IV. Các phương pháp chế tạo graphene
IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch
Qui trình 1: Qui trình chế tạo có oxi hóa
Đây là qui trình chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần:
Tổng hợp graphite oxide và chuyển hóa graphite oxide thành graphene.
Hình A.IV.4- Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide
Giới thiệu về graphite oxide. Graphite oxide (GO) là vật liệu được tạo ra từ quá trình oxi hóa graphite, hình thành nên các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là : Hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp (hình A.IV.4), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của
graphite [22], [31], [34]. Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphene oxide. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphite giảm dần theo quá trình oxi hóa, thậm chí graphene oxide là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphite ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp3, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa được xác định rõ ràng.
Với cấu trúc đặc trưng như đã trình bày, GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do sự có mặt của các nhóm chức, graphene oxide có thể được điều chỉnh thành phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này, sau đó sẽ được khử để tạo nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hóa học (chemically modified graphene), các hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu động như pin LIBs với chất lượng cao. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan. Khi đó với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.
Việc oxi hóa graphite được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp Hummmers được áp dụng phổ biến hơn cả [28]. Nhưng quá trình này có những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian và hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh
trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers, và các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers).
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphite oxit bằng phương pháp Modified Hummers được tiến hành từ việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite. Bằng cách lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó các chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphite. Sau đó sản phẩm này sẽ được oxi hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể. Như vậy, chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite đã tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau, do đó mà GO không có công thức hóa học cụ thể.
Hình A.IV.5- (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide trong dung môi phân cực
Việc chuyển hóa graphite oxide thành graphene được tiến hành như sau: GO sẽ được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (hình A.IV.5), sau đó màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên
kết sp2 của cấu trúc graphene. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và xử lý nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như:
Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000C) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp hơn (~8000C). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp.
Ưu điểm của cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua quá trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphene oxide trong dung dịch để tạo nên các màng graphene mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra, graphite oxide với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphite và được dùng để thay thế cho graphite trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphene-Cu2O được sử dụng làm vật liệu anode trong pin Lithium ion [6] .
Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các mảng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphene oxit thành graphene được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn lại một lượng các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng.
Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphene trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphene tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1kΩ/□ [29]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nó mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphene thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và cacbon nanotube.
Kết quả thu được thật đáng kể, điện trở của màng thu được là 240Ω/□ với độ truyền qua là
86% [37], những màng này bước đầu đã được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời [39].
Những kết quả này cho thấy đây là 1 phương pháp rất khả quan, có thể tạo ra được 1 loại vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng quan trọng của màng trong suốt dẫn điện.
Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphite không oxi hóa
Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi [5]. Các tác giả tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphite đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như:
N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA)…[34]. Qui trình này diễn ra tương tự như qui trình 1, chỉ khác ở chỗ là không có quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene (hình A.IV.6). Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.
Hình A.IV.6- Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa.