Tom tat luan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano in2o3 Định hướng Ứng dụng trong cảm biến khí

Lý do chọn đề tài Việc sử dụng vật liệu, công nghệ và kỹ thuật nano nhằm phát triển các loại cảm biến thế hệ mới có kích thước nhỏ hơn, công suất tiêu thụ thấp hơn, độ nhạy khí và tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1.Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội

2.Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1 Dang Ngoc Son, Nguyen Van Duy and Nguyen Duc Hoa, 2023,

Controlled Growth of Indium Oxide Nanowires for Gas Sensing Application, Recent Patents on Nanotechnology

2 Dang Ngoc Son, Chu Manh Hung, Dang Thi Thanh Le, ChuThi

Xuan, NguyenVan Duy, Nguyen Quang Dich, Hugo Nguyen,

Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, 2022, A novel design and fabrication of self-heated In 2 O 3 nanowire gas sensor on glass for ethanol detection, Sensors and Actuators A: Physical

3 Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Toán, Nguyễn Văn Duy, Đặng

Ngọc Sơn, Chử Mạnh Hưng, 2022, “Quy trình chế tạo dây nano inđi oxít (NWS-In2O3) làm cảm biến khí đo hơi cồn (ethanol) tại nhiệt độ phòng” bằng độc quyền sang chế số 1-2022-06198, Quyết định số: 18326w/QĐ-SHTT, ngày 24/10/2022, cục sở hữu trí tuệBộ khoa học và Công nghệ (đã được chấp nhận đơn)

4 Dang Ngoc Son, Nguyen Van Duy, Le Xuan Thanh, Nguyen

Duc Hoa, 2017, Au-catalyzed growth of In 2 O 3 nanowires by thermal evaporation and their gas sensing properties, Hội nghị

Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS

GIỚI THIỆU CHUNG

1 Lý do chọn đề tài

Việc sử dụng vật liệu, công nghệ và kỹ thuật nano nhằm phát triển các loại cảm biến thế hệ mới có kích thước nhỏ hơn, công suất tiêu thụ thấp hơn, độ nhạy khí và tính ổn định cao hơn để ứng dụng trong các lĩnh vực như, quan trắc ô nhiễm môi trường, chẩn đoán bệnh trong y học, cảnh báo rò rỉ chất độc hại, chất cháy nổ… đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhóm nghiên cứu trên thế giới Hiện nay, có nhiều loại cảm biến khí hoạt động theo các nguyên lý khác nhau, trong đó cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học do có nhiều ưu điểm nổi bật như quy trình chế tạo đơn giản, nhỏ gọn, chi phí thấp, công suất tiêu thụ của cảm biến thấp, độ bền về mặt hóa học và bền nhiệt cao

Trong những năm gần đây, cùng với các vật liệu SMO khác như SnO2, ZnO, TiO2 vật liệu In2O3 cũng rất được chú ý trong việc chế tạo các cảm biến khí, cảm biến sinh học nhờ những tính chất đặc biệt như

độ dẫn cao, đặc tính nhạy khí tốt, độ bền cao, đi kèm với đó là số lượng các công trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu In2O3 có cấu trúc nano ngày càng tăng

Các cảm biến khí sử dụng các cấu trúc dây nano In2O3 có 1 số ưu điểm nổi trội như: có khả năng nhạy với khí CO ở nhiệt độ phòng, nhạy với khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục nhanh Với những tính chất tuyệt vời như vậy vật liệu

In2O3 đang ngày càng thu hút được sự đầu tư nghiên cứu, cùng với các vật liệu SnO2 và ZnO trở thành 1 trong 3 vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất cho các ứng dụng cảm biến khí

Nhận thấy hướng nghiên cứu, cảm biến khí trên cơ sở vật liệu In2O3

rất có tiềm năng và phát triển trong tương lai chúng tôi đã chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In 2 O 3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu, tổng hợp được dây nano In2O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, đồng thời khảo sát tính cấu trúc, hình thái và chất nhạy khí, đưa ra được loại cảm biến tối ưu nhất

- Nghiên cứu chế tạo nâng cao hiệu quả cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở mạng dây nano In2O3 bằng cách pha tạp hoặc sử dụng cấu trúc đa nguyên, cấu trúc dị thể để cải thiện các đặc trưng nhạy khí và công suất tiêu thụ

2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố, cơ chế hình thành cấu trúc nano In2O3 trong quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo được cấu trúc nano 1 chiều của In2O3 ổn định bằng phương pháp bốc bay,

- Chế tạo cảm biến khí dây nano In2O3 và In2O3/SnO2 tự đốt nóng có công suất tiêu thụ thấp và điện áp hoạt động thấp dưới 5 V..

