nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sno2 và ag cu sno2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ

Kết quả khảo sát khả năng quang hóa của vật liệu SnO2 và SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu phân hủy chất màu CR theo thời gian .... Đặc trưng tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7/2023NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO SnO2 VÀ Ag/Cu/SnO2 ỨNG DỤNG PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ

GVHD: TS VÕ THỊ THU NHƯ SVTH: NGUYỄN THANH VINH

S K L 0 1 1 8 8 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

SVTH: Nguyễn Thanh Vinh MSSV: 19128101

GVHD: TS Võ Thị Thu Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

NANO SnO 2 VÀ Ag/Cu/SnO 2 ỨNG DỤNG PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-THỰC PHẨM

BỘ MÔN CN HÓA HỌC -

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -

PHIẾU TRẢ LỜI GÓP Ý NỘI DUNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

I Thông tin chung - Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thanh Vinh Lớp: 19128V - Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 và Ag/Cu/SnO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ

- Mã số khóa luận: - Họ và tên người hướng dẫn chính: TS Võ Thị Thu Như

II Nội dung trả lời STT Nội dung góp ý Nội dung trả lời

1 Phương trình Henry, phương trình Bragg, Debye-Scherrer nên có tài liệu tham khảo đi kèm

Đã bổ sung tài liệu tham khảo cho phương trình Henry ở trang 21, phương trình Bragg ở trang 17, phương trình Debye-Scherrer ở trang 18

2 Tất cả các hình ảnh, đồ thị, bảng biểu, đơn vị đo nên được Việt hóa cho đồng bộ

Đã Việt hóa toàn bộ hình ảnh, đồ thị, bảng biểu, đơn vị đo

3 Tất cả các tài liệu cần xem xét theo format của nhà trường và cần phải được thống nhất trong toàn luận văn

Đã xem xét và sửa chữa tài liệu tham khảo đồng bộ toàn luận văn theo format nhà trường

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến quý thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, cung cấp đầy đủ kiến thức là nền tảng cần thiết để tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Võ Thị Thu Như đã luôn theo dõi, quan tâm giúp đỡ, tận tình hướng dẫn, giải đáp những thắc mắc và truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm bổ ích để giúp tôi hoàn thành tốt nhất khóa luận này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ, quản lý phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp đầy đủ dụng cụ, thiết bị trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Từ tận đáy lòng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình thân yêu của mình là hậu phương vững chắc, là điểm tựa để tôi cố gắng từng ngày Cảm ơn những người bạn thân thiết đã gắn bó, đồng hành, động viên tôi trong suốt chặng đường này

Đây là lần đầu tiên thực hiện nghiên cứu nên khó tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô để khóa luận này được hoàn thiện hơn Cuối cùng, cảm ơn quý thầy cô, quý đọc giả đã đọc khóa luận này Kính chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe, hạnh phúc trong cuộc sống, thành công trong sự nghiệp

Xin trân trọng cảm ơn!

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

Sinh viên thực hiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không sao chép bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thị Thu Như Các số liệu, những kết luận được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực

Nếu có sai sót, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thanh Vinh

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

1.1.2 Cơ chế phản ứng quang hóa xúc tác 2

1.2 Giới thiệu vật liệu SnO2 3

1.2.1 Tính chất và ứng dụng của SnO2 3

1.2.2 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 4

1.2.3 Tính chất quang xúc tác của SnO2 5

1.3 Vật liệu quang xúc tác SnO2 pha tạp 6

1.3.1 SnO2 pha tạp nguyên tố phi kim 6

1.3.2 SnO2 pha tạp nguyên tố kim loại 7

1.3.3 SnO2 đồng pha tạp kim loại 8

1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano SnO2 và SnO2 pha tạp 10

1.4.1 Phương pháp vật lý, hóa học, sinh học 10

1.4.2 Phương pháp sol – gel 10

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu 15

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu 17

2.3.1 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) 17

2.3.2 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 18

2.3.3 Phương pháp đo kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 18

2.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 19

2.3.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến UV – Vis 19

2.3.6 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV – Vis DRS) 20

2.3.7 Phương pháp đo điện thế zeta 21

2.4 Khảo sát khả năng quang hóa xúc tác phân hủy CR của vật liệu SnO2 và Ag/Cu/SnO2 21

2.4.1 Đánh giá khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu Ag/Cu/SnO2 so với vật liệu SnO2 21

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn của dung dịch Congo đỏ 22

2.5 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác phân hủy CR của vật liệu Ag/Cu/SnO2 23

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu CR 23

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác 23

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 24

2.5.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 25

3.1 Hình ảnh vật liệu chế tạo được 25

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 33

3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng quang hóa của vật liệu SnO2 và SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu phân hủy chất màu CR theo thời gian 33

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CR ban đầu đến hiệu suất quang hóa 35

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất quang hóa 363.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang hóa 383.2.5 Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 41

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của các loại vật liệu 2

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn 3

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể SnO2 a) SnO2 ở dạng rutile với nhóm không gian P42/mnm, b) Ô cơ sở của SnO2 cấu trúc rutile 4

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 5

Hình 1.5 SnO2 phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm 6

Hình 1.6 Các bước trong quá trình sol-gel 12

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử Congo đỏ 12

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu SnO2 15

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu 16

Hình 2.3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu nano SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu bằng phương pháp sol – gel 17

Hình 2.4 Đường chuẩn dung dịch CR 23

Hình 2.5 Độ hấp thu quang dung dịch CR 100 ppm 22

Hình 3.1 Các vật liệu chế tạo được a) SnO2 b) 1Ag/0,5Cu/SnO2 c) 1Ag/1Cu/SnO2

d) 1Ag/1,5Cu/SnO2 25

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 và SnO2 pha tạp 25

Hình 3.3 Ảnh FESEM và phổ EDX của vật liệu SnO2 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel 27

Hình 3.4 Ảnh FE – SEM và phổ EDX của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel 28

Hình 3.5 Ảnh HRTEM của vật liệu SnO2 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel 29

Hình 3.6 Ảnh HRTEM của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 tổng hợp bằng phương pháp

sol – gel 29

Hình 3.7 Biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SnO2 và 1Ag/1,5Cu/SnO2 32

Hình 3.8 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của SnO2 và SnO2 pha tạp

Ag, Cu 30

Hình 3.9 Bandgap của các vật liệu a) SnO2 b) 1Ag/1,5Cu/SnO2 c) 1Ag/1,5Cu/SnO2 d) 1Ag/1,5Cu/SnO2 31

Hình 3.10 Kết quả đo thế Zeta của vật liệu SnO2 và 1Ag/1,5Cu/SnO2 32

Hình 3.11 Hiệu suất phản ứng quang hóa CR của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp

Ag, Cu theo thời gian (Co = 100 ppm, hàm lượng xúc tác 1 g/L) 33

Hình 3.12 Phổ UV - Vis của CR có mặt của xúc tác SnO2 và SnO2 đồng pha tạp

Ag, Cu dưới ánh sáng khả kiến 34

Hình 3.13 Hiệu suất quang hóa vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 khi thay đổi nồng độ

Hình 3.16 Sự suy giảm cường độ hấp thụ của dung dịch CR 50 – 200 ppm (xúc tác

1Ag/1,5Cu/SnO2, hàm lượng xúc tác 1 g/L) 37

Hình 3.17 Hiệu suất quang hóa của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 khi thay đổi pH

(Co = 100 ppm, hàm lượng vật liệu 1 g/L) 38

Hình 3.18 So sánh hiệu suất quang hóa sau 40 phút của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2

khi thay đổi pH 39

Hình 3.19 Sự suy giảm cường độ hấp thụ của dung dịch CR 100 ppm khi thay đổi pH dung dịch từ 3 - 10 (xúc tác 1Ag/1,5Cu/SnO2, hàm lượng xúc tác 1 g/L) 40

Hình 3.20 So sánh hiệu suất tái sử dụng vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 41

Hình 3.21 Hiệu suất quang hóa của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 sau 4 chu kỳ

tái sử dụng 41

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

1Ag/0,5Cu/SnO2

SnO2 đồng pha tạp 1% khối lượng Ag, 0,5% khối lượng Cu

1 wt.% Ag, 0,5 wt.% co-doped SnO2

1Ag/1Cu/SnO2

SnO2 đồng pha tạp 1% khối lượng Ag, 1% khối lượng Cu

1 wt.% Ag, 1 wt.% co-doped SnO2

1Ag/1Cu/SnO2

SnO2 pha tạp 1% khối lượng Ag, 1,5% khối lượng Cu

1 wt.% Ag, 1,5 wt.% co-doped SnO2

độ phân giải cao

High – resolution Transmission Electron Microscopy

UV – Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán tử

ngoại khả kiến

UV – Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy UV - Vis Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV – Vis Absorption

Spectroscopy

TÓM TẮT

Đã tổng hợp thành công vật liệu SnO2 và SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu bằng phương pháp sol – gel với các tỷ lệ phần trăm khối lượng pha tạp Ag:Cu vào SnO2 lần lượt là (1:0,5), (1:1), (1:1,5) Đặc trưng tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR – TEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV –Vis DRS), thế Zeta Hoạt tính quang hóa xúc tác của vật liệu SnO2 và SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu được đánh giá thông qua sự phân hủy chất màu Congo đỏ dưới ánh sáng khả kiến ở cùng một điều kiện Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa như nồng độ CR ban đầu Co từ 50 – 200 ppm, hàm lượng xúc tác 0,5 – 2 g/L, pH của dung dịch từ 3 – 10 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu

Kết quả đặc trưng tính chất vật liệu chứng tỏ Ag, Cu đã được pha tạp vào mạng tinh thể của SnO2, nồng độ pha tạp Cu càng tăng, kích thước vật liệu càng giảm Kích thước của các mẫu nano SnO2 tinh khiết và mẫu pha tạp 1%Ag/1,5%Cu/SnO2 lần lượt là 22,4 nm và 11,0 nm Việc pha tạp Ag và Cu đã tăng cường khả năng phân hủy CR của SnO2 dưới ánh sáng khả kiến Cụ thể, mẫu pha tạp 1%Ag/1,5%Cu/SnO2 đạt hiệu suất phân hủy cao nhất là 98,61% sau 60 phút, chỉ số pH tối ưu là 4, hàm lượng xúc tác càng cao thì hiệu suất phân hủy càng tăng, nồng độ CR ban đầu càng cao thì hiệu suất phân hủy càng giảm Sau 4 lần tái sử dụng, hiệu suất phân hủy chất màu CR của vật liệu 1Ag/1,5Cu/SnO2 sau 60 phút giảm còn 88,56%

ii

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nóng hổi, có tính thời sự không chỉ riêng Việt Nam mà còn là mối lo chung của cả của thế giới Trong đó, các chất hữu cơ độc hại chưa qua xử lý từ các hoạt động công nghiệp dệt, may mặc, dược phẩm, phân bón… được thải trực tiếp ra môi trường từng ngày Các chất này rất khó phân hủy sinh học, bền với ánh sáng và chống lại sự tấn công của các vi sinh vật nên tồn tại lâu dài trong môi trường nước, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động thực vật Thứ nhất, lượng chất hữu cơ gây ô nhiễm cản trở sự truyền qua của ánh sáng, nồng độ oxy hòa tan trong nước thấp ảnh hưởng đến khả năng quang hợp của nhiều loài thủy sinh Thứ hai, một số loại thuốc nhuộm mang độc tính cao có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật và nằm trong chuỗi thức ăn, từ đó gây ra nhiều căn bệnh cho con người và động vật Để giải quyết vấn đề này, nhiều phương pháp truyền thống đã được áp dụng như xử lý sinh học, hấp phụ, keo tụ, trao đổi ion,…nhưng các phương pháp này tồn tại nhược điểm là không thể xử lý triệt để các chất hữu cơ ô nhiễm

Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) dựa vào việc tạo ra các tác nhân oxy hóa như

gốc tự do hydroxyl ∙OH để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2, H2O Phương pháp này có thể giải quyết hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm, từ thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt đến chlorophenol, azo, benzen và nhiều hợp chất hữu cơ khác nữa Trong đó, việc sử dụng chất bán dẫn làm quang xúc tác dị thể hứa hẹn có triển vọng để xử lý nước thải Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn khi được kích thích bằng nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của nó, từ đó tạo ra các gốc tự do sẽ oxy hóa các chất hữu cơ độc hại Các oxit bán dẫn ZnO, TiO2, SnO2, CeO2,…được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác do hoạt tính tốt, ít độc hại, giá thành thấp, hiệu suất quang hóa cao [1]

SnO2 là bán dẫn loại n, có năng lượng vùng cấm là 3,6 eV khá lớn, chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại nên đòi hỏi phải biến tính để nó hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến [2] Biện pháp phổ biến được nhiều nhà nghiên cứu đưa ra là pha tạp với kim loại khác như Ag, Cu, Fe, Zn, Cu và Ag không độc hại, dễ pha tạp, làm thay đổi cấu trúc điện tử và tăng cường sự hấp thụ ánh sáng của vật chủ nên được chọn làm kim loại pha tạp [3, 4] Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp kim loại như phương pháp

đồng kết tủa, thủy nhiệt, nghiền bi,… Trong đó, phương pháp sol – gel tạo ra các hạt nano có kích thước đồng nhất, dễ kiểm soát hình dạng, dễ thực hiện, chi phí thấp cũng được chọn để chế tạo xúc tác quang nano SnO2 và SnO2 đồng pha tạp kim loại Ag, Cu [5] Nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy hiệu quả của việc pha tạp đã tăng cường đáng kể hiệu suất quang xúc tác của SnO2, tuy nhiên, ở Việt Nam số lượng các công bố về pha tạp SnO2 vẫn còn rất hạn chế

Xuất phát từ những lý do trên mà đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano SnO2 và Ag/Cu/SnO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ” đã được lựa chọn

Mục tiêu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano SnO2 và SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu có khả năng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đã chế tạo ra vật liệu có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm với hiệu suất cao Kết quả nghiên cứu là nền tảng khoa học trong việc ứng dụng thực tế của vật liệu SnO2 để xử lý nước thải Đề tài đã đóng góp vào những nghiên cứu khoa học về SnO2 ứng dụng làm quang hóa xúc tác phân hủy những chất hữu cơ ô nhiễm

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano SnO2 và và vật liệu SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu với các tỉ lệ phần trăm khối lượng pha tạp Ag:Cu là (1:0,5), (1:1), (1:1,5) bằng phương pháp sol – gel Xác định cấu trúc, tính chất của các vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE – SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR – TEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV –Vis DRS), thế Zeta

Khảo xác khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa (pH, nồng độ ban đầu, lượng xúc tác), khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Quang xúc tác vật liệu bán dẫn

Trong hàng thập kỷ, các chất thải hữu cơ độc hại khó phân hủy thải ra môi trường là vấn đề đáng báo động Sự hiện diện của chúng trong nước thải từ sinh hoạt và sản xuất góp phần gây ra nhiều căn bệnh cho con người, khiến nguồn nước không thể sử dụng được Việc phát triển các công nghệ mới, hiệu quả để giải quyết vấn đề này là mối quan tâm hàng đầu của nhiều nhà khoa học Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn so với các biện pháp truyền thống, nó được xem là kỹ thuật thân thiện với môi trường để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ gây ô nhiễm [6] Khái niệm quang xúc tác gồm hai phần: quang liên quan đến ánh sáng và xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng khi có sự hiện diện của nó Hầu hết vật liệu quang xúc tác cơ bản là những chất bán dẫn [7] Với khả năng sử dụng bức xạ mặt trời như nguồn năng lượng bền vững, quang xúc tác chất bán dẫn là một phương pháp hiệu quả trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), mà ở đó chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng tạo thành cặp electron – lỗ trống tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử giúp loại bỏ nhiều chất hữu cơ trong nước thải

Theo lý thuyết vùng năng lượng, trong chất rắn tồn tại ba vùng chính là vùng hóa trị (vùng đã được điền đầy điện tử) và vùng dẫn (vùng chưa được điền đầy điện từ) Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm, chênh lệch năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Kim loại có Eg = 0, tức không có vùng cấm là vật liệu dẫn điện Vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn hơn 4 eV là vật liệu cách điện [8] Một lượng nhỏ tạp chất cũng gây ra sự thay đổi trong cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn Khi pha tạp, electron dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn và lỗ trống di chuyển xuống vùng hóa trị hơn do xuất hiện những mức năng lượng pha tạp thấp hơn mức năng lượng vùng cấm ban đầu Chất bán dẫn được pha tạp với nguyên tử nhận được gọi lại là bán dẫn loại p Ngược lại, chất bán dẫn được pha tạp với các chất cho điện tử được gọi là bán dẫn loại n [7]

Hình 1.1 Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn(CB) của các loại vật liệu Các oxit kim loại như ZnO, TiO2, SnO2, CeO2, WO3…; các sunfua như ZnS, CdS, FeS có tiềm năng rất lớn làm vật liệu xúc tác quang do hoạt tính cao, dễ sử dụng, giá thành thấp [7] Tuy nhiên, những vật liệu này có năng lượng vùng cấm lớn nên chúng chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại (chiếm 4 – 5% ánh sáng mặt trời), vì vậy đòi hỏi phải biến tính chúng bằng cách pha tạp với kim loại hay phi kim hoặc ghép đôi với chất bán dẫn khác, từ đó chuyển sang hoạt động trong vùng khả kiến nhằm khai thác hết tiềm năng của chúng [9]

Bảng 1.1 Bandgap các vật liệu bán dẫn thường gặp

1.1.2 Cơ chế phản ứng quang hóa xúc tác

Khi được kích thích bằng một ánh sáng có bước sóng thích hợp, có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu, các electron từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn và tại đó để lại một lỗ trống mang điện dương tương ứng ở vùng hóa trị, tạo ra cặp e-/h+ quang sinh Các electron – lỗ trống quang sinh này có thể chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, tương tác với các phân tử hữu cơ được hấp phụ, ngoài ra, chúng có thể tái tổ hợp hoặc bị bắt giữ ở những mức năng lượng trung gian Trong quá trình quang hóa, các e−/h+ tham gia vào các phản ứng oxy hóa – khử với H2O và O2 trên bề mặt vật liệu tạo thành các gốc superoxide ∙O2 − và hydroxyl ∙OH, hai gốc này phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành CO2, H2O Để quá trình phản ứng quang hóa diễn ra hiệu quả, quá trình chuyển electron ra bề mặt xúc tác phải chiếm ưu thế hơn quá trình tái tổ hợp e-/h+ làm mất hoạt tính xúc tác [10]

Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV) Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV)

3 Hình 1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn Phản ứng quang hóa xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn với nhiều sản phẩm trung gian Vì vậy, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác Các yếu tố nội tại như bản chất xúc tác, trạng thái bề mặt của xúc tác (pha tinh thể, điện tích, chất bị hấp phụ, khuyết tật, thành phần), điều kiện môi trường phản ứng (pH dung dịch, tạp chất trong dung dịch), loại chất và nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ oxy trong dung dịch, nguồn sáng (khoảng cách, cường độ, bước sóng) là những nhân tố chính ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác [9]

1.2 Giới thiệu vật liệu SnO 2

SnO2 còn thể hiện những tính chất nổi bật như tương tác vật lý và hóa học mạnh với chất bị hấp phụ, độ truyền qua cao trong vùng khả kiến, độ ổn định nhiệt mạnh trong không khí, ổn định hóa học và cơ học, độ linh động điện tử cao nên nó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ [2]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của SnO 2

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể SnO2 a) SnO2 ở dạng rutile với nhóm không gian

P42/mnm, b) Ô cơ sở của SnO2 cấu trúc rutile Điểm chung của SnO2 với các oxit có cation hóa trị IV khác như TiO2, CrO2, IrO2, VO2

là nó đều có cấu trúc tinh thể kiểu Rutile Mỗi ô cơ sở tetragonal gồm 2 phân tử SnO2

với các hằng số mạng a = b = 0,47374 nm và c = 0,31864 nm, tỷ lệ c/a = 0,673 Mỗi ô cơ sở của vật liệu SnO2 gồm 2 cation thiếc tại vị trí (0,0,0) và (½, ½, ½) và 4 anion oxy tại vị trí ±(u,u,0) và ±(½+u, ½-u, ½), u = 0,3056 là thông số nội mạng Các nguyên tử thiếc có số phối trí là 6, nó nằm ở trung tâm của một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy Các nguyên tử oxy có số phối trí là 3, nó liên kết với 3 nguyên tử thiếc nằm ở các đỉnh của một tam giác đều Độ dài liên kết giữa cation Sn4+ với hai anion O2-là 0,2053 nm và với bốn anion O2- là 0,2597 nm Chính sự khác biệt trong độ dài liên kết này tạo ra sự bất đối xứng trong khối bát diện xung quanh nguyên tử thiếc [12]

