Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khả năng của xúc tác của Polyaniline kết hợp proton hoặc tâm kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng hữu cơ

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Quá trình hiệu quả, đơn giản, nhanh chóng và hiệu suất cao được phát triển cho phản ứng Friedländer tổng hợp quinoline và phản ứng One - Pot tổng hợp nên hợp ch

TỔNG QUAN

POLYANILINE

Năm 1974, Shirakawa tổng hợp thành công polyacetylene và phát hiện khả năng dẫn điện khi tiến hành doping halogen lên trên polyacetylene vào năm 1977 [1] thì các polymer dẫn điện được nghiên cứu ngày càng rộng rãi và có nhiều ứng dụng PANI rắn được phát hiện bởi Runge (1834) và Fritzsche (1840) khi oxi hóa aniline trong môi trường acid thu được một dung dịch màu xanh được đặt tên là aniline black [2] và được một số nhà khoa học phát hiện khả năng bán dẫn của nó (1867) [3] Tuy nhiên, mãi sau khám phá của Shirakawa và các cộng sự thì các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn nữa về PANI Chỉ tính riêng trên Sciendirect những bài báo nghiên cứu về polymer dẫn điện có trên 49615 bài báo tính đến năm 2011, trong đó PANI chiếm cao nhất hơn 46% PANI có rất nhiều ưu điểm như rẻ, nguyên liệu đơn giản, dễ tìm, bền với môi trường và dễ dàng thay đổi tính dẫn điện cũng như khả năng oxy hóa trên nhóm nitrogen Cũng chính nhờ khả năng đó, mà nó không chỉ có ứng dụng trong ngành điện – điện tử mà còn có nhiều hứa hẹn trong việc ứng dụng làm chất mang xúc tác cho các phản ứng hóa học Các tính chất, cấu trúc, cách thức tổng hợp và trạng thái oxy hóa của PANI đã được tiến hành nghiên cứu đầy đủ và chi tiết bằng nhiều phương pháp khác nhau như điện hóa, hóa lý, các phương pháp phổ Việc ứng dụng trong xúc tác là một hướng mới và đang được nghiên cứu để có thể xác định chính xác hơn về cơ chế cũng như các liên kết trên nhóm nitrogen

1.1.1 Trạng thái và cấu tạo của PANI:

Polyaniline có cấu trúc vòng phenylene, liên kết nhóm –NH– với các gốc phenyl với nhau

Hình 1.1 mô tả công thức cấu tạo chung của PANI được cấu thành bởi hai dạng vòng là quinoid và benzenoid [4 - 5] (Hình 1.1):

Hình 1 1: Cấu trúc của Polyaniline (Trong đó y thuộc N và 0 ≤ y ≤ 1) Ứng với mỗi giá trị của y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANI [6 - 8] y = 1: Leucoemeraldine Base (LB) : trạng thái khử hoàn toàn – (C6H4NH)n

Là chất rắn không màu, gần như không tan trong bất kỳ dung môi nào Nhiệt độ nóng chảy cao nhưng kém bền với môi trường nóng ẩm, bị oxy hóa và hoàn toàn không có khả năng dẫn điện y = 0: Pernigraniline Base (PB): trạng thái oxy hóa hoàn toàn – (C6H4N)n Chất rắn màu tím, tan trong dung dịch acid acetic 80% Cả hai dạng base và acid của nó đều kém bền và dễ dàng bị phân hủy thành các quinoid nhỏ hơn y = 0,5: Emeraldine Base (EB): trạng thái bán oxi hóa – ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n Chất rắn màu xanh dương, tan trong một số loại dung môi phân cực và trong acid sulphuric đậm đặc Muối của nó bền với môi trường và có khả năng dẫn điện Là hình thức chủ yếu của PANI

Dạng cơ bản của polyaniline ứng với trạng thái oxi hóa của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là 𝜌 = 10 −10 σ/cm [9, 10], khi xử lý trong dung dịch HCl thu được dạng muối tương ứng clorua hay còn gọi là muối emeraldine Đây cũng là quá trình proton hóa và cấu trúc chuỗi polymer là không

5 thay đổi trong suốt quá trình proton hóa Dạng muối emeraldine được coi là chuyển vị