4 Phương pháp nghiên cứu

- Việc chế tạo các vật liệu/linh kiện micro-nano sẽ được tiến hành sử dụng các phương pháp chế tạo như phún xạ catốt, CVD , và các công nghệ, kỹ thuật vi điện tử như quang khắc, công nghệ ăn mòn khô, ướt

- Các phương pháp đo đạc phân tích cấu trúc, phân tích thành phần, khảo sát hình thái bề mặt như SEM, EDS, HR-TEM, XRD, SEAD

- Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sẽ được tiếp tục khảo sát trên hệ đo khí của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đóng góp những hiểu biết mới về ảnh hưởng của các yếu tố trong chế tạo dây In2O3 bằng phương pháp CVD Đồng thời luận án cũng đã thành công chế tạo cảm biến dây In2O3 và dây In2O3/SnO2

ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai và đóng góp thêm vào hướng đi mới trong cộng đồng khoa học

6 Những đóng góp mới của đề tài

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 với các hình thái và cấu trúc khác nhau, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí đưa

ra được loại cảm biến tối ưu nhất

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng hoạt động hiệu quả ở điện áp thấp 1,5 V với mức tiêu thụ công suất 1,06 mW Đáp ứng khí của cảm biến là 1,37 đối với ethanol 1000 ppm, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh lần lượt dưới 12 và 35 giây

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3/SnO2 tự đốt nóng đã có những cải thiện đáng kể so với dây In2O3 Đáp ứng khí của cảm biến với công suất tiêu thụ dưới 66 µW và điện áp 1,2 V là 110 đối với 1000 ppm ethanol Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến cũng nhanh hơn khá nhiều với giá trị tương ứng là 6 giây

và 20 giây

7 Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục thành bốn chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2.1 Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật

1.1.1 Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí

Hình 1.1 Phân loại cảm biến khí [6]

1.1.2 Vật liệu nhạy khí trong cấu tạo của cảm biến khí

Theo nguyên tắc điện hóa lại phân thành ba loại cụ thể như: oxit kim loại bán dẫn (SMO), polyme dẫn điện (CPCs), và ống nano carbon (CNTs) Cảm biến khí SMO được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất hiện này là các loại oxit bán dẫn loại n như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2,

WO3, v.v, cùng với oxit loại p như CuO, NiO, v.v bởi vì độ tin cậy của loại vật liệu này trong cả nghiên cứu và phát triển thành các sản phẩm thương mại nhằm ứng dụng trong giám sát sự rò rỉ các loại khí khác nhau

In2O3 có vùng cấm rộng 3,6 eV, nồng độ hạt tải cao, khoảng 5×1024 cm-3, vật liệu In2O3 ở cấu trúc nano thể hiện đặc tính nhạy khí tốt, do tỷ số diện tích bề mặt/ thể tích lớn Các cảm biến khí sử dụng các cấu trúc dây nano In2O3 có 1 số ưu điểm nổi trội như: có khả năng nhạy với khí CO ở nhiệt độ phòng [18], nhạy với khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb [19], cải thiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục so với các cảm biến khí khác[20][21] Với những tính chất đặc biệt như vậy vật liệu In2O3 đang ngày càng thu hút được sự đầu tư nghiên cứu

1.1.4 Phương pháp chế tạo dây nano In2 O 3 dựa trên pha khí

- Phương pháp Oxi hóa nhiệt

- Phương pháp thiêu kết

- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-rắn (VS)

- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Phương pháp bốc bay nhiệt cho nhiều ưu điểm trong việc chế tạo vật liệu nano 1 chiều có chất lượng cao Phương pháp này có tính đơn giản, dễ điều khiển các thông số của vật liệu như mật độ dây nano, độ dài và đường kính của dây, có khả năng chế tạo trên quy mô lớn [17]

Gần đây, cảm biến khí tự làm nóng đã được phát triển để giảm mức tiêu thụ điện năng của thiết bị vì không cần bộ vi nhiệt [22] Theo nguyên tắc làm việc này, cảm biến tự làm nóng sử dụng hiệu ứng Joule bằng cách tạo ra nhiệt từ màng nhạy nhạy khí khi đặt điện áp để đo tín hiệu [23] Công suất gia nhiệt của cảm biến tự gia nhiệt phụ thuộc rất nhiều vào độ dẫn điện của dây nano [31,32]

Kết luận chương 1

nghiên cứu, phát triển của cảm biến khí sử dụng các dây nano ô xít kim loại thông dụng như: SnO2, ZnO, CuO, NiO và In2O3… Vật liệu

