tính chất điện – điện tử của màng graphene

3 Luận văn Thạc Sĩ 2010 Phần A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Graphene vật liệu mới, bắt đầu nghiên cứu năm gần đây, lý thuyết chặt chẽ chúng chưa hình thành, phần giới thiệu cách tổng quát thông tin lý thuyết thực nghiệm màng graphene dựa báo tạp chí có uy tín giới Để qua ta thấy vị trí vai trò graphene giới vật liệu, xu hướng nghiên cứu giới Trong phần chúng tơi trình bày vấn đề sau:  Vật liệu carbon  Cơ sở lý thuyết tính chất điện – điện tử màng graphene  Một số ứng dụng  Các phương pháp sản xuất -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 I Vật liệu carbon Carbon ngun tố đóng vai trị quan trọng cho sống nguyên tố hàng triệu hợp chất hóa học hữu Trong nguyên tử carbon, electron lớp hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác (chi tiết phần II.1), nguyên tử liên kết lại với chúng có khả tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), chiều (1D) không chiều (0D) Điều thể thông qua phong phú dạng thù hình vật liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes Kim cương graphite hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể chiều carbon biết đến nhiều Cấu trúc kim cương mơ tả hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển theo đường chéo đoạn 1/4 đường chéo (hình A.I.1) Mỗi ngun tử carbon kim cương liên kết cộng hóa trị với nguyên tử carbon khác tạo thành khối tứ diện Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể kim cương graphite (3D) Với cấu trúc bền vững mà kim cương có tính chất vật lí hồn hảo, có độ cứng cao, độ bền nhiệt, độ tán sắc cực tốt, chúng có nhiều ứng dụng cơng nghiệp ngành kim hồn Ngành cơng nghiệp sử dụng kim cương có từ lâu tính chất cứng rắn chúng, kim cương dùng để đánh bóng, cắt bề mặt, -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài Kim cương có khả tán sắc tốt, điều giúp kim cương biến tia sáng trắng thành tia sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng kim cương trang sức Trái ngược với kim cương, graphite chất dẫn điện tốt, graphite nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với ngun tử carbon khác hình thành nên mạng phẳng với hình lục giác, ngun tử carbon mạng cịn dư electron, electron cịn lại chuyển động tự bên bên mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện graphite Các mạng carbon liên kết với lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể chiều (hình A.I.1) Tuy nhiên electron tự chuyển động dọc theo bề mặt, khả dẫn điện graphite có tính định hướng Do đặc điểm cấu trúc có liên kết lỏng lẻo (lớp) graphite nên thường dùng cơng nghiệp với vai trị chất bơi trơn dạng khơ Cũng đặc điểm nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp thơng thường công nghiệp graphite không dùng dạng nguyên chất vật liệu có cấu trúc ổn định, mà sử dụng dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) sợi carbon, thép, gang xám… Các vật liệu có đặc điểm cứng, khả chịu nhiệt chịu lực tốt, thường dùng ngành chế tạo máy, đúc băng máy lớn có độ phức tạp cao, chi tiết khơng cần chịu độ uốn lớn, cần chịu lực nén chịu nhiệt tốt (như: công cụ tiện, phay, bào, thân máy động đốt trong) làm chất bao bọc đầu tên lửa, bàn đạp thắng chổi quét motor điện Nguyên nhân do, tác dụng nhiệt độ cao cấu trúc graphite liên kết với lỏng lẻo, q trình đơng đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite hịa lẫn vào chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành phiến nhỏ có dạng (đó mảng graphene), thành phần có ảnh hưởng lớn đến hợp chất tạo thành làm cho chúng có ưu điểm Ngồi ra, graphite ngun chất cịn -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 