PANI là polymer dẫn điện [11 - 13] đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộc nhiều vào sự oxi hóa khử Quá trình nhận một proton hoặc cho một proton xảy ra trong axit hoặc base cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp Sự biến đổi thuận nghịch giữa các dạng oxi hóa khử của PANI được thể hiện ở

Sơ đồ 1 1: Sự biến đổi thuận nghịch các trạng thái của Polyaniline

Tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANI thu được có các hình thái cấu trúc khác nhau Có bốn hình thái đã được công bố gồm:

 Dạng hạt [14 - 16]: được hình thành ngẫu nhiên do sự kết hợp của các hạt nhân polymer Đây là một trong những trạng thái phổ biến nhất

Hình 1 2: Cấu trúc dạng hạt của PANI

 Sợi nano [17 - 19]: được hình thành trong dung dịch loãng hoặc được khuấy nhanh hoặc sử dụng mầm thích hợp

Hình 1 3: Cấu trúc dạng sợi của PANI

 Dạng ống nano [20, 21]: gần giống như cấu trúc sợi nano, dạng ống nano rỗng ở giữa xuyên suốt chiều dài sợi Bề dày thành thường vào khoảng 50 – 200 nm

Hình 1 4: Cấu trúc dạng ống của PANI

 Dạng cầu rỗng [22, 23]: được tổng hợp bằng cách sử dụng một chất làm khuôn mẫu Sau đó loại khuôn mẫu bằng dung môi thích hợp

Sơ đồ 1 2: Tổng hợp PANI dạng cầu rỗng

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANI là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polymer trao đổi ion thông thường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANI

Sự kết hợp của các xúc tác sinh học vào PANI là không dễ dàng đạt được vì polymer hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp Tuy nhiên, lớp màng mỏng chứa enzyme đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH = 7)

 Độ ổn định nhiệt tốt: Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANI, PANI ổn định nhiệt tốt (trên 400 o C trong N2), các ion đối trong chuỗi PANI có ảnh hưởng đến đặc tính ổn định nhiệt của PANI

Phép phân tích TGA cho thấy khả năng bền về nhiệt của PANI base lên đến hơn

420 o C Tuy nhiên, khi được tiến hành doping lên PANI thì nhiệt độ phân hủy của nó thay đổi tùy thuộc vào chất doping cũng như hàm lượng của chất doping trên nó Quá trình đó thường diễn ra theo hai giai đoạn: phân hủy chất doping và phân hủy khung PANI [24, 25] Vì thế, đã có nhiều phương pháp doping khác nhau lên PANI để tăng khả năng bền nhiệt cũng như độ dẫn điện của nó

PANI ở dạng base có thể bị hòa tan bởi các dung môi hữu cơ có tính phân cực như NMP, DMSO, DMF, dung dịch 80% acid acetic, dung dịch 88% acid formic, acid sulfuric đậm đặc,…Trong đó, NMP có khả năng hòa tan tốt các polymer có khối lượng phân tử cao hơn còn DMF có khả năng hòa tan thấp nhất

[26, 27] Do đó, NMP thường được sử dụng để hòa tan PANI để có thể đo phổ chính xác hơn so với các dung môi khác

PANI sau khi doping khả năng hòa tan cũng thay đổi tùy thuộc vào dopant nên việc lựa chọn loại dung môi phù hợp để hòa tan phải tiến hành khảo sát [28 - 30] Nhóm của K Tzou và R V Gregory [31] đã tiến hành một loạt thí nghiệm với các doping là acid hữu cơ khác nhau trong hai dung môi DMSO và NMP cho kết quả ở Bảng 1.1

Bảng 1 1: Khả năng hòa tan một số PANI doped acid hữu cơ

Tác nhân doping NMP DMSO

Dodecyl benzenesulfonic acid Không tan Không tan

1,5-Naphthalenedisulfonic acid Không tan Không tan

Poly(styrenesuffonic acid) Không tan Không tan

Poly(vinylsulfonic acid) Không tan Không tan

Sulfosuccinic acid Tan Tan p-Toluenesulfonic acid Không tan Không ổn định a a Kết tủa xuất hiện sau một thời gian