In2O3 ở cấu trúc nano thể hiện đặc tính dẫn điện rất đặc biệt và độ nhạy khí tốt do tỷ số diện tích bề mặt/ thể tích lớn vì vậy, trong chương này nghiên cứu sinh cũng đã tổng quan những phương pháp nghiên cứu chế tao chính để tổng hợp vật liệu dây nano In2O3

Tổng quan tình hình nghiên cứu cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng Joule để tự đốt nóng trên thế giới cũng đã được trình bày, trên cơ

sở đó để đánh giá tiềm năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến loại hình

Hình 2.3 Điện cực cảm biến tự đốt nóng Hình 2.2 Điện cực cài răng lược

này Tuy nhiên, trong phần lớn các nghiên cứu thì công suất tiêu thụ

và điện áp của các cảm biến còn khá cao do việc sử dụng đế cũng như phải đốt nóng toàn bộ vùng điện cực Trên cơ sở tổng quan các công trình và hướng nghiên cứu của các tác giả trên thế giới cũng như trong

phương pháp mọc on-chip, hoạt động ở điện áp dưới 5 V, với công suất tiêu thụ nhỏ và dễ dàng ứng dụng thực tiễn

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Hình 0.1 Sơ đồ khối của quy trình thực nghiệm

2.1 Thiết kế và chế tạo điện cực

Có hai loại điện cực được nghiên cứu chế tạo:

6

2.2 Chế tạo dây nano In 2 O 3

Thực nghiệm trong phần này sẽ trình bày quy trình chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt với 4 phương pháp kỹ thuật khác nhau:

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr Sau khi tổng hợp xong thì tiến hành khảo sát hình thái, cấu trúc

bề mặt dây In2O3 và đo tính chất nhạy khí của cảm biến Cảm biến khí được chế tạo bằng cách tổng hợp vật liệu dây nano In2O3 trực tiếp trên điện cực cài răng lược và cảm biến tự đốt nóng

2.3 Nghiên cứu hình thái vật liệu

Để nghiên cứu về hình thái bề mặt, các mẫu dây nano In2O3

được chế tạo sẽ được phân tích bằng FE-SEM Cấu trúc tinh thể của dây nano In2O3 được khảo sát EDS và XRD Ngoài ra để hiểu sâu hơn cấu trúc tinh thể của dây nano nghiên cứu sinh đã sử dụng phương pháp HR-TEM và SAED

2.4 Hệ đo và phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến

Đặc trưng nhạy khí của cảm biến In2O3 được khảo sát bởi hệ đo khí được thiết kế và xây dựng của nhóm nghiên cứu nhóm nghiên cứu Cảm biến và thiết bị thông minh Trường Vật liệu

2.5 Kết luận chương 2

Chương 2 trình bày chi tiết quá trình chuẩn bị cũng như các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến Quy trình chế tạo dây nano In2O3 được thực hiện với 4 phương pháp kỹ thuật khác nhau:

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc dây nano In2O3

cũng như khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến đã được giới thiệu Cảm biến khí cũng đã được chế tạo bằng cách tổng hợp vật liệu dây nano In2O3 trực tiếp trên điện cực cài răng lược và điện cực đối đỉnh ứng dụng cho cảm biến tự đốt nóng Kỹ thuật đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng theo công suất cũng đã được trình bày

CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA

VẬT LIỆU DÂY NANO In 2 O 3 3.1 Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây nano In 2 O 3 sử dụng thuật bẫy hơi với bột nguồn In 2 O 3

Ảnh SEM cho thấy các cấu trúc dây In2O3 đã được hình thành, các

đế đặt ở vị trí khác nhau tương ứng với những nhiệt độ khác nhau thì chúng có hình dạng khác nhau và có kích thước khá lớn, mật độ rất

Hình 3.1 Ảnh SEM dây In 2 O 3 sử dụng kỹ thuật bẫy

hơi của các mẫu lần lượt là (a-f) S1.920, S1.850,

8

dầy Có thể thấy rằng, kích thước dây có xu hướng giảm dần khi khoảng cách đế tới tâm lò tăng dần.Hình 3.2a chỉ ra rằng các dây nano bao gồm các nguyên tố oxy (O) và indium (In) Tỷ lệ nguyên tử của [O]/[In] là khoảng 1.42 nhỏ hơn so với tỉ lệ thành phần cân bằng hóa học của In2O3 là 3/2 cho thấy có sự thiếu hụt O trong cấu trúc dây I

In2O3 Việc thiếu O trong cân bằng hóa học của In2O3 cho thấy kim loại In không bị oxy hóa hoàn toàn để tạo thành In2O3 Giản đồ nhiễu

xạ tia X đối cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu In2O3

Để khảo sát tính chất nhạy khí, dây nano In2O3 được chế tạo trên điện cực cài răng lược đặt tại vùng nhiệt khoảng 720 °C với nhiệt độ nung của bột nguồn là 900 °C Tính chất nhạy khí của dây nano In2O3

được nghiên cứu với khí NO 2 (từ 1-10 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau

200, 300 và 400 °C được trình bày trên hình 3.3 Đặc trưng nhạy khí tại nhiệt độ 300 và 400 °C cho thấy, cảm biến dây nano In2O3 đáp ứng

và hồi phục khá tốt với khí NO2, cảm biến hồi phục gần như hoàn toàn

sau nhiều chu kỳ đo

3.2 Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nguồn kim loại In

Hình 3.4 Đặc tính nhạy khí của cảm biến In 2 O 3 ở nhiệt độ lắng đọng 720

Khi nhiệt độ giảm đi thì kích thước dây In2O3 có xu hướng giảm dần Ở vị trí cách tâm lò 15 cm, hình 4.3b, tương ứng với vùng nhiệt

độ khoảng 660 oC trong điều kiện nhiệt bột nguồn là 800 oC thì dây

In2O3 có kích thước tuy vẫn lớn nhưng đã nhỏ hơn khá nhiều Trong điều kiện nhiệt bột nguồn là 750 oC, ở vùng đế 620 oC, cấu trúc dây nano In2O3 được thể hiện trên hình 3.1f thì đường kính dây khá nhỏ khoảng 60-80 nm và có chiều dài khá lớn khoảng hơn 10 µm Tuy nhiên vùng diện tích hình thành dây nano In2O3 trên đế của mẫu này khá hẹp, tính ổn định của phương pháp chế tạo không cao

Cảm biến khí có độ nhạy rất tốt với khí NO2, độ nhạy lên gần 1100 khi đo ở nhiệt độ 300 °C với 10 ppm khí NO2 Đặc trưng nhạy khí tại nhiệt độ 300 và 400 °C cho thấy, cảm biến dây nano In2O3 đáp ứng và hồi phục khá chậm, thời gian đáp ứng và phục hồi tương đối dài.Khi nhiệt độ cảm biến tăng lên từ 300 °C lên 400 °C thì độ nhạy giảm đi khá nhiều, điều này là do khi đo ở nhiệt độ cao động năng của các nguyên tử In và O trong tinh thể In2O3 tăng lên khiến cho các phân tử khí oxy trở nên khó hấp phụ thêm ở bề mặt, khiến độ nhạy giảm xuống

3.3 Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In

10

Hình ảnh chụp SEM ở hình 3.9 cho thấy hình dạng các dây nano

In2O3 có cấu trúc rẽ nhánh và dây nano hình thành ở vùng nhiệt độ khác nhau, có hình dạng tương đối khác nhau Mật độ của các dây nano In2O3 là khá dầy Nguyên nhân rẽ nhánh là do việc tắt mở luồng khí dẫn đến mật độ hơi In trong buồng chân không lúc cao, lúc thấp khác nhau nên việc hình thành dây In2O3 là không liên tục, tạo nên các

rẽ nhánh tương đối ngẫu nhiên Các cấu trúc rẽ nhánh đa phần có dạng thanh vuông Ở vị trí gần tâm lò, tương ứng với vùng nhiệt độ khoảng

770 oC trong điều kiện nhiệt độ bột nguồn là 800 oC thì cấu trúc In2O3

có thân hình tứ diện và trên đầu có mũ hình bát diện, kích thước khá lớn khoảng 300 nm Khi nhiệt độ vùng đế giảm đi thì kích thước dây

In2O3 có xu hướng giảm dần

Cảm biến thể hiện đặc tính phục hồi tương đối tốt tại các nhiệt độ làm việc Đặc trưng nhạy khí tại nhiệt độ 300 và 400 °C thể hiện trên hình 3.11 (b), (c) cho thấy, cảm biến dây nano In2O3 đáp ứng và hồi phục tốt, cảm biến hồi phục gần như hoàn toàn sau nhiều chu kỳ Khi cảm biến làm việc tại vùng nhiệt độ thấp 200 °C, hình 3.10a thì cảm biến có thời gian đáp ứng và hồi phục chậm hơn khá nhiều

3.4 Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng bột kim

loại In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Hình 3.12 Ảnh SEM cấu trúc In 2 O 3 sử dụng bột

nguồn In ở nhiệt độ (a-c) 750 o C và (d-e) 800 o C

với thời gian tương ứng là 15, 30 và 45 phút

Hình 3.16 Đặc tính nhạy khí

của cảm biến In 2 O 3 ở nhiệt độ bốc bay 800 o C