sử dụng vỏ bọc phần điều tiết lò phản ứng hạt nhân, graphite có thuộc tính cho nơtron qua theo mặt cắt ngang Fullerenes dạng thù hình carbon với cấu trúc tinh thể chiều (0D), thường có dạng hình cầu, cịn gọi buckyball chế tạo vào năm 1985 Cấu trúc fullerenes xem tạo thành từ việc quấn lại lớp đơn cấu trúc graphite (hình A.I.2) (được gọi graphene phần trình bày sau), quấn lại số liên kết sp2 graphite biến đổi thành liên kết sp3 kim cương, điều làm cho nguyên tử fullerenes trở nên ổn định Trong vài thập niên qua, fullerenes ứng dụng nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn đặc biệt phá hủy số tế bào ung thư như: U melanin, ngồi dùng để chế tạo chất kháng vi sinh vật nhạy sáng Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể ống nano carbon (1D) buckyball (0D) Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) dạng thù hình carbon với cấu trúc tinh thể chiều (1D), chế tạo vào năm 1991 Cấu trúc xem graphene cuộn trịn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet (hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 chiều dài ống công bố 18mm đường kính vài nanomet (xấp xỉ 1/50.000 bề dày sợi tóc người) Các ống nano carbon chia làm loại chính: -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 đơn vách đa vách Một điều thú vị là, ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính khác tùy thuộc vào cách thức chúng cuộn tròn Nếu nguyên tử carbon cuộn trịn phía mép, ống mang tính chất kim loại, cịn chúng cuộn lệch (khơng đồng tâm) ống có tính chất chất bán dẫn (hình A.I.3) Với đặc điểm cấu tạo nên CNT có đặc tính cơ, nhiệt, điện, quang bật so với vật liệu khác như: độ dẫn điện gấp 1.000 lần độ dẫn điện đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.8000C mơi trường chân khơng, cịn độ cứng vượt qua độ cứng tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) ống nano carbon đơn vách 462-546GPa, kim cương 420GPa [15]… Các ống nano đơn vách ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành điện từ cỡ micro xuống nano Sự kết hợp CNT buckyball ứng dụng việc chế tạo pin mặt trời, ngồi CNT cịn ứng dụng việc chế tạo siêu tụ điện transistor… a) b) Hình A.I.3- Cấu trúc ống nano carbon cuộn trịn phía mép a), ống nano carbon cuộn lệch b) Một thử thách lớn việc sản xuất CNT nhà khoa học chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ chưa thể kiểm soát tính chất nhiệt động học vật chất này, mà lại tính chất định ống nano kim loại bán dẫn Ngồi chi phí cho việc sản xuất CNT cịn cao Graphene mặt phẳng đơn lớp nguyên tử cacbon xếp chặt chẽ mạng tinh thể hình tổ ong chiều (2D) Graphene cuộn lại tạo nên dạng -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 thù hình fullerene 0D, quấn lại tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, xếp chồng lên tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4) Vì đặc điểm mà lý thuyết graphene bắt đầu nghiên cứu từ năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace người viết cấu trúc vùng lượng graphene [4], nêu lên đặc tính dị thường loại vật liệu Còn nghiên cứu thực nghiệm chưa phát triển nhà khoa học cho cấu trúc tinh thể chiều với bề dày nguyên tử không tồn thiết bị kỹ thuật lúc quan sát thấy cấu trúc Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc (2D) cho vật liệu cacbon khác (0D, 1D, 3D) Đến năm 2004, khám phá từ thực nghiệm nhà khoa học người Liên Xô Kostya Novoselov Andre Geim thuộc trường đại học Manchester Anh chứng tỏ tồn graphene, từ vật liệu thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học giới đặc tính vượt trội Những graphene có cấu trúc phẳng độ dày nguyên tử, vật liệu mỏng tất vật liệu có, cấu trúc -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Luận văn Thạc Sĩ 2010 bền vững graphene xem vật liệu cứng với suất Young ~ 0,51,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], dạng tinh khiết graphene dẫn điện nhanh chất khác (ngay nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, electron qua graphene không gặp điện trở nên sinh nhiệt (điện trở graphene ~ 10-6 Ω.cm [15], thấp điện trở Ag điện trở thấp nhiệt độ phòng), độ linh động hạt tải điện graphene µ~ 200.000 cm2V-1s-1 [15], [34], giá trị lớn công bố từ trước đến cho bán dẫn bán kim loại Đặc biệt đo lường thực nghiệm độ dẫn cho thấy độ linh động điện tử lỗ trống gần Bản thân graphene chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt qua phát tán nhanh nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103 Wm−1K−1) [3] Ngồi graphene cịn chất suốt, số nghiên cứu cho thấy độ truyền qua 70% vùng bước sóng 1000-3000 nm [39] Nổi bật kết thực nghiệm cho thấy từ màng graphene tạo thành phương pháp epitaxy đế silic cacbua (SiC), ta chuyển thành bán dẫn loại n bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut (Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au) Điều đem lại hứa hẹn cho việc ứng dụng vật liệu graphene vào thiết bị khác [16] -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 10 Luận văn Thạc Sĩ 2010 II Cơ sở lý thuyết graphene II.1- Nguyên tử carbon trạng thái lai hoá carbon Sự đa dạng dạng thù hình carbon bắt nguồn từ khả hình thành nên dạng liên kết có tính linh hoạt nguyên tố Trong graphene xem dạng thù hình đóng vai trị quan trọng, đặc tính điện tử dạng vật liệu kiến thức cho việc tìm hiểu tính chất dạng thù hình khác Để tìm hiểu màng graphene, ta việc tìm hiểu nguyên tố carbon cấu hình electron trạng thái lai hóa Carbon nguyên tố vị trí thứ bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học Trong tự nhiên, carbon tồn đồng vị C12, C13và C14 , đồng vị C12 chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân 1, spin đồng vị C13 1/2 Ở trạng thái bản, nguyên tử carbon có electron với cấu hình 1s2 2s2 2p2, electron chiếm giữ vân đạo 1s có lượng liên kết lớn không tham gia vào phản ứng hố học Lớp vỏ ngồi, chứa electron chiếm giữ vân đạo s p, chưa điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30] Trạng thái kích thích Trạng thái 2s 1s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 1s Hình A.II.1- Cấu hình điện tử carbon trạng thái trạng thái kích thích -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 11 Luận văn Thạc Sĩ 2010 Do khác biệt mức lượng vân đạo 2s 2p (bao gồm p x, py pz) nguyên tử carbon nhỏ so với lượng liên kết hố học, hàm sóng vân đạo dễ dàng xen phủ lẫn làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử chúng tăng cường liên kết nguyên tử carbon với nguyên tử lân cận Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chồng chập lẫn vân đạo electron chồng chập hàm sóng với nhau, giúp mơ tả đại lượng giải thích liên kết phân tử Ở trạng thái kích thích, vân đạo trạng thái lượng tử 2s xen phủ với n vân đạo 2p j (j = x, y, z) để hình thành trạng thái lai hố spn, quan trọng lai hoá sp, sp2 sp3 Các lai hoá bậc >=3 quy ba trạng thái lai hoá phổ biến kể [18], [30] (hình A.II.1)  Trạng thái lai hố sp Lai hố sp hình thành có kết hợp vân đạo s ba vân đạo p, chẳng hạn px, không làm thay đổi hai vân đạo p lại Ở trạng thái này, vân đạo lai hoá xếp đường thẳng Trạng thái lượng tử tương ứng xác định thông qua liên kết đối xứng phản đối xứng, theo biểu thức sau : sp    2s  2px  sp    2s  2px  (II.1.1) Mật độ điện tử vân đạo lai có dạng hình A.II.2 kéo dài theo phương vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 12 Luận văn Thạc Sĩ 2010 sp+ sp-_ Hình A.II.2- Lai hoá sp Trạng thái 2s  2p x kéo dài theo chiều dương trục Ox, trạng thái 2s  2p x mở rộng theo hướng ngược lại Điển hình cho trạng thái lai hố sp hình thành liên kết phân tử Acetylen CH  CH, vân đạo s kết hợp với vân đạo p nguyên tử carbon để hình thành trạng thái lai hố sp Sự chồng chập hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết , đồng thời vân đạo p lại hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với hình thành nên hai liên kết , từ tạo liên kết hai nguyên tử carbon phân tử, hình A.II.3 Liên kết  hình thành xen phủ sp-s Liên kết  hình thành xen phủ sp-sp Liên kết  Liên kết  Hình A.II.3- Minh hoạ trạng thái lai hoá liên kết hình thành phân tử acetylene -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 31 Luận văn Thạc Sĩ 2010 bậc thang (Hình A.II.15) Khi đó, điện trở Hall RH = xy bị lượng tử hoá nhận giá trị gián đoạn : RH  h với N = 1, 2, 3… Ne (II.3.20) Hình A.II.15- Sự phụ thuộc điện trở suất vào từ trường hiệu ứng Hall lượng tử Bên cạnh điện trở, ta khảo sát thay đổi độ dẫn hệ lượng tử hai chiều thu kết tương tự, với độ dẫn điện thay đổi theo hệ thức:  xy   N ge2 h (II.3.21) N = 1, 2, … mức Landau thứ N g hệ số đặc trưng cho ảnh hưởng trạng thái suy biến tương tác spin Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử graphene thực lần vào năm 2005 [17], [25], [41] cho thấy có khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall lượng tử quan sát hệ hai chiều vật liệu khác Trong đó, độ dẫn Hall xác định theo hệ thức :  4e2   xy    N   2 h  (II.3.22) với N mức Landau (trong mạng graphene giá trị g = 4) Điều có nghĩa suy giảm độ dẫn Hall có dạng bậc thang với bước nhau, độ thay đổi nhận -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 32 Luận văn Thạc Sĩ 2010 4e giá trị bán nguyên thay giá trị nguyên, hiệu ứng không thay đổi h hạt tải thay chuyển từ electron sang lỗ trống (hình A.II.16) Nguyên nhân tượng giải thích khác biệt lượng hạt tải chiếm giữ mức Landau Biểu thức phụ thuộc lượng E N vào cảm ứng từ B N khơng có dạng hệ thức (II.3.18) sử dụng cho vật liệu khác, mà thay vào mơ tả công thức xây dựng dựa sở xem hạt tải graphene biểu thuộc tính giống fermion Dirac với đặc tính trình bày phần : 1  E =  v F 2e B  N    2  (II.3.23) Trong đó, dấu  dùng để xác định hạt tải điện tử hay lỗ trống, vF vận tốc Fermi có giá trị 106 m/s N đặc trưng cho mức Landau Hình A.II.16- Hiệu ứng Hall lượng tử graphene (Hình góc bên trái : Hiệu ứng Hall lượng tử thơng thường) Từ thí nghiệm cho thấy có khác biệt hiệu ứng Hall lượng tử graphene so với hiệu ứng Hall lượng tử vật liệu khác, lần chứng tỏ có đặc biệt cấu trúc vùng lượng graphene, xuất điểm Dirac hạt tải điện có chất giống với fermion Dirac -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 33 Luận văn Thạc Sĩ 2010 III Một số ứng dụng Mặc dù bắt đầu phát triển từ năm 2004, với đặc tính xuất sắc nêu trên, vật liệu graphene trở thành tâm điểm cho nghiên cứu khoa học giới ứng dụng bước đầu vào thiết bị lĩnh vực khác nhau, sau số ứng dụng điển hình: Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao, vật liệu sử dụng làm điện cực suốt thay cho ITO, phận thiết yếu thiết bị như: hình cảm ứng, hình tinh thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ… Năm 2009, màng graphene thu từ phương pháp khử graphite oxide nhiệt độ cao ( với độ dày màng ~7nm) sử dụng việc chế tạo OLED nhóm nghiên cứu người Mỹ Trung Quốc (hình A.III.1), đặc tính quang – điện sản phẩm thu so sánh với OLED chế tạo từ ITO [21] Hình A.III.1- Cấu tạo OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực suốt Ngoài yêu