5 Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2

Trong mạng tinh thể SnO2 tồn tại nhiều chổ trống khuyết oxy dẫn đến sai hỏng mạng Điều này khiến Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra 2 electron không liên kết Những electron không liên kết làm tăng nồng độ hạt tải điện, nghĩa là SnO2 là vật liệu bán dẫn loại n Năng lượng vùng cấm của vật liệu SnO2 là 3,6eV Nồng độ lớn của các chỗ trống khuyết oxy dẫn đến sự tồn tại của hai mức năng lượng donor: ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV và ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV Chỗ trống oxy là một trong những cơ sở quan trọng để xác định tính chất vật liệu SnO2 [13]

1.2.3 Tính chất quang xúc tác của SnO 2

SnO2 có năng lượng vùng cấm là 3,6 eV tương ứng với bức xạ tử ngoại 344 nm [2] Khi được kích thích bằng nguồn sáng λ ≤ 344nm, các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kết quả là cặp e−/h+ được sinh ra Cặp e−/h+ tiếp tục di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn và bắt đầu tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử Tại đây, eletron khử O2 hòa tan tạo thành gốc superoxide ·O2-, còn lỗ trống tham gia phản ứng oxy hóa nước và các gốc OH- tạo thành các gốc hydroxyl HO· (2,3,4) Gốc ∙O2 − bị proton hóa bởi H+ tạo thành gốc hydro peroxide HO2∙ (5) Hai gốc HO2∙ kết hợp lại tạo thành H2O2 (6) tạo điều kiện cho một chuỗi các gốc hydroxyl được hình thành (7,8,9) Các gốc hydroxyl có tính oxy hóa mạnh dễ dàng oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trên bề mặt xúc tác thành các sản phẩm xanh như CO2, H2O thông qua một chuỗi các phản ứng phức tạp [14]

Các phản ứng diễn ra như sau:

1.3 Vật liệu quang xúc tác SnO 2 pha tạp

1.3.1 SnO 2 pha tạp nguyên tố phi kim

Việc pha tạp các nguyên tố phi kim F, Cl, C, I, S, P…vào SnO2 đã cho thấy hiệu suất quang hóa tăng lên đáng kể Kumar và các cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha tạp F, hình thái hạt cầu thay đổi, diện tích bề mặt tăng lên, tạo nhiều vị trí hoạt động của phản ứng quang xúc tác, điều này đã thúc đẩy sự phân hủy của RhB Sự có mặt của F cũng làm

7 tăng nồng độ chỗ trống oxy trong bán dẫn và cải thiện khả năng oxy hóa của nó Từ đó, tốc độ phân hủy RhB được cải thiện đáng kể so với vật liệu SnO2 tinh khiết [15] N, S, C đã tạo nên những khuyết tật mạng, chúng thay thế chỗ trống oxy, làm thay đổi cấu trúc vùng cấm của SnO2 Nghiên cứu của Azita và cộng sự đã chứng minh điều này bằng cách sử dụng phương pháp kết tủa pha tạp cả ba phi kim vào vật liệu SnO2 Khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu cũng mạnh hơn và chuyển sang vùng ánh sáng khả kiến Tỉ lệ mol thiourea/SnCl4 tối ưu được xác định là 3% So với SnO2 tinh khiết, SnO2 pha tạp cả ba phi kim N, S, C cho thấy hiệu suất phân hủy MO 50 ppm đã tăng lên từ 50% đến 90% dưới chiếu xạ UV trong vòng 60 phút [16]

1.3.2 SnO 2 pha tạp nguyên tố kim loại

Pha tạp SnO2 với kim loại đã được phát hiện là một cách hiệu quả để làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang hóa của nó Các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag…đã làm thay đổi hình thái, cấu trúc vùng năng lượng của SnO2, hình thành những bẫy điện tử bắt electron, hạn chế sự tái tổ hợp e−/h+ quang sinh, nâng cao hiệu quả xúc tác của bán dẫn [2] Vật liệu SnO2 pha tạp một kim loại ứng dụng làm quang hóa xúc tác đã được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, tại Việt Nam vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào trong lĩnh vực này được công bố

Babu và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 pha tạp Cu bằng phương pháp đốt cháy cho thấy hiệu quả trong việc phân hủy MO Theo đó, với 3% mol Cu pha tạp đạt hiệu suất 99% sau 180 phút so với 20% của SnO2 tinh khiết Năng lượng vùng cấm của vật liệu giảm khi tăng hàm lượng Cu Việc pha tạp Cu cũng làm giảm đáng kể kích thước tinh thể từ 4.7 nm đến 1.6 nm, diện tích bề mặt được nâng cao cung cấp nhiều vị trí hoạt động và tăng khả năng hấp phụ MO trên bề mặt bán dẫn [4]

Muthuraj và cộng sự đã điều chế vật liệu nano SnO2 pha tạp Ag bằng phương pháp thủy nhiệt ứng dụng phân hủy phenol Vật liệu Ag/SnO2 thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến từ 400 – 650 nm Phổ PL cho thấy sự tái tổ hợp electron – lỗ trống thấp hơn SnO2 không pha tạp do Ag đóng vai trò là bẫy điện tử hạn chế quá trình tái tổ hợp Kết quả 91% lượng phenol 10 mg/L bị phân hủy bởi ánh sáng khả kiến (đèn Tungsten 500W) trong khi vật liệu SnO2 phân hủy phenol chỉ đạt hiệu suất 20% [17]

Sự phân hủy của RhB được cải thiện khi pha tạp Fe vào vật liệu SnO2 Zhang và cộng sự đã khám phá ra điều này khi điều chế vật liệu SnO2 pha tạp Fe bằng phương pháp

nhiệt dung môi Kết quả chỉ ra ion Fe3+ thay thế một phần ion Sn4+ trong cấu trúc tinh thể Năng lượng vùng cấm giảm còn 2.96 eV khi pha tạp 7% mol Fe, diện tích bề mặt riêng đạt 138 m2/g Sau 75 phút được chiếu sáng bằng đèn Xenon 300W, vật liệu pha tạp 7% mol Fe đạt hiệu suât phân hủy 95% lượng RhB (10-5 M) so với SnO2 nguyên chất là 44% [18]

Can Lu và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Zn bằng phương pháp thủy nhiệt tăng cường hiệu quả xử lý MB Với hàm lượng pha tạp 4% mol Zn, sau 120 phút đã loại bỏ 98,8% lượng MB 10 ppm; 66,8% lượng MO 10 ppm; 98,9% lượng RhB 10 ppm và 57,5% lượng CR 100 ppm tốt hơn đáng kể so với SnO2 tinh khiết Năng lượng vùng cấm của vật liệu cũng giảm còn 3,14 eV khi pha tạp 2% mol Zn Hiệu suất quang hóa cao được giải thích do các khuyết tật lỗ trống oxy và tâm Zn2+ bắt electron làm chậm quá trình tái tổ hợp, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện [19]

1.3.3 SnO 2 đồng pha tạp kim loại

Việc pha tạp một kim loại chuyển tiếp vào trong mạng tinh thể đã cho thấy sự hiệu quả trong việc cắt giảm năng lượng vùng cấm Tuy nhiên, nó vẫn còn nhiều vấn đề tồn đọng như tính kém ổn định, tốc độ tái tổ hơp e-/h+ cao, khả năng vận chuyển hạt tải điện thấp hay thu hẹp năng lượng vùng cấm chưa hiệu quả làm cản trở hiệu suất xúc tác của SnO2 Sự thay thế cation Sn4+ trong mạng tinh thể bằng cách đồng pha tạp kim loại đang là hướng nghiên cứu mới Đây là hướng đi nổi bật mà qua đó các tính chất quang học của bán dẫn được tăng cường do tính chất đa dạng của các chất pha tạp [14]

S Jayapandi và các cộng sự báo cáo rằng họ đã pha tạp thành công cả hai kim loại Co, Nb vào mạng tinh thể SnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa Co đóng vai trò quan trọng trong tính chất hấp thụ và phát quang còn Nb có lợi cho quá trình vận chuyển điện tử Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để chế tạo vật liệu Kết quả đo PL vật liệu SnO2

pha tạp 4%Co, 1%Nb cho thấy tốc độ tái tổ hợp electron thấp hơn nhiều so với SnO2

không pha tạp và pha tạp với một kim loại, kích thước vật liệu giảm, hình dạng vật liệu đồng nhất và phân bố đều Đây đều là những yếu tố góp phần cải thiện hiệu suất quang hóa Hiệu suất phân hủy MB của SnO2 đồng pha tạp Co, Nb đạt 99% lượng MB cao hơn đáng kể so với SnO2 (hiệu suất 60%) và 5%Co/SnO2 (hiệu suất 50%) [20]

S M Yakout đã chỉ ra rằng việc pha tạp Co và Cu vào mạng SnO có hiệu quả xử lý

9 Congo Red Kích thước tinh thể của SnO2, Sn0.97Co0.03, Sn0.94Co0.03Cu0.03, Sn0.91Co0.03Cu0.06 lần lượt là 39, 33, 31, 29 nm Sự có mặt của Co và Cu làm cho hạt SnO2 ít bị kết tụ và đồng đều hơn Pha tạp Co và Cu đã làm thay đổi năng lượng vùng cấm của SnO2 chuyển sang quang hoạt dưới ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy với hàm lượng pha tạp 6% Cu, 3% Co có hiệu quả phân hủy CR 20 ppm cao nhất, đạt 99% sau 75 phút so với vật liệu SnO2 tinh khiết phân hủy 20% [21]

T Regin Das và cộng sự đã pha tạp thành công hai kim loại Ni và Nd vào vật liệu SnO2

băng phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng 1% Kích thước tinh thể của SnO2 đồng pha tạp đã nhỏ hơn so với SnO2 nhưng vẫn lớn hơn SnO2 pha tạp một kim loại, điều này do bán kính nguyên tử Nd (0,11 nm) lớn hơn so với Ni (0,069 nm) và Sn (0,071 nm) Vật liệu SnO2 đồng pha tạp Ni, Nd cũng chuyển sang hoạt động trong vùng khả kiến Hiệu suất phân hủy MO, Rh6G dưới ánh sáng khả kiến ở mẫu SnO2 đồng pha tạp Ni, Nd cao hơn so với SnO2 pha tạp Nd, SnO2 pha tạp Ni và SnO2 nguyên chất lần lượt là 73,2%, 65,9%, 57,8% và 49,2% Kết quả PL cho thấy tốc độ tái hợp electron – lỗ trống của SnO2 đồng pha tạp Ni, Nd là thấp hơn SnO2 pha tạp một kim loại và việc tăng nồng độ pha tạp tạo ra nhiều nút khuyết oxy trong mạng tinh thể dẫn đến khả năng quang hóa cao hơn [22]

Suxia Hou và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 được pha tạp Co và Ag bằng phương pháp đồng kết tủa Kích thước tinh thể của vật liệu giảm xuống từ 52,3 nm còn 45,5 nm khi có sự góp mặt của 4% Ag và ít thay đổi khi bổ sung Co Trạng thái oxi hóa thấp hơn của Ag, Co so với Sn được đánh giá là làm mất cân bằng điện tích của hệ, từ đó nhiều lỗ trống khuyết oxy được tạo ra để trung hòa điện tích này Sự gia tăng hàm lượng Co pha tạp cho thấy kích thước hạt đồng đều hơn Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua sự phân hủy của acid p – hydroxybenzoic 15 ppm, kết quả hiệu suất SnO2 pha tạp 4% Co, 4% Ag được nâng cao đáng kể khi phân hủy 98% lượng p – hydroxybenzoic trong 60 phút so với SnO2 tinh khiết hiệu suất phân hủy đạt 40% [23] Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu SnO2 đồng pha tạp cả hai kim loại ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ đã được công bố cho thấy hiệu quả phân hủy chất màu hữu cơ cao hơn vật liệu SnO2 tinh khiết Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu nào tổng hợp vật liệu SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu làm xúc tác quang hóa cả trong nước lẫn ngoài nước

1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano SnO 2 và SnO 2 pha tạp

1.4.1 Phương pháp vật lý, hóa học, sinh học

So với vật liệu khối, vật liệu nano đã thể hiện được những tính chất hóa học, vật lý, quang học điện tử vượt trội Vật liệu nano SnO2 có thể được điều chế những phương pháp vật lý như nghiền bi, cắt bỏ bằng laser, quang khắc,… và bằng nhiều phương pháp hóa học khác nhau như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol – gel, phương pháp lắng đọng hơi…Các phương pháp vật lý theo hướng tiếp cận từ trên xuống, tức là tạo ra các hạt nano từ các hạt có kích thước lớn hơn Ngược lại, các phương pháp hóa học có tiếp cận từ dưới lên, nghĩa là hình thành các hạt nano từ cấp độ nguyên tử Phương pháp hóa học đã tạo ra những hạt nano SnO2 có kích thước, thành phần, cấu trúc thích hợp ứng dụng vào lĩnh vực cảm biến, xúc tác, kháng khuẩn, điện tử Hiện nay, các nhà khoa học đã khám phá ra những phương pháp áp dụng những kỹ thuật xanh dựa trên các thực thể sinh học như thực vật và vi sinh vật để chế tạo vật liệu nano SnO2 [11]

Fabrice Legend và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 bằng cách nghiền thiếc trong môi trường oxy tinh khiết được thực hiện trong máy nghiền bi kiểu hành tinh Kết quả tạo ra hạt nano SnO2 kích thước 10 nm có cấu trúc tứ phương nhưng bột dễ bị kết tụ lại làm giảm lợi ích của hạt kích thước nano [24] Faheem K Butt và cộng sự đã báo cáo việc chế tạo vật liệu SnO2 có hình dạng sợi bằng phương pháp lắng đọng pha hơi sử dụng bột Fe làm chất khử có tiềm năng ứng dụng trong thiết bị quang điện tử [25] T T Bhosale và cộng sự đã phát triển một quy trình tổng hợp nano SnO2 bằng cách sử dụng dịch chiết của Calotropis gigantea như một chất khử Hạt nano được tạo thành có kích thước 35 nm, năng lượng vùng cấm 3,1 eV cho thấy hiệu quả trong ứng dụng xúc tác quang hóa [26]

Trong những phương pháp trên, phương pháp sol – gel tỏ ra nổi bật khi nó dễ thực hiện, không đòi hỏi nhiều thiết bị, tạo ra sản phẩm có tính chất tốt, phù hợp với điều kiện tại phòng thí nghiệm nên được chọn là phương pháp tổng hợp vật liệu nano SnO2 và SnO2

đồng pha tạp Ag, Cu

1.4.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel được đánh giá là phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu nano của các oxit kim loại như SnO , TiO , ZnO,…Ưu điểm của phương pháp là dễ thực hiện,

11 dễ triển khai, ít tốn kém Phương pháp này cũng có khả năng kiểm soát tốt hình dạng, dễ điều khiển kích thước hạt cũng như cấu trúc và tính chất bề mặt của vật liệu nano [5] Quá trình sol – gel thường diễn ra theo các bước:

Bước 1 Quá trình thủy phân tiền chất ban đầu thông thường là alkoxide kim loại MOR (R là các gốc alkyl) diễn ra trong nước hoặc rượu theo phương trình:

Bên cạnh nước và rượu, acid và base cũng có thể thủy phân các tiền chất Môi trường nước hay rượu sẽ cung cấp lượng oxy cho sự hình thành liên kết M-O-M Hơn nữa, lượng nước cũng tác động đến quá trình thủy phân, nếu hàm lượng nước cao tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn, tạo điều kiện cho sự tạo thành cầu nối oxy cao hơn, tạo ra cấu trúc trùng hợp hơn và phân nhánh nhiều hơn trong quá trình ngưng tụ

Bước 2 Các phân tử gần nhau bắt đầu ngưng tụ, nước và rượu được tách ra bên cạnh hình thành các liên kết oxit kim loại theo phương trình:

M-OH + X-OH → M-O-M + X-OH Quá trình ngưng tụ đưa đến việc tăng độ nhớt của dung môi và tạo nên gel Các mạng polymer phát triển thành các hạt keo trong pha lỏng Kích thước các hạt keo này chịu ảnh hưởng của tiền chất alkoxide ban đầu và cả độ pH của dung dịch

Bước 3 Quá trình già hóa đưa đến những thay đổi liên tục về cấu trúc và tính chất của gel Quá trình đa ngưng tụ tiếp tục diễn ra với sự tái kết hợp của mạng gel, kết quả là độ xốp giảm và độ dày các hạt keo tăng lên

Bước 4 Quá trình làm khô rất phức tạp, làm xáo trộn cấu trúc do nước và các chất hữu cơ bị tách ra Những kỹ thuật sấy khác nhau sẽ tạo thành những cấu trúc mạng khác nhau Sấy nhiệt sẽ tạo thành xerogel, sấy siêu tới hạn thu được aerogel còn sấy thăng hoa sẽ hình thành cryogel Dung môi có áp suất bão hòa lớn, nhiệt độ sôi thấp thì quá trình bay hơi nhanh sẽ dẫn đến sự nứt gẫy gel Độ ẩm tương đối trong giai đoạn này cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật liệu nano

Bước 5 Nung gel tạo thành để loại bỏ tạp chất khỏi mẫu mong muốn Kích thước lỗ rỗng và mật độ của vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung [5]

Hình 1.6 Các bước trong quá trình sol-gel Feng Gu và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 bằng phương pháp sol – gel Hóa chất sử dụng là SnCl4.5H2O và dung dịch NH3 Sau khi nung ở 400oC đã tạo thành hạt nano SnO2 là 2,6 nm được tính toán từ XRD [27]

1.5 Chất màu Congo đỏ

Congo đỏ được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, là một trong những chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường, có công thức phân tử C32H22N6Na2O6S2, khối lượng phân tử 697 g/mol, pKa = 4 Congo đỏ là một loại thuốc nhuộm diazo, có tính axit, tan trong nước tạo dung dịch keo màu đỏ Trong phân tử Congo đỏ tồn tại hai nhóm mang màu azo (-N=N-) và hai nhóm mang màu axit (-SO3H) liên kết với các vòng benzene Congo đỏ là một chất chỉ thị pH cơ bản, trong môi trường trung tính hay kiềm, nó có màu đỏ và chuyển sang màu xanh lam trong môi trường axit [28]

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử Congo đỏ Congo đỏ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực liên quan đến phẩm nhuộm như dệt may, in ấn, cao su, mỹ phẩm, dược phẩm, bột màu…nhưng việc sử dụng nó đã được chứng minh là có những rủi ro nhất định Các amine thơm và benzidine được chuyển hóa từ Congo đỏ được phát hiện là chất gây ung thư, đột biến, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và các loài động thực vật khác Khi thải vào nước mà chưa được xử lý,

13 những chất thải làm cho nguồn nước bị ô nhiễm, tác động tiêu cực đến môi trường nước, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên Vì vậy, cần có những phương án giải pháp kịp thời để xử lý Congo đỏ hay bất kỳ chất hữu cơ độc hại khác khỏi nước thải công nghiệp [28]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng

Ngoài ra còn có các dụng cụ như: Beacher 250mL, cá từ, ống đong 100mL, pipet, đũa thủy tinh, cối, chày và một số dụng cụ khác

15

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SnO 2

Vật liệu nano SnO2 được điều chế bằng phương pháp sol – gel Pha dung dịch SnCl4

23% (6 g SnCl4.5H2O vào 20 mL nước cất hai lần) Dung dịch thu được được khuấy từ liên tục trong 30 phút Sau đó nhỏ từ từ khoảng 10 mL dung dịch NH3 (25%) đến khi pH dung dịch đạt 7 (trong lúc đang khuấy từ liên tục) Dung dịch được tiếp tục khuấy từ liên tục trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng thu được gel ướt Tiến hành lọc gel bằng bộ lọc áp suất kém và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần để loại bỏ ion Cl−, NH4+, sau đó gel được sấy khô ở 100oC trong 2 giờ và được nung ở 600oC (tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút), lưu trong 3 giờ để thu được sản phẩm nano SnO2

Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu nano SnO2 bằng phương pháp sol – gel

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SnO 2 đồng pha tạp Ag, Cu

Vật liệu nano SnO2 đồng pha tạp Ag, Cu được điều chế bằng phương pháp sol – gel Pha các dung dịch SnCl4 (A), AgNO3 (B), Cu(CH3COO)2 (C) bằng nước cất 2 lần, khối lượng các muối được tính theo bảng 2.1