Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano in2o3 Định hướng Ứng dụng trong cảm biến khí

Việc sử dụng vật liệu, công nghệ và kỹ thuật nano nhằm phát triển các loại cảm biến thế hệ mới có kích thước nhỏ hơn [3], công suất tiêu thụ thấp hơn [4], độ nhạy khí và tính ổn định cao

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Tìm ra cơ chế hình thành và một quy trình chế tạo vật liệu dây nano ô xít bán dẫn kim loại In2O3 ổn định bằng phương pháp chế tạo bằng bốc bay nhiệt

- Chế tạo được cảm biến khí cấu trúc nano In2O3 và nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí

- Chế tạo thành công cảm biến khí dây nano In2O3 tự đốt nóng bằng phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp trên điện cực (on-chip) có công suất tiêu thụ thấp và điện áp hoạt động thấp dưới 5V

Nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo cảm biến khí tử đốt nóng dựa trên cấu trúc dây nano In2O3/SnO2 Cấu trúc này được thiết kế để cải thiện các đặc trưng nhạy khí như độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp ứng Bằng cách kết hợp In2O3 và SnO2, cảm biến đạt được độ nhạy cao đối với các khí mục tiêu được nhắm mục đích Ngoài ra, cấu trúc dây nano giúp giảm công suất tiêu thụ, cải thiện hiệu suất tổng thể và khả năng ứng dụng thực tế của cảm biến.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Việc chế tạo các vật liệu/linh kiện micro-nano sẽ được tiến hành sử dụng các phương pháp chế tạo như phún xạ catốt, CVD , và các công nghệ, kỹ thuật vi điện tử như quang khắc, công nghệ ăn mòn khô, ướt.

- Các phương pháp đo đạc phân tích cấu trúc, phân tích thành phần, khảo sát hình thái bề mặt như SEM, EDS, HR-TEM, XRD, SEAD…

- Đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên các hệ đo nhạy khí của nhóm cảm biến và thiết bị thông minh tại Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội.

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

Ý nghĩa khoa học và công nghệ :

Luận án có ý nghĩa khoa học cao, đóng góp những hiểu biết mới về ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất chân không, hàm lượng hơi vật liệu, thời gian…trong chế tạo dây In2O3 bằng phương pháp CVD Đồng thời luận án cũng

Cảm biến mạng dây In2O3 và In2O3/SnO2 tự đốt nóng hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong tương lai nhờ điện áp hoạt động thấp dưới 1,5V Thành tựu này không chỉ góp phần vào sự phát triển của khoa học mà còn mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực này Những tiến bộ kể trên mang đến những giải pháp hiệu quả cho các ứng dụng thực tế, góp phần cải thiện chất lượng cuộc sống và thúc đẩy sự phát triển bền vững của xã hội.

Kết quả của đề tài là cảm biến độ dẫn chế tạo on-chip trên điện cực bằng phương phỏp CVD cú cụng suất hoạt động rất nhỏ cỡ 50 àW nhờ hiệu ứng Joule để tự đốt nóng nên có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn tương đối cao Cảm biến khí được chế tạo trong đề tài có công suất nhỏ và nguyên lý hoạt động đơn giản giúp cho việc chế tạo mạch điện tử cho cảm biến trở nên dễ dàng, đơn giản Phương pháp CVD là phương pháp rẻ tiền, có thể chế tạo hàng loạt Cảm biến trên cơ sở dây In2O3/SnO2 cũng cho thấy những tính năng nhạy khí tốt, thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh, độ ổn định cao hoàn toàn có thể trở thành sản phẩm thương mại trong tương lai.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 với các hình thái và cấu trúc khác nhau, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí đưa ra được loại cảm biến tối ưu nhất

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng hoạt động hiệu quả ở điện áp thấp 1,5 V với mức tiêu thụ công suất 1,06 mW Đáp ứng khí của cảm biến là 1,37 đối với ethanol 1000 ppm, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh lần lượt dưới 12 và 35 giây Cảm biến có độ ổn định cao, gần như hồi phục hoàn toàn sau nhiều chu kỳ đo

- Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3/SnO2 tự đốt nóng hoạt động ở công suất rất nhỏ, đáp ứng khí ethanol rất tốt ; đã có những cải thiện đáng kể so với dây In2O3 Đáp ứng khí của cảm biến S(%) với công suất tiêu thụ dưới 66 àW và điện ỏp 1,2 V là 110 đối với 1000 ppm ethanol Thời gian đỏp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến cũng nhanh hơn khá nhiều với giá trị tương ứng là 6 giây và 20 giây Kết quả của nghiên cứu cho thấy tiềm năng của dây nano

In2O3/SnO2 làm nền tảng để phát triện các cảm biến khí có kích thước nano trong tương lai

CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Các kết quả nghiên cứu của luận án được bố cục như sau:

Chương này trình bày tổng quan chung về cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn, tổng hợp và phân tích một số kết quả nghiên cứu đã công bố về cấu trúc dây nano In2O3 để làm rõ ý tưởng nghiên cứu của luận án

+ Quy trình thiết kế các loại điện cực cài răng lược và điện cực đối đỉnh trên đế thủy tinh ứng dụng cho cảm biến tự đốt nóng

+ Quy trình chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột ô xít Inđi và kim loại Inđi

+ Quy trình chế tạo dây nano In2O3/SnO2 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột hỗn hợp kim loại Inđi và thiếc

Chương 3: Hình thái và đặc trưng nhay khí của vật liệu dây nano In2O3 Chương này trình bày kết quả:

+ Nghiên cứu cấu trúc và các hình thái của dây nano In2O3 trong chế tạo bằng phương pháp CVD

+ Nghiên cứu khảo sát và tối ưu đặc trưng nhạy khí của cảm biến với các hình thái dây nano In2O3 khác nhau

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và nâng cao hiệu quả cảm biến dây nano

Chương này trình bày các kết quả:

+ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In2O3

+ Nâng cao hiệu quả cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây nano

Kết luận và kiến nghị

Trong phần này, nghiên cứu sinh trình bày khái quát các kết quả nổi bật, trọng tâm có ý nghĩa khoa học mà luận án đã thực hiện được Đồng thời, nghiên cứu sinh cũng đề cập những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu, hoàn thiện

TỔNG QUAN

Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật 7 1 Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí

và lĩnh vực Tuy nhiên, việc định nghĩa chính xác thế nào là cảm biến đến nay vẫn còn chưa nhận được sự thống nhất giữa các ngành và lĩnh vực khác nhau Do đó, theo khuyến nghị của Wolfgang Gửpel, cảm biến nờn được hiểu theo tiờu chuẩn ANSI MC6.1 1975, do Hiệp hội dụng cụ Hoa Kỳ định nghĩa là “thiết bị cung cấp đầu ra có thể sử dụng để đáp ứng với một đại lượng đo cụ thể” [35, 36] Cụ thể hơn có thể hiểu cảm biến là thiết bị có khả năng phát hiện và phản ứng với những thay đổi về mặt vật lý, hóa học hoặc sinh học trong môi trường mà chúng theo dõi Chúng làm nhiệm vụ chuyển đổi tín hiệu vật lý, hóa học hoặc sinh học thành tín hiệu điện để có thể truyền và xử lý bởi các thiết bị khác Với định nghĩa được hiểu như vậy về cảm biến, đồng thời trên cơ sở phân tích các định nghĩa mở rộng về cảm biến, Wolfgang

Hình 1.1 Hệ thống cảm biến [37]

Cảm biến được phân loại dựa trên loại tín hiệu đầu vào chính như cơ học, nhiệt, điện, từ, bức xạ, hóa học và sinh học Các loại cảm biến tương ứng bao gồm cảm biến cơ, cảm biến nhiệt, cảm biến điện từ, cảm biến quang học, cảm biến hóa học và cảm biến sinh học Do đó, có rất nhiều loại cảm biến, mỗi loại có chức năng và nguyên lý hoạt động riêng biệt Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với mục đích khác nhau, bao gồm giám sát môi trường, chăm sóc sức khỏe, trong quá trình sản xuất và vận chuyển.

1.1.1 Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí

Cảm biến khí ứng dụng đa dạng trong giám sát môi trường, kiểm soát công nghiệp, y tế và an ninh Hoạt động dựa trên sự thay đổi nồng độ khí, cảm biến khí sử dụng thành phần nhạy khí tương tác với khí mục tiêu để tạo tín hiệu điện phân tích Xiao Liu phân loại cảm biến khí theo phương pháp nhạy khí, chia thành 2 loại chính: dựa trên sự thay đổi điện (oxit kim loại bán dẫn, polime, ống nano carbon, vật liệu hấp thụ độ ẩm) và dựa trên sự thay đổi các đại lượng khác (quang, sóng âm, sắc ký khí, nhiệt lượng).

Ngoài cách phân loại này thì cũng có những cách phân loại dựa trên ứng dụng, vật liệu nhạy khí hay các khí cần phân tích [39] Tuy nhiên, dù phân loại theo cách

9 nào thì về mặt cấu trúc cảm biến vẫn được cấu thành từ hai phần chính là phần tương tác với khí cần phân tích và phần chuyển đổi tín hiệu là bộ phận giúp chuyển đổi các tác nhân thay đổi tính chất thành tín hiệu điện

Hình 1.2 Phân loại cảm biến khí [6]

1.1.2 Vật liệu nhạy khí trong cấu tạo của cảm biến khí

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ, nhiều loại cảm biến khí khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo Điều này đồng nghĩa với sự đa dạng của các loại vật liệu nhạy khí, theo Shaobin Feng, các vật liệu nhạy khí có thể được phân thành hai loại cơ bản: vật liệu hoạt động trên nguyên tắc điện hóa và loại hoạt động theo nguyên tắc khác Theo nguyên tắc điện hóa lại phân thành ba loại cụ thể như: ô xít kim loại bán dẫn (SMO), polyme dẫn điện (CPCs), và ống nano carbon (CNTs)

Cho đến hiện nay, chủng loại cảm biến khí rất đa dạng, mỗi loại đều có những ưu và nhược điểm riêng Ví dụ, vật liệu polyme tổng hợp dẫn điện (CPCs) được chế tạo bằng phương pháp phân tán, sử dụng polymer là thành phần chính và vật liệu dẫn điện làm bộ lọc CPCs có ưu điểm như độ nhạy cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ thông thường và phát hiện tương tác phân tử sinh học, thích hợp cho kiểm tra chất lượng thực phẩm [41] Tuy nhiên, CPCs cũng có hạn chế như thời gian đáp ứng và phục hồi lâu, độ chọn lọc thấp, giá thành cao và dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài

Mặc dù cảm biến dựa trên ống nano các-bon (CNT) với graphene đơn lớp (SWCNT) hoặc graphene đa lớp sở hữu độ nhạy cao, ổn định, cấu trúc phù hợp cho tích hợp và khả năng chống nhiễu chéo khí thấp [42], chúng cũng phải đối mặt với những hạn chế Chi phí sản xuất cao, quy trình sản xuất phức tạp và khó khăn trong việc chế tạo các cấu trúc đồng nhất cản trở ứng dụng rộng rãi của cảm biến CNT.

Cả hai loại cảm biến này đều có giá thành cao, yêu cầu quy trình sản xuất phức tạp và hạn chế ứng dụng trong phân tích một số khí nhất định Ví dụ, CPCs thích hợp cho ứng dụng y-sinh như kiểm tra chất lượng thực phẩm, trong khi CNTs thường được sử dụng trong môi trường Do đó, sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới đang tập trung vào việc phát triển vật liệu nhạy khí có thể đáp ứng nhiều loại khí và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Loại cảm biến khí sử dụng vật liệu bán dẫn ô xít kim loại (ví dụ như SnO2, In2O3, ZnO, WO3, TiO2 ) được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất do chúng có các ưu điểm như: độ bền cao, dễ chế tạo, kích thước nhỏ, mạch điện đo đơn giản… do đó có khả năng tích hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hóa các thông số kỹ thuật

Cảm biến khí SMO được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là các loại ô xít bán dẫn loại n như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, WO3, v.v [43-45], cùng với ô xít loại p như CuO, NiO, v.v [46, 47] bởi vì độ tin cậy của loại vật liệu này trong cả nghiên cứu và phát triển thành các sản phẩm thương mại nhằm ứng dụng trong giám sát sự rò rỉ các loại khí khác nhau

11 a) Vật liệu SnO2 Ôxít thiếc (SnO2) nổi bật là một trong những vật liệu bán dẫn ôxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi nhất cho các ứng dụng cảm biến khí Với vùng cấm rộng 3,6 eV và tính ổn định của nó cả về mặt hình thái và hóa học, khiến nó trở thành một lựa chọn phổ biến Ôxít thiếc là chất bán dẫn loại n, electron là hạt mang điện chính [47], khi tương tác với khí khử làm tăng độ dẫn điện Ngược lại khi tương tác với khí oxy hóa sẽ làm cạn kiệt lớp electron mang điện, khiến cho độ dẫn điện giảm Các trạng thái bề mặt của SnO2 có thể đóng vai trò là chất cho hoặc nhận điện tử, ảnh hưởng đến sự trao đổi điện tử trong chất bán dẫn [48] Độ nhạy cao với các loại khí khác nhau, bao gồm cả nồng độ khí thấp, là một ưu điểm đáng chú ý của cảm biến dựa trên ô xít thiếc, mặc dù chúng có độ chọn lọc thấp

Nghiên cứu đã tập trung vào việc nâng cao khả năng nhạy khí của SnO2 thông qua pha tạp kim loại quý (ví dụ: Pt, Pd, ) [50, 51] hoặc các ion kim loại khác như

Ni, Cu [52, 53] Việc pha tạp Pt hoặc Pd trên bề mặt các hạt SnO2 đã giúp cải thiện độ nhạy với các loại khí như CO và CH4 Các kỹ thuật tổng hợp khác nhau, bao gồm quay điện và lắng đọng hơi hóa học, đã được sử dụng để nâng cao hiệu suất cảm biến khí Việc pha tạp Au hoặc Fe và điều chỉnh nồng độ tạp chất đã cho thấy kết quả đầy hứa hẹn trong việc cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc đối với các loại khí cụ thể như

Vật liệu SnO2 là lựa chọn tốt để phát triển cảm biến khí do nhiều ưu điểm Tuy nhiên, hiệu suất của SnO2 dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và độ ẩm môi trường, dẫn đến giảm độ nhạy và độ chính xác Ngoài ra, SnO2 cũng có thời gian đáp ứng chậm khi tiếp xúc với một số loại khí như NO2, SO2, CO.

Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nano In 2 O 3 nhạy khí

Hiện nay có thể chia các phương pháp chế tạo dây nano thành hai nhóm chính: 1 Phương pháp chế tạo dựa trên pha khí.

(2) phương pháp chế tạo dựa trên pha dung dịch

1.2.1 Phương pháp chế tạo dây nano trong dung dịch a) Phương pháp thủy nhiệt

Theo phương pháp này thì trong quy trình chế tạo có 3 bước là tạo mầm tinh thể, mọc tinh thể bằng các monome, và ổn định bề mặt bằng các hoạt chất bề mặt Hiện nay, phương pháp đang được áp dụng phổ biến để chế tạo dây nano trong dung

17 dịch là phương pháp thủy nhiệt [77] Phương pháp này sử dụng một dung dịch kết hợp tiền chất và một tác nhân điều chỉnh, chẳng hạn như amin, để tạo ra một môi trường hòa tan phù hợp trong một dung môi Hỗn hợp này được đặt trong một bình teflon và duy trì ở nhiệt độ và áp suất cao để thúc đẩy quá trình mọc tinh thể và kết hơp các phân tử Nhiệt độ và áp suất cao giúp tăng cường độ hòa tan và tốc độ phản ứng của pha rắn Ngoài ra, phương pháp này còn sử dụng một tác nhân để ngăn chặn sự kết tụ của các tinh thể nano Phương pháp này có thể sản xuất được nhiều loại tinh thể thanh nano và sợi nano bán dẫn Ưu điểm chính của phương pháp này là khả năng áp dụng cho hầu hết các vật liệu rắn, với việc tăng nhiệt độ và áp suất đến mức tối đa Tuy nhiên, sản phẩm thường có độ tinh khiết thấp, độ đồng đều không cao, và hiệu suất sản xuất không lớn

Việc chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt là tương đối đơn giản và chi phí thấp Phương pháp này sử dụng bình hấp kim loại để ủ dung dịch muối Indium trong nhiều giờ để tạo ra các sợi nano In2O3 Nhóm tác giả P Xu và cộng sự đã tổng hợp sợi ô xít indium [66] với quy trình thực nghiệm như sau: 0,62 g InCl3- 4H2O; 0,125 g axit oxalic (OA) và 0,125 g NaOH hòa tan trong 40 mL nước cất bằng phương pháp khuấy từ Sau khi khuấy mạnh 30 phút, các kết tủa trắng giống như bùn được tạo thành và dung dịch mờ đục này được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng thép không gỉ có lớp lót Teflon và duy trì ở 180 o C trong 30 giờ Các sản phẩm trắng sau khi xử lý thủy nhiệt được rửa sạch bằng nước cất và ethanol theo trình tự, sau đó sấy khô ở 60 o C trong chân không Các dây nano In2O3 đã được tạo ra bằng cách ủ tiền chất trong lò nung ở 400 o C trong 5 phút trong môi trường áp suất không khí b) Phương pháp kéo sợi bằng điện trường cao (electrospinning)

Trong phương pháp này sợi nano được chế tạo bằng cách phun kéo dưới tác dụng lực điện trường X.Zeng và cộng sự đã sử dụng hỗn hợp dung dịch 0,2 g InN3O9 ã xH2O, một lượng 0,0084 g Cd (NO3) 2 ã 4H2O với 4,0 g ethanol được trộn đều trong

60 phút bằng phương pháp khuấy từ [78] Sau đó thêm 0,3 g PVP, 2,0 g DMF và 0,05 g dầu khoáng vào cốc chứa và tiếp tục khuấy trong 9 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó chuyển dung dịch hỗn hợp keo vào ống tiêm để kéo sợi Khoảng cách giữa kim đến bộ thu sản phẩm là 25 cm và điện áp 18,0 kV Trường điện mạnh tạo ra lực kéo

18 trên bề mặt của dung dịch polymer tại đầu kim tiêm, khi lực điện trường vượt qua sức căng bề mặt của giọt chất lỏng, kéo nó thành một sợi mảnh Sợi này bay về phía bộ thu và bị kéo dài hơn nữa bởi lực điện, tạo ra các sợi nano Các sợi nano thu được trên bộ sau đó được ủ nhiệt để loại bỏ dung môi đồng thời cải thiện tính chất của sợi nano In2O3.

1.2.2 Phương pháp chế tạo dây nano dựa trên pha khí a) Phương pháp Oxi hóa nhiệt Đây được xem là một trong những phương pháp khá đơn giản để có thể chế tạo dây nano ô xít ở một số vật liệu nguồn nhất định Có hai trường hợp có thể xảy ra là sử dụng chất xúc tác và không sử dụng chất xúc tác để mọc dây nano Do đó, cơ chế mọc cũng khác nhau

Trong phương pháp oxi hóa nhiệt không xúc tác, kim loại nung chảy tạo thành các giọt lỏng, hấp thụ oxy hình thành mầm rồi oxi hóa cho đến khi cạn kiệt Ngược lại, phương pháp có xúc tác sử dụng lớp xúc tác Au, co cụm thành giọt hợp kim Au-In và oxi hóa In để tạo In2O3 Ưu điểm của phương pháp xúc tác là có thể mọc chọn lọc ở nhiều vị trí khác nhau, tạo thuận lợi cho chế tạo linh kiện điện tử và cảm biến kích thước nano.

Phương pháp oxy nhiệt để chế tạo các dây nano In2O3 có thể được thực hiện với nhiều loại vật liệu nguồn khác nhau như: bột kim loại In [79], màng In [18]; hỗn hợp bột nano In-Cu [80] Nhóm tác giả Y.X.Liang và cộng sự đã tiến hành tạo sợi nano In2O3 từ màng kim loại Indium như sau [18] Màng Indium được bốc bay lên đế silicon Độ dày của màng indium được kiểm soỏt từ 200 nm đến 2 àm Sau đú, màng Au 50 nm được phún xạ lên bề mặt màng In Thiết bị nung nhiệt là một bệ đốt nóng hình đĩa bên trong buồng chân không Các mẫu được đặt trên lò nung Các mẫu

19 được ủ ở 130 ° C trong 20 phút trong khí Ar nguyên chất Và sau đó, quá trình mọc dây nano In2O3 bắt đầu Áp suất trong buồng được giữ ở mức 50 torr và 50 sccm, 0,05% O2 pha loãng trong Ar được đưa vào Nhiệt độ của các mẫu được tăng nhanh đến 400 ° C trong vòng 2 phút, giữ trong 10 phút và sau đó làm mát đến nhiệt độ phòng b) Phương pháp thiêu kiết

Trong phương pháp này hợp chất muối In được hòa tan trong dung môi hữu cơ như ethanol hoặc isopropanol để tạo thành dung dịch, sau đó thêm các chất khử và phụ gia để tạo ra dạng In2O3 tinh khiết Dung dịch In2O3 sau đó được trải lên một bề mặt phẳng hoặc được đặt vào các khuôn hình để tạo ra hình dạng mong muốn cho dây In2O3 Sau đó khuôn hình dây In2O3 được đặt trong một lò nhiệt và tiến hành thiêu nung ở nhiệt độ cao, thường từ 400 °C đến 800 °C Quá trình thiêu nung sẽ loại bỏ dung môi và các chất hữu cơ khác, và chuyển đổi hợp chất indium thành dạng ô xít inđi (In2O3), đồng thời, quá trình này cũng giúp tạo ra cấu trúc tinh thể của dây

In2O3 Phương pháp thiêu kiết dung dịch muối In với CNT [81] đã được Sheng Yi và các cộng sự thực hiện Phương pháp này sử dụng CNT như là một dạng khuôn được in thành màng trên bề mặt của cảm biến khí để định dạng hình thái của các sợi nano ô xít Sheng Yi và các cộng sự đã tạo ra được cảm biến khí với các sợi nano In2O3 bằng cách thiêu kết CNT sau khi đã phun dung dịch muối InN3O9 tại 350 o C trong 3 giờ [81] c) Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-rắn (VS)

Phương pháp bốc hơi nhiệt để chế tạo dây nano In2O3 thường sử dụng vàng làm xúc tác hình thành mầm tinh thể Tuy nhiên, vàng đôi khi gây ra tính chất không mong muốn trong cảm biến, nên nhiều nghiên cứu đã phát triển phương pháp tạo dây nano In2O3 không cần xúc tác (tự xúc tác) Phương pháp này cho phép dây nano tinh thể hình thành trực tiếp từ pha hơi mà không qua pha lỏng và thường yêu cầu nhiệt độ cao Trong quá trình ngưng tụ, các phân tử ban đầu đóng vai trò như mầm tinh thể để tạo thành dây nano.

20 tinh thể để các phân tử sau bám vào Tuy nhiên việc kiểm soát kích thước và sự đồng nhất rất khó khăn do phụ thuộc vào mầm tinh thể ngưng tụ ban đầu Ngoài ra có rất nhiều yếu tổ ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái và kích thước dây nano như vật liệu nguồn, loại đế, nhiệt độ phản ứng.v.v Dẫn tới việc tối ưu hóa quy trình gặp nhiều khó khăn Tuy vậy, việc chế tạo bằng phương pháp này cũng có ưu điểm là có thể chế tạo số lượng lớn dây nano, do không sử dụng chất xúc tác nên giảm thiểu sự thay đổi tính chất dây nano Phương pháp này đã được Kumar và các cộng sự [87] thực hiện nhằm chế tạo dây nano In2O3 mà không cần bất kỳ chất xúc tác kim loại nào Quá trình phát triển của dây nano In2O3 được hình thành trên đế Si ở 370-420 o C với dòng điện 180-200 A tác dụng vào thuyền bay hơi Dây nano In2O3 thu được có chiều dài từ 5-10 àm và đường kớnh trong khoảng 80-200 nm Calestani và cỏc cộng sự cũng thực hiện việc mọc dây nano In2O3 trực tiếp từ kim loại indium ở nhiệt độ 1300 oC mà không có chất xúc tác để thu được tinh thể In2O3 có độ tinh khiết cao [70] Các dây nano In2O3 được hình thành trực tiếp từ các hạt kim loại In lắng đọng trên đế Si/SiO2 trong phạm vi nhiệt độ từ 500-1000 o C Đường kính dây In2O3 thu được trong khoảng 80-200 nm và chiều dài lờn tới vài trăm àm d) Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)

Cảm biến khí dây nano tự đốt nóng

Trong vài thập kỷ qua, kể từ khi được phát minh, cảm biến khí ô xít kim loại

[99, 100, 101] đã được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực

Cảm biến khí ô xít kim loại, ứng dụng trong giám sát ô nhiễm không khí và cảnh báo rò rỉ, sở hữu lợi thế về kích thước nhỏ gọn, chi phí thấp, tính linh động và độ bền cao Chúng hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện khi có tương tác giữa phân tử khí và vật liệu cảm biến, đòi hỏi nhiệt lượng để kích hoạt phản ứng Do đó, loại cảm biến này thường tích hợp bộ phận gia nhiệt.

[38, 108] và chúng thể hiện các đặc tính phản ứng khác nhau đối với các loại khí khác nhau ở nhiệt độ khác nhau [107] Trong nghiên cứu của Barsan et al [106], cảm biến dựa trên SnO2 được phát hiện cho thấy các xu hướng khác nhau phản ứng với các loại khí khử khác nhau ở nhiệt độ từ 300 °C đến 450 °C Cảm biến khí dựa trên ô xít kim loại thường được thiết kế với bộ gia nhiệt [35, 111] để kích hoạt lớp cảm biến, trong đó công nghệ MEMS được sử dụng để chế tạo các thiết bị tiêu thụ điện năng thấp [109] Các cảm biến khí MEMS được phát triển tiêu thụ năng lượng khoảng 100 mW để làm nóng chip cảm biến lên khoảng 500 °C [7,19] Mặc dù cảm biến khí MEMS yêu cầu các quy trình chế tạo phức tạp với thiết bị đắt tiền, nhưng việc giảm mức tiêu thụ điện năng của cảm biến khí MEMS là một thách thức vì hầu

23 hết các thiết bị đều sử dụng đế silicon dẫn nhiệt cao, dẫn đến tản nhiệt cao và tiêu thụ năng lượng cao [30] Các bộ gia nhiệt vi mô cũng tiêu thụ nhiều năng lượng hơn vì kích thước lớn [110] Cảm biến khí vi nhiệt tiên tiến nhất tiêu thụ công suất khoảng 1,63 mW [29], nhưng quy trình chế tạo của nó rất phức tạp và đòi hỏi thiết bị đắt tiền

Trong những năm gần đây, người ta nhận thấy dây nano ôxít là loại vật liệu lý tưởng cho chế tạo cảm biến trên cơ sở hiệu ứng Joule để tự đốt nóng nhờ chúng có các đặc điểm sau: (i) dây nano ôxít thường có cấu trúc đơn tinh thể nên cảm biến hoạt động ổn định và có độ bền nhiệt cao; (ii) dây nano có kích thước nanomet, tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn nên cảm biến có độ nhạy cao, công suất đốt nóng dây nano rất nhỏ (iii) dây nano có hai chiều ở thang nanomet nhưng chiều còn lại có kích thước từ vài đến hàng chục microment nên có thể rất phù hợp cho cảm biến tự đốt nóng Kolmakov và nhóm nghiên cứu [31] đã phát triển được cảm biến đơn sợi dây nano làm việc trên cơ sở hiệu ứng Joule để tự đốt nóng với công suất tiêu thụ chỉ ở mức microwatt (àW) Nguyờn lý làm việc của cảm biến này là khi dõy nano được cung cấp một mật độ dòng đủ lớn chạy qua thì nhiệt tỏa ra do hiệu ứng Joule đủ đốt nóng dây nano cho các phản ứng của ion ôxy bề mặt với khí mục tiêu mà không cần sử dụng đến lò vi nhiệt Công suất tỏa nhiệt của dây nano ôxít kim loại bán dẫn loại n theo hiệu ứng Joule được ước tính theo công thức (1.1) Trong đó V là điện thế đặt vào hai đầu dây, I là cường độ dòng điện,  là độ dẫn của dây nano, q là điện tích, μ là độ linh động, N là nồng độ hạt tải cơ bản và l là chiều dài dây nano, D là đường kính dây nano LD là chiều dày vùng điện tích không gian [111, 140]

Theo công thức (1.1), nhiệt lượng sinh ra trên dây nano liên quan đến tính dẫn điện, cụ thể là nồng độ hạt tải trong kênh dẫn bên trong dây Hai thông số chính của dây nano ảnh hưởng đến nồng độ hạt tải trong quá trình đo khí là đường kính (D) và chiều dày vùng điện tích không gian (LDep) Nếu D >> LDep, phản ứng oxy hóa khử tại bề mặt dây nano không ảnh hưởng đến điện trở dây, do đó năng lượng nhiệt Joule của dây nano không thay đổi.

24 ảnh hưởng nhiều tới kênh dẫn do đó nhiệt độ của dây luôn ổn định Trong trường hợp D  LDep, khi có các phản ứng xảy ra ở bề mặt dây thì nồng độ hạt tải trong kênh dẫn bị thay đổi do đó nhiệt độ dây nano sẽ bị thay đổi Như vậy đường kính của dây nano rất quan trọng nó ảnh lớn đến công suất cũng như độ nhạy của cảm biến tự đốt nóng [113]

Thống kê các công trình nghiên cứu công bố về cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng Joule để tự đốt nóng đến nay cho thấy rằng hình thái vật liệu nhạy khí được tập trung vào dây nano chiếm số lượng lớn nhất, đặc biệt các nghiên cứu đối với cảm biến khí tự đốt nóng dạng dây nano đơn sợi Các cảm biến khí đơn sợi dây nano SnO2 hoạt động trên cơ sở hiệu ứng Joule để tự đốt nóng đã được phát triển chỉ làm việc với cụng suất tiờu thụ cỡ vài tram đến vài chục àW Cỏc dõy nano SnO2 tự làm núng có thể phát hiện khí NO2 ở mức tiêu thụ điện năng thấp khoảng 100 μW [114] Cảm biến dây nano đơn SnO2 có thể tự làm nóng tới 350°C, do đó cho phép phát hiện khí khử [115] Tuy nhiên, cần có điện áp cao giữa hai cực của cảm biến để làm nóng vật liệu SnO2 có độ dẫn điện thấp lên đến nhiệt độ làm việc hiệu quả Trong cảm biến dây nano silicon tự làm nóng, các tác giả đã báo cáo rằng công suất gia nhiệt Joule

147 μW là đủ để kích hoạt phản ứng của các phân tử khí cần phân tích với các phân tử oxy được hấp phụ trước đó, từ đó cho phép phát hiện khí hydro [116] Trong báo cáo của họ, các dây nano silicon được chế tạo bằng công nghệ vi cơ thông thường và nhiệt độ làm việc ước tính của chip cảm biến là khoảng 100 °C

Cảm biến khí dạng đơn sợi có ưu điểm là nhiệt dung nhỏ nên sẽ hạn chế khả năng tổn thất nhiệt khi tiếp xúc với đế, điện cực và môi trường xung quanh [117] Do tổn thất nhiệt ít của cảm biến dạng đơn dây nano, nên có thể chế tạo được các cảm biến hoạt động được ở nhiệt độ cao mà cụng suất tiờu thụ siờu thấp cỡ từ àW xuống pW [95, 96] Các cảm biến tự đốt nóng dạng đơn dây nano mặc dù hoạt động ở công suất thấp nhưng có thời gian đáp ứng, hồi phục nhanh Điều này đồng nghĩa với thời gian đáp ứng nhiệt của cảm biến nhanh [91, 96], như vậy cảm biến có thể hoạt động ở chế độ xung để tăng khả năng chọn lọc và khả năng phân tích khí mà vẫn giữ được cho công suất hoạt động được ở mức thấp [97, 98, 99] Với khả năng hồi đáp nhanh của cảm biến khí dạng đơn dây nano công suất thấp đã khắc phục được điểm yếu của

Tuy nhiên, phương pháp chế tạo cảm biến đơn sợi này còn nhiều hạn chế như: độ phức tạp trong quá trình chế tạo, tỷ lệ thành công thấp, khó khăn trong việc tái tạo và khả năng ứng dụng thực tế hạn chế Do đó, phương pháp này chủ yếu được sử dụng trong nghiên cứu và khó khả thi để đưa vào sản xuất đại trà.

Trong mục tiêu nhằm hướng tới sản phẩm công nghệ của tương lai, nhóm nghiên cứu của Walia đã nghiên cứu chế tạo cảm biến mạng lưới dây Pd Cảm biến được chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc, một mạng lưới dây nano Pd trong suốt có diện tích ~ 1 cm 2 được tạo ra và cần mật độ năng lượng là 0,6 W/cm 2 để duy trì nhiệt độ hoạt động ở 100 ºC Cảm biến có thể đáp ứng với khí H2 ở nồng độ 200 ppm, thời gian đáp ứng 41 giây Nếu hoạt động ở chế độ tự đốt nóng thời gian đáp ứng của cảm biến sẽ giảm xuống 3 giây với nhiệt độ hoạt động 75 ºC [123] Một phương pháp mới trong việc chế tạo cảm biến tự đốt nóng cũng đã được Thye Foo Choo và các cộng sự nghiên cứu phát triển, cảm biến khí H2 dựa trên thanh ô xít kẽm được phủ trên lớp ô xít thiếc inđi (ITO) [124] Lớp kẽm ô xít hoạt động như một điện trở thay đổi để điều chỉnh dòng điện đi qua lớp ITO khi tiếp xúc với khí oxy và khí hydro Cảm biến có thể phát hiện khí H2 ở mức rất thấp (10 ppm) trong không khí Cảm biến khí tự đốt nóng TiO2 pha tạp các hạt SnO2 dưới dạng chấm lượng tử được nhóm tác giả J

H Lee chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc có khả năng phát hiện khí CO khi được kích hoạt ở điện áp 20 V [34]

Hiện nay, cảm biến tự đốt nóng sử dụng phương pháp mọc trực tiếp dây nano trên điện cực (on-chip) dạng bắc cầu [102, 109] đã bắt đầu được nghiên cứu và hứa hẹn là một hướng đi tiềm năng trong chế tạo cảm biến khí thương mại Đây là một phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm quan trọng như: công nghệ chế tạo đơn giản, có khả năng chế tạo số lượng lớn, dễ kiểm soát các điều kiện để có tính lặp lại cao Phương pháp này tạo ra các dây nano phát triển từ hai phía của điện cực và hình thành nên các tiếp xúc dây – dây, nên cảm biến có độ nhạy và độ ổn định cao Tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tiếp xúc dây – dây mà không phải là vùng nghèo dọc theo bề mặt dây Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu của Ning Sheng Xu đã nghiên cứu chế tạo cảm biến khí mạng lưới W18O49 [126] Để tăng khả năng nhạy khí, kim loại Pt được sử dụng để biến tính lên bề mặt dây

Cảm biến khí mạng lưới dây nano W18O49 có độ nhạy tốt (có thể phát hiện dưới 50 ppm H2) và độ chọn lọc tốt (đáp ứng kém với Ethanol, CH4, CO và C3H8) Tuy nhiên công suất tiêu thụ của cảm biến khá cao, khoảng 60 mW ở điện áp 6 V, với công suất này thì cảm biến không phù hợp cho các thiết bị di động [103] Trong nghiên cứu của Kim và các cộng sự đã báo cáo, cảm biến khí tự đốt nóng dựa trên dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 – ZnO được biến tính bởi hạt nano Pt [127] Cảm biến được sử dụng để phỏt hiện toluen, cụng suất hoạt động của cảm biến là 31 àW ở điện ỏp 5 V Trong báo cáo, dây nano SnO2 được chế tạo on-chip bằng phương pháp CVD, vỏ ZnO được chế tạo bằng kỹ thuật lắng đọng lớp nguyên tử Hoạt động của thiết bị ở điện áp thấp rất quan trọng [128] trong các thiết bị di động hoặc IoT vì hầu hết các thiết bị cầm tay đều sử dụng pin dưới 5 V [3]

Các loại cảm biến khí cấu trúc nano thường làm việc dựa trên nguyên lý Joule tự đốt nóng Các nghiên cứu hiện nay đang tập trung sử dụng những vật liệu có điện trở lớn để chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng vì chúng có khả năng hoạt động hiệu quả với điện áp lớn hơn 5 V Trong khi đó, những vật liệu có độ dẫn điện cao như CNF, InAs, In2O3 lại phù hợp với cảm biến khí có điện áp hoạt động thấp.

Bảng 1.2 Bảng tóm tắt một số cảm biến khí tự đốt nóng cấu trúc nano

Cảm biến Vật liệu Khí đo Điện trở (Ω) Điện áp (V) Công suất (mW) Ref Màng mỏng Đơn sợi Đơn sợi Đơn sợi

Mảng dây Đơn sợi Đơn sợi Đa sợi

Mạng dây Đơn sợi Đa sợi

Nhận thấy rằng xu hướng chế tạo cảm biến hiện nay là sử dụng cho các thiết bị di động hoặc IoT điều hoạt động ở điện áp thấp dưới 5 V [103, 107] Trên cơ sở tổng quan các công trình nghiên cứu, đúc kết những ưu điểm và hạn chế của các tác giả trên thế giới, cũng như trong nước chúng tôi tin tưởng rằng, bằng cách mọc on-chip dây nano In2O3 có độ dẫn điện cao, cảm biến khí tự đốt nóng có thể hoạt động một cách hiệu quả với công suất nhỏ và điện áp thấp dưới 5 V như mục tiêu đã đề ra Kết luận chương 1

THỰC NGHIỆM

Thiết kế và chế tạo điện cực

Trong thời gian qua, cảm biến khí trên cơ sở dây nano ôxít bán dẫn được quan tâm nghiên cứu khá mạnh mẽ và đã cho thấy tính chất nhạy khí ưu việt hơn so các cấu trúc truyền thống như khối và màng mỏng [86, 87] Tuy nhiên, việc phát triển và thương mại hóa loại cảm biến khí này đang gặp nhiều khó khăn, một trong những nguyên nhân quan trọng là do chưa có một phương pháp hiệu quả để tích hợp dây nano ôxít lên các loại đế chức năng cho mục tiêu chế tạo cảm biến khí với số lượng lớn, độ lặp lại cao và giá thành hợp lý Trong những giai đoạn đầu nghiên cứu, cảm biến khí dây nano thường được chế tạo bằng phương pháp “nhấc” và “đặt” ( pick and place) [138] Tuy nhiên, phương pháp này tỉ lệ thành công thấp khó có thể sử dụng

30 để chế tạo cảm biến khí với số lượng lớn, có độ lặp lại cao Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để chế tạo cảm biến khí dây nano ôxít phục vụ cho mục đích nghiên cứu các tính chất điện và tính nhạy khí của dây nano Trong những năm gần đây, công nghệ tích hợp dây nano lên các loại đế chức năng bằng phương pháp mọc trực tiếp (on-chip) được tập trung nghiên cứu hết sức mạnh mẽ và đã đạt được nhiều tiến bộ quan trọng Trong phương pháp này, điện cực được chế tạo trên đế bằng công nghệ vi điện tử (MEMS), sau đó cấu trúc dây nano sẽ được chế tạo phát triển trực tiếp trên điện cực và kết nối các điện cực với nhau Phần này chúng tôi sẽ trình bày cấu trúc và quy trình chế tạo các điện cực được sử dụng trong luận án

Hình thái và cấu trúc của điện cực được nghiên cứu này là sự kế thừa và phát triển trên cơ sở các công trình nghiên cứu đã được công bố của nhóm nghiên cứu Cảm biến và thiết bị thông minh của Trường Vật liệu

Điện cực cài răng lược được chế tạo trên đế Silic bằng công nghệ MEMS (hệ thống vi cơ điện tử) với cấu trúc như sau: kích thước và khoảng cách giữa các răng lược đều bằng 20 μm.

Hình 2.2 Cấu trúc điện cực cài răng lược Pt trên cơ sở công nghệ MEMS

Tất cả quá trình thực hiện chế tạo chíp điện cực cho cảm biến đều được thực hiện trong phòng sạch (Clean room) tiêu chuẩn 10000 tại ITIMS-Trường Vật liệu- Đại học Bách khoa Hà Nội và tại đại học Uppsala – Thụy Điển [44 ] Quy trình các bước chế tạo một chíp điện cực trên đế Si/SiO2 được mô tả chi tiết ở Hình 2.3 Cụ thể các bước được thực hiện như sau:

Bước 1 (Hình 2.3 A, B): Tạo lớp cách điện SiO2 trên bề mặt phiến Silic (Si) có kích thước khoảng 4 inch bằng cách ôxy hóa nhiệt, sau đó được rửa sạch, làm khô

Bước 2 (Hình 2.3 C, D, E): Quang khắc trên phiến Silic với các công đoạn lần lượt sau đây:

- Nhỏ chất bám dính HexaMethylDiSilazane (HMDS) và thực hiện quay phủ

500 vòng/phút trong 10 giây và 2000 RPM trong 20 giây

- Nhỏ chất cảm quang FUJIFILM OiR 908-12 và thực hiện quay phủ 500 RPM trong 10 giây và 2000 RPM trong 20 giây

- Sấy phiến Silic ở 95 o C trong 90 giây để làm bay hơi hoàn toàn lớp dung môi

Lắp đặt mặt nạ có hình dạng điện cực và phiến Silic phủ chất cảm quang vào hệ quang khắc Sau đó, chiếu tia UV trong 50 giây.

- Lấy phiến Silic ra, cho vào dung dịch FUJIFILM OPD 4262 và lắc nhẹ khoảng 1 phút để tẩy bỏ phần chất cảm quang đã được chiếu UV Sau đó rửa sạch phiến bằng nước khử ion và thổi khô bằng khí N2

Sử dụng điện cực Pt trên đế SiO2/Si, mô hình cảm biến được chế tạo qua các bước: Đế Si được oxi hóa tạo lớp SiO2, phủ chất cảm quang PR, lắp mặt nạ và quang khắc tạo hiện hình, phún xạ điện cực, lift-off thành công.

- Quan sát bằng kính hiển vi quang học để kiểm tra chất lượng sau quá trình quang khắc Nếu chất lượng hình ảnh cảm biến trên lớp quảng cam sắc nét thì tiến hành ủ nhiệt trên Hotplate ở 125 o C trong 15 phút để cho chất cảm quang được đóng rắn hoàn toàn

Bước 3 (Hình 2.2 F, G, E): Phún xạ kim loại tạo điện cực Đầu tiên, phủ lớp bám dính bằng Crôm dày khoảng 5 nm – 10 nm bằng phương pháp phún xạ trên bề mặt phiến Silic, , sau đó lớp Pt dày khoảng 100 nm được phún xạ chồng lên Độ dày của các lớp kim loại được điều khiển bằng cách điều chỉnh công suất và thời gian phún xạ

Bước 4 (Hình 2.3 H): Bóc tách lớp cảm quang và kim loại trên lớp cảm quang

Tách bỏ phần lớp kim loại phủ trên lớp cảm quang (lift-off) bằng cách ngâm phiến điện cực trong acetone với thời gian 10 phút Sau đó đem đi làm sạch trong bể rửa siêu âm Thời gian và cường độ siêu âm phải được tối ưu hóa để tránh hư hại cho các điện cực siêu nhỏ đồng thời loại bỏ hoàn toàn chất cảm quang Cuối cùng đem phiến điện cực rửa sạch bằng nước khử ion

Quy trình chế tạo điện cực cho cảm biến tự đốt nóng: Điện cực được sử dụng cho cảm biến tự đốt nóng có hình thái, cấu trúc điện cực đối đầu như Hình 2.4 Các cảm biến này có bề rộng giống nhau ở đỉnh điện cực là 10 μm, khoảng cách giữa hai đỉnh đối diện của điện cực lần lượt là 10, 30 và 40 μm Mục đích của việc chế tạo các cảm biến có khoảng các giữa 2 điện cực khác nhau là nhằm khảo sát mật độ tiếp xúc của dây nano In2O3 giữa 2 điện cực, đồng nghĩa với việc thay đổi công suất hoạt động của các cảm biến tự đốt nóng

Hình 2.4 Cấu hình điện cực của cảm biến tự đốt nóng

33 Đối với cảm biến tự đốt nóng điện cực được tạo ra trên đế nền thủy tinh vì thủy tinh có khả năng cách nhiệt khá tốt do đó giảm thất thoát nhiệt, giảm công suất tiêu thụ điện năng của cảm biến Các cặp điện cực được chế tạo ra trên đế thủy tinh với kớch thước 15 mm x 10 mm, cú chiều dày 500 àm bằng cụng nghệ vi điện tử Hình 2.5 mô tả các bước chính để chế tạo điện cực bằng công nghệ vi điện tử cho cảm biến tự đốt nóng Các bước bao gồm: đầu tiên là lắng đọng một lớp cảm quang (PR) bằng phương pháp quay phủ, sau đó đặt mặt nạ có mẫu của cặp điện cực, chiếu bởi tia cực tím (UV), loại bỏ vùng đã được chiếu UV Tiếp theo là ước lắng đọng điện cực bằng phương pháp phún xạ 4 lớp tạo điện cực gồm Cr (10 nm)/Pt (30 nm)/Au (10 nm)/Pt (50 nm)/ITO (20 nm) Trong đó, lớp Cr (10 nm) nhằm tăng cường độ bám dính giữa nền thủy tinh và lớp Pt (30 nm) thứ nhất, mục đích của lớp Pt (50 nm) thứ 2 là để bảo vệ lớp Au (10 nm) đồng thời cũng giúp tăng độ dẫn của cảm biến Phía trên lớp Pt thứ 2 sẽ được phủ lớp ITO (20 nm), mục đích là tránh cho dây nano SnO2 mọc trên lớp Pt này Trong cấu trúc này lớp Au (10 nm) vẫn sẽ là chất xúc tác cho sự phát triển của dây nano In2O3 Với thiết kế này, các dây nano In2O3 chỉ phát triển từ rìa của điện cực mà không phát triển trên toàn bộ điện cực như các công trình nghiên cứu trước đây [113]

Hình 2.5 Các bước chính chế tạo điện cực cho cảm biến tự đốt nóng [140]

Chế tạo dây nano In 2 O 3

Hiện nay với điều kiện khoa học ngày càng phát triển, có rất nhiều phương pháp chế tạo các cấu trúc dây nano In2O3 đã được nghiên cứu và phát triển Tuy nhiên với mục đích chế tạo dây nano In2O3 có những đặc tính tốt bằng một phương pháp chế tạo đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước và có thể sản xuất với quy mô lớn, đề tài chỉ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Trong công nghệ chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt thì việc sử dụng vật liệu nguồn loại nào sẽ có vai trò quyết định đến điều kiện chế tạo dây như nhiệt độ của lò nung trong, nhiệt độ của đế nền, áp suất Trong nghiên cứu này sử dụng 2 phương án vật liệu nguồn để tạo ra dây In2O3 là bột nano In2O3 và bột kim loại In Để nghiên cứu các hình thái và cấu trúc, các dây In2O3 được chế tạo trên đế Si có phủ một lớp 5 nm Au làm xúc tác

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt

Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt được sử dụng để chế tạo dây nano In2O3 được mô tả như Hình 2.6 Trong đó, đầu khí vào là khí Ar và O2 được điều khiển bởi hệ điều khiển lưu lượng khí, với khí O2 là 0 - 10 sccm và khí Ar là 0 - 500 sccm; Đầu ra được kết nối với hệ bơm chân không cơ học với áp suất có thể đạt được 5x10 -3 Torr Lò nhiệt của hệ bốc bay nhiệt là kiểu lò dạng ống nằm ngang (mã hiệu

Bột nguồn Đế ống thạch anh

TF55030A, USA) Nhiệt độ tối đa của lò là 1100 o C, tốc độ gia nhiệt tối đa khoảng

60 o C/phút Nhiệt độ tại các vị trí dọc lò nung theo khoảng cách tính từ tâm lò được mô tả trên Hình 2.7

Hình 2.7 Đồ thị gradient nhiệt của lò nung 2.2.1 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3

Trong những nghiên cứu trước đây của nhóm cảm biến khí và thiết bị thông minh chúng tôi đã sử dụng bột nano In2O3 để chế tạo dây nano In2O3 Tuy nhiên với phương pháp bốc bay thông thường mật độ dây In2O3 rất thấp không thể sử dụng để chế tạo cảm biến Do đó để tạo ra dây In2O3 có mật độ cao hơn, kỹ thuật bốc bay nhiệt bẫy hơi [ 44, 140] được sử dụng trong nghiên cứu này Quy trình chế tạo sử dụng kỹ thuật bốc bay nhiệt bẫy hơi cũng tương tự như phương pháp truyền thống chỉ khác là dùng ống thạch anh bịt một đầu thay vì dùng ống thạch anh hở hai đầu thông thường Vì nhiệt độ nóng chảy của In2O3 rất cao, 1910 o C, nên để tạo được nguồn hơi In2O3 trong buồng bốc bay thì bột nano cacbon được sử dụng để trộn với bột nguồn nano In2O3 với tỉ lệ khối lượng In2O3:C là 1:3 Để khảo sát cấu trúc và hình thái của dây nano In2O3 chúng tôi sử dụng hai quy trình chế tạo với nhiệt độ Ts được chọn để bốc bay nguồn vật liệu (In2O3 + C) là 900 và 950 o C Hỗn hợp vật liệu nguồn (In2O3 + C) được đựng trong thuyền alumina được để sát phía bịt đầu của ống thạch anh và được đặt ở chính giữa tâm lò, các đế (là các phiến Si có phủ một lớp 5 nm Au hoặc điện cực Pt) được trải dài từ sát mép thuyền cho đến tận mép ống như Hình 2.8

Hình 2.8 Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3

Các giai đoạn của quy trình bốc bay ở 2 nhiệt độ là 900 o C và 950 o C được mô tả như trên Hình 2.9

Các giai đoạn của quy trình bốc bay gồm 4 giai đoạn

Hình 2.9 Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In2O3

- Giai đoạn I: giai đoạn hút chân không và thổi khí Ar làm sạch hệ Sau khi thuyền và đế được bố trí vào trong buồng chân không của lò thì hệ sẽ được hút chân không tới áp suất 3,5.10 -2 torr Sau đó mở van Ar tiến hành xả khí Ar làm sạch lò 4 lần với lưu lượng 300 sccm, mỗi lần 3 phút Sau quá trình này áp suất không khí trong buồng giảm xuống và ổn định ở 2,0.10 -2 torr

Vật liệu nguồn Đế, điện cực Buồng chân không

Ra bơm chân không Ống thạch anh

- Giai đoạn II: giai đoạn gia nhiệt Nhiệt độ của lò được nâng từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ bốc bay Ts, trong thời gian 20 phút tương ứng với tốc độ gia nhiệt khoảng

45 o C /phút từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ bốc bay

Trong giai đoạn III bốc bay, van khí được mở để đưa khí Ar và O2 vào buồng chân không với lưu lượng liên tục, lần lượt là 30 sccm và 1,0 sccm Đồng thời, lò được duy trì ở nhiệt độ Ts trong 30 phút để hình thành cấu trúc dây nano In2O3.

- Gia đoạn IV: giai đoạn làm nguội lò Nhiệt độ của hệ được làm nguội tự nhiên xuống đến nhiệt độ phòng Tắt van khí Ar và oxy, sau đó tắt hệ thống bơm, van điều khiển và lấy mẫu ra khỏi hệ

2.2.2 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In

Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In cũng tương tự như đối với vật liệu nguồn là In2O3, chỉ khác là vật liệu nguồn In được sử dụng thay cho hỗn hợp (In2O3 + C) Nhiệt độ được sử dụng để bốc bay vật liệu nguồn In là 750 và 800 o C Các giai đoạn của quy trình bốc bay cũng được thực hiện tương tự như đối với vật liệu nguồn là In2O3 Các giai đoạn của quy trình bốc bay ở 2 nhiệt độ là 800 o C và 750 o C được mô tả như trên Hình 2.10 Trong quá quá trình tạo dây nano

In2O3 (III) khí Ar với lưu lượng 30 sccm và O2 với lưu lượng 1.5 sccm được thổi liên tục vào trong lò

Hình 2.10 Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In

2.2.3 Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In

Quy trình công nghệ chế tạo dây In2O3 trong phần thực nghiệm này cũng tương tự như kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In Điểm khác biệt là trong giai đoạn tạo dây

In2O3 đường khí hút từ bơm chân không được điều khiển bởi 1 van khí, Vđk Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí được mô tả Hình 2.11 Khi quá trình tạo dây nano In2O3 bắt đầu thì khí Ar với lưu lượng 10sccm và

O2 với lưu lượng 1.0 sccm được bơm liên tục vào trong vào trong buồng chân không, đồng thời van hút khí từ bơm chân không, Vđk, được đóng lại trong khoảng 4 phút, sau đó lại mở ra 2 phút với chu kỳ đóng mở lặp lại 4 lần Mục đích của việc đóng van hút khí là để lượng O2 tiến sâu vào vùng hơi In dày đặc đang được tạo thành ở vùng tâm lò Sau khi van hút khí từ bơm chân không mở ra thì một lượng lớn khí In và O2 cùng tiến ra vùng đặt đế và điện cực, rồi lắng đọng, tạo dây nano In2O3 trên đó

Hình 2.11 Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí Nhiệt độ được sử dụng để bốc bay vật liệu nguồn In là 750 và 800 o C Các giai đoạn của quy trình bốc bay ở được thực hiện như trên Hình 2.12 Thời gian hình thành cấu trúc In2O3 là 24 phút với 4 chu kỳ đóng mở luồng khí

Hình 2.12 Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí 2.2.4 Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Chúng tôi đã đạt được áp suất chân không 8,10-3 torr sau khi cải tiến hệ chân không Sau đó, chúng tôi đã thử nghiệm và tạo thành công dây nano In2O3 từ bột In bằng phương pháp bốc hơi truyền thống sử dụng ống thạch anh hở hai đầu Vật liệu nguồn In (2 mg) được dàn đều trong thuyền alumina tại tâm lò và đế lò được đặt từ tâm về phía sau Quá trình bốc hơi nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ 750 và 800 độ C Trong quá trình tạo dây nano In2O3, khí O2 được thổi vào liên tục (lưu lượng 0,5 sccm) mà không cần khí trơ Ar Thời gian tạo dây nano được khảo sát ở các giá trị 15, 30 và 45 phút.

Hình 2.13 Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng bột In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Vật liệu nguồn Đế, điện cực Buồng chân không

Ar, O 2 Ra bơm chân không

Lò nhiệt Ống thạch anh

Hình 2.14 Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng bột In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Chế tạo cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở mạng dây nano In 2 O 3 và mạng dây

Cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở mạng dây nano In2O3 được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp mạng dây nano In2O3 lên các điện cực đối đầu trên đế thủy tinh (Hình 2.4) bằng phương pháp CVD sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10 -3 torr Quy trình chế tạo dây nano In2O3 được sử dụng ở đây là quy trình thực hiện ở phần 2.2.4 với thời gian mọc dây là 40 phút ở nhiệt độ 800 o C Để nâng cao đặc tính nhạy khí cũng như giảm công suất tiêu thụ của cảm biến tự đốt nóng, các lượng bột Sn khác nhau được trộn thêm vào bột In trong quá trình bốc bay ở nhiều nhiệt độ khác nhau được khảo sát và nghiên cứu Quy trình chế tạo dây nano In2O3/SnO2 cũng giống hệt như trong chế tạo dây nano In2O3 chỉ khác là lượng bột nguồn đưa vào lò bốc bay là hỗn hợp bột (In + Sn) thay cho bột In nguyên chất.

Nghiên cứu hình thái vật liệu

Để nghiên cứu về hình thái bề mặt, các mẫu dây nano In2O3 được chế tạo sẽ được phân tích bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, Hitachi S-4800, Nhật Bản)

Hình thái và cấu trúc tinh thể của dây nano In2O3 được khảo sát bằng phương pháp phổ tán sắc X (EDS) và nhiễu xạ tia X (XRD) Ngoài ra để hiểu sâu hơn cấu

Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) để phân tích 41 trúc tinh thể của dây nano HR-TEM cho phép họ quan sát cấu trúc tinh thể chi tiết, trong khi SAED cung cấp thông tin về cấu trúc đối xứng và hướng tinh thể của các dây nano.

Hệ đo và phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến

2.5.1 Hệ đo tính chất nhạy khí Đặc trưng nhạy khí của cảm biến In2O3 được khảo sát bởi hệ đo khí được thiết kế và xây dựng của nhóm nghiên cứu Cảm biến và thiết bị thông minh Trường Vật liệu được mô tả như Hình 2.15 Nồng độ khí cần đo được điều khiển bới các van điều khiển lưu lượng khí MFC Một nguồn điện áp 1 chiều được đặt vào 2 điện cực của cảm biến thông qua 2 đầu đo và giá trị điện trở của cảm biến được đo liên tục bằng thiết bị K2602A của Keithley Thiết bị này và các bộ điều khiển lưu lượng khí MFC được kết nối với máy tính được điều khiển thông qua phần mềm điều khiển cài đặt trên máy tính Đối với cảm biến thông thường hoạt động ở nhiệt độ cao thì bộ gia nhiệt và ổn định nhiệt độ sẽ được sử dụng để cung cấp một nhiệt độ ổn định phía dưới cảm biến

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí

Bơm chân không Đường khí ra

2.5.2 Kỹ thuật đo tính chất nhạy khí cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng

Cảm biến khí mạng lưới dây nano In2O3 tự đốt nóng là cảm biến độ dẫn, trong đó độ dẫn thay đổi tùy theo nồng độ khí cần phân tích Đối với loại cảm biến độ dẫn thông thường, điện áp một chiều được đưa vào hai điện cực của cảm biến và độ dẫn của cảm biến được đo liên tục theo thời gian trong quá trình phân tích Tuy nhiên, đối với cảm biến tự đốt nóng, dòng điện qua cảm biến sẽ sinh ra nhiệt lượng làm nóng cảm biến Điều này có thể khiến điện trở của cảm biến thay đổi mạnh, dẫn đến cường độ dòng điện tăng đột ngột và làm hỏng các sợi nano Do đó, để khảo sát đặc tính nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng, các phương pháp ổn định công suất và ổn định cường độ dòng điện được sử dụng trong quá trình đo Các phương pháp đo này được thực hiện bằng phần mềm trên máy tính điều khiển thiết bị đo Keithly K2602A.

Thuật toán được áp dụng để lập trình cho việc duy trì ổn định công suất được mô tả như Hình 2.16 Chương trình phần mềm sử dụng vòng lặp (while, loop) và các hàm lệnh để xuất điện áp và đo điện trở từ thư viện lệnh có sẵn Tất cả các hoạt động này được triển khai trên phần mềm VEE Pro 9.0 Khi hoạt động, chương trình liên tục cập nhật các giá trị điện áp cung cấp cho cảm biến Giá trị này được tính toán dựa trên công suất ổn định thiết lập ban đầu và điện trở tức thời của cảm biến Đối với phương pháp ổng định cường độ dòng điện thì thuật toán cũng tương tự như phương pháp ổn định công suất Chỉ khác là giá trị của dòng điện được khởi tạo ban đầu, Iinitial, được thiết lập thay vì giá trị công suất, Pinitial Từ đó tính ra giá trị điện áp của thiết bị đo, Vkeithly = Iinitial *Rsensor, cần đặt vào giữa hai điện cực của cảm biến Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn có hai phương pháp chính để khảo sát sự thay đổi điện trở của cảm biến với các khí cần đo là phương pháp đo tĩnh và phương pháp đo động Việc lựa chọn phương pháp khảo sát nào là rất quan trọng với cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở mạng lưới dây nano Khi hoạt động, nhiệt độ của

43 cảm biến khí tự đốt nóng chỉ tập trung ở vùng nhỏ các vị trí tiếp xúc của các dây nano [33], do đó chúng tôi sử dụng phương pháp đo tĩnh để khảo sát đặc tính nhạy khí của cảm biến Trong phương pháp này khí khảo sát được khuếch tán từ từ một cách tự nhiên vào vùng nhạy khí Nếu sử dụng kỹ thuật đo động thì dòng khí thổi vào có thể sẽ làm giảm nhiệt độ của vùng rất nhỏ trên dây nano bị đốt nóng gây ra sai lệch trong phép đo Quá trình đo khí ở chế độ tĩnh cũng gần giống như điều kiện đo khí ở hiện trường khi cảm biến được phát triển thành thiết bị

Hình 2.76 Sơ đồ thuật toán ổn định công suất

Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín có thể tích xác định Buồng khí được lắp các van điều khiển để có thể bơm khí vào và hút khí ra Nồng độ khí phân tích Cout (ppm) trong buồng sẽ được tính theo công thức 2.1 như sau:

Trong đó: Cout là nồng độ khí trong sau khi pha loãng, ppm

Co là nồng độ khí chuẩn ban đầu để đưa vào buồng đo, ppm

Vhut là thể tích khí chuẩn đưa vào buồng đo, mL

Vbuồng là thể tích buồng đo, mL

Bảng 2.1 trình bày các nồng độ khí chuẩn khác nhau dùng cho quá trình khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến Nồng độ khí chuẩn của ethanol được tính toán là nồng độ hơi bão hòa ở 25 o C

Bảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn

Khí cần khảo sát Co (ppm)

Chương 2 trình bày chi tiết quá trình chuẩn bị cũng như các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến Trong phần này đã trình bày quy trình chế tạo dây nano

In2O3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt với 4 phương pháp kỹ thuật khác nhau:

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In

- Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc dây nano In2O3 cũng như khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến đã được giới thiệu Cảm biến khí cũng đã được chế tạo bằng cách tổng hợp vật liệu dây nano In2O3 trực tiếp trên điện cực cài răng lược và điện cực đối đỉnh ứng dụng cho cảm biến tự đốt nóng Kỹ thuật đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng theo công suất cũng đã được trình bày

HÌNH THÁI VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO I N2 O 3

Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây nano In 2 O 3 sử dụng thuật bẫy hơi với bột nguồn In 2 O 3

Trong nghiên cứu này, các nhà khoa học đã chế tạo những sợi dây In2O3 trên đế SiO2/Si có phủ một lớp Au 5 nm làm xúc tác, nhằm mục đích nghiên cứu hình thái và cấu trúc của chúng Những mẫu In2O3 này được tổng hợp thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ xúc tác (CVD) ở nhiệt độ 700 độ C bằng cách sử dụng Indium(III) axetylacetonat làm tiền chất nguồn indium.

47 tổng hợp ở hai chế độ nhiệt độ nung nóng của lò là 950 và 900 o C (nhiệt độ độ tại vùng tâm lò nơi đặt bột nguồn In2O3) với thời gian phát triển từ mầm tinh thể là 30 phút Các đế được đặt trải dài từ vùng tâm lò đến sát mép lò (cách tâm lò 15cm) Bảng 2.1 là nhiệt độ hình thành và kí hiệu của các mẫu theo vị trí (tính từ giản đồ nhiệt của lò nung hình 2.7)

Bảng 3.1 Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi Khoảng cách tới tâm lò 7-10 cm 11-13 cm 13-15 cm Nhiệt độ lò 900 o C 920 o C (S1.920) 850 o C (S1.850) 780 o C (S1.780) Nhiệt độ lò 950 o C 880 o C (S1.880) 800 o C (S1.880) 720 o C (S1.720)

Hình 3.1 là các ảnh SEM mô tả các cấu trúc In2O3 ở hai chế độ nhiệt độ nung nóng của bột nguồn là 900 và 950 o C Các nhiệt độ của lò nung ở dưới 900 o C cũng đã được nghiên cứu chế tạo nhưng các cấu trúc In2O3 hầu như không được hình thành trên các đế Si đặt ở các vùng nhiệt độ từ tâm lò đến sát mép lò Ảnh SEM cho thấy các cấu trúc dây In2O3 đã được hình thành, các đế đặt ở vị trí khác nhau tương ứng với những nhiệt độ khác nhau thì chúng có hình dạng khác nhau và có kích thước khá lớn, mật độ rất dầy Có thể thấy rằng, kích thước dây có xu hướng giảm dần khi khoảng cách đế tới tâm lò tăng dần Hình 3.1a và 3.1d cho thấy cấu trúc mọc ở vị trí cách tâm lò 7-10 cm (với nhiệt độ khoảng 920 và 880 o C tương ứng 2 chế độ nhiệt độ nung nóng của lò là 950 và 900 o C ) có dạng thanh vuông với kích thước lớn hơn

1 àm Cấu trỳc In2O3 ở gần tõm lũ 920 o C (S1.920) là cỏc khối dày đặc kớn mặt đế chứng tỏ mật độ khí In2O3 rất cao, tốc độ mọc nhanh Ở nhiệt độ 880 o C (S2.880) các thanh vuụng mọc dài và thưa hơn với chiều dài cỡ 10 àm Ở vựng xa tõm lũ mật độ khí In2O3 loãng hơn, nên tốc độ mọc dây chậm hơn tạo ra cấu trúc dây nhỏ hơn và bề mặt dây cũng mịn hơn Cấu trúc In2O3 ở vùng xa hơn tâm lò khoảng 11-13 cm với nhiệt độ khoảng 850 và 800 o C (tương ứng với 2 mẫu S1.850 và S2.800), Hình 3.1b và 3.1e, đều có cấu trúc thân dạng thanh hình tứ giác và lục giác, có tinh thể bát diện trờn đầu đường kớnh cỡ 1 àm Khi nhiệt độ giảm đi thỡ hỡnh thỏi In2O3 cú xu hướng giảm dần kích thước Ở vị trí cách tâm lò 13-15 cm tương ứng với vùng nhiệt độ khoảng 780 o C trong điều kiện nhiệt bột nguồn là 950 o C (mẫu S1.780) thì dây In2O3 có kích thước tuy vẫn lớn nhưng đã nhỏ hơn khá nhiều, đường kính thanh cỡ 240 nm

48 và phần thu nhỏ ở đầu dây có kích thước cỡ 70 nm, được mô tả trên Hình 3.1.c Trong điều kiện nhiệt độ của bột nguồn là 900 o C, ở vùng đế là 720 o C (mẫu S2.720), cấu trúc dây nano In2O3 được thể hiện trên hình 3.1f thì đường kính dây khoảng 120-150 nm và cú chiều dài khỏ lớn khoảng hơn 10 àm Với hỡnh thỏi dõy nano In2O3 này cú thể sử dụng được để phân tích và khảo sát tích đặc tính nhạy khí Tuy nhiên sau nhiều lần thực nghiệm thì phương pháp này độ lặp lại không cao Các hình thái cấu trúc thu được cho thấy dây nano In2O3 được hình thành theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) được công bố bởi Wagner và Ellis [143]

Hình 3.1 Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi của các mẫu lần lượt là (a-f) S1.920, S1.850, S1.780, S2.880 o C, S2.800, S2.720

Cấu trúc của dây nano In2O3 trên mẫu S2.720 được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán sắc EDS và giản đồ nhiễu xạ tia X, kết quả thể hiện trên hình 3.2 Phổ EDS của dây nano In2O3 được hiển thị trong Hình 3.2a chỉ ra rằng các dây nano bao

49 gồm các nguyên tố oxy (O) và indium (In) Tỷ lệ nguyên tử của [O]/[In] là khoảng 1.42 nhỏ hơn so với tỉ lệ thành phần cân bằng hóa học của In2O3 là 3/2 cho thấy có sự thiếu hụt O trong cấu trúc dây In2O3 Việc thiếu O trong cân bằng hóa học của

In2O3 cho thấy kim loại In không bị oxy hóa hoàn toàn để tạo thành In2O3 Nhờ những nút khuyết oxy trong trong tinh thể này mà đặc tính bán dẫn của dây nano In2O3 được hình thành

Hình 3.2 a) Phổ EDS; b) giản đồ nhiễu xạ XRD của các dây nano In2O3 ở nhiệt độ

Pha và độ tinh khiết của mẫu được xác nhận trong phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), như trong Hình 3.2b Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh (peaks) nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu In2O3 xuất hiện tại các góc 2 = 31,1 o tương ứng với mặt

(222) và các đỉnh tại góc 26,4 o và 61,1 o tương ứng lần lượt với mặt (400) và

(622) Các đỉnh cực đại này cho thấy mẫu dây nano In2O3 này có cấu trúc lập a)

50 phương, các đỉnh nhiễu xạ và các thông số mạng a=b=c.118 Å phù hợp với số liệu chuẩn JSPDS thẻ 06-0416 Một số các đỉnh nhỏ xác định tương ứng với Si và

Au từ chất nền Các đỉnh nhiễu xạ mạnh và sắc nét của In2O3 cho thấy các dây nano có độ tinh thể cao

Hình 3.3 Sơ đồ mô tả cơ chế mọc dây nano In2O3 theo cơ chế VLS

Hình 3.3 minh họa cơ chế tăng trưởng của dây nano In2O3 dựa trên cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Sự tăng trưởng VLS đạt được dễ dàng ở nhiệt độ ngay trên điểm nóng chảy của chất xúc tác Au Khi nhiệt độ ngày càng tăng, lớp màng Au tan chảy, co cụm lại thành các hạt nhỏ cỡ vài chục nanomet Trên ảnh SEM (hình phụ của Hình 3.3) mô tả hình thái của các hạt vàng có kích thước 20-40 nm sau khi nung nóng 5 nm lớp Au trên đế SiO2/Si ở nhiệt độ 500 o C Khi nhiệt độ tăng cao, hơi In được tạo ra khuếch tán vào tạo thành hợp kim Au-In trên đế Với việc đưa oxy vào, phản ứng của O2 và In trong các hạt lỏng sẽ kết tinh tạo thành các đơn tinh thể In2O3 Theo thời gian, các tinh thể In2O3 tăng trưởng và kéo dài ra hình thành cấu trúc dây Độ dày Au được cố định ở mức 5 nm cho tất cả các mẫu Khi nhiệt độ thay đổi khiến cho mật độ hơi In và tốc độ mọc thay đổi kéo theo việc các tinh thể In2O3 phát triển theo các hướng ưu tiên khác nhau và hình thành nên các hình thái cấu trúc In2O3 khác nhau Trong cùng điều kiện tổng hợp mẫu, hàm lượng hơi In giảm đi theo khoảng các từ tâm lò đến sát mép lò (nhiệt độ cũng giảm theo tương ứng), khiến cho tốc độ lắng đọng In trên hạt Au tăng giảm đi Điều này làm đường kính của dây nano In2O3 Đế

Hợp kim lỏng Au-In Đế

100 nm Ảnh SEM các hạt Au sau khi nung nóng lớp

Au 5 nm trên đế SiO 2 /Si ở nhiệt độ 500 o C

51 trở nên nhỏ đi khi khoảng cách tới tâm lò tăng lên (nhiệt độ kết tinh của tinh thể giảm đi) Để khảo sát tính chất nhạy khí, dây nano In2O3 được chế tạo trên điện cực cài răng lược đặt tại vùng nhiệt khoảng 720 °C với nhiệt độ nung của bột nguồn là 900 °C Độ đáp ứng khí được tính theo công thức:

S(%) = 100 ∗ gas air air (đối với khí oxy hóa) (3.1) hoặc S(%) = 100 ∗ air gas gas (đối với khí khử) (3.2) Trong đó: S (%) là đáp ứng khí (tính theo phần trăm),

Rair là điện trở của cảm biến trong không khí,

Rgas là điện trở của cảm biến tại nồng độ khí cần đo

Hình 3.4 Đặc tính nhạy khí của cảm biến thanh nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng

720 o C đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C

Tính chất nhạy khí của thanh nano In2O3 được nghiên cứu với khí NO2 (từ 1-

10 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C được trình bày trên Hình 3.4

52 Đặc trưng nhạy khí tại nhiệt độ 300 và 400 °C cho thấy, cảm biến dây nano In2O3 đáp ứng và hồi phục khá tốt với khí NO2, thời gian đáp ứng và hồi phục dưới 50 giây Tại vùng nhiệt độ thấp hơn, tại 200 °C thì cảm biến có đáp ứng và hồi phục chậm hơn khá nhiều Nguyên nhân là do khi đo khí ở nhiệt độ thấp, tốc độ hấp phụ khí chậm, cần nhiều thời gian đạt đến trạng thái bão hòa Khi ngắt khí đo, đưa không khí khô vào thì tốc độ giải hấp của các ion khí trên bề mặt thanh nano In2O3 cũng diễn ra chậm khiến cho độ phục hồi của cảm biến chậm Tuy nhiên cảm biến thanh nano

Thanh nano In2O3 đơn tinh thể và có độ tinh khiết cao cho phép giải hấp gần như hoàn toàn các ion khí đo Khi tiếp xúc với khí NO2, điện trở cảm biến tăng lên, trả về giá trị ban đầu khi ngắt khí NO2 và thổi khí khô vào buồng đo, biểu hiện đặc tính cảm biến bán dẫn loại n điển hình Độ đáp ứng (S%) phụ thuộc vào nồng độ khí ở các nhiệt độ khác nhau, như trong Hình 3.4d, cho thấy cảm biến thanh nano In2O3 có khả năng thu nhận khí NO2 ở nhiệt độ phòng.

Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nguồn kim loại In

với bột nguồn kim loại In

Trong phần nghiên cứu này, các mẫu In2O3 được tổng hợp ở hai quy trình nhiệt độ nung nóng của lò là 800 và 750 o C (nhiệt độ tại vùng tâm lò nơi đặt bột nguồn kim loại In) với thời gian phát triển từ mầm tinh thể là 30 phút Các đế được đặt trải dài từ vùng tâm lò đến sát mép lò (cách tâm lò 15 cm) Bảng 3.2 là nhiệt độ và kí hiệu của các mẫu theo vị trí (tính từ giản đồ nhiệt của lò nung)

Bảng 3.2 Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 với bột nguồn In

Khoảng cách tới tâm lò 0-10 cm 11-13 cm 13-15 cm

Nhiệt độ lò 800 o C Không hình thành cấu trúc In2O3

Trong phương pháp chế tạo này hầu hết các phiến SiO2/Si ở vùng gần tâm lò quan sát thấy không có vật liệu lắng đọng lên hoặc chỉ có lớp vật liệu màu xám đen, cứng của kim loại In rơi trên bề mặt Hình 3.5 là các ảnh SEM mô tả các cấu trúc

In2O3 ở hai nhiệt độ nung nóng của bột nguồn là 800 và 750 o C Cấu trúc In2O3 ở vùng xa hơn tâm lò khoảng 11-13 cm với nhiệt độ khoảng 720 và 680 o C tương ứng với mẫu S3.720 và S4.680, Hình 3.4a và 3.4c, đều có cấu trúc thân dạng hình kim với đường kớnh cỡ gần 1 àm Khi nhiệt độ giảm đi thỡ kớch thước dõy In2O3 cú xu hướng giảm dần Ở vị trí cách tâm lò 15 cm, Hình 4.3b, tương ứng với vùng nhiệt độ khoảng 660 o C trong điều kiện nhiệt bột nguồn là 800 o C (mẫu S3.660) thì cấu trúc

In2O3 có dạng thanh, kích thước tuy vẫn lớn nhưng đã nhỏ hơn khá nhiều, đường kính cỡ 250 nm, có tinh thể bát diện trên đầu Trong điều kiện nhiệt độ bột nguồn là

750 o C, ở vùng đế 620 o C (mẫu S4.620) cấu trúc dây nano In2O3 được thể hiện trên Hình 3.1f thì đường kính dây khá nhỏ khoảng 60-80 nm và có chiều dài khá lớn khoảng hơn 10 àm Tuy nhiờn vựng diện tớch hỡnh thành dõy nano In2O3 trờn đế của mẫu này khá hẹp, tính ổn định của phương pháp chế tạo không cao

Hình 3.5 Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In của các mẫu lần lượt là (a-d) S3.720, S3.660, S4.680, và S4.620

Cấu trúc của dây nano In2O3 (mẫu S4.620) và thanh nano dạng kim In2O3

(mẫu S4.680) đã được phân tích thông qua phương pháp phổ EDS minh họa trong Hình 3.6 Phổ EDS mô tả trên Hình 3.6a, cho thấy tỷ lệ nguyên tử của [O]/[In] là khoảng 1.2, nhỏ hơn so với tỉ lệ thành phần hóa học của In2O3 là 3/2 Với cấu trúc thanh dạng kim, mẫu S4.680, Hình 3.6b thì tỉ lệ nguyên tử của [O]/[In] khá thấp là 0.58 Điều này thể hiện rằng hàm lượng Oxy giảm mạnh khi vào gần vùng tâm lò hơn Đó cũng là nguyên nhân khiến cho cấu trúc In2O3 vùng gần tâm lò không được hình thành Lý do có thể là mật độ khí In ở vùng gần tâm lò khá dầy đặc làm cho Oxy khó có thể tiến sâu vào cho dù chúng tôi đã thực hiện thêm nhiều khảo sát tăng thêm tốc độ thổi Oxy và khí mang Ar

Hình 3.6 Phổ tán sắc EDS của a) dây nano In2O3 (mẫu S4.620) và b) thanh nano dạng kim In2O3 (mẫu S4.680)

Pha và độ tinh khiết của mẫu dây nano In2O3, S4620, được xác nhận bằng phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), như trong Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh (peaks) nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu In2O3 xuất hiện tại các góc 2 31,1 o , tương ứng với mặt (222) và các đỉnh tại góc 26,4 o và 61,1 o tương ứng lần a) Element O K-Serie Weight% 14.4 Atomic% 54.75

55 lượt với mặt (400) và (622) Các đỉnh cực đại này cho thấy mẫu dây nano In2O3 này có cấu trúc lập phương, các đỉnh nhiễu xạ và các thông số mạng a=b=c.118 Å và α=β= γ o phù hợp với số liệu chuẩn JSPDS thẻ 06-0416 Các đỉnh chưa xác định tương ứng với Au từ chất nền Các đỉnh nhiễu xạ mạnh và sắc nét của In2O3 cho thấy các dây nano có độ tinh thể cao

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dây In2O3 chế tạo ở nhiệt độ 620 o C

Hình 3.8 Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng

620 o C đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C

56 Để chế tạo cảm biến khí, dây nano In2O3 được chế tạo trên điện cực cài răng lược đặt tại vùng nhiệt khoảng 620 °C với nhiệt độ nung của bột nguồn là 750 °C Tính chất nhạy khí của dây nano In2O3 được nghiên cứu với khí NO2 (từ 2.5-10 ppm) tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C được trình bày trên Hình 3.8 Cảm biến khí có đáp ứng rất tốt với khí NO2, đáp ứng lên gần 1100 khi đo ở nhiệt độ 300 °C với 10 ppm khí NO2, được mô tả như Hình 3.8f Các đường đặc trưng nhạy khí cho thấy, cảm biến dây nano In2O3 đáp ứng và hồi phục khá tốt, cảm biến hồi phục gần như hoàn toàn sau nhiều chu kỳ đo ở các nhiệt độ khác nhau, tuy rằng thời gian đáp ứng và phục hồi tương đối dài Khi nhiệt độ hoạt động của cảm biến tăng từ 300 °C đến 400 °C thì đáp ứng giảm đi khá nhiều (từ 1100 giảm xuống khoảng 700), điều này có thể được giải thích dựa vào lý thuyết hấp phụ và giải hấp phụ của các phân tử khí trên bề mặt các vật liệu [161] Khi độ nhạy khí đạt giá trị cực đại thì tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ cân bằng nhau Khi nhiệt độ tăng cao hơn 300 oC thì tốc độ giải hấp phụ tăng lên cao hơn tốc độ hấp phụ khiến cho độ nhạy của cảm biến giảm xuống.

Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In

và điều khiển luồng khí với bột In

Trong hai phương pháp chế tạo trước (phần 3.1 và 3.2) các cấu trúc thanh và dây nano In2O3 đã được tổng hợp có thể sử dụng để chế tạo cảm biến, nhưng hai phương pháp này có vùng diện diện tích hình thành cấu trúc dây nano tương đối nhỏ (chỉ có ở vùng đế ở khoảng cách 13-15 cm) và kích thước của dây cũng không ổn định giữa các lần chế tạo Bởi vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano

In2O3 bằng phương pháp CVD sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In (như đã trình bày ở phần 2.2.3) Trong phần nghiên cứu trước, phần 3.2, đã cho thấy rằng, mật độ hơi ở vùng tâm lò khá dày đặc khiến cho lượng hơi oxy khó tiếp cận tiếp cận để phản ứng tạo ra In2O3 Bởi vậy chúng tôi đã đưa ra phương án dùng một van điều khiển để đóng, ngắt luồng khí hút từ bơm chân không

Trong quá trình tạo dây nano In2O3, khí Ar và O2 được luân phiên thổi vào buồng chân không Sau 4 phút thổi khí, van hút được đóng lại trong 2 phút để tích tụ khí trong buồng, tạo ra sự khác biệt áp suất với môi trường bên ngoài Chu kỳ đóng mở van này được lặp lại nhiều lần để duy trì áp suất chân không phù hợp cho quá trình tạo dây nano.

57 sau nhiều lần khảo sát Mục đích của việc đóng van hút khí là để lượng O2 tiến sâu vào vùng hơi In dày đặc đang được tạo thành ở vùng tâm lò Sau khi van hút khí từ bơm chân không mở ra thì một lượng lớn khí In và O2 cùng tiến ra vùng đặt đế và điện cực, rồi lắng đọng, hình thành cấu trúc nano In2O3 trên đó

Trong nghiên cứu này, các dây In2O3 được chế tạo trên đế SiO2/Si có phủ một lớp 5 nm Au làm xúc tác Lớp phủ vàng này đóng vai trò là chất xúc tác, ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của các dây In2O3 Các mẫu dây In2O3 được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định các đặc điểm hình thái và cấu trúc của chúng.

In2O3 được tổng hợp ở hai chế độ nhiệt độ nung nóng của lò là 800 và 750 o C với thời gian phát triển từ mầm tinh thể là 24 phút Các đế được đặt trải dài từ vùng tâm lò đến sát mép lò (cách tâm lò 15 cm) Bảng 3.3 trình bày nhiệt độ và kí hiệu của các mẫu theo vị trí dọc theo lò nung

Bảng 3.3 Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi

Khoảng cách tới tâm lò 7-10 cm 11-13 cm 13-15 cm Nhiệt độ lò 800 o C 770 o C (S5.770) 720 o C (S5.720) 660 o C (S5.660) Nhiệt độ lò 750 o C 720 o C (S6.720) 680 o C (S6.680) 620 o C (S6.620)

Hình ảnh SEM ở Hình 3.9 cho thấy hình dạng các dây nano In2O3 có cấu trúc rẽ nhánh và dây nano hình thành ở vùng nhiệt độ khác nhau, có hình dạng tương đối khác nhau Mật độ của các dây nano In2O3 là khá dầy Nguyên nhân rẽ nhánh là do việc tắt mở luồng khí dẫn đến mật độ hơi In trong buồng chân không lúc cao, lúc thấp khác nhau nên việc hình thành dây In2O3 là không liên tục, tạo nên các rẽ nhánh tương đối ngẫu nhiên Các cấu trúc rẽ nhánh đa phần có dạng thanh vuông Ở vị trí gần tâm lò, tương ứng với vùng nhiệt độ khoảng 770 o C trong điều kiện nhiệt độ bột nguồn là 800 o C (mẫu S5.770) thì cấu trúc In2O3 có thân hình tứ diện và trên đầu có mũ hình bát diện, kích thước khá lớn khoảng 300 nm, được mô tả như Hình 3.9a Khi nhiệt độ vùng đế giảm đi thì kích thước dây In2O3 có xu hướng giảm dần Hình 3.9.f, mẫu S6.620 là cấu trúc rẽ nhánh dạng kim, kích thước khá nhỏ khoảng 60-120 nm được mọc ở vị trí cách tâm lò 15 cm (tương ứng với nhiệt độ khoảng 620 o C)

Hình 3.9 Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In lần lượt là a-f) S5.770, S5.720, S5.660, S6.720, S6.680 và S6.620

Các dây nano rẽ nhánhIn2O3 phát triển ở 620 °C được phân tích bằng phổ tán sắc EDS và và giản đồ nhiễu xạ XRD, như trong Hình 3.10 Phổ tán sắc EDS của dây nano rẽ nhánhIn2O3 được hiển thị trong Hình 3.10a chỉ ra rằng các dây nano bao gồm các nguyên tố oxy (O) và indium (In) Tỷ lệ nguyên tử của [In]/[O] là 3/5, nhỏ hơn 2/3 thành phần cân bằng hóa học của In2O3 Việc thiếu O so với trong cân bằng hóa học của In2O3 cho thấy kim loại In không bị oxy hóa hoàn toàn để tạo thành

In2O3 tạo nên những nút khuyết oxy Pha và độ tinh khiết của mẫu được xác nhận bằng mẫu XRD, như trong Hình 3.10b Theo các vị trí cực đại, các dây nano rẽ nhánh

Dựa trên kết quả XRD, mẫu (b) được xác định là một pha In2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương (thẻ JCPDS số 06–0416), các đỉnh nhiễu xạ sắc nét và mạnh của In2O3 chỉ ra rằng các nanorod có độ tinh thể cao.

Hình 3.10 a) Phổ tán sắc EDS; b) giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc dây nano rẽ nhánh In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 620 o C (mẫu S6.620) Đặc tính nhạy khí của các dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với In ở 750 o C tại vùng nhiệt độ lắng đọng 600°C (mẫu S6.620) đã được nghiên cứu để phát hiện NO2 Hình 3.11 mô tả đường đặc trưng điện trở của cảm biến với các nồng độ 2.5–10 ppm khí NO2 ở 200, 300 và 400 °C Cảm biến thể hiện đặc tính phục hồi tương đối tốt tại các nhiệt độ làm việc Đặc trưng nhạy khí tại nhiệt độ 300 và 400 °C thể hiện trên Hình 3.11b, 3.11c, cho thấy cảm biến dây nano

In2O3 thời gian đáp ứng và hồi phục tốt (dưới 60 giây), cảm biến hồi phục gần như hoàn toàn sau nhiều chu kỳ Khi cảm biến làm việc tại vùng nhiệt độ thấp 200 °C, Hình 3.11a, thì cảm biến có thời gian đáp ứng và hồi phục chậm hơn khá nhiều (khoảng 150 giây) Khi biểu diễn đáp ứng khí (S%) phụ thuộc vào nồng độ khí ở các nhiệt độ khác nhau như trên Hình 3.11d cho thấy, cảm biến thanh nano In2O3 có đáp ứng tốt nhất ở 300 °C là 15,4 với 10 ppm khí NO2 và giảm dần xuống 13,7 khi tăng nhiệt độ lên 400 °C Kết quả này phù hợp với những nghiên cứu trước (mục 3.1 và 3.2) khi khảo sát đáp ứng cảm biến nano In2O3 với các khí NO2 (đáp ứng tăng dần từ nhiệt độ thấp lên đến 300 o C, sau đó có xu hướng giảm dần khi nhiệt độ tăng cao)

Năng lượng (keV) Góc quét, 2 (độ)

Hình 3.11 Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano rẽ nhánh In2O3 (mẫu S6.620) đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C.

Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In 2 O 3 sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10 -3 torr

Trải qua rất nhiều lần thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng quá trình hình thành cấu trúc nano In2O3 phụ thuộc rất lớn vào hàm lượng hơi (In + Oxy) trên bề mặt đế và áp suất của buồng chân không Bởi vậy chúng tôi đã tiến hành cải tiến và nâng cấp hệ chân không mới có chất lượng tốt hơn, áp suất chân không có thể đạt được áp suất 8.10 -3 torr Chúng tôi tiếp tục thử nghiệm và nhận thấy hoàn toàn có thể tạo ra dây nano In2O3 từ bột In với phương pháp bốc bay truyền thống sử dụng ống thạch anh hở hai đầu như đã trình bày ở phần 2.2.4 Để khảo sát các hình thái và cấu trúc, các dây nano In2O3 được tổng hợp trên đế SiO2/Si có phủ một lớp 5 nm Au làm xúc tác Các mẫu In2O3 được tổng hợp ở hai chế độ nhiệt độ nung nóng của lò là 800 và 750 o C với thời gian phát triển từ mầm tinh thể là 45 phút Các đế được đặt trải dài từ vùng tâm lò đến sát mép lò (cách tâm a) d)

Thời gian (s) Nồng độ NO2 (ppm)

61 lò 15cm) Bảng 3.4 trình bày nhiệt độ và kí hiệu của các mẫu theo vị trí dọc theo lò nung

Bảng 3.4 Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi Khoảng cách tới tâm lò -4-6 cm 6-10 cm 10-15 cm

Nhiệt độ lò 750 o C 750 o C (S7.750) 700 o C (S7.700) Không có hoặc có 1 lớp rất mỏng In2O3

Hình 3.12 Ảnh SEM các cấu trúc nano In2O3 tương ứng a-d) S7.750, S7.700, S8.800 và S8.750

Trong phần thực nghiệm này, cấu trúc dây In2O3 chỉ hình thành trên đế ở gần vùng tâm lò, những đế ở xa hầu như không có sự xuất hiện của dây In2O3 hoặc có nhưng với mật độ rất thấp Hình 3.12 mô tả ảnh SEM của cấu trúc In2O3 sử dụng bột

In trong thời gian 45 phút Các mẫu dây nano In2O3 phát triển khá dài khoảng hơn

10 àm, bề mặt khỏ trơn nhẵn Kớch thước dõy cú xu hướng tăng dần khi đế đặt ở xa tâm lò hơn Cấu trúc dây nano In2O3 ở vùng tâm lò với nhiệt độ bốc bay 800 o C được a)

62 thể hiện trên Hình 3.12c (mẫu S8.800) có kích thước khá nhỏ và đồng đều, đường kính khoảng 90-140 nm Mẫu dây bốc bay ở 750 o C (S7.750) trên Hình 3.12a, có đường kính lớn và mọc thẳng hơn với kích thước khoảng 120-190 nm Hình 3.12d (mẫu CS8.750) cho thấy cấu trúc In2O3 có tinh thể bát giác trên đầu

Với mục đích khảo sát quá trình phát triển của dây nano In2O3 theo thời gian các mẫu được chế tạo với các thời gian khác nhau là 15, 30 và 45 phút với nhiệt độ bốc bay là 750 o C và 800 o C trên các đế SiO2/Si đặt tại vùng tâm lò

Hình 3.13 Ảnh SEM các cấu trúc In2O3 sử dụng bột nguồn In (a-c) 750 o C và (d-e)

800 o C tại vùng nhiệt độ tâm lò với thời gian tương ứng là 15, 30 và 45 phút

Cấu trúc của các mẫu dây nano In2O3 được mô tả trên Hình 3.13 cho thấy khi thời gian tăng lên, các dây In2O3 phát triển dài ra và có xu hướng thu nhỏ lại Hình 3.13.a cho thấy cấu trúc In2O3 hình thành sau thời gian 15 phút với nhiệt độ lò nung khoảng 750 o C có dạng thanh với kích thước 400-600 nm và có tinh thể bát diện trên đầu Khi thời gian mọc tăng lên 30 phút thì đường kính của thanh đã giảm đi rõ rệt với kích thước khoảng 200-300 nm và vẫn còn tinh thể bát điện trên đầu Mẫu dây

In2O3 với thời gian mọc 45 phút thì đường kính dây còn khoảng 120-190 nm và đầu dây đã thon lại, mất hẳn tinh thể bát điện Điều này cũng xảy ra tương tự với nhiệt độ bốc bay là 800 o C, cấu trúc dây nano In2O3 sau thời gian mọc 45 phút (Hình 3.13e) có kích thước khá nhỏ và đồng đều, đường kính khoảng 90-140 nm Trong khi với thời gian mọc 15 phút thì đường kính của thanh khá lớn với kích thước khoảng 180-

250 nm và có tinh thể bát diện trên đầu như thể hiện trên Hình 3.13d

Hình 3.14 a) Phổ tán sắc EDS; b) giản đồ nhiễu xạ tia X của các thanh nano In2O3 ở nhiệt độ bốc bay 800 o C sau thời gian 45 phút

Cấu trúc của dây nano In2O3 ở nhiệt độ bốc bay 800 o C sau thời gian 45 phút được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán sắc EDS và giản đồ xạ tia X, kết quả thể hiện trên Hình 3.14 Phổ EDS của dây nano In2O3 được hiển thị trong Hình 3.14a chỉ ra rằng các dây nano bao gồm các nguyên tố oxy (O) và indium (In) Pha và độ tinh khiết của mẫu được xác nhận bằng mẫu XRD, như trong Hình 3.14b Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện với góc quét 2 nằm trong khoảng 10 o – 70 o Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X với các đỉnh nhiễu xạ kết hợp với thư viện phổ chuẩn JCPDS (thẻ 00 – 06 – 0416), cho kết quả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể dạng lập phương, và các thông số mạng a=b=c.118 Å và α=β= γ o

Hình 3.15 Đặc trưng điện I-V của cảm biến thanh nano In2O3 bốc bay ở 800 o C Đặc trưng điện I-V của cảm biến thanh nano In2O3 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay In ở 800 o C đã được khảo sát ở môi trường không khí và ở 5 ppm khí

NO2 với các nhiệt độ khác nhau mô tả như trên Hình 3.15 Các đường đặc trưng I-V đều rất tuyến tính ở các nhiệt độ khảo sát Độ nghiêng của các đường đặc trưng I-V ở môi trường không khí được mô tả trên Hình 3.15a, tăng dần khi nhiệt độ tăng lên từ 200 đến 450 o C Điều này thể hiện rằng khi nhiệt độ tăng thì điện trở của các cảm biến bán dẫn ô xít kim loại giảm đi, đây là đặc tính điển hình có của các chất bán dẫn

Đường đặc trưng I-V của cảm biến trong môi trường 5 ppm NO2 ở nhiệt độ 200-450 độ C (Hình 3.15b) cho thấy độ dốc giảm khi nhiệt độ tăng Sự thay đổi này xuất phát từ ảnh hưởng của hai yếu tố: điện trở tăng khi tiếp xúc với khí NO2 ở nhiệt độ làm việc hiệu quả và giảm khi nhiệt độ tăng.

In 2 O 3 - thanh nano NO2 - @ 5ppm

Các đường đặc trưng I-V cho thấy cảm biến có tiếp xúc giữa các dây và điện cực là dạng tiếp xúc Omic Điều này cho thấy rằng điện trở của cảm biến sẽ không bị ảnh hưởng bởi thế phân cực (điện áp đặt vào không làm thay đổi điện trở), đây là yếu tố rất quan trọng cần được quan tâm khi nghiên cứu đặc tính nhạy khí của cảm biến khí hoạt động theo nguyên lý độ dẫn

Cảm biến dây nano In2O3 chế tạo bằng phương pháp bốc hơi ở 800 °C cho thấy đặc tính nhạy khí với khí NO2 Đường đặc tính điện trở mô tả đáp ứng nhanh và phục hồi gần như hoàn toàn cảm biến với nồng độ NO2 thử nghiệm 2,5–10 ppm ở các nhiệt độ 200, 300 và 400 °C Thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh nhất là dưới 10 giây ở nhiệt độ 400 °C.

Thời gian (s) Nồng độ NO2 (ppm) a) c) b) d)

66 khí (S%) phụ thuộc vào nồng độ khí ở các nhiệt độ khác nhau như trên Hình 3.16d cho thấy, cảm biến thanh nano In2O3 có độ nhạy tốt nhất ở 300 °C là 7,6 với 10 ppm khí NO2 và giảm dần xuống 6,6 khi tăng nhiệt độ lên 400 °C.

Nghiên cứu điều kiện tối ưu của dây nano In 2 O 3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

Để chế tạo cảm biến khí NO2 hiệu quả, nhóm nghiên cứu đã so sánh hiệu suất cảm biến của In2O3 ở ba dạng cấu trúc nano khác nhau: dây nano, rẽ nhánh và thanh nano Cảm biến dạng dây nano kích thước từ 60-90 nm thể hiện độ nhạy cao nhất do kích thước nhỏ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa khử bề mặt, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong nồng độ hạt tải và độ dẫn Mặc dù thời gian đáp ứng và phục hồi chậm, độ đáp ứng lên tới 1100, vượt trội hơn nhiều so với dạng rẽ nhánh (15) và dạng thanh (7,5) Ngược lại, cảm biến thanh nano kích thước từ 110-180 nm có thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh chỉ khoảng 20 giây, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi đo liên tục và nhanh chóng.

Như vậy với mục đích chế tạo cảm biến khí có đáp ứng cao thì việc chế tạo được dây có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng Điều này phù hợp với những nghiên cứu đã được công bố trước đây [145] Để nghiên cứu sâu hơn, cảm biến dây nano In2O3 có đáp ứng cao này còn được thử nghiệm với các loại khí khác như SO2,

CO và H2S tại nhiệt độ làm việc 300 °C Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano

In2O3 đối với khí SO2, CO và H2S được thể hiện trong Hình 3.18 Như trên Hình 3.18a, cảm biến cho thấy đặc tính nhạy khí tốt đối với phạm vi nồng độ SO2 từ 2,5 ppm đến 10 ppm Đáp ứng khí tăng từ khoảng 200 lên 390 khi nồng độ SO2 tăng từ

2,5 ppm lên 10 ppm Giá trị của đáp ứng khí cao bù lại đặc tính thời gian đáp ứng và phục hồi tương đối chậm

Hình 3.17 Đặc tính nhạy khí của cảm biến nano In2O3 ở các hình thái khác nhau a) dạng dây, b) dạng rẽ nhánh và c) dạng thanh đối với khí NO2. a) b) c)

Ngược lại với các khí oxy hóa thì đối với khí khử như CO và H2S cảm biến dây nano In2O3 lại có đáp ứng không được tốt Đáp ứng khí là 7 đối với 100 ppm khí

CO và 55 đối với 10 ppm khí H2S Điều này cũng thể hiện tính chọn lọc của cảm biến Thời gian đáp ứng và hồi phục cũng tương đối chậm tuy nhiên cảm biến lại thể hiện độ phục hồi khá tốt, cảm biến gần như phục hồi hoàn toàn sau mỗi chu kỳ đo

Hình 3.18 Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 đối với khí SO2, CO và H2S b) c)

69 Độ chọn lọc của cảm biến cũng đã được kiểm tra để phát hiện khí NO2, SO2,

H2S và CO khi hoạt động ở 300 o C như hiển thị trong Hình 3.19a Cảm biến cho thấy phản ứng tốt nhất với NO2 trong số các loại khí được thử nghiệm, ở nồng độ thử nghiệm là 10 ppm, đáp ứng là 1100 Độ ổn định của cảm biến cũng được kiểm tra qua việc thử nghiệm với 2,5 ppm khí NO2 trong 5 chu kỳ sau 1 tháng làm việc trong điều kiện phòng thí nghiệm được thể hiện trong Hình 3.19 Cảm biến cho thấy không có sự suy giảm đáp ứng và điện trở sau thử nghiệm Điều này là do độ đồng nhất, đơn tinh thể của dây nano In2O3

Hình 3.19 Đặc tính chọn lọc và ổn định của cảm biến dây nano In2O3

Các nghiên cứu được thực hiện cho thấy rằng kích thước của dây nano In2O3 phụ thuộc rất lớn vào tốc độ phát triển của chúng, điều này liên quan mật thiết đến mật độ hỗn hợp hơi In và oxy (In/O theo tỷ lệ 2/3) xung quanh hạt mầm của đế Mật độ hỗn hợp hơi này càng lớn, tốc độ mọc càng nhanh và kích thước của dây cũng tăng theo Không chỉ vậy, nhiệt độ và áp suất trong buồng CVD cũng ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ hơi In.

70 cho ứng dụng cảm biến khí là bốc bay với hệ chân không cao với áp suất 8.10 -3 torr, ở nhiệt độ khoảng 800 o C với lưu lượng 0.5 sccm khí O2 được đưa liên tục vào trong lò Phương pháp này cho kết quả khá ổn định để sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo nhằm chế tạo dây In2O3 cho cảm biến tự đốt nóng Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc In2O3 cũng đã được nghiên cứu Các cảm biến cho thấy đáp ứng khí cao và hồi phục rất nhanh với các nồng độ thử nghiệm khí

NO2, cảm biến hồi phục gần như hoàn toàn sau nhiều chu kỳ đo Cảm biến dạng dây nano với kích thước từ 60-90 nm cho thấy khả năng làm việc với các khí oxy hóa tốt nhất, đáp ứng rất cao lên tới 1100 khi thử nghiệm với 10 ppm khí NO2 Cảm biến này cho thấy độ ổn định tốt, không có sự suy giảm đáp ứng khí hoặc điện trở sau thử nghiệm Tuy nhiên việc khống chế các điều kiện để phát triển dây In2O3 có kích thước nhỏ này là rất khó khăn, đặc biệt trong điều kiện thí nghiệm tại Việt Nam

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ CẢM BIẾN DÂY NANO I N2 O 3 TỰ ĐỐT NÓNG

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In 2 O 3

4.1.1 Hình thái của cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng Ảnh chụp các cảm biến được chế tạo với các khe hở điện cực khác nhau được hiển thị trong Hình 4.1a Các cảm biến được chế tạo trên đế thủy tinh, nơi có thể nhìn thấy rõ các điện cực Pt Vùng dây nano In2O3 tập trung ở trung tâm chip cảm biến, phát triển từ rìa của điện cực Không xuất hiện dây nano In2O3 nào được phát triển ở vùng phía trên của của điện cực và đế nền thủy tinh vì không có hạt xúc tác Au hoặc

Pt được hình thành ở đó Trong nghiên này, lớp xúc tác Au được kẹp giữa các lớp Pt và phía trên bề mặt của điện cực cũng được phủ một lớp ô xít cách điện SiO2 rất mỏng Bởi vậy, chỉ có cạnh của điện cực tiếp xúc với hơi In, tạo điều kiện cho các dây nano In2O3 phát triển dọc theo trục ngang Với thời gian tăng trưởng 40 phút, các dây nano In2O3 phát triển đủ dài để nối với nhau từ các điện cực Pt với các khe hở điện cực khỏc nhau từ 10 đến 40 àm (Hỡnh 4.1b-e) Lưu ý rằng, những cảm biến cú khe hở điện cực lớn hơn 40 àm đó được chỳng tụi khảo sỏt nhưng cỏc dõy nano

In2O3 rất khó để nối với nhau dù đã tăng thời gian mọc Các ảnh SEM cho thấy dây

In2O3 có mật độ cao hơn ở những cảm biến có khe hở giữa 2 điện cực nhỏ Hình 4.1e hiển thị ảnh SEM của cảm biến với khoảng cỏch điện cực là 40 àm Cỏc dõy nano

In2O3 phát triển từ rìa của lớp Au kẹp giữa các lớp điện cực Pt Ảnh SEM cảm biến

73 dây nano In2O3 có độ phóng đại cao được hiển thị trong Hình 4.1f, cho thấy đường kính của dây nano là khoảng 100 nm Ở đây, bề mặt của dây nano In2O3 có vẻ gồ ghề tương tự như bề mặt của dây nano đơn tinh thể được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ bột In2O3 được lắng đọng trên các hạt mầm In kim loại [141] Các dây nano In2O3 được mọc trong nghiên cứu này có thể tuân theo cơ chế hơi rắn, tương tự như các dây nano In2O3 được mọc trên lớp hạt mầm kim loại In [150]

Hình 4.1 a) Ảnh chụp điện cực, b) Ảnh SEM độ phân giải thấp và c-e) ảnh SEM của cảm biến với các khe hở điện cực khác nhau; f) Ảnh SEM độ phân giải cao cấu trúc dây nano In2O3

Nghiên cứu sâu hơn về hình thái và cấu trúc vi mô của các dây nano In2O3 tổng hợp được thực hiện bằng TEM độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED), và dữ liệu được thể hiện trên Hình 4.2 Như hiển thị trong Hình 4.2a, ảnh TEM cho thấy rằng mẫu bao gồm các dây nano có đường kính khác nhau Có nhiều dây nano bị đứt gẫy trong ảnh TEM, nguyên nhân là do việc rung siêu âm để lấy mẫu chụp đặc tính TEM Đường kính của dây nano được ước tính là khoảng 80–120 nm Các dây nano không đồng nhất vì một số dây nano trông rất mịn nhưng một số lại có cấu trúc xốp Trong nghiên cứu của Tuzluca et al [150], bột nano In2O3 được sử dụng làm bột nguồn cho việc chế tạo cấu trúc nano In2O3 bằng phương pháp CVD ở 1000°C với Au làm chất xúc tác, và kết quả thu được các cấu trúc In2O3 có hình thái khác nhau như tháp nano, dây nano, chuỗi nano và tinh thể nano Ở đây, bột kim loại

In được sử dụng làm nguồn bay hơi để phát triển các dây In2O3 ở nhiệt độ thấp khoảng 770°C Các kết quả thu được trong nghiên cứu của chúng tôi rất thú vị do dây nano

Dây nano In2O3 được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) với cấu trúc xốp như bọt biển, có khả năng tăng trưởng theo cơ chế VLS và VS Các hình ảnh TEM có độ phóng đại cao cho thấy dây nano có độ tinh thể cao, các vân mạng rõ ràng (0,71 nm) giúp chúng trở nên lý tưởng cho các ứng dụng cảm biến khí vì độ ổn định của chúng Các hướng phát triển ưu tiên khác nhau của dây nano được thể hiện qua độ tương phản khác nhau trong hình ảnh HRTEM, với lớp vỏ có hướng (211) Các giá trị khoảng cách vân mạng trong cấu trúc lập phương của In2O3 là 0,506 nm đối với hướng (200), 0,416 nm đối với hướng (211) và 0,292 nm đối với hướng (222), đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc tính và ứng dụng của chúng.

(222) và 0,2529 nm đối với (400) (JCPDS 06-0416) Ở đây, khoảng giao thoa giữa các vân mạng liền kề là khoảng 0,42 nm, tương ứng với khoảng cách giữa (211) mặt phẳng SAED của mẫu thể hiện trong Hình 4.2e đã xác nhận tính đơn tinh thể của dây nano In2O3 Tuy nhiên, các điểm sáng không đồng nhất về cường độ, cho thấy dây nano bao gồm các hướng tinh thể khác nhau Kết quả SAED phù hợp với các quan sát bằng hình ảnh HRTEM, xác nhận rằng dây nano In2O3 là một tinh thể nhưng có hai lớp [141]

Hình 4.2 Ảnh TEM của dây nano In2O3: (a) độ phóng đại thấp và (b-d) độ phóng đại cao; (e) nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc SEAD

Quan sát qua kính hiển vi điện tử quét truyền qua STEM (Hình 4.3a) cho thấy sợi nano In2O3 có đường kính khoảng 100 nm Bản đồ phân bố các nguyên tố EDS (Hình 4.3b) xác nhận thành phần của sợi nano gồm có In, O, C và Cu Trong đó, C và Cu là các tạp chất.

76 chất ô nhiễm từ carbon phủ lưới Cu được sử dụng để mô tả đặc tính TEM, trong đó sự phân bố của C là đồng nhất trên tổng số mẫu Thành phần In và O phân bố đều về hình thái của dây nano, khẳng định sự tổng hợp thành công dây nano In2O3 Thành phần nguyên tố của mẫu cho thấy 50,1% trọng lượng đối với In, 24,4% trọng lượng đối với Cu và 6,4% trọng lượng đối với O

Hình 4.3 a) Ảnh STEM và bản đồ phân bố các nguyên tố EDS trong dây nano

In2O3: tương ứng của b) CKα; c) InKα; d) OKα

4.1.2 Đặc tính cảm biến khí

Tính chất nhạy khí của cảm biến được chế tạo được nghiên cứu ở các nồng độ ethanol khác nhau ở chế độ tự đốt nóng Trong đó, công suất làm nóng của cảm biến tự làm nóng được tính theo công thức: P = (4.1).

Trong đó U là điện áp đặt vào của cảm biến và R là điện trở dựa trên cảm biến

[113] Để tăng công suất làm nóng của cảm biến, chúng ta có thể tăng điện áp đặt vào nhưng cảm biến có thể bị hỏng nếu công suất đặt vào cao hơn giá trị tới hạn Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã chế tạo các cảm biến trong một thử nghiệm hàng loạt với tính đồng nhất cao của các thiết bị Vì vậy, một vài cảm biến trong loạt chế tạo đã được chọn để kiểm tra phạm vi điện áp được cung cấp nhằm đảm bảo thiết bị hoạt động ổn định sau khi thử nghiệm Bằng cách thử nghiệm với các nguồn điện được cung cấp khác nhau, chúng tôi đã chọn được công suất tối đa dưới 23 mW (điện áp đặt vào tối đa dưới 3 V) trong nghiên cứu này

Hình 4.4 mô tả các đường đặc trưng nhạy khí của cảm biến với các khe hở điện cực khỏc nhau (10, 30 và 40 àm) khi thử nghiệm với khớ etanol với cỏc mức cụng suất cung cấp khác nhau Đáp ứng khí S(%) được tính theo công thức 3.1 Hình 4.4a thể hiện đỏp ứng khớ của cảm biến cú khe hở điện cực 40 àm khi tiếp xỳc với ethanol

1000 ppm dưới các công suất được cung cấp khác nhau Đường đặc tính nhạy khí của cảm biến, cho thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng lên từ 9 lên 38 khi công suất tăng từ 0,48 mW lên 1,06 mW Lưu ý rằng công suất 1,06 mW là công suất tối đa mà chúng tôi đã thử nghiệm chứ không phải là đáp ứng khí tốt nhất của cảm biến Đáp ứng khí của cảm biến khí dựa trên ô xít kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc ở dạng chuông, trong đó đáp ứng khí tăng đến giá trị tối đa khi nhiệt độ làm việc tăng sau đó giảm khi nhiệt độ làm việc tăng thêm [152] Đường đặc tớnh nhạy khớ của cảm biến với khớ ethanol cú khe hở điện cực 30 àm được đo ở điện áp đặt là 1,2–1,5 V được thể hiện trong Hình 4.4b Trong trường hợp này, công suất tính toán là 1,9–4,3 mW Cảm biến cũng cho thấy điện trở giảm khi điện áp đặt vào tăng do hiệu ứng Joule để tự làm nóng Thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến 30 àm lần lượt là dưới 10 và 35 giõy Độ đỏp ứng khớ tối đa của cảm biến 30 àm đối với ethanol 1000 ppm ở cụng suất cung cấp 4,3 mW là khoảng