 Tính dẫn điện: Độ dẫn điện của PANI nằm trong khoảng từ 10 -8 – 400 S.cm -1 Với PANI.HA dạng emeraldine, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và lượng nước chứa trong mạch Ngoài ra, các khuyết tật, điều kiện tổng hợp, dung môi đều ảnh hưởng đến độ dẫn Ảnh hưởng lớn nhất là mức độ pha tạp proton [32 - 34] Độ dẫn đạt cực đại ở 50% proton hóa

Do đặc tính của EB, đặc biệt là dạng EB đã được doping như là Br𝑜̈nsted acid hoặc Lewis acid để tạo thành dạng muối là ES bền và có khả năng dẫn điện nên được quan tâm chú ý hơn hai dạng còn lại Khi ở trạng thái doping, các anion A - như là môt electron sẽ theo nối π liên hợp di chuyển tạo thành dòng điện [9, 35, 36]

Cơ chế dẫn được do A G MacDiarmid và cộng sự đề xuất được thể hiện ở Sơ đồ

1.3 Khả năng dẫn điện của PANI phụ thuộc vào cấu trúc, khối lượng phân tử, các liên kết ngang, anion A - của chất doping…[37 - 40]

Sơ đồ 1 3: Cơ chế dẫn điện của ES do A G MacDiarmid đề xuất

 Tính chuyển đổi trạng thái:

PANI có thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hóa sang khử hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của môi trường

PANI có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANI thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxi hóa khử ở các thế khác nhau

PANI được tổng hợp từ aniline qua quá trình oxy hóa – khử Quá trình này gồm hai giai đoạn chính [41 - 45] thể hiện qua sơ đồ 1.4:

 Giai đoạn I - dimer hóa: Aniline trung hòa sẽ bị mất đi một electron để hình thành cation tự do (a) và một phần chuyển hóa thành dạng iminium (b) (a) là một hợp chất ái điện tử sẽ tấn công vào vị trí para của iminium (b) hình thành dimer p - aminodiphenylamine

XÚC TÁC TRÊN NỀN POLYANILINE

1.2.1 Xúc tác cho phản ứng Fridel – Craft:

 Năm 1997, Bhaskar C.Đas và Javed Iqbal đã thử nghiệm xúc tác Cobalt trên nền PANI cho phản ứng oxi hóa của anken vòng tạo hỗn hợp epoxide và epoxy ketone với tỉ lệ 1:1 [79]

Sơ đồ 1 8: Phản ứng oxi hóa anken vòng với xúc tác PANI/Co tạo hỗn hợp epoxide và epoxy ketone

Xúc tác PANI/Co được tổng hợp bằng cách trộn một khối lượng bằng nhau polyleucoemeraldine base [80] và Co(II) acetate hexahydrate trong tỉ lệ 1:1 của acetic axit và acetonitrile ở nhiệt độ môi trường

 Năm 2009, Mohammad Abdollahi – Alibeik và Safoora Poorirani đã ứng dụng axit perchloric trên chất mang PANI (PANI/HClO4) như là chất xúc tác cho tổng hợp 2-benzothiazoles bằng phản ứng ngưng tụ o-aminothiophenol với aldehydes [81]

Sơ đồ 1 9: Tổng hợp 2 - benzothiazoles từ amoniothiophenol và aldehydes trong sự có mặt của PANI/HClO4 với điều kiện hồi lưu

PANI được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp oxi hóa của aniline trong dung dịch axit Sau đó Polyaniline cho vào dung dịch HClO4 khuấy trong 4 giờ, thu được chất rắn đem lọc, rửa, sấy trong 1 giờ, sẽ thu được PANI/HClO4

 Năm 2010, Srinivasan Palaniappan và Boddula Rajender đã tổng hợp các anti isomer của 2-[phenyl(phenyl-amino)methyl]cyclohexan-1-one sử dụng PANI - AgNO3 - PTSA (p - toluenesulfonic acid) làm xúc tác [82]

Sơ đồ 1 10: Tổng hợp các anti isomer của 2-[phenyl(phenyl- amino)methyl]cyclohexan-1-one sử dụng PANI - AgNO3 - PTSA (p - toluenesulfonic acid) làm xúc tác