cầu tính dẫn điện độ truyền qua cao, điện cực oxide kim loại hình tinh thể lỏng thiết bị quang học cịn cần phải có độ bền hóa học cao, nhằm để hạn chế khuếch tán oxi ion kim loại vào lớp vật liệu khác Bởi khuếch tán oxi vào lớp điện mơi gây tượng oxi -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 34 Luận văn Thạc Sĩ 2010 hóa, điều dẫn đến việc đánh thủng điện mơi với điện thấp, hình tinh thể lỏng ion kim loại khuếch tán vào lớp hiệu chỉnh tạo nên bẩy điện tích tạo nên điện trường hình (hình A.III.2), điều dẫn đến tượng lưu ảnh (hay gọi tượng bóng ma) hình Các vấn đề khắc phục sử dụng graphene làm điện cực graphene tạo thành từ nguyên tử carbon nên vật liệu có độ bền hóa học cao Đặc biệt hơn, graphene cịn có độ bền học tính dẻo vượt trội so với ITO nên cịn tiếp tục nghiên cứu để chế tạo hình có khả uốn dẻo [27] Hình A.III.2- Hình minh họa thiết bị tinh thể lỏng với lớp 1) thủy tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh Trong việc chế tạo sensor nhạy khí graphene xem loại vật liệu tốt hết, graphene vật liệu có cấu trúc phẳng chiều nên có diện tích bề mặt lớn, (lên đến 2630m2/g [10], [31]) kết hợp với khả dẫn điện cao độ nhiễu thấp Hình A.III.3- Phân tử nitrogen dioxide bám bề mặt màng graphene -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 35 Luận văn Thạc Sĩ 2010 Khi phân tử khí bám vào bề mặt graphene làm thay đổi điện trở cục vị trí đó, dựa chế mà phân tử khí phát Các sensor nhạy khí chế tạo với kích thước micromet (hình A.III.3), có độ nhạy cao cho phép phát chất khí với nồng độ 10-6 [10] Bên cạnh ứng dụng thực tiễn địi hỏi lớp graphene có cấu trúc hồn hảo tốt trên, có ứng dụng khơng phần quan trọng khác lại không yêu cầu cao cấu trúc đồng màng, điển hình như: sử dụng graphene việc chế tạo pin LIBs (thiết bị dùng để dự trữ lượng cho thiết bị sử dụng lưu động) Graphene oxide tổng hợp từ phương pháp hóa học (chi tiết phần A - IV.3), khử hóa chất hydrazine, nhiệt phân nhiệt độ thấp chiếu xạ chùm điện tử thích hợp tạo nên sản phẩm gọi graphene paper Q trình oxi hóa khử tạo nên nhiều điểm khuyết trật tự bề mặt màng, đồng thời làm cho khoảng cách lớp graphene paper ~ 0,4nm Những khuyết tật với gia tăng khoảng cách lớp phù hợp cho việc bẫy gỡ bỏ ion Li nhanh chóng q trình nạp phóng điện pin Thực nghiệm chế tạo pin với điện dung từ 1013 – 1054 mA h/g, cao so với pin truyền thống sử dụng graphite làm điện cực với dung lượng lưu trữ 10000C), môi trường sử dụng môi trường khí hiếm, đặc biệt cần phải sử dụng thiết bị đại với giá thành cao Trong phương pháp hóa học chế tạo màng graphene thông qua tạo thành chất trung gian graphite oxide cho khả thi cân đối yếu tố có liên quan, quan tâm tiến hành rộng rãi giới Phương pháp tạo lượng graphene lớn, chất lượng tương đối cao đặc biệt giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận cho phần lớn ứng dụng Theo số tính toán, với lượng graphite tự nhiên ~800.000.000 tạo lượng graphene khổng lồ Đây phương pháp mà đề tài nghiên cứu hướng đến -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa ... màng đơn tinh thể graphene đế kim loại đế cacbua kim loại lắng đọng hóa học (Chemical Vapor Deposition) hydrocarbon Cơ chế phân hủy nhiệt thường tiến hành với đế silic cacbua (SiC) 13000C môi trường... nhiệt độ cao, việc kiểm sốt q trình thăng hoa Si phù hợp hình thành nên màng graphene mỏng phủ toàn bề mặt đế SiC (hình A.IV.2) Phương pháp tạo nên màng graphene đơn lớp với độ linh động hạt tải... 2000cm2/Vs 27K, mật độ hạt tải tương ứng ~1013cm-2 [5] Si C Hình A.IV.2 – Cơ chế tạo màng graphene phương pháp nung nhiệt đế SiC Cơ chế mọc màng graphene đế kim loại (Ni, Cu,…) đế cacbua kim loại