nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer blend trên cơ sở cao su thiên nhiên cao su nitrile butadiene với nanoclay

Bằng các phương pháp như đo lưu biến, đo cơ tính, đo trương nở trong các dung môi, lão hóa nhiệt, hình thái cấu trúc vật liệu và các phương pháp phân tích nhiệt có thể đánh giá một cách

TỔNG QUAN

Giới thiệu về vật liệu polymer blend

Mặc dù vật liệu polymer blend đã được nghiên cứu, ứng dụng rất lâu nhưng hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này [3] Có tác giả nhận định rằng: “polymer blend là một hỗn hợp của ít nhất hai polymer hoặc copolymer” Song cũng có các tác giả đưa ra định nghĩa cụ thể hơn: “ Vật liệu polymer blend là vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều polymer nhiệt dẻo hoặc polymer nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định” [4] Như vậy, khái niệm về polymer blend rất rộng, song từ các khái niệm nêu trên có thể thấy rằng polymer blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp.

Trong nghiên cứu vật liệu blend, người ta quan tâm đến những khái niệm sau [4]:

- Cấu trúc hình thái: là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân tử của polymer, polymer blend hay chất rắn nói chung.

- Sự tương hợp trong polymer blend: là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polymer thành phần.

- Khả năng trộn hợp: nói lên khả năng những polymer thành phần dưới những điều kiện nhất định có thể hoà trộn vào nhau tạo thành những tổ họp vật liệu đồng thể hay dị thể.

Việc blend các polymer với nhau là con đường “tiết kiệm” để thay đổi tính chất của vật liệu tạo thành, đây là quá trình tương đối đơn giản và rẻ hơn so với việc tổng hợp ra một loại polymer Sự phối trộn các polymer với nhau được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi để phát triển các vật liệu mới [5].

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu blend

Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polymer thành phần trong blend Sự tương hợp của các polymer phụ thuộc vào các yếu tố sau [4]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polymer

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

- Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

Còn tính chất của các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào:

Ngoài ra, để tăng khả năng tương hợp của các polymer trong tổ hợp vật liệu, người ta thường sử dụng các chất tăng khả năng tương hợp (chất tương trợ) như các copolymer, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt Song song đó việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công cũng là một trong những điều kiệu ảnh hưởng đến các tính chất trên.

1.1.3 Phương pháp xác định tính tương hợp của vật liệu blend

Polymer blend được phân chia các dạng như: polymer blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn, polymer blend hoà trộn và tương hợp một phần, polymer blend không hoà trộn và không tương hợp, các nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp xác định tính tương hợp của tổ hợp vật liệu như sau [3]:

- Phương pháp giản đồ pha: sự hoà trộn và sự tương hợp của các polymer liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn hợp và hoà tan chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ hoà tan của polymer Dựa vào giản đồ pha của các polymer trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt trộn lẫn, nhiệt độ hoà tan và thông số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polymer), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polymer.

- Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa: Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polymer blend rắn là một công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của các polymer Nếu polymer blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của 2 polymer thành phần hay polymer ban đầu, 2 polymer không tương hợp và có hiện tượng tách 2 pha polymer Nếu polymer blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tgvà 2 giá trị Tg chuyển dịch từ Tg của polymer này về phía Tgcủa polymer kia thì 2 polymer tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần) Nếu polymer blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất nằm ở giữa 2 Tg của 2 polymer thành phần, 2 polymer hoà trộn và tương hợp hoàn toàn.

- Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polymer blend: Tương tác đẩy giữa các polymer hoà tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polymer và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polymer blend so với độ nhớt của dung dịch polymer blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polymer thành phần Trong trường hợp này, 2 polymer không có khả năng tương hợp Ngược lại, khi các đại phân tử của 2 polymer có tương tác hoá học và vật lý (hút nhau mạnh như liên kết hydro chẳng hạn), kích thước phân tử của chúng cũng như độ nhớt của dung dịch polymer blend sẽ tăng lên so với tính toán lý thuyết Do đó, 2 polymer có khả năng tương hợp một phần với nhau.

Ngoài các phương pháp đã nêu trên, hiện nay các nhà khoa học còn sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như: phương pháp phân tích cơ động học (DMA) và cơ nhiệt học (DMTA), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi nguyên tử lực (AFM) để xác định tính tương hợp của vật liệu blend.

1.1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu polymer blend

Hiện nay, vật liệu polymer blend chủ yếu được chế tạo bằng các phương pháp sau [3]:

- Chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer

- Chế tạo polymer blend từ trạng nóng chảy

- Phương pháp lưu hóa động

- Trùng hợp monome trong một polymer khác

- Tạo các mạng lưới đan xen của các polymer.

Trong đó, việc chế tạo vật liệu polymer từ dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hóa động và tạo các mạng lưới đan xen của các polymer được sử dụng phổ biến nhất.

1.1.4.1 Chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer

Phương pháp này được thực hiện bằng cách trộn hợp hoặc hòa tan các polymer trong dung môi (dung dịch polymer) hoặc trộn dung dịch của các polymer này với các polymer khác Nhằm giúp các polymer trong dung dịch này hòa tan tốt vào nhau thì quá trình khuấy trộn ở tốc độ cao kèm với sự gia nhiệt được thực hiện Hỗn hợp sau khi thu được cần đuổi hết dung môi, sấy ở nhiệt độ thấp để tráng hiện tượng bị nứt vỡ

1.1.4.2 Chế tạo polymer blend từ trạng nóng chảy Đây là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hoá và tác động cưỡng bức lên các polymer thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau (blend hoá các polymer) Quá trình này được thực hiện ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán,…Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay.

1.1.4.3 Phương pháp lưu hóa động

Trong quá trình gia công polymer blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, nếu cao su bị khâu mạch hoàn toàn thì tính chất của nhựa nhiệt dẻo không được đảm bảo dẫn đến việc không thể tiếp tục gia công polymer blend này nữa Nhằm khắc phục nhược điểm này, người ta sẽ tiến hành lưu hóa cao su một cách có chọn lọc dưới tác dụng nhiệt độ của các thiết bị gia công Vì vậy, bản chất lưu hóa động là khâu mạch có chọn lọc pha phân tán cao su, ngăn quá trình kết tụ lại với nhau.

1.1.5 Ưu điểm của vật liệu polymer blend [5]

Việc chế tạo vật liệu polymer blend đơn giản và linh hoạt hơn so với việc tổng hợp ra một loại polymer mới, do đó nó dễ dàng thay thế được các polymer kỹ thuật trong các ngành công nghiệp. Đạt được nhiều lợi thế về mặt kinh tế khi có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu.

Tổng quan về cao su thiên nhiên

1.2.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là vật liệu được sản xuất từ mủ cây cao su có nguồn gốc từ thiên nhiên, công thức phân tử là (C5H8)n hay hỗn hợp polymer isoprene thuộc loại polyterpene.

Cao su thiên nhiên được người dân Nam Mỹ phát hiện từ thế kỷ XVI, sau đó được đem gieo trồng ở Anh và phát triển mạnh ở các nước châu Âu Tuy nhiên, trước khi bấy giờ, CSTN là chất lỏng màu trắng đục, để tự nhiên sẽ lên men và đông đặc gọi là dạng cao su khô Loại cao su dạng đặc này không thể sử dùng được vào việc gì, không xử lý được, không thể tạo ra được hình dáng của vật dụng mong muốn [6]. Đến năm 1839, Charles Goodyear (Hoa Kỳ) đã phát minh ra một hiện tượng gây chấn động ngành công nghiệp cao su: cao su sống hòa trộn với lưu huỳnh đem xử lý ở nhiệt độ đủ nóng làm nóng chảy lưu huỳnh, sẽ trải qua một biến đổi, cải thiện được tính chất cơ lý cũng như khả năng chịu nhiệt rất lớn, thời gian sử dụng các vật dụng cao su này lâu gấp nhiều lần cao su không được xử lý như thế.

Sau khi quá trình lưu hóa cao su được tìm ra, ngành công nghệ cao su phát triển một cách mạnh mẽ và là một trong ngành công nghiệp qua trọng trong tiến trình phát triển kinh tế của thế giới.

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo cao su thiên nhiên

CSTN có cấu trúc là một polymer mạch thẳng được cấu tạo từ nhiều mắc xích isoprene-cis liên kết ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) nên còn được gọi là cis-1,4 polyisoprene (hình 1.1) Ngoài các mắc xích ở vị trí 1,4, đồng phân trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắc xích tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở các vị trí 1,2 và 3,4 (hình 1.2) [7] Ngoài ra, CSTN còn chứa một lượng nhỏ thành phần phi cao su rất quan trọng có thể kể đến như đường, acid béo và protein đóng vai trò quan trọng như những chất chống oxy hóa và chất trợ xúc tiến cho CSTN.

Hình 1.1 Cis và Trans-1,4-polyisoprene

Hình 1.2 Liên kết ở các vị trí 1,2 và 3,4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.10 6 và mức dao động khối lượng phân tử là từ 10 5 đến 2.10 6 Các tính chất cơ lý của CSTN sẽ phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như là khối lượng phân tử của nó [6].

Chuỗi mạch phân tử của CSTN có hai tâm hoạt động chính là nối đối ở đại mạch phân tử và Hydro linh động của nhóm methylene Hai tâm hoạt động này giúp CSTN dễ dàng tham gia các phản ứng cộng, phản ứng thế, các phản ứng oxy hóa tương tự như các hydrocacbon khác.

1.2.3 Tính chất của cao su thiên nhiên

1.2.3.1 Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp CSTN có cấu trúc tinh thể, kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở -25 o C. Khi kết tinh CSTN có những đặc điểm sau: bề mặt cứng, mờ và đục Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được trình bày ở bảng 1.1 dưới đây:

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của CSTN

Tính chất Thông số Đơn vị

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) –70 ÷ –72 o C

Nhiệt dung riêng 0,88 kJ/kgK

Hệ số dãn nở thể tích 656.10 –4 dm 3 / o C

Nữa chu kỳ kết tinh ở -25 o C 2 ÷ 4 Giờ

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz 2,4 ÷ 2,7

Góc tổn hao điện môi ở tgδ 1,6.10–3 Điện trở riêng 3.1012 ÷ 5.10 12 Ώm

Ngoài các tính chất vật lý trên, CSTN còn tan tốt trong các dung môi mạch thẳng, mạch vòng, sunfua carbon, tetraclorua carbon Tuy nhiên, CSTN không tan trong các dung môi như rượu, xeton do đặc tính không phân cực của mình. Đặc biệt do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể dễ dàng phối trộn tốt với nhiều loại cao su khác nhau như: cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong ngành công nghệ cao su.

1.2.3.2 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên

Trước quá trình lưu hóa, cao su thiên nhiên không đủ đàn hồi và bền chắc để được sử dụng trong các ngành công nghiệp CSTN chưa lưu hóa có đặc tính mềm và dính khi tăng nhiệt độ, chúng trở nên cứng và giòn khi ở nhiệt độ thấp Ưu điểm của NR dạng thô là [8]:

- Độ bền kéo và xé tuyệt vời

- Khả năng chống mỏi cao

- Khả năng chống mài mòn cao

- Độ nén và phục hồi tốt

- Độ bám dính tuyệt vời với kim loại và vải

- Độ bền điện môi tốt và cách điện.

CSTN lưu hóa cho thấy độ bền kéo, độ bền xé, độ cứng cao hơn, chỉ số mài mòn và khả năng chống mỏi cũng tăng lên so với CSTN chưa lưu hóa Những đặc tính ưu việt này có ý nghĩa hơn ở nhiệt độ cao Khi so sánh các tính chất này với cao su IR, các nhà nghiên cứu cho rằng IR không thể thay thế cho NR trong các ứng dụng đòi hỏi độ đàn hồi cao và độ bền kéo cao Tuy nhiên, CSTN có khả năng kháng lão hóa nhiệt và khả năng chống ozon, oxy, ánh sáng mặt trời và dầu và dung môi kém.

CSTN là một hydrocacbon không no nên hoàn toàn có khả năng cộng hợp với nhiều hợp chất khác nhau, tuy nhiên quá trình phản ứng này diễn ra không hề dễ dàng như các hợp chất khác vì CSTN có khối lượng phân tử lớn Thêm vào đó, trong cấu trúc của CSTN có chứa các nhóm α-methylene nên nó có khả năng thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa,…

- Phản ứng cộng: Phản ứng cộng của CSTN rất khó để có thể diễn ra một cách đơn giản như các hợp chất thấp phân tử khác Ngoài việc phản ứng gắn vào các nối đôi, ta còn phải dự đoán được các phản ứng phức tạp có thể xảy ra như phản ứng cộng có sự tham gia của oxy trong không khí CSTN có thể tham gia các phản ứng cộng halogel hóa, phản ứng cộng hydracid, sự kết hợp với oxygen (O2, KMnO4, H2O2, ), phản ứng với các dẫn xuất nitrogen,….

Hình 1.3 Phản ứng cộng với HCl của CSTN

- Phản ứng phân hủy: Khi CSTN bị tác động bởi nhiệt độ, các tia tử ngoại, oxy các chuỗi mạch phân tử có thể bị phân cắt thành những đoạn ngắn hơn, hoặc có thể tiếp tục quá trình khâu mạch cao su.

Hình 1.4 Phản ứng phân hủy nhiệt của CSTN

- Phản ứng đồng phân hóa và hoàn hóa (kết vòng): dưới tác dụng của nhiệt độ, điện trường xoay chiều cao áp, các hóa chất như H2SO4, phenol, bột Zn,… CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo vòng nối liền nhau qua chuỗi carbon.

Hình 1.5 Phản ứng tạo vòng của CSTN dưới tác dụng của H 2 SO 4

1.2.4 Ứng dụng của cao su thiên nhiên

CSTN hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vững từ đời sống - kinh tế cho đến các lĩnh vực công nghiệp Với các đặc tính cơ lý nổi bật, CSTN đóng góp một phần không nhỏ vào sự phát triển kinh tế - kỹ thuật của thế với Là một vật liệu quen thuộc ứng dụng đa ngành, trong đó các ứng dụng phổ biến của CSTN phải kể đến như:

- Ngành công nghiệp lốp xe: đây là một trong những ứng dụng phổ biến nhất của

CSTN Hiện nay, chỉ riêng ngành công nghiệp sản xuất lốp xe đã chiến hơn 70% sản lượng CSTN trên toàn thế giới.

Tổng quan về cao su nitrile butadiene

1.3.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển cao su nitrile butadiene

Cao su nitrile butadiene (NBR) công nghiệp ra đời vào năm 1937 ở Cộng Hòa Liên Ban Đức Sau thế chiến thứ 2, NBR được được sản xuất rộng rãi ở Liên Xô Hiện nay, NBR là một trong những loại cao su được sử dụng phổ biến đặc biệt trong là các sản phẩm có khả năng bền dầu mỡ.

1.3.2 Đặc điểm cấu tạo cao su nitrile butadiene

Cao su nitrile butadien (NBR) là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp hai monome là Acrylonitrile và Butadiene bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương (hình 1.6) Các tính chất của NBR do đồng thời cả hai monome quyết định Trong khi Butadiene mang lại cho NBR khả năng đàn hồi tốt, khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp thì Acrylonitrile lại làm cho NBR có khả năng kháng dầu, nhiên liệu tốt và có độ bền cao [9].

Hình 1.6 Phản ứng đồng trùng hợp của nitrile butadiene

Như đã trình bày ở trên, đặc tính cụ thể của NBR là khả năng kháng dung môi không phân cực, chất béo, dầu nhiên liệu động cơ và hóa chất Hàm lượng acrylonitrile trong chất đồng trùng hợp cuối cùng thường nằm trong khoảng từ 18% đến 50% Đặc biệt, hàm lượng acrylonitrile càng cao thì sản phẩm thu được có độ bền cao hơn, khả năng kháng trương và độ kín khí cao hơn Trong khi đó, hàm lượng acrylonitrile thấp sẽ được sử dụng để thu được cao su dẻo hơn ở nhiệt độ thấp hơn [10] Tùy vào mục đích sử dụng mà nhà sản xuất có thể cân nhắc hàm lượng acrylonitrile trong sản phẩm cuối cùng Có ba loại cao su nitrile chính khi phân loại dựa trên hàm lượng acrylonitrile:

NBR có khoảng nhiệt độ hoạt động từ −30 đến +100°C, trong đó NBR có thể chịu được hầu hết các điều kiện khắc nghiệt Khả năng chống dầu cao và độ bền của cao su nitrile cho phép nó trở thành một vật liệu có giá trị trong chế biến hỗn hợp latex [10]. Nhược điểm chính của NBR là khả năng chống ôzôn và thời tiết kém, khiến nó không phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi những tính chất này Vì vậy, để đáp ứng các yêu cầu trong nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là ngành công nghiệp ô tô thì việc biến tính NBR hoặc kết hợp NBR với các hợp chất khác là hoàn toàn cần thiết Hiện nay, có các dạng sản phẩm của NBR trên thị trường như: HNBR, XNHB, NBR-NR blends,NBR-CR blends,….

1.3.3 Tính chất của cao su nitrile butadiene

NBR có cấu trúc không gian điều hòa vì vậy nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý và đặc tính công nghệ của NBR phụ thuộc nhiều vào hàm lượng acrylonitrile có trong nó Nhóm nitrile phân cực tạo ra các đặc tính phân cực trên mạch chính polymer, do đó làm cho nó có khả năng kháng dung môi không phân cực, chất béo, dầu nhiên liệu động cơ và hóa chất Nhóm nitrile phân cực cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) và nó có khuynh hướng nâng nhiệt độ thủy tinh hóa

Khi tiến hành tăng hàm lượng hàm lượng acrylonitrile từ 18% - 50% thì tính chất của NBR sẽ thay đổi như bảng 1.2 dưới đây:

Bảng 1.2 Ảnh hưởng hàm lượng acrylonitrile đến tính chất của NBR

Tính chất của NBR Hàm lượng acrylonitrile từ 18% - 50%

Lực kéo đứt Tăng Độ cứng Tăng Độ kháng mài mòn Tăng

Tính cản khí Tăng Độ chịu lạnh Giảm Độ tương hợp với chất làm mềm Giảm

NBR có liên kết không no trong đại mạch phân tử nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng Tuy nhiên, khả năng hòa tan lưu huỳnh của NBR thấp nên trong quá trình gia công sẽ được cho vào ngay từ giai đoạn đầu tiên NBR còn có khả năng lưu hóa bằng chất xúc tiến lưu hóa nhóm tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt Ngoài ra, do NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cơ tính của cao su khi không có độn thấp (khoảng 30kg/cm 2 ) vì vậy bổ sung thêm các chất độn gia cường đặc biệt là các loại độn nano giúp gia cường thêm cơ tính của NBR.

Chung quy lại, NBR có các tính chất nổi bật sau [11]:

- Nhiệt độ chuyển thủy tinh hóa của NBR từ -9 o C đến -45 o C tùy vào hàm lượng

- Có khả năng kháng mỏi tốt, kháng mài mòn tốt, kháng biến dạng nén tốt và đặc biệt khả năng kín khí càng tăng khi hàm lượng acrylonitrile tăng lên

- Có khả năng kháng dung môi không phân cực, chất béo, dầu nhiên liệu động cơ và hóa chất

- Đặc tính gia công đa dạng

- Tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp: từ trung bình đến tốt tùy vào hàm lượng acrylonitrile

- Tính kháng lão hóa của NBR rất tốt, đặc biệt là tính kháng nhiệt: sử dụng liên tục ở

90 o C, 120 o C trong vòng 40 ngày và 150 o C trong vòng 3 ngày Tuy nhiên khả năng kháng ozon chỉ đạt mức trung bình do đó tiến hành kết hợp với nhựa PVC để cải thiện tính chất này

- Có khả năng tương thích với nhiều loại nhựa nhiệt dẻo phân cực như: PVC, phenolic.

1.3.4 Ứng dụng của cao su nitrile butadiene

Cao su NBR được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là ngành công nghiệp ô tô và hàng không Tùy vào mục đích sử dụng mà nhà sản xuất có thể lựa chọn các dạng NBR hay điều chỉnh hàm lượng acrylonitrile phù hợp với sản phẩm của mình Một số ứng dụng tiêu biểu của NBR như:

- Ngành công nghiệp ô tô và hàng không: Chế tạo các gioăng cao su kín khí, vòi máy bay, màng bơm nhiên liệu, đệm xe

- Ngành công nghiệp hóa chất: các lớp bọc trục chịu dầu, chịu môi trường của các thiết bị

-Ngành công nghiệp sơn: dung dịch cao su NBR được sử dụng như một chất kết dính, dùng để hòa tan các dung môi phân cực

- Ngành công nghiệp may mặc: dung dịch latex NBR được sử dụng để làm lớp phủ trên vải dệt, thảm, chất kết dính các sợi vải.

Tổng quan về nanoclay

1.4.1 Giới thiệu về nanoclay Độn nano nói chung hay nanoclay nói riêng là những chất độn thông dụng được sử dụng để phối trộn với các polymer để gia cường các tính chất của polymer đó Một đặc điểm nổi bật của độn nano là khả năng tách lớp giúp nó tương tác tốt hơn với các polymer nền Chính vì vậy các loại độn này ngày càng được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong khoa học và kỹ thuật.

Clay là tên gọi chung của đất sét chứa các khoáng alumosilica ngâm nước có cấu trúc dạng lớp Clay có hai dạng phổ biến đó là dạng khối và dạng hạt (còn gọi là quặng clay) Các nhóm khoáng clay phổ biến: kaolinite (1:1), montmorillonite and vermiculite (2:1), chlorite (2:2) [12].

Montmorillonite là loại đất sét thuộc họ phyllosilicat (2:1) nó là silicat phân lớp được sử dụng rộng rãi vì có khả năng trao đổi cation Montmorillonite có bản chất ưa nước do có sự hiện diện các cation kim loại kiềm, kiềm thổ và các nhóm silanol trên bề mặt. Chúng có công thức tổng quát là: Mx(Al4-XMgx)Si8O20(OH)40 và được sử dụng phổ biến trong việc nghiên tạo các vật liệu blend và nanocoposite [13]. Để cải thiện và nâng cao các tính chất của vật liệu thì tương tác giữa độn với các polymer được chú trọng rất nhiều Vì vậy organoclay được biến tính bề mặt với các ion gốc hữu cơ nhằm chuyển clay từ trạng thái ưa nước sang ưa dầu, giúp tăng khả năng tương hợp giữa clay và polymer.

Loại silicat phân lớp được sử dụng phổ biến trong công nghiệp thuộc họ cấu trúc phyllosilicates 2:1, mạng tinh thể của chúng gồm các tấm có cấu trúc hai chiều Mỗi tấm bao gồm một 1 lớp nhôm oxit hoặc magie oxit hình khối bát diện ở giữa ([AlO6] 9- ) gắn với hai lớp silic oxit hình khối tứ diện ở phía ngoài Trong đó, các ion oxy của tấm bát diện cũng thuộc về khối tứ diện [12].

Chiều dày mỗi tấm là từ 100 đến 1000nm, những tấm này được xếp chồng lên nhau và liên kết với nhau bởi lực liên kết wan der Waals yếu hoặc các tương tác tĩnh điện, giữa các tấm có những khoảng trống gọi là“Gallery” hoặc“Interlayer” Các điện tích âm sẽ được tạo ra trong các lớp nanoclay do sự thay thế ion của một số nguyên tố trong các lớp như: Al 3+ được thay thế bởi Mg 2+ hoặc Mg 2+ được thay bởi Li + Các điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ nằm xe kẽ giữa các tấm.

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của montmorillonite [14] Để chuyển montmorillonite từ dạng ưa nước thành dạng kỵ nước ưa hữu cơ nhằm mục đích tương tác tốt với các polymer, người ta thay thế các cation ngậm nước xen kẽ giữa các lớp bằng các chất hoạt động bề mặt như alkyl amoni hoặc alkylphosphonium [13] Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía clay, các nhóm alkyl sẽ hướng ra ngoài Clay sau khi được biến tính có năng lượng bề mặt thấp hơn vì vậy dễ dàng tương hợp với các polymer hơn, các polymer dễ dàng xen vào những khoảng trống giữa các lớp hơn.

Hình 1.8 Mô tả trạng thái của nanoclay trong polymer [13]

1.4.3 Các phương pháp biến tính nanoclay

Việc biến tính nanoclay là thay đổi bản chất của đất sét từ ưa nước sang ưa hữu cơ chứ không làm thay đổi cấu trúc tính thể của đất sét.

Có hai phương pháp biến tính clay chính là: biến tính trao đổi ion và biến tính tương tác ion lưỡng cực.