Sơ đồ 1 11: Sơ đồ tổng hợp PANI – AgNO3 – PTSA

 Năm 2013, Srinivasan Palaniappan, Boddula Rajender, Bolagam Ravi đã tổng hợp imidazo [1,2-a]pyridines với xúc tác PANI/HEDP [83]

Sơ đồ 1 12: Sơ đồ tổng hợp imidazo [1,2-a]pyridines với xúc tác PANI/HEDP

Sơ đồ 1 13: Sơ đồ tổng hợp PANI/HEDP

 Rezaei và cộng sự đã tổng hợp PANI gắn các hạt nano ZnO sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Fridel – Crafts Kết quả cho thấy với điều kiện phản ứng không sử dụng dung môi và ở nhiệt độ phòng cho hiệu suất khá cao (78% - 96%) với độ chọn lọc cao (tỉ lệ para/ortho vào khoảng 17:1 – 25:1) và thời gian phản ứng ngắn 10 – 90 phút [84]

Sơ đồ 1 14: Phương trình phản ứng Fridel - Crafts với xúc tác mang trên PANI

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng Coupling:

S Palaniappan và cộng sự đã sử dụng PANI doping acid đặc biệt là HBF4 để làm xúc tác cho một loạt các phản ứng o Tác giả đã tiến hành phản ứng Mannich tạo thành dẫn xuất của β – amino ketone với những acid khác nhau cũng như các dẫn xuất khác nhau (Sơ đồ 1.15) Kết quả khảo sát thể hiện ở Bảng 1 4 và Bảng 1 5 [85]

Sơ đồ 1 15: Phản ứng Mannich tổng hợp dẫn xuất β – amino ketone

Bảng 1 4: Khảo sát các loại xúc tác cho phản ứng Mannich giữa benzaldehyde, cyclohexane và aniline Xúc tác Hiệu suất (%) Xúc tác Hiệu suất (%)

Bảng 1 5: Phản ứng Mannich với các dẫn xuất khác nhau với PANI/PTSA

23 o Ngoài ra, tác giả còn tiến hành một loạt những phản ứng khác như Biginelli,

Pechmann, ester hóa và phản ứng bảo vệ nhóm carbonyl bằng xúc tác PANI/HBF4 và thu được hiệu suất cao 95% - 98% Và có khả năng tái sử dụng 2 – 4 lần [86]

C Devi và các cộng sự cũng sử dụng PANI/HBF4 để tiến hành phản ứng ba cấu tử tạo dẫn xuất của amino methyl indole với điều kiện không dung môi, đã cho hiệu suất cao với thời gian ngắn hơn nhiều so với những báo cáo cũ sử dụng nhiều loại dung môi độc hại với thời gian phản ứng rất lâu [87] Tác giả cũng đã tái sử dụng lại xúc tác 6 lần với hiệu suất lần lượt 95%, 95%, 94%, 93%, 91%, 93% đối với phản ứng benzaldehyde, N - methyl aniline và indole trong cùng điều kiện

Sơ đồ 1 16: Phản ứng do Devi và các cộng sự tiến hành

Srinivas và cộng sự đã dùng PANI/ H2SO4 và sử dụng dung môi là nước để khảo sát các phản ứng tạo dẫn xuất của quinoxaline [88] Khi sử dụng xúc tác trong phản ứng của benzil và o - phenylenediamine hiệu suất của phản ứng đạt tới 95% và thời gian ngắn khoảng 40 phút Và các dẫn xuất khác cũng được tiến hành thí nghiệm đa phần đều đạt được hiệu suất khá cao trên 90% và thời gian ngắn không tới 1 giờ Tác giả cũng đã khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác và hiệu suất của nó giảm không đáng kể

Sơ đồ 1 17: Tổng hợp dẫn xuất quinoxaline với xúc tác PANI/H2SO4

Houdayer và các cộng sự tiến hành phản ứng Heck giữa iodobenzene với acrylate ester sử dụng PANI/Pd Độ chuyển hóa của phản ứng trên 78% và độ chọn lọc quang học E/Z trên 80/20 [89]

Sơ đồ 1 18: Phương trình phản ứng Heck sử dụng xúc tác PANI/Pd(0)

Xúc tác PANI ngày càng được nghiên cứu nhiều hơn bởi những ưu điểm vốn có của một xúc tác dị thể như dễ dàng phân tách bằng phương pháp lọc và dễ dàng xử lý Hơn thế nữa, các bước thực hiện doping acid lên PANI khá đơn giản, có thể dễ dàng điều chỉnh và thay đổi các đặc tính của xúc tác Vì thế nó tiết kiệm được thời gian và các hóa chất khác

Ngoài việc có thể gắn các acid lên, PANI còn có thể gắn các kim loại lên Và có khả năng làm xúc tác dùng để tổng hợp nhiều phản ứng thông dụng như Friedel – Crafts, Heck, Suzuki – Miyaura, các phản ứng oxy hóa khử,… Vì vậy, PANI là một trong những xúc tác có triển vọng trong thời gian không xa

Trong số các hợp chất dị vòng, quinoline là một trong những hợp chất xuất hiện rộng rãi trong tự nhiên Nhiều dẫn xuất của quinoline được chứng minh là có đáp ứng sinh học như khả năng trị sốt rét, kháng vi sinh vật, trị hen suyễn, kháng viêm, tác nhân ức chế tyrosine kianase, chống cao huyết áp [90, 91] Có rất nhiều phương pháp tổng hợp dẫn xuất của quinoline như Camps, Combes, Doebner, Friedlọnder, Skraup [92] Trong đú, phản ứng đúng vũng Friedlọnder được sử dụng nhiều nhất vì quy trình khá đơn giản, dễ thực hiện Phản ứng có thể thực hiện với các xúc tác base, acid Brönsted, acid Lewis [93 - 96] hoặc kết hợp với sử dụng chất lỏng ion [97] Phản ứng này là sự kết hợp giữa α – amino aldehyde hoặc keton vào vị trí methylene α trên nhóm carbonyl của aldehyde hoặc ketone khác

Cơ chế của phản ứng đã được tìm hiểu rất nhiều nhưng vẫn còn chưa chắc chắn Có hai giả thuyết được đặt ra để giải thích cho cơ chế phản ứng Cơ chế đầu tiên cho rằng tốc độ phản ứng được quyết định bởi sự hình thành đầu tiên là schiff base 3, sau đó phản ứng ngưng tụ aldol nội phân tử được diễn ra hình thành hợp chất hydroxyimine 4 Cuối cùng nước sẽ bị tách loại tạo thành hợp chất quinoline 5

Cơ chế thứ hai cho rằng bước đầu tiên quyết định tốc độ phản ứng là ngưng tụ aldol của hai chất 1 và 2 để hình thành hợp chất 6 Sau đó, nhóm carbonyl sẽ kết hợp với amine hình thành hợp chất trung gian hydroxyimine 4 và nước bị tách loại hình thành sản phẩm Các bằng chứng cho thấy cả hai cơ chế đều có thể xảy ra nhưng cơ chế hai rất hiếm xảy ra [98]

Sơ đồ 1 19: Cơ chế phản ứng Friedl𝐚̈nder

Do tính đơn giản và tầm quan trọng của phương pháp tổng hợp dẫn xuất quinoline qua phản ứng Friedländer nên phản ứng này thu hút sự quan tâm của cộng đồng hóa học

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng:

Hóa chất và thiết bị sử dụng

Aniline (Across, 99%) được chưng cất lại trước khi sử dụng; Ammonium persulfate (Across, 99%); Iron(III) chloride hexahydrate (Across, 97%); Amoniac (Guangzhou, 20 - 25%); Methanol (Guangdong, 99%); Acetone (Guangdong, 99,6%); Hydrocloric acid (Guangdong, 32%); Sulfuric acid (Guangdong, 98%); Zinc nitrate hexahydrate (Across, 98%); Iron(II) chloride (Across, 98%); Aluminum chloride (Across, ≥ 98%); Dodecyl sulfate sodium salt (Across, 85%); Sodium hydroxide (Guangzhou, 97%); Ethanol absolute (Chemsol); Acetