laser chiếu vào vị trí khơng có đảo graphene Chính vậy, nhiệt độ 900 0C, đảo graphene lớn không quan sát thấy xuất đỉnh D, G 2D phổ Raman Khi nhiệt độ CVD 950 0C 1000 0C, quan sát thấy phổ Raman xuất píc D (1333cm-1), G (1582 cm-1) 2D (2656 cm-1) So sánh tỷ lệ cường độ I2D/IG hai mẫu CVD nhiệt độ 950 0C 1000 0C, thấy tỷ lệ cường độ I2D/IG mẫu CVD nhiệt độ 1000 0C cao so với mẫu CVD 950 0C Ngoài tỷ lệ cường độ IG/ID mẫu CVD nhiệt độ 1000 0C cao so với mẫu CVD 950 0C Mặt khác vị trí đỉnh phổ 2D mẫu CVD 1000 0C có dịch chuyển phía số sóng ngắn (2656 cm-1) so với mẫu CVD 950 0C (2665 cm-1) Kết chúng tỏ mẫu CVD nhiệt độ 1000 0C cho màng graphene chất lượng tốt G band 1582 2D band Cường độ (đ.v.t.đ) D band 2656 1333 o 1000 C 2665 o 950 C o 900 C o 850 C 1500 2000 2500 Số sóng (cm-1) Hình 3.5 Phổ Raman mẫu màng graphene đế Cu tổng hợp nhiệt độ 850 0C, 900 0C, 950 0C 1000 0C 32 màng graphene Graphene film Si Đếsubstrate thủy tinh 13-15 Å Hình 3.6 Ảnh AFM mẫu màng graphene tách khỏi đế Cu chuyển sang đế thủy tinh Để xác định chiều dày lớp màng graphene tổng hợp nhiệt độ 1000 oC, tiến hành chụp ảnh AFM mẫu graphene tách khỏi đế Cu chuyển sang đế thuỷ tinh (hình 3.6) Hình 3.6 cho thấy lớp màng graphene tổng hợp có chiều dày khoảng 1.3-1.5 nm (tương đương khoảng 3-4 lớp) 3.2 Ảnh hưởng thời gian CVD tới chất lượng màng graphene Hình 3.7 a, b ảnh SEM mẫu Cu sau CVD với thời gian phút 30 phút Kết ảnh SEM cho thấy, với thời gian CVD phút (hình 3.7a), bề mặt đế Cu xuất đảo graphene với kích thước khoảng vài µm Sau thời gian CVD 30 phút, toàn bề mặt đế Cu phủ lớp màng graphene (hình 3.7b) 33 Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu Cu sau CVD với thời gian (a) phút, (b) 30 phút b d c f a c b e e d a g Hình 3.8: Ảnh hiển vi quang học mẫu màng graphene mọc đế Cu với thời gian CVD: (a) phút, (b) 30 phút Các điểm a, b, c, d, e, f, g hình (a) (b) điểm ứng với vị trí đo phổ Raman Hình 3.8 ảnh hiển vi quang học bề mặt đế Cu sau trình CVD Các điểm a, b, c, d, e, f, g hình A B điểm ứng với vị trí đo phổ Raman Hình 3.8a cho thấy xuất đảo graphene toàn bề mặt đế Cu phủ lớp màng graphene (hình 3.8b) Chiều dày lớp màng graphene khác ứng với màu sắc đảo graphene khác Phần màu trắng phần ứng với lớp màng mỏng phần màu xám phần ứng với lớp màng dày graphene Sự xuất khơng đồng lớp màng graphene giải thích phần bề mặt đế đồng không phẳng phần mẫu Cu CVD điều kiện áp suất thường, khơng có chân khơng Theo tác giả [12], 34 mầm graphene bắt đầu hình thành vết lõm điểm gồ ghề bề mặt đế Cu Tùy thuộc vào bề mặt lồi lõm đế đồng mà lớp màng graphene hình thành có chiều dày khác Các điểm lồi lõm có kích thước lớn lớp màng graphene dày Bảng 1: Vị trí đỉnh phổ D, G, 2D; tỷ lệ cường độ I2D/IG ID/IG Mẫu vị trí điểm đo Vị trí CVD 30 phút Tỷ lệ Tỷ lệ cường cường độ độ I2D/IG ID/IG D G 2D a 1366,3 1581,1 2727,0 1,38 0,09 b 1367,4 1582,5 2750,0 0,33 0,19 c - - - - - d 1367,0 1582,1 2717,0 1,64 0,08 e 1368,0 1582,0 2752,9 0,31 0,21 a 1368,4 1582,3 2729,8 0,60 0,06 b 1369,5 1582,5 2726,3 1,67 0,05 c - 1582,1 2725,5 0,61 0,0 d - 1582,6 2730,3 0,90 0,0 e - 1582,5 2752,8 0,31 0,0 f 1368,6 1581,4 2753,7 0,33 0,03 g 1370,3 1581,8 2731,2 1,07 0,08 điểm đo CVD phút Số sóng đỉnh phổ (cm-1) 35 80000 G 60000 Cường độ (đ.v.t.đ) Raman Intensity (counts) 70000 50000 40000 2D D I2D/IG = 0.31; ID/IG = 0.21 e I2D/IG = 1.64; ID/IG = 0.08 d I2D/IG = 0.33; ID/IG = 0.19 b I2D/IG = 1.38; ID/IG = 0.09 a 30000 20000 10000 1000 1500 2000 2500 3000 -1 -1 ) Số Raman sóng shift (cm(cm ) 90000 G 80000 2D Raman Intensity (counts) Cường độ (đ.v.t.đ) 70000 D I2D/IG = 1,07; ID/IG = 0.08 g I2D/IG = 0,33; ID/IG = 0.03 f I2D/IG = 0,31; ID/IG = 0.0 e I2D/IG = 0,90; ID/IG = 0.0 d I2D/IG = 0,61; ID/IG = 0,0 c I2D/IG = 1,67; ID/IG = 0.05 b I2D/IG = 0,67; ID/IG = 0.06 a 60000 50000 40000 30000 20000 10000 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Raman shift (cm-1) Số sóng (cm ) Hình 3.9: Phổ Raman vị trí đo khác bề mặt mẫu với thời gian CVD: (a) phút, (b) 30 phút 36 Hình 3.10: Ảnh HRTEM mẫu màng graphene với thời gian CVD 30 phút đo vị trí khác nhau: (a) lớp, (b) lớp Khoảng cách lớp 0.34 nm Hình 3.9 phổ Raman đo vị trí khác mặt mẫu ứng với thời gian CVD: (a) phút, (b) 30 phút Kết đo phổ Raman cho thấy xuất dải phổ: dải D (~ 1368 cm-1) dải ứng với cấu trúc bất trật tự graphit, dải G (~ 1580 cm-1) dải ứng với cấu trúc trật tự graphit dải 2D (~ 2730 cm-1) dải ứng với cấu trúc graphene Tỷ lệ cường độ I2D/IG dải 2D G phụ thuộc vào số lớp graphene[19, 21] Tỷ lệ I2D/IG ~ 2-3 ứng với màng graphene đơn lớp, tỷ lệ 1