1.4.3.1 Biến tính trao đổi ion

Nguyên tắc của phương pháp biến tính này là dựa vào các cation hiện diện trong lớp đất sét có khả năng trao đổi với các cation khác (vô cơ hoặc hữu cơ) Các cation này nằm giữa các lớp đất sét, do đó khi phản ứng trao đổi xảy ra được gọi là biến tính bề mặt Phương trình phản ứng trao đổi tổng quát:

- Nếu trao đổi với các cation vô cơ thì sẽ có đất sét hoạt hóa acid Phương pháp này được sử dụng phổ biến trên toàn thế giới, nó như một chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ.

- Nếu trao đổi với các cation hữu cơ và tác nhân trao đổi ở đây là các amin, rượu, ete, sẽ tạo được sản phẩm có khả năng tương hợp tốt với các polymer và đóng vai trò như một chất độn tăng cường.

Hình 1.9 mô tả quả trình biến tính bề mặt bằng phương pháp trao đổi ion Các ion alkyl amoni được sử dụng phổ biến nhất vì chúng dễ dàng trao đổi với các ion nằm giữa các lớp clay Tùy thuộc vào mật độ điện tích lớp của đất sét, các ion alkyl ammonium này có thể sử dụng các cấu trúc khác nhau giữa các lớp đất sét Các ion amoni alkyl làm giảm các tương tác tĩnh điện giữa các lớp silicat, do đó tạo điều kiện cho sự khuếch tán của polymer vào giữa các lớp clay [15].

Hình 1.9 Sơ đồ quy trình biến tính bề mặt bằng phương pháp trao đổi ion alkyl amoni

Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các cấu trúc khác nhau giữa các lớp clay: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc paraffin Ankyl amino làm giảm năng lượng bề mặt của clay thấp hơn Do đó các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp các clay.

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình phân tán polymer vào trong các lớp clay biến tính [15] 1.4.3.2 Biến tính tương tác ion lưỡng cực

Phương pháp biến tính tương tác ion lưỡng cực là một phương pháp tương đối mới Cơ chế của quá trình này là gắn các hợp chất hữu cơ có chưa nhóm amin, alcolhol, carbonyl,… vào các cation có khả năng trao đổi bề mặt của đất sét Các hợp chất lưỡng cực này tương tác với các điện tích dương của cation trao đổi bề mặt làm các phân tử nước bị đổi chỗ, bề mặt trở nên kỵ nước.

Hình 1.11 Sơ đồ quy trình biến tính đất sét bằng phương pháp tương tác ion lưỡng cực

Nanoclay I28E là sản phẩm của hãng NANOCOR Hoa Kỳ, đây là khoáng montmorillonite được biến tính bằng Trimetyl stearyl amoni (hàm lượng chiếm 25- 30% khối lượng) được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su như một loại độn có khả năng tăng cường cơ tính, độ bền nhiệt, tăng khả năng chống cháy cho vật liệu. Tùy theo điều kiện gia công mà I28E sẽ phân tán vào cao su ở dạng xen lớp, dạng tách lớp hay dang lớp hỗn độn Khi khoảng cách giữa các lớp lớn thì sẽ tạo thành các tactoid dạng xen lớp, còn nếu khoảng cách giữa các lớp clay nhỏ thì xuất hiện dưới dạng tách lớp Việc xuất hiện đồng thời hai dạng này là do đặc trưng từ tính không đồng nhất về mặt hóa học và kích thước của các montmorillonite Bảng 1.3 trình bày các thông số kỹ thuật của I28E

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật của I28E Đặc điểm ngoại quan Dạng bột màu trắng

Nồng độ biến đổi bề mặt 25 -30% trọng lượng

Mật độ phân bố 250-300 kg/cm 3

Kích thước hạt trung bình 15-30 micron

1.5 Quá trình lưu hóa cao su

Lưu hóa cao su là quá trình tạo các liên kết ngang giữa các đại phân tử cao su bằng các chất hóa học như lưu huỳnh, peroxyt,…nhưng sử dụng phổ biến nhất là lưu huỳnh. Quá trình lưu hóa đòi hỏi phân tử cao su có các tâm hoạt động, đó có thể là các liên kết không bão hòa, các hydro linh động hoặc các nhóm phân cực Ngoài ra, sự tranh chấp giữa phản ứng tạo nối ngang và phản ứng cắt mạch luôn diễn ra.

Ảnh hưởng các thành phần trong đơn pha chế đến tổ hợp cao su NBR/NR

Mỗi thành phần trong đơn pha chế đều có ảnh hưởng nhất định đến tính chất tổ hợp cao su Việc xây dựng đơn pha chế phù hợp là vô cùng quan trọng đối với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu Dưới đây là thành phần đơn pha chế ảnh hưởng đến tổ hợp cao su NBR/NR.

Hệ lưu hóa bao gồm chất lưu hóa, các chất xúc tiến và trợ xúc tiến Hệ lưu hóa có vai trò hình thành các liên kết ngang trong mạch cao su tạo nên mạng lưới không gian ba chiều.

Acid stearic (SA) là một acid béo no chứa một chuỗi 18 cacbon có công thức hóa học là CH3-(CH2)16-COOH SA tồn tại ở dạng tinh thể lá mỏng, màu trắng sáng Trên thị trường thường gặp SA ở dạng: bột, hạt, phiến và dạng cục SA tan được trong rượu,

Trong ngành công nghiệp cao su, SA được sử dụng như một chất trợ xúc tiến có tác dụng hóa dẻo cao su trong quy trình cán luyện, khuếch tán các phụ gia và chất độn vào trong mạch cao su.

Hình 1.13 Công thức hóa học của acid stearic 1.6.1.2 Kẽm oxide

Kẽm oxide (ZnO) ở điều kiện thường là dạng bột màu trắng mịn, ít tan trong nước và được sử dụng phổ biến trong ngành cao su như một chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hóa ZnO thường sẽ kết hợp với các acid béo tạo thành muối kẽm, muối kẽm này sẽ tác dụng với lưu huỳnh để giải phóng các lưu huỳnh ở dạng tự do hình thành các cầu nối lưu huỳnh trong cấu trúc mạng phân tử cao su Trong hỗn hợp cao su, ZnO có tác dụng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt do đó nó được sử dụng trong các sản phẩm có kích thước dày hoặc có nhiệt nội sinh lớn như lốp xe.

Lưu huỳnh là chất rắn có màu vàng, dạng bột, không mùi, không vị, không tan trong nước, tan ít trong cồn, ether, glycerine, tan nhiều trong carbon disunfide Lưu huỳnh được sử dụng là chất lưu hóa cho cao su và latex thiên nhiên, tổng hợp ngoại trừ cao su chloroprene Lưu huỳnh có tác dụng lưu hóa thông qua sự hình thành các các cầu nối giữa các phân tử hydrocacbon cao su Nếu không có lưu huỳnh hoặc các chất lưu hóa khác thì quá trình lưu hóa không xảy ra và cao su vẫn còn ở trạng thái sống [6] Quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh được mô tả theo sơ đồ dưới đây [16]:

Quá trình lưu hóa lưu huỳnh trải qua ba giai đoạn chính Trong giai đoạn đầu, sự tương tác của các thành phần của hệ thống khâu mạng dẫn đến sự hình thành các phức chất trung gian, cùng với cao su tạo thành chất liên kết ngang Giai đoạn tiếp theo, là sự hình thành mạng lưới lưu hóa chính của các liên kết chéo polysulphidic Cuối cùng, mạng lưới này được tái cấu trúc do sự biến đổi của các liên kết chéo (chuyển từ liên kết chéo polysulphidic thành các liên kết chéo disulfidic và monosulphidic) cuối cùng mạng lưới lưu hóa ba chiều được hình thành. Để phản ứng lưu hóa xảy ra nhanh chóng, rút ngắn thời gian và nâng cao hiểu quả kinh tế, trong thực tế người ta sử dụng thêm các chất xúc tiến trong quá trình lưu hóa Tùy vào bản chất của chất xúc tiến mà sự lưu hóa có thể thực hiện ở nhiệt độ và thời gian khác nhau.

Tên hóa học của CBS là N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide là chất xúc tiến lưu hóa bán cực nhanh nhóm sulfenamide CBS có dạng bột hoặc hạt màu trắng hơi vàng, có vị đắng, tan được trong dung môi hữu cơ thông dụng và không tan trong nước. Tính ổn định phù hợp ở điều kiện lưu trữ bình thường.

Hình 1.15 Công thức hóa học của CBS

CBS có tác dụng lưu hóa nhanh, truyền vào sản phẩm cao su lưu hóa lực kéo đứt, độ chịu va đập tốt và độ lão hóa tốt Đặc tính của hỗn hợp cao su có mặt của CBS:

- Ở hỗn hợp sống cán luyện: độ phân tán trong cao su rất tốt, bởi nó có nhiệt nóng chảy thấp và hiện tượng ‘chết trên máy’ hầu như không xảy ra.

- Ở hỗn hợp cao su lưu hóa: cho sức chịu lão hóa cực tốt, không ảnh hưởng tới màu sắc, chế tạo được sản phẩm màu trắng, màu tươi.

TMTD có tên hóa học là Tetramethylthiuram monosulfur thuộc nhóm chất xúc tiến thiuram TMTD là chất rắn có dạng bột hoặc dạng hạt có màu vàng nhạt hoặc vàng chanh, không mùi, không vị TMTD tan trong dung môi hữu cơ thông dụng như:benzene, chloroform, acetone… Không tan trong nước và gazoline Tan ít trong ether

Hình 1.16 Công thức hóa học của TMTD

TMTD có tác dụng lưu hóa nhanh đối với cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp ở nhiệt độ từ 100 o C đến 120 o C, hay lưu hóa bán cực nhanh ở nhiệt độ 120 o C đến 150 o C và nó có tác dụng tăng hoạt hóa cho các chất xúc tiến khác.

Sự lưu hóa có TMTD đòi hỏi phải có sự có mặt của lưu huỳnh, khi đó cao su lưu hóa sẽ có tính chịu nhiệt và chịu lão hóa nổi bật.

Chất phòng lão còn gọi là chất kháng lão có chức năng cản trở hay giảm tối thiểu sự giảm cấp trong cao su lưu hóa.

TMQ hay còn được gọi là 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline là hợp chất amine thơm bậc hai, đây là chất phòng lão bị biến màu và phai màu.

Hình 1.17 Công thức hóa học của TMQ

Phòng lão TMQ là một chất chống oxi hóa với nhiều đặc tính nổi bật Nó tạo khả năng bảo vệ, chống lại các tác nhân gây sự giảm cấp ở cao su lưu hóa như: nhiệt độ, oxy, ozone.

Chất độn là phụ gia thêm vào cao su với mục đích giúp hỗn hợp cao su lưu hóa tăng cường được các tính chất cơ học Có hai loại độn phổ biến được sử dụng:

Tình hình nghiên cứu

1.7.1 Tình hình nghiên cứu quốc tế

Cao su blend đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới trong suốt các thập kỷ qua Nhờ kết hợp được các đặc tính khác nhau của các loại cao su với nhau, do đó cao su blend đang là xu hướng nghiên cứu đầy tiềm năng trong ngành khoa học vật liệu Hiện nay, các ý tưởng nghiên cứu về tổ hợp cao su phân cực và cao su không phân cực dưới ảnh hưởng của phụ gia nano nhằm cải thiện các tính chất cơ lý, đặc tính trương nở trong dung môi,… đang rất được các nhà khoa học quan tâm.

Vào năm 2000, nhóm nghiên cứu của tác giả J Fritzsche đã tiến hành khảo sát mối tương quan giữa các điều kiện cán trộn, kích thước pha phân tán và khả năng kháng dầu của tổ hợp NR/NBR Nghiên cứu đã chỉ ra rằng: với tổ hợp cao su NR/NBR có tỷ lệ là 20:80 thì độ nhớt Mooney của hỗn hợp phụ thuộc nhiều vào thời gian cán trộn hơn là tốc độ quay của roto Kích thước của pha phân tán NR gần như không phụ thuộc vào tốc độ rôto, nhưng nó giảm khi thời gian cán trộn tăng lên đến 25 phút, trước khi tăng trở lại khi thời gian trộn tăng thêm Đối với khả năng kháng dầu của tổ hợp NR/NBR phụ thuộc đáng kể vào pha phân tán của hỗn hợp Kích thước pha phân tán NR càng nhỏ thì khả năng kháng dầu của hỗn hợp càng cao [17].

Sau khi tiến hành nghiên cứu các tính chất của tổ hợp cao su NR/NBR, các nhà khoa học mong muốn nâng cao hơn nữa các tính chất cơ lý, khả năng kháng trương trong dung môi, của vật liệu Vì vậy, việc thêm vào các phụ gia nano trong tổ hợp vật liệu là xu hướng nghiên cứu sau này của các nhà khoa học.

Năm 2006, R Alex and C Nah đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến với tổ hợp cao su NR/NBR Trong bài nghiên cứu này, 2 nhà khoa học sử dụng hỗn hợp latex NR/NBR có chứa DCR Sau đó tiến hành phối trộn nanoclay vào hỗn hợp trên Tổ hợp cao su sau đó sẽ được động tụ, sấy khô, nghiền và lưu hóa Bài nghiên cứu đưa ra kết luận rằng: mức độ liên kết ngang và khả năng phân tán của nanoclay sẽ thay đổi tùy theo tỷ lệ thành phần của hỗn hợp cao su Đối với tổ hợp cao su có tỷ lệ NR/NBR là 25:75 với sự có mặt của 5phr nanoclay sẽ làm gia tăng cơ tính của vật liệu [18].

Tiếp tục trong xu hướng nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia nano đến các tính chất của tổ hợp cao su NR/NBR Vào năm 2017, hai nhà nghiên cứu là Ahmad Z Romli và tính chất cơ lý của tổ hợp cao su Điểm đặc biệt trong bài nghiên cứu này là tác giả đã sử dụng NR epoxy hóa (ENR) làm như một chất tương hợp để tăng tương tác giữa hai pha phân cực và không phân cực trong tổ hợp cao su Kết quả cho thấy rằng: nanoclay có ảnh hưởng nhiều hơn đến độ bền kéo của vật liệu so với nano silica Bên cạnh đó, nanoclay làm giảm thời gian khâu mạng khoảng 13% khi hàm lượng nanoclay tăng. Trái ngược với nanoclay, nano silica kéo dài thời gian khâu mạng hơn do đó làm tăng thời gian khâu mạng lên 13-38% Ngoài ra, độ cứng và tỷ trọng của tổ hợp cao su tăng lên khi hàm lượng chất độn tăng lên Các hạt độn lấp đầy các khoảng trống giữa chuỗi polymer của cao su và do đó làm giảm tính linh hoạt và khả năng đàn hồi của hỗn hợp cao su [19]. Đến năm 2020, Hanna J Maria cùng cộng sự đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính cản khí và cơ tính của tổ hợp NR/NBR Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát một dãi cái hàm lượng của nanoclay lần lượt là: 1phr, 2 phr, 5phr và 10 phr. Kết quả cho thấy rằng khi tăng hàm lượng nanoclay thì cơ tính cũng như tính cản khí của hỗn hợp tăng Sự phân tán của nanoclay ảnh hưởng rất nhiều đến tính cản khí của hỗn hợp Ngoài ra, hàm lượng acrylonitrile cũng ảnh hưởng nhiều đến tính cản khí của hỗn hợp [20].

Các nghiên cứu trên đều cho thấy hiệu quả của việc tổ hợp giữa cao su NR và cao su NBR Thêm vào đó, việc sử dụng các loại độn nano đặc biệt là nanoclay cũng cải thiện được các tính chất cơ lý cho vật liệu cao su sau lưu hóa Đây là tiền đề cho các nghiên cứu trong nước cũng như các nghiên cứu về phụ gia nano sau này.

1.7.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu polymer blend trên nền cao su tự nhiên và cao su tổng hợp đang được các nhà khoa học trong nước quan tâm đến Ngoài ra, việc sử dụng các phụ gia trong tổ hợp cao su đặc biệt là các phụ gia nano cũng đang là hướng nghiên cứu mới Các đề tài này được kỳ vọng sẽ mang lại tính ứng dụng cao và góp phần đáng kể vào ngành công nghệ vật liệu nói chung cũng như lĩnh vực nghiên cứu khoa học nói riêng của Việt Nam.

Năm 2015, nhóm nghiên cứu của cô Hồ Thị Oanh đã công bố đề tài:“Nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR và ống carbon nano”trên tạp chí hóa học và Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc đến với tổ hợp cao su Qua quá trình thực nghiệm nhóm nghiên cứu đã đưa ra kết luận rằng: Hàm lượng nanosilica tối ưu để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR là 7%. Ở hàm lượng này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất (độ bền kéo đứt tăng khoảng 25%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,5°C) Đối với việc gia cường tổ hợp cao su bằng CNT tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% Ở hàm lượng này, độ bền kéo khi đứt của vật liệu tăng 39%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 11 o C Kết quả cuối cùng mà nhóm nghiên cứu đưa ra là: Vật liệu CSTN/NBR/nanosilica và CSTN/NBR/CNT-g-PVC có tính năng cơ lý, độ bền nhiệt và khả năng bền dầu mỡ vượt trội so với vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR và do vậy, có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao mà đặc biệt dùng trong chế tạo các vật liệu cao su bền dầu mỡ và bền nhiệt [21].

Năm 2018, cô Trần Kim Liên cùng nhóm nghiên cứu thuộc Viện hóa học - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã công bố đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ”trên nền cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC) Đề tài tập trung nghiên cứu về ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend Bên cạnh đó, đề tài còn thực hiện nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC Sau thời gian tiến hành thực nghiệm, nhóm nghiên cứu đã thành công chế tạo được vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC với tỷ lệ lần lượt là 50/50/20 Tổ hợp này có tính năng cơ lý tốt, bền môi trường và dầu mỡ, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật để chế tạo các sản phẩm ứng dụng trong ngành điện Ngoài ra, đề tài còn khẳng định được vai trò làm tương hợp của chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol - formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) trong hệ blend NBR/CR cũng như NBR/CR/PVC Với tỷ lệ 1% chất DLH vào trong các hệ blend đã làm cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện, khả năng bền dầu mỡ, môi trường (thời tiết) tốt hơn so với hệ blend không sử dụng chất tương hợp [22].

Cô Nguyễn Thị Huệ Trang cùng cộng sự thuộc viện nghiên cứu cao su Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu trên tổ hợp cao su tự nhiên và cao su butadien với phụ gia silica và công bố đề tài tại hội nghị khoa học: “Nghiên cứu hỗn hợp cao su cải thiện tính bao gồm tỉ lệ cao su butadiene (BR)/ cao su thiên nhiên (NR) = 30/70, than đen 40 phần khối lượng (pkl), silica 10 pkl cho sự cải thiện rất tốt về tính chất kháng nứt (0,148 mm/1000 chu kì), tăng bám dính với vải mành (159,4 N/cm), giảm nhiệt nội (60 o C) Trong đó, độn silica đóng vai trò quan trọng trong đơn pha chế, ảnh hưởng mạnh đến tính chất hỗn hợp cao su [23].

Từ những nghiên cứu trong nước cho thấy, mặc dù có nhiều nghiên cứu về vật liệu blend song vẫn chưa có nhiều nghiên cứu tập trung khảo sát về ảnh hưởng của phụ gia nano đến với các tính chất của vật liệu.

Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Trong khuôn khổ của đề tài sẽ tiến hành khảo sát trên các đối tượng sau:

- Cao su tự nhiên (SVR 3L) / Cao su NBR (33% Acrylonitrile).

- Nanoclay I28 có thành phần hóa học như sau: Montmorillonite chiếm khoảng 70 - 75%, Trimetyl amonium chiếm 25 - 30% khối lượng.

Khảo sát được ảnh hưởng của nanoclay đến các tính chất của vật liệu như:

- Độ trương nở trong dung môi

- Hình thái cấu trúc bề mặt

- Quá trình phân hủy nhiệt.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên liệu và hóa chất

Bảng 2.1 Bảng thống kê hóa chất sử dụng trong thực nghiệm

STT Tên nguyên liệu Thông số Nguồn gốc

SVR-3L Cao su dạng khối VRG Việt Nam

Tỷ trọng d = 0,98 (g/cm 3 ) Việt Nam

Tỷ trọng d = 5,606 (g/cm 3 ) Trung Quốc

4 Acid Stearic Tỷ trọng d = 0,94 (g/cm 3 ) Trung quốc

5 Phòng lão TMQ Điểm chảy mềm: 85-95 o C

Tỷ trọng d(20 o C) = 1,1 (g/cm 3 ) Trung quốc

6 Xúc tiến CBS Tỷ trọng d=1,31 - 1,34 (g/cm 3 ) Trung quốc

7 Xúc tiến TMTD Điểm nóng chảy: 148-152 o C Trung quốc

Tỷ trọng d = 2,07 (g/cm 3 ) Trung quốc

9 Silica Độ ẩm: 8,0% Việt Nam

Hàm lượng kẽm: 8,5% Trung quốc

11 Nanoclay I28E Đã biến tính hữu cơ Nanocor Hoa Kỳ

12 Hexane Tỷ trọng d = 0,655 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

13 Toluene Tỷ trọng d = 0,87 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

14 Acetone Tỷ trọng d = 0,784 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ sử dụng trong khóa luận tốt nghiệp bao gồm: pipet 10ml, pipet 5ml, quả bốp cao su, cối sứ, chày sứ, hủ thủy tinh, nhiệt kế, thước đo bề dày, khuôn ép quả tạ, khuôn ép cánh bướm và một số dụng cụ khác.

Bảng 2.2 Danh sách các thiết bị sử dụng cho thực nghiệm

STT Tên thiết bị Xuất xứ Hình ảnh

1 Máy cán hai trục Mỹ

3 Máy ép lưu hóa Trung quốc

4 Máy đo cường lực vạn năng M350-10CT Anh

5 Tủ sấy nhiệt đối lưu

7 Cân phân tích kỹ thuật 4 số Ohaus SPX2202 Thụy sỹ

Đơn pha chế

Nguyên tắc để thành lập nên đơn pha chế là dựa trên các tính chất của sản phẩm, ngoài ra cần xem xét thêm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất như: điều kiện vận hành máy móc, khoảng nhiệt độ gia công, chi phí sản xuất và nguyên liệu. Đối với tổ hợp cao su NBR/NR có sự khác nhau về độ phân cực do đó trong đơn pha chế cần đưa vào các chất tương trợ để hỗ trợ trong quá trình gia công Ngoài ra, các chất trợ xúc tiến cũng góp hỗ trợ quá trình này.

Từ các cơ sở trên, đơn pha chế của tổ hợp vật liệu NBR/NR với hàm lượng nanoclay thay đổi từ 0-10 phr và tỷ lệ giữa NBR/NR thay đổi đã được thành lập nhằm mục đích khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến các tính chất của tổ hợp vật liệu Bảng 2.3 và 2.4 trình bày đơn pha chế với tỷ lệ NBR/NB lần lượt là 70/30 và 30/70.

Bảng 2.3 Đơn pha chế của tổ hợp cao su NBR/NR (70/30) với hàm lượng nanoclay thay đổi

Thành phần Hàm lượng (phr)

Bảng 2.4 Đơn pha chế của tổ hợp cao su NBR/NR (30/70) với hàm lượng nanoclay thay đổi

Thành phần Hàm lượng (phr)

Quy trình thực nghiệm

2.4.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm

Mục đích của đề tài là khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến với các tính chất của tổ hợp vật liệu cao su Tuy nhiên, vì sử dụng độn gia cường có kích thước nano do đó gây ra không ít khó khăn trong quá trình gia công mẫu Vì thế, chọn chế độ gia công phù hợp với khả năng tương hợp của nanoclay và cao su rất quan trọng Qua quá trình tham khảo các tài liệu [18], [20], [24] điều kiện gia công sẽ được chọn như sau:

- Thời gian gia công: 13 phút - 15 phút

- Tốc độ trục quay: 50 vòng/phút

- Khoảng cách trục: cán sơ luyện 15mm, cán hỗn luyện 10mm, xuất tấm 13mm

- Thời gian ổn định mẫu: 24 giờ.

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình gia công mẫu

Xuất tấm Ổn định mẫu Đo Rheometer Ép lưu hóa

Chất tương trợ, S Phòng lão, nanoclay

Acid Stearic, ZnO Silica, Xúc tiến

Mẫu thành phẩm Đo cơ tính Đo trương nở Lão hóa nhiệt DSC SEM TGA

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu

Cao su và các hóa chất trong đơn pha chế được chuẩn bị và cân theo đúng khối lượng trong đơn pha chế.

Mẫu cao su NBR và CSTN được tiến hành cán sơ luyện ở khoảng cách trục là 15mm, quy trình này được lặp lại hai lần Tiếp theo, hạ khoảng cách trục xuống còn 10mm, tiếp tục cán sơ luyện hai mẫu cao su thêm một lần nữa và tiến hành cho NBR ôm trục. Sau khi NBR đã ôm trục thì tiến hành cho CSTN vào và cán sơ luyện tổ hợp cao su. Quá trình này có thể mất từ 1-2 phút Dưới tác động của lực cắt cơ học, đại mạch phân tử bị cắt ngắn làm các phân tử cao su bị vỡ ra, lúc này cao su không còn ở trạng thái đàn hồi mà chuyển sang trạng thái mềm dẻo Nhờ vậy, mà các phụ gia và chất độn dễ dàng phân tán vào cao su Tuy nhiên có một lưu ý rằng, nếu quá trình này diễn ra quá lâu cao su sẽ có hiện tượng bị‘rão’lúc này độ dẻo của cao su quá cao sẽ làm suy giảm các tính chất của vật liệu và sản phẩm dễ bị bọt khí, do đó quá trình này chỉ nên diễn ra trong vòng từ 1-2 phút và ở nhiệt độ gia công khoảng 40 o C Lúc này chất tương trợ được thêm vào nhằm mục đích hỗ trợ gia công và tăng khả năng phân tán của pha cao su với cao su, giữa độn với cao su.

Tổ hợp vật liệu sau khi trải qua quá trình cán sơ luyện sẽ được tiến hành cán hỗn luyện,lúc này các phụ gia và độn được thêm vào Nguyên tắc chung trong quá trình thêm hóa chất khi gia công là phụ gia khó phân tán cho vào trước, phụ gia dễ phân tán sẽ cho vào sau Đối với đơn pha chế ở bảng 2.1 và 2.2 thì chất tương trợ sẽ được thêm vào đầu tiên nhằm mục đích hỗ trợ gia công và tăng khả năng phân tán của pha cao su với cao su, giữa độn với cao su Tiếp theo là đến lưu huỳnh và các chất trợ xúc tiến (acid stearic và ZnO), lưu huỳnh sẽ được thêm vào trước do đặc tính khó phân tán của nó trong cao su NBR Tiếp đến chất phòng lão được thêm vào Nanoclay và độn silica được thêm vào, do có kích thước nano và hiệu ứng kích thước lớn nên nanoclay sẽ được thêm vào trước để quá trình phân tán diễn ra thuận lợi hơn sau đó phân tán từ từ silica vào Cuối cùng là các chất xúc tiến sẽ được thêm vào Mỗi công đoạn trên nên được thực hiện trong vòng từ 1-2 phút riêng silica do có hàm lượng cao nên sẽ mất khoảng từ 6-7 phút để phân tán vào tổ hợp vật liệu Song song mỗi công đoạn trên, kỹ thuật cắt đảo 3/4 được thực hiện nhằm giúp phụ gia được phân tán đều hơn trong mẫu.

Sau khi quá trình cán hỗn luyện kết thúc, cắt là lấy mẫu cao su ra khỏi trục Sau đó, tiếp tục cho mẫu cao su ôm trục và tiến hành cuộn đảo đầu Đón lấy đầu ra của cao su, cuộn chặt theo chiều xoay của trục và đảo đầu cho lại vào máy cán Quá trình này diễn ra từ 2-3 lần nhằm giúp đuổi hết bọt khí trong mẫu và giúp các phụ gia có thể phân tán đều hơn.

Tăng khoảng cách trục về 13mm, xuất tấm cao su và ghi nhận chiều xuất tấm Cao su sau khi xuất tấm được ổn định 24 giờ trước khi tiến hành đo Rheometer.

Bước 6: Đo Rheometer, ép lưu hóa và phân tích mẫu

Mẫu sau khi được ổn định 24 giờ tiến hành đo Rheometer ở nhiệt độ 150 o C trong vòng

20 phút ghi nhận giá trị T90và tiến hành ép lưu hóa tại 150 o C, áp suất 40MPa theo thời gian đó Mẫu cánh bướm và quả tạ sau đó được ổn định 6 giờ trước khi tiến hành các phương pháp phân tích.

Các phương pháp phân tích

2.5.1 Phân tích đường cong lưu biến Rheometer

Thiết bị đo lưu biến Rheometer dùng để tác định thời gian lưu hóa tối ưu, thời gian tiền lưu hóa của cao su thông qua đường cong lưu hóa Mục đích của quá trình này là để xác định được thời gian gia công phù hợp với vật liệu Ngoài ra, thông qua đường cong lưu hóa còn có thể dự đoán được một số tính chất cơ lý của vật liệu. Ý nghĩa của đường cong lưu hóa:

- Xác định được độ nhớt của hỗn hợp cao su ở nhiệt độ và áp suất lưu hóa.

- Độ dốc của đường cong lưu hóa cho biết tốc độ phản ứng lưu hóa.

- ML: moment xoắn cực tiểu, nó đặc trưng cho độ nhớt của hỗn hợp tại nhiệt độ khảo sát ML càng thấp thì độ dẻo của cao su càng thấp.

- MH: moment xoắc cực đại, nó đặc trưng cho tính năng cao su đã lưu hóa MH càng cao thì khả năng cao su sẽ càng cứng.

- T10là thời gian mà moment xoắn tăng 10% của MH-ML, còn gọi là thời gian tiền lưu hóa.

- T90là thời gian mà là thời gian mà moment xoắn tăng 90% của MH-ML Đây được xem là thời gian lưu hóa tối ưu của cao su.

- Hiệu ứng mâm lưu hóa: cho biết khả năng chịu nhiệt của vật liệu.

2.5.2 Phân tích tính chất cơ lý

Việc phân tích các tính chất cơ lý của vật liệu như: độ bền kéo, độ bền xé là cơ sở để đánh giá vật liệu Các phép phân tích này được thực hiện trên máy đo cường lực vạn năng M350-10CT với tốc độ kéo là 500 ± 50 mm/phút. Độ bền kéo của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D412 [25], mẫu có dạng hình quả tạ, kích thước và hình dạng được mô tả ở hình 2.2 dưới đây:

Hình 2.2 Tiêu chuẩn mẫu quả tạ Độ bền kéo của vật liệu được xác định theo công thức: Sđ= �.ℎ �

Sđ: Độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm 2

B: Bề rộng mẫu (mm) h: Chiều dày mẫu (mm) Độ bề xé của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D624 [26], mẫu có dạng hình quả tạ, kích thước và hình dạng được mô tả ở hình 2.3 dưới đây:

Hình 2.3 Tiêu chuẩn mẫu cánh bướm

2.5.3 Phân tích độ trương nở trong dung môi

Nhằm đánh giá ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng kháng trương của vật liệu trong các dung môi phân cực, không phân cực và dung môi thơm, tiến hành phân tích độ trương của vật liệu theo tiêu chuẩn TCVN 2745:2005 Mẫu được cắt theo kích thước 2 x 2cm từ mẫu quả tạ hoặc cánh bướm có bề dày 2,0 ± 0,2mm sau đó tiến hành theo dõi độ trương ở của mẫu trong vòng 72 giờ ở nhiệt độ phòng Độ trương nở trong dung môi của vật liệu được xác định theo công thức: ΔG = � − � � �

Go: khối lượng ban đầu của mẫu (g).

G: khối lượng mẫu sau khi trương nở (g).

Dựa vào kết quả thu được, xây dựng đồ thị trương nở của vật liệu, từ đó đánh giá được ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng kháng trương của tổ hợp vật liệu.

2.5.4 Phân tích sự lão hóa nhiệt

Phép phân tích sự lão hóa nhiệt được thực hiện nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến với chất lượng và tuổi thọ của cao su Các mẫu quả tạ được đánh giá theo tiêu chuẩn TCVN 2229:2007, mẫu được treo trong tủ sấy ở nhiệt độ 70 o C trong vòng 72 giờ, điều kiện sấy là liên tục Khoảng cách giữa các mẫu là từ 5mm-10mm Mẫu sau ổn định ít nhất là 4 giờ và không quá 96 giờ trước khi tiến hành đo cơ tính của mẫu. Độ già hóa của mẫu được xác định theo công thức:

� 1 : giá trị tính chất sau lão hoá

� � : giá trị tính chất trước lão hoá

2.5.5 Phân tích hình thái, cấu trúc bề mặt (SEM) Để đánh giá mức độ phân tán của nanoclay trong tổ hợp vật liệu và đánh giá sự tương hợp giữa hai pha cao su, mẫu được tiến hành phân tích hình thái, cấu trúc bề mặt mẫu bằng phương pháp Scanning Electron Microscope - SEM Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như sau: một chùm electron được tạo ra bởi súng điện tử điện áp cao và hội tụ trên bề mặt của mẫu bằng thấu kính điện từ Các electron tương tác với các nguyên tử trong mẫu, gây ra sự phát xạ của các electron thứ cấp và các loại bức xạ điện từ khác, chẳng hạn như tia X Các hạt phát ra này được phát hiện bởi các máy dò và dữ liệu được sử dụng để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao về bề mặt của mẫu Ưu điểm của phương pháp này là độ phân giải cao, thời gian thu thập dữ liệu ngắn hơn từ 5 đến 10 phút Ngoài ra, thiết bị còn có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp. Để tiến hành các phân tích đã nêu trên, mẫu cao su được cắt mỏng và tiến hành phủ platium để tăng độ dẫn điện Tiến hành đo mẫu với các thông số cài đặt máy như sau: thế gia tốc 5,0 kV, chế độ đo là BSE Ghi nhận kết quả đo và tiến hành phân tích kết quả bằng phần mềm ImageJ.

2.5.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis - TGA) là phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng của vật liệu Nó hoạt động dựa trên nguyên tắc đo lường về sự tăng hay giảm của trọng lượng thông qua sự tăng nhiệt độ của môi trường TGA cung cấp các thông tin định tính về độ bền của mẫu ngoài ra còn có khả năng xác định các hợp chất các phụ gia có trong mẫu Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên thiết bị SDTGA6000 của hãng METTLER TOLEDO Hoa Kỳ.

Các điều kiện để phân tích TGA:

- Môi trường thực nghiệm: Khí nitơ

- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10 o C/phút

- Khoảng nhiệt độ thực nghiệm: Từ 30 o C đến 800 o C.

2.5.7 Phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC)

Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC) là một trong những kỹ thuật phân tích nhiệt được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu khoa học -kỹ thuật Phương pháp này đo sự khác biệt về lưu lượng nhiệt (heat flow) của mẫu so với mẫu đối chứng theo thời gian hoặc nhiệt độ trong điều kiện gia nhiệt, làm lạnh hoặc điều kiện đẳng nhiệt DSC giúp xác định nhiệt độ và dòng nhiệt liên quan đến quá trình chuyển đổi nhiệt trong vật liệu, được sử dụng để đo dòng nhiệt vào hoặc ra khỏi mẫu khi mẫu tiếp xúc trong khoảng nhiệt độ đã được cài đặt sẵn.

Các điều kiện để phân tích DSC:

- Môi trường thực nghiệm: Khí nitơ

- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10 o C/phút

- Khoảng nhiệt độ thực nghiệm: Từ 30 o C đến 800 o C.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp cao su NBR/NR

Đặc tính lưu hóa của tổ hợp cao su sẽ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Đối với tổ hợp cao su NBR/NR, khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến với các tỷ lệ của tổ hợp vật liệu thì ghi nhận rằng: nanoclay có ảnh hưởng đến đặc tính lưu hóa và mật độ liên kết ngang của hệ cao su.

Bảng 3.1 và hình 3.1, 3.2 trình bày kết quả thu được từ đường cong lưu hóa của tổ hợp vật liệu.

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của hệ 70/30

Tên mẫu M min (N.m) M max (N.m) M max -M min

Hình 3.1 Ngẫu lực M min , M max của tổ hợp vật liệu 70/30

Hình 3.2 Thời gian lưu hóa t 10 và t 90 của tổ hợp vật liệu 70/30

Từ kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1, 3.2, ta có thể thấy rằng nhìn chung thời gian lưu hóa t10và t90của tổ hợp vật liệu giảm so với khi không gia cường nanoclay Cụ thể đối với mẫu không chứa nanoclay thời gian lưu hóa của mẫu đạt 5,550 phút và thời gian này đã giảm xuống còn 4,683 phút khi gia cường hàm lượng nanoclay là 4 phr Điều này có thể giải thích dựa trên đặc điểm cấu trúc của nanoclay và nó hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu được công bố trên thế giới Với cấu trúc dạng lớp xếp lớp nanoclay dễ dàng len lỏi vào cấu trúc của các pha cao su dẫn đến sự đặc khít trong cấu trúc mạng phân tử làm tăng tốc độ khâu mạng của cao su từ đó làm giảm thời gian lưu hóa của vật liệu [27] Thêm vào đó, nanoclay biến tính có chứa các nhóm amin trong cấu trúc phân tử các nhóm này có thể tham gia như là một chất xúc tiến trong hệ lưu hóa lưu huỳnh Phức được tạo ra trong quá trình lưu hóa lưu huỳnh với sự có mặt của ZnO sẽ phản ứng với các amin tạo ra nhiều liên kết ngang trong tổ hợp cao su làm giảm thời gian lưu hóa của hệ [28].

Các giá trị Mmin, Mmaxcủa tỷ lệ 70/30 nhìn chung đều tăng lên so với mẫu không chứa độn nanoclay Điều này chứng tỏ hiệu ứng gia cường của nanoclay trong tổ hợp vật liệu Tại hàm lượng nanoclay 8 phr đạt giá trị Mmin và Mmaxcao nhất nên có thể dự đoán rằng tại giá trị này mật độ liên kết ngang trong tổ hợp vật liệu là cao nhất Giá trị ngẫu lực ( Mmax-Mmin) có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng nanoclay từ 0 phr lên 6 phr và giảm khi tăng lên 8 phr và 10 phr Điều này có thể là vì khi thêm nhiều nanoclay trong mạng cao su, xảy ra hiện tượng tập hợp nanoclay liên kết với nhau dẫn trong các mẫu này phân bố không đồng đều trong tổ hợp cao su từ đó làm suy giảm hiệu ứng gia cường của nanoclay trong vật liệu.

Bảng 3.2 và hình 3.3, 3.4 trình bày kết quả thu được từ đường cong lưu hóa của tổ hợp vật liệu.

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của hệ 30/70

Tên mẫu M min (N.m) M max (N.m) M max - M min

Hình 3.3 Ngẫu lực M min , M max của tổ hợp vật liệu 30/70

Tương tự như tỷ lệ 70/30, nhìn chung khi hàm lượng nanoclay tăng lên thì thời gian lưu hóa của mẫu sẽ giảm so với khi không có mặt của nanoclay Điều này được giải thích tương tự như trên là dựa vào đặc điểm cấu trúc cũng như các nhóm amin có mặt trong cấu trúc phân tử của nanoclay biến tính Tại hàm lượng 10 phr, có sự tăng lên về thời gian lưu hóa, điều này giống với mẫu 10 phr tại tỷ lệ 70/30 Từ kết quả này, có thể đưa ra một dự đoán rằng, khi thêm vào lượng lớn nanoclay (khoảng 10 phr) có thể gây ra hiệu ứng đông tụ nanoclay làm giảm khả năng gia cường vật liệu của nó.

Các giá trị Mmin, Mmaxđều tăng so với mẫu không chứa nanoclay cho thấy rõ hiệu quả gia cường của chất độn Tuy nhiên, ở hàm lượng 6, 8, 10 phr đã có sự giảm ΔTorque so với tỷ lệ 70/30 Điều này cho thấy ở tỷ lệ 30/70 cao su NR nhiều hơn, sự phân cực của hỗn hợp không còn phù hợp cho sự phân tán của nanoclay vào cao su như ở tỷ lệ 70/30.

Từ các quả trên, cho thấy rằng khi gia cường thêm nanoclay vào vật liệu đã rút ngắn thời gian lưu hóa cũng như cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Tuy nhiên nếu thêm quá nhiều nanoclay việc đông tụ có thể sẽ xảy ra làm suy giảm các tương tác trong tổ hợp cao su từ đó làm giảm hiệu quả gia cường của nanoclay.

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ lý của tổ hợp cao su NBR/NR

Từ quá trình thực nghiệm thu được kết quả độ bền kéo được trình bày ở bảng 3.3 dưới đây:

Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 70/30

Tên mẫu M đứt (N/mm 2 ) M100 (N/mm 2 ) Độ dãn dài (%)

Từ số liệu bảng 3.3, kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR với tỷ lệ 70/30 được thể hiện như hình sau:

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR của tỷ lệ 70/30

Nhìn chung khi tăng hàm lượng nanoclay thì độ bền kéo của tổ hợp cao su tăng lên so với khi không có mặt của nó Cụ thể độ bền kéo tăng từ 14,469 N/mm 2 lên 19,113N/mm 2 và sau đó giảm còn 17,55 N/mm 2 , mẫu đạt giá trị độ bền kéo cao nhất là tại hàm lượng 8 phr Khi tăng hàm lượng nanoclay thì độ bền kéo của vật liệu tăng có thể giải thích do đặc điểm cấu trúc dạng xếp lớp cùng với kích thước nano, nanoclay dễ dàng len lỏi vào các vị trí trống trong mạng phân tử cao su tạo nên sự khít chặt trong cấu trúc từ đó làm tăng cơ tính của vật liệu Ngoài ra, việc tăng cường cơ tính này còn do sự tương tác tốt của nanoclay với hai pha cao su trong tổ hợp vật liệu Các chuỗi alkyl trên bề mặt nanoclay biến tính giúp nó tương tác tốt hơn với pha NR và bản chất phân cực của nanoclay cho phép nó tương tác tốt với pha NBR [29] Do đó,tương tác giữa cao su với độn cũng góp phần cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Tuy nhiên, có thể nhận thấy rằng tại hàm lượng 6 phr và 10 phr có sự suy giảm về độ bền kéo, điều này có thể được giải thích như sau: tại hàm lượng 6 phr có sự rối loạn trong các tương tác giữa cao su với độn nên làm giảm cơ tính của sản phẩm Còn ở hàm lượng 10 phr, việc suy giảm độ bền kéo có thể là do các lớp nanoclay bị kết khối lại làm cho nó không thể phân tán đều trong cấu trúc mạng của cao su từ đó nanoclay không thể phát huy được hiệu ứng nano làm giảm độ bền kéo của tổ hợp vật liệu Kết

Tương tự như kết quả độ bền kéo, M100 và độ dãn dài của mẫu cũng có xu hướng tăng khi hàm lượng nanoclay tăng Ở kết quả M100 có sự giảm tại hàm lượng 6 phr và 10 phr điều này được giải thích như kết quả đo độ bền kéo ở trên Ở độ dãn dài của mẫu, với cấu trúc xếp lớp đặc biệt của nanoclay khi tác động lực lên mẫu, nanoclay có xu hướng sắp xếp lại cấu trúc theo chiều tác động lực, làm cho các tương tác vật lý trở nên linh động dẫn đến độ dãn dài sẽ tăng lên khi tăng hàm lượng nanoclay [40].

Từ quá trình thực nghiệm thu được kết quả độ bền kéo được trình bày ở bảng 3.4 dưới đây:

Bảng 3.4 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 30/70

Tên mẫu M đứt (N/mm 2 ) M100 (N/mm 2 ) Độ dãn dài (%)

Từ số liệu bảng 3.4, kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR với tỷ lệ 30/70 được thể hiện như hình sau:

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR

Tương tự với tỷ lệ 70/30, ở tỷ lệ 30/70 khi tăng hàm lượng nanoclay từ 0 phr lên 4 phr thì độ bền kéo, M100 cũng có xu hướng tăng lên điều này được giải thích tương tự như trên Độ dãn dài của mẫu có xu hướng giảm dần khi tăng hàm lượng nanoclay, điều này có thể do sự phân cực khác nhau giữa hai pha cao su dẫn đến sự tương tác giữa cao su và độn cũng khác nhau Tổ hợp 30/70 là tổ hợp cao su không phân cực do đó nanoclay khó tương tác với tổ hợp này dẫn đến khả năng định dãn kém từ đó làm giảm độ giảm dài của vật liệu Ở tỷ lệ này, tại hàm lượng 6 phr, 8 phr và 10 phr đã có sự suy giảm về độ bền kéo của vật liệu Ngoài sự kết khối của nanoclay làm giảm hiệu ứng gia cường lên vật liệu thì việc suy giảm tính chất cơ lý còn có thể giải thích dựa trên tỷ lệ pha giữa NBR và NR Theo nghiên cứu của Saliney Thomas và cộng sự [27], ông cho rằng sự khác biệt về tỷ lệ pha cao su trong trường hợp này là tính phân cực của hai pha cũng ảnh hưởng đến sự phân bố liên kết ngang trong tổ hợp vật liệu NBR phân cực có sức bề mặt lớn hơn NR không phân cực do đó trong quá trình gia công cần bổ sung các chất tương trợ để làm giảm sức căng bề mặt này từ đó giảm kích thước pha giúp hai pha cao su dễ dàng tương hợp hơn Tuy nhiên, việc này đồng thời làm suy giảm sự cân bằng trong phân bố liên kết ngang từ đó làm giảm cơ tính của vật liệu.

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nanoclay đến tổ hợp vật liệu NBR/NR với tỷ lệ lần lượt là

Từ kết quả thực nghiệm thể hiện ở hình 3.6 cho thấy tỷ lệ NBR/NR0/70 sẽ cho kết quả cơ tính cao so với tỷ lệ 70/30, việc này là do ảnh hưởng của tỷ lệ hai pha cao su.Đối với cao su NBR được trùng hợp từ nguồn hóa dầu, các nhóm -CN làm giảm sự linh động của mạch cao su so với cấu trúc của NR có độ điều hòa lập thể cis cao, chính vì thế với các hệ lưu hóa thông thường thì cao su NR có tính chất cơ lý như độ bền kéo, biến dạng, modul định dãn, lớn hơn so với cao su NBR.

Có thể thấy rằng đối với cả hai tỷ lệ cao su nanoclay đều cải thiện cơ tính dù chỉ phối trộn ở hàm lượng nhỏ từ 2 đến 8 phr thay vì độn thông thường cần thêm đến hơn 20 phr Việc phối trộn này không làm thay đổi tỷ trọng của mẫu giúp ứng dụng cho các vật liệu cao su nhẹ Mỗi pha cao su đều tác động đến tính chất chung của tổ hợp vật liệu, vì vậy việc nghiên cứu trên nhiều tỷ lệ pha cao su sẽ góp phần trong việc lựa chọn vật liệu ứng dụng vào các lĩnh vực phù hợp.

Từ quá trình thực nghiệm thu được kết quả độ bền kéo của cả hai tỷ lệ cao su được trình bày ở bảng 3.5 và bảng 3.6 dưới đây:

Bảng 3.5 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 70/30

Tên mẫu 70/30-0 70/30-2 70/30-4 70/30-6 70/30-8 70/30-10 Độ bền xé

Bảng 3.6 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 30/70

Tên mẫu 30/70-0 30/70-2 30/70-4 30/70-6 30/70-8 30/70-10 Độ bền xé

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền xé của tổ hợp cao su NBR/NR

Từ kết quả bảng 3.5, 3.6 và đồ thị hình 3.8 có thể thấy rằng khi hàm lượng nanoclay tăng thì độ bề xé của vật liệu tăng, tuy nhiên tại một hàm lượng nhất định sẽ có sự suy giảm về mặt cơ tính Cụ thể ở tỷ lệ 70/30, mẫu 8 phr cho giá trị độ bền xé cao nhất là 42,15N/mm, mẫu 6 phr và mẫu 10 phr có sự giảm về giá trị độ bề xé Ở tỷ lệ 30/70, mẫu 4 phr cho giá trị cao nhất về độ bền xé là 61,644N/mm và kể từ hàm lượng 6 phr đã có sự giảm về tính chất cơ lý Các kết quả này phù hợp với kết quả đo độ bề kéo ở trên và giá trị ghi nhận được giải thích tương tự như trên.

Một lần nữa, nanoclay cho thấy rõ hiệu ứng gia cường về tính chất cơ lý của vật liệu.Việc đưa nanoclay vào làm cấu trúc trở nên đặc khít hơn từ đó dẫn đến độ bền xé tăng lên.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi của tổ hợp cao su NBR/NR

Như đã trình bày ở trên, cao su NBR có những đặc tính nổi trội về khả năng kháng dung môi, kháng dầu Vì vậy, việc đánh giá khả năng trương nở của tổ hợp cao su NR/NBR là hoàn toàn cần thiết Ngoài ra, việc khảo sát tính chất trương nở giúp củng cố lại các kết quả dự đoán về mật độ liên kết ngang trong cao su thông qua phép đo Reometer và đo cơ tính.

Phạm vi khảo sát bao gồm đo độ trương nở trong ba loại dung môi: acetone, hexane, toluene trong vòng 72 giờ giờ theo TCVN 2745:2005 Về bản chất thì NBR là cao su phân cực và NR là cao su không phân cực, vì vậy các loại dung môi hydrocacbon phân cực, không phân cực và thơm cũng dễ dàng tác động lên đặc tính trương nở của hệ.

Hình 3.9 Mô hình thí nghiệm đo trương nở của mẫu 70/30 trong dung môi

Kết quả ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi hexane của tổ hợp cao su NBR/NR được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.10 dưới đây:

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát tính chất trương nở của tổ hợp cao su NBR/NR (70/30) trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau

Hình 3.10 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu 70/30 trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay thay đổi

Từ kết quả bảng 3.7 và đồ thị hình 3.8 có thể thấy rằng mẫu tại hàm lượng 8 phr có mức độ kháng trương tốt nhất và nhìn chung khi tăng hàm lượng naoclay thì mức độ trương trong dung môi hexane của vật liệu sẽ giảm so với khi không có mặt của phr,4 phr, 8 phr đạt giá trị lần lượt là 38,50%, 36,77% và 29,45% Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo cơ tính ghi nhận ở trên là khi hàm lượng nanoclay tăng thì giá trị cơ tính tăng Điều này có thể được giải thích như sau: Khi cơ tính tăng đồng nghĩa với việc các liên kết hóa học và vật lý trong tổ hợp cao su sẽ liên kết chặt chẽ với nhau, thêm vào đó nanoclay len lỏi vào trong cấu trúc mạng cao su làm khít chặt mạng cao su từ đó giúp cản trở sự di chuyển của dung môi vào trong mẫu Ngoài ra, phụ gia nanoclay là một loại độn phân cực vì vậy nó không tan và khuếch tán ra ngoài trong dung môi không phân cực từ đó giúp cản trợ sự xâm nhập của dung môi vào cấu trúc của mẫu làm giảm độ trương của mẫu. Ở mẫu 6 phr và 10 phr ghi nhận sự tăng nhẹ giá trị trương nở tuy nhiên hiệu quả kháng trương vẫn tốt hơn khi không có mặt của nanoclay, việc này giải thích tương tự như sự suy giảm về mặt cơ tính của vật liệu.

Hình 3.11 Mẫu vật liệu tại thời điểm 0h và 72h ngâm trương trong dung môi hexane a) Mẫu 0 phr, b) Mẫu 8 phr

Kết quả ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi hexane của tổ hợp cao su NBR/NR được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.12 dưới đây: a b

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát tính chất trương nở của tổ hợp cao su NBR/NR (30/70) trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau

Hình 3.12 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu 30/70 trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay thay đổi

Từ kết quả thực nghiệm dễ dàng nhận thấy rằng khi tăng hàm lượng nanoclay từ 0 phr lên 4 phr thì khả năng trương trong dung môi của vật liệu giảm Cụ thể tại thời điểm 72h mẫu 0 phr đạt giá trị 73,87%, mẫu 2 phr và 4 phr lần lượt đạt giá 69,66% và 61,77% Điều này được giải thích tương tự như tỷ lệ 70/30 Tại các hàm lượng 6, 8 và

10 phr có sự tăng lên về khả năng trương trong dung môi điều này phù hợp với kết quả cường hàm lượng nanoclay ở mức 6 phr đã xảy ra hiện tượng kết khối các phân tử nano Việc này tạo ra các lỗ trống trong cấu trúc làm cho dung môi dễ dàng len lỏi vào trong mạch cao su làm tăng khả năng trương nở của vật liệu Hình 3.10 mô tả hiện tượng kết khối khi gia cường ở hàm lượng cao của các phân tử nanoclay trong cấu trúc mạng phân tử cao su [30].

Hình 3.13 Sơ đồ mô tả sự phân bố của nanoclay ở hàm nanoclay lượng thấp (a) và cao (b) [30]

Tiến hành so sánh khả năng trương trong dung môi hexane của cả hai tỷ lệ dễ dàng nhận thấy rằng, với tỷ lệ pha NR chiếm 70% sẽ cho thấy khả năng trương trong hexane lớn hơn nhiều so với tỷ lệ pha NR 30% Điều này là do bản chất hexane là dung môi không phân cực nên nó dễ dàng hòa tan được các hợp chất không phân cực NR là cao su có đặc tính không phân cực nên dễ dàng bị tác động bởi dung môi hexane gây nên khả năng trương nở cao hơn.

Kết quả ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi acetone của tổ hợp cao su NBR/NR được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.14 dưới đây:

Lớp nanoclay Đoạn mạch cao su

Các lớp nanoclay kết tụ

Các lớp nanoclay tương tác với mạng phân tử polymer ở hàm lương thấp làm dung môi khó khuếch tán vào

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát tính chất trương nở của tổ hợp cao su NBR/NR (70/30) trong dung môi acetone ở các mốc thời gian khác nhau

Hình 3.14 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu 70/30 trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay thay đổi

Qua số liệu thực nghiệm có thể thấy mẫu với hàm lượng 8 phr cho khả năng trương nở thấp nhất chứng tỏ rằng nanoclay tương tác tốt với pha cao su tạo nên sự khít chặt

Thêm vào đó, dạng xếp lớp của nanoclay tạo nên các đường dẫn quanh co làm chậm quá trình trương của vật liệu Đối với các mẫu còn lại khi đưa hàm lượng nanoclay vào trong cao su càng lớn thì khả năng trương trong acetone của cao su càng lớn do đặc tính phân tán của nanoclay trong dung môi acetone.

Khi so sánh với khả năng trương trong hexane, thì độ trương trong dung môi acetone cao hơn nhiều so với trong dung môi hexane Có thể giải thích sự trương lên mạnh mẽ trong dung môi acetone như sau: nanoclay là hợp chất phân cực, nó có khả năng phân tán tốt trong dung môi phân cực acetone Khi cao su trương lên, dung môi acetone sẽ xâm nhập vào bên trong cấu trúc của cao su làm suy yếu đi các liên kết vật lý giữa nanoclay và cao su, một phần nanoclay có thể bị hòa tan ra ngoài để lại các lỗ trống cho dung môi tiếp tục xâm nhập vào Vì vậy, quá trình trương lên diễn ra nhanh và mạnh hơn so với trong dung môi hexane.

Hình 3.15 Mẫu vật liệu tại thời điểm 0h và 72h ngâm trương trong dung môi acetone a) Mẫu 0 phr, b) Mẫu 8 phr

Kết quả ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi acetone của tổ hợp cao su NBR/NR được trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.16 dưới đây: a b

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát tính chất trương nở của tổ hợp cao su NBR/NR (30/70) trong dung môi acetone ở các mốc thời gian khác nhau

Hình 3.16 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu 30/70 trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay thay đổi

Từ kết quả bảng 3.10 và đồ thị khảo sát hình 3.14 cho thấy rằng độ trương của vật liệu có xu hướng tăng lên khi tăng hàm lượng nanoclay, kết quả được giải thích tương tự như độ trương của tỷ lệ 70/30 trong acetone Mẫu 4 phr có độ trương nở thấp nhất với giá trị trương nở sau 72h là 31,22%, kết quả này phù hợp với kết quả lưu hóa và cơ tính đã được giải thích ở trên.

Hình 3.17 Mẫu vật liệu tại thời điểm 0h và 72h ngâm trương trong dung môi acetone a) Mẫu 0 phr, b) Mẫu 4 phr

Khi tiến hành so sánh khả năng trương trong acetone của cả hai tỷ lệ, có thể thấy tỷ lệ pha NBR chiếm 70% có độ trương cao hơn rất nhiều so với tỷ lệ pha NBR 30%, việc này phụ thuộc vào tính chất pha cao su với dung môi NBR phân cực nên nó dễ dàng bị dung môi phân cực là acetone hòa tan vì vậy tỷ lệ pha NBR càng lớn thì độ trương trong acetone càng cao Kết quả này một lần nữa khẳng định ảnh hưởng của pha cao su đến tính chất chung của vật liệu blend.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất lão hóa nhiệt của tổ hợp

Nhiệt độ là một trong những yếu tố gây nên hiện tượng lão hóa ở cao su sau lưu hóa. Khi bị tác động bởi nhiệt độ các tương tác trong mạng cao su bị phá hủy dẫn đến sự suy giảm các tính chất cơ lý của vật liệu [32] hoặc trong một vài trường hợp quá trình khâu mạng tiếp tục xảy ra do sự còn thừa các chất lưu hóa Hệ số già hóa là thông số dùng để đánh giá sự thay đổi các tính chất cơ lý của vật liệu sau quá trình lão hóa nhiệt. Hình 3.23 mô tả quá trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất lão hóa nhiệt của vật liệu.

Hình 3.23 Mẫu vật liệu lão hóa nhiệt được chuẩn bị theo tiêu chuẩn

Kết quả thực nghiệm khảo sát sự lão hóa nhiệt của vật liệu được trình bày ở bảng 3.10 và đồ thị hình 3.24.

Bảng 3.13 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 70/30 sau lão hóa nhiệt

Tên mẫu M đứt(N/mm 2 ) M100(N/mm 2 ) Độ dãn dài(mm) Độ già hóa(%)

Hình 3.24 Ảnh hưởng của nanoclay đến quá trình lão hóa nhiệt của mẫu 70/30

Từ kết quả bảng 3.10 và hình 3.21 có thể nhận thấy rằng: sau quá trình sấy liên tục 72h ở 70 o C độ bền kéo của hầu hết các mẫu đều giảm, tuy nhiên khả năng kháng lão hóa của vật liệu đều có sự cải thiện hơn so với khi không có sự gia cường của nanoclay Ở hàm lượng 8 phr, ghi nhận sự tăng lên về độ bền kéo điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng của nanoclay Trong quá trình khâu mạng, nanoclay mang các nhóm amin có vai trò khâu mạng, nên khi nanoclay được phân tán đều trong mẫu dưới tác dụng của nhiệt độ thì các amin này thể hiện vai trò xúc tiến để tiếp tục tăng mật độ liên kết ngang dẫn đến hệ số già hóa dương [33] Thêm vào đó, nanoclay là chất độn vô cơ, có độ bền nhiệt cao nên góp phần che chắn cao su giúp nó ít bị tác động bởi nhiệt độ.Hiệu ứng che chắn của nanoclay được thể hiện rõ ở các mẫu 2, 4, 6 và 10 phr khi mà

Kết quả thực nghiệm khảo sát sự lão hóa nhiệt của vật liệu được trình bày ở bảng 3.14 và đồ thị hình 3.25.

Bảng 3.14 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp cao su NBR/NR tỷ lệ 30/70 sau lão hóa nhiệt

Tên mẫu M đứt(N/mm 2 ) M100(N/mm 2 ) Độ dãn dài(mm) Độ già hóa(%)

Hình 3.25 Ảnh hưởng của nanoclay đến quá trình lão hóa nhiệt của mẫu 30/70

Kết quả từ thực nghiệm cho thấy rằng tại hàm lượng 4, 6 và 10 phr có sự tăng lên về giá trị độ bền kéo điều này tương tự như mẫu 8 phr ở tỷ lệ 70/30 là do quá trình khâu mạng cao su tiếp tục được diễn ra Mẫu 8 phr có sự sụt giảm đáng kể so với mẫu 0 phr kết quả này có thể được giải thích từ kết quả có thể dự đoán do hiện tượng kết tụ các lớp nanoclay ngay trước khi tiến hành sấy mẫu vì vậy tạo những khoảng trống lớn trong cấu trúc mạch cao su Khi tiến hành sấy mẫu, O2 dễ dàng tích tụ ở các khoảng trống này làm đứt gãy các liên kết trong cao su dẫn đến sự sụt giảm đáng kể về các

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến hình thái cấu trúc (SEM) của tổ hợp cao su NBR/NR

tổ hợp cao su NBR/NR

Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của vật liệu ở mức phóng đại 300 và 1000 lần thể hiện ở các hình dưới đây:

Hình 3.26 Ảnh SEM bề đứt gãy các vật liệu ở mức phóng đại 300 lần

Hình 3.27 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy các vật liệu ở mức phóng đại 1000 lần

Dựa vào kết quả ảnh SEM ở hình 3.27 ở hàm lượng 0 phr có thể thấy rõ các vết nứt trong cấu trúc vật liệu, điều này có thể là do sự tương hợp chưa hoàn toàn của hai pha cao su Tuy nhiên ở hàm lượng 8 phr thì không quan sát các vết nứt này Ở mức phóng đại 1000 lần, một lần nữa cho thấy sự phân tán của nanoclay vào pha cao su làm cho bề mặt trở nên đồng đều hơn so với khi không có mặt của nó Điều này được giải thích bởi sự tương tác tốt giữa nanoclay và các pha cao su Nanoclay phân bố vào trong cấu trúc pha cao su, làm khít chặt cấu trúc dẫn đến khả năng chống lại sự lan rộng vết nứt này và từ đó nâng cao cơ tính của vật liệu Thêm vào đó, nanoclay cũng hỗ trợ trong việc tương hợp giữa hai pha cao nhờ vào các chuỗi ankyl biến tính bề mặt tương tác a b a b

Ngoài ra, có thể quan sát ở cả hai mức phóng đại là các chấm trắng trên bề mặt pha cao su, các chấm trắng này có thể là các hạt silica hoặc ZnO đông tụ trên bề mặt.

Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của vật liệu ở mức phóng đại 300 và 1000 lần thể hiện ở các hình dưới đây:

Hình 3.28 Ảnh SEM bề đứt gãy các vật liệu ở mức phóng đại 300 lần

Hình 3.29 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy các vật liệu ở mức phóng đại 1000 lần

Từ kết quả hình SEM 3.28 và 3.29 khi gia cường thêm nanoclay thì các vết nứt trên bề mặt giảm xuống và bề mặt trở nên đồng đều hơn Điều này được giải thích tương tự như ở tỷ lệ 70/30 Tuy nhiên có thể thấy rằng, các vết nứt này vẫn còn xuất hiện ở hàm lượng 4 phr điều này thể hiện rằng: ở tỷ lệ này nanoclay có hiệu ứng gia cường đến vật liệu, tuy nhiên hiệu ứng này không thể hiện một cách rõ ràng do khả năng tương tác giữa nanoclay và NR chưa hiệu quả kết quả này phù hợp với các kết quả khảo sát cơ tính ở trên. Ở tỷ lệ này, vẫn quan sát thấy các chấm trắng do việc đông tụ silica, ZnO trên bề mặt. a b a b

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất nhiệt của tổ hợp cao su NBR/NR

3.6.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Dựa vào các kết quả khảo sát về tính chất cơ lý, độ trương dung môi, lão hóa nhiệt đã chọn ra ở mỗi tỷ lệ cao su hai mẫu để tiến hành phân tích TGA Cụ thể ở tỷ lệ 70/30 chọn mẫu 0 và 8 phr, ở tỷ lệ 30/70 chọn mẫu 0 và 4 phr Phương pháp phân tích được thực hiện trong môi trường khí nito, khoảng nhiệt độ từ 30 o C đến 800 o C, tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút Việc xác định nhiệt độ có có tốc độ phân hủy lớn nhất (điểm cực trị) sẽ dựa vào đường biểu thị tốc độ thay đổi khối lượng (dTG) là đạo hàm của đường TG.

Kết quả phân tích mẫu 70/30-0 và 70/30-8 được thể hiện ở bảng 3.15 và hình 3.30 dưới đây:

Bảng 3.15 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của tỷ lệ 70/30

Tên mẫu Nhiệt độ bắt đầu quá trình phân hủy ( o C)

Nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy ( o C)

Nhiệt độ có mức phân hủy lớn nhất ( o C)

Khối lượng bị phân hủy (%)

Hình 3.30 Giản đồ TGA và dTG của mẫu 70/30-0

Từ kết quả bảng 3.15 và các giản đồ TGA, dTG cho thấy mẫu với hàm lượng 8 phr có độ bền nhiệt tốt hơn so với mẫu 0 phr Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu 8 phr là217,46 o C trong khi đó mẫu 0 phr là 191,48 o C Ngoài ra, mẫu 8 phr cũng có mức nhiệt phân hủy nhiệt độ lên đến 436,41 o C tại đây nó mới đạt độ phân hủy vật liệu lớn nhất,trong khi mẫu 0 phr chỉ đạt ở mức nhiệt 421,61 o C Điều này có thể được giải thích như sau: Khi nồng độ của nanoclay được tăng thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu cũng tăng lên lên do sự tương tác giữa polymer và chất độn tăng lên Thêm vào đó,nhờ sự tăng lên về diện tích bề mặt của nanoclay mà độ bám dính bề mặt giữa đất sét nano và cấu trúc mạng cao su cũng được tăng lên Nhờ vậy, sự khuếch tán nhiệt và khí vào trong mạng cao su trở nên khó khăn hơn [34] Ngoài ra, khi gia cường thêm nanoclay các liên kết chéo trong cao su tăng lên dẫn đến độ ổn định nhiệt tốt hơn [35].Blumstein [36], người đầu tiên báo cáo về vật liệu ổn định nhiệt lập luận rằng: sự ổn định nhiệt của vật liệu gia cường thêm nanoclay là do chuyển động nhiệt bị hạn chế trong nền vật liệu Dựa theo Lý thuyết của Nielson về sự ổn định nhiệt được cải thiện đối với các vật liệu tổng hợp có sự gia cường nanoclay được cho là do ‘con đường quanh’xung quanh các tiểu cầu đất sét [37] Độ dài đường dẫn này tăng khi tăng tỉ lệ của chất độn trong vật liệu gây cản trở sự di chuyển của dung môi và tác động của nhiệt độ đến vật liệu.

Kết quả phân tích mẫu 30/70-0 và 30/70-4 được thể hiện ở bảng 3.16 và hình 3.32, 3.33 dưới đây:

Bảng 3.16 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của tỷ lệ 30/70

Tên mẫu Nhiệt độ bắt đầu quá trình phân hủy ( o C)

Nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy ( o C)

Nhiệt độ có mức phân hủy lớn nhất ( o C)

Khối lượng bị phân hủy (%)

Tương tự như tỷ lệ 70/30, khi tăng hàm lượng nanoclay thì độ ổn định nhiệt của mẫu tăng lên Tuy nhiên có thể thấy rằng, các khoảng nhiệt độ phân hủy ở tỷ lệ 30/70 đều thấp hơn tỷ lệ 70/30, điều này được giải thích dựa trên tỷ lệ pha cao su NR dễ dàng bị tác động bởi nhiệt độ, do đó khi tỷ lệ pha NR chiếm 70% thì nó chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhiều hơn dẫn đến các khoảng nhiệt độ phân hủy của vật liệu thấp hơn so với khi NR chiếm 30% trong tổ hợp vật liệu.

3.6.2 Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai DSC

Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai được trình bày ở bảng 3.17 và đồ thị hình 3.34, 3.35 dưới đây:

Bảng 3.17 Kết quả DSC của vật liệu

Mẫu Nhiệt độ phân hủy

Hình 3.34 Kết quả DSC của mẫu 70/30

Hình 3.35 Kết quả DSC của mẫu 30/70

Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai DSC được thể hiện ở bảng số liệu 3.17 và đồ thị hình 3.34, 3.35 Qua đó có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng nanoclay thì nhiệt độ phân hủy của vật liệu cũng tăng lên Kết quả này một lần nữa khẳng định hiệu ứng gia cường của nanoclay trong tổ hợp vật liệu polymer Liu X [38] và cộng sự đã đưa ra kết luận rằng: nanoclay làm chậm quá trình phân hủy của vật liệu polymer Ngoài ra, sự hiện diện các chất hoạt động bề mặt cation của nanoclay làm tăng tốc độ phản ứng khâu mạch tạo nhiều liên kết ngang dẫn đến nhiệt độ phân hủy của vật liệu tăng lên[39].

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận

Qua quá trình thực hiện luận văn với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer blend trên cơ sở cao su thiên nhiên/cao su nitril butadien với nanoclay” luận văn đã đạt được những kết quả như sau:

- Khảo sát thành công ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất lưu biến của tổ hợp vật liệu NR/NBR Kết quả cho thấy rằng khi tăng hàm lượng nanoclay thì thời gian lưu hóa của vật liệu có xu hướng giảm xuống, đồng thời giá trị Mmin, Mmaxcũng có xu hướng tăng lên chứng tỏ hiệu quả gia cường của nanoclay.

- Độ bền kéo của vật liệu cũng có sự cải thiện dù chỉ sử dụng ở hàm lượng nhỏ nanoclay từ 2 phr đến 8 phr Cụ thể ở tỷ lệ 70/30 ở hàm lượng 8 phr cho kết quả độ bền kéo cao nhất là 19,113±0,488 (N/mm 2 ), còn ở tỷ lệ 30/70 tại 4 phr có kết quả độ bền kéo cao nhất là 21,083 ±0,722 (N/mm 2 ) Thêm vào đó, có thể thấy rằng khi tăng hàm lượng NR trong tỷ lệ pha cao su thì vật liệu có độ bền kéo cao hơn.

- Tương tự như độ bền kéo, độ bền xé cũng có sự cải thiện hơn so với khi không có mặt của nanoclay Tại tỷ lệ 70/30 ghi nhận giá trị cao nhất là 42,15±0,094 (N/mm) và tỷ lệ 30/70 cho giá trị cao nhất là 61,644±0,049 (N/mm) Ngoài ra, khi gia cường với hàm lượng nhiều nanoclay sẽ xuất hiện hiện tượng kết khối trong mạch cao su làm giảm hiệu quả gia cường.

- Về khả năng kháng trương của vật liệu, nanoclay cho hiệu quả kháng trương tốt hơn nhờ đặc tính cản dung môi Mẫu 8 phr của tỷ lệ 70/30 và 4 phr ở tỷ lệ 30/70 cho hiệu quả kháng trương tốt nhất trong các dung môi phân cực, không phân cực và dung môi thơm Tùy thuộc vào tỷ lệ pha cao su mà hiệu quả kháng trương trong các dung môi sẽ có sự khác biệt.

- Khả năng kháng lão hóa nhiệt của vật liệu cũng có sự cải thiện đáng kể khi tăng hàm lượng nanoclay Mẫu 8 phr ở tỷ lệ 70/30 và 4 phr ở tỷ lệ 30/70 cho khả năng kháng lão hóa nhiệt tốt nhất Kết quả này một lần nữa cho thấy hiệu ứng gia cường của nanoclay.

- Về kết quả quan sát hình thái cấu trúc mẫu, nanoclay cho thấy rõ khả năng lấp đầy trong cấu trúc vật liệu Khi có mặt của nó, bề mặt mẫu trở nên đồng đều hơn và khả năng tương hợp giữa hai pha cao su cũng được nâng cao hơn.

- Về phép đo TGA và DSC cũng thể hiện rõ hiệu ứng gia cường của nanoclay. Nanoclay làm chậm quá trình phân hủy vật liệu, từ đó làm tăng nhiệt độ phân hủy của mẫu so với khi không có sự có mặt của nó.

Việc nghiên cứu và phát triển vật liệu blend có ý nghĩa rất quan trọng trong ngành công nghiệp cao su.Với gần 6 tháng tìm hiểu và triển khai thực hiện đề tài thì không thể tránh khỏi những thiếu sót vì thế tôi có một số đề xuất để phát triển nghiên cứu trong tương lai:

- Nhằm nâng cao hiệu quả tương hợp của tổ hợp cao su NBR/NR có thể sử dụng các chất tương hợp khác điển hình như dầu đậu nành epoxy hóa để hỗ trợ trong việc tương hợp giữa hai pha cao từ đó giúp cho quá trình gia công cũng như phân tán các phụ gia trở nên dễ dàng hơn.

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiều loại nanoclay đến tính chất tổ hợp cao su NBR/NR như: I30E, I24TL, I28TL và I30TC Mỗi loại nanoclay sẽ cho các đặc tính khác nhau do thành phần hóa học khác nhau, từ đó có thể đánh giá được hiệu quả gia cường của từng loại nanoclay và đánh giá được loại nanoclay nào cho hiệu quả gia cường tốt nhất.

Tiêu đề	Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer blend trên cơ sở cao su thiên nhiên/ cao su nitrile butadiene với nanoclay
Tác giả	Nguyễn Hoàn Mỹ Duyên
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Thị Lê Thanh
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
Thể loại	Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học
Năm xuất bản	2023
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	140
Dung lượng	19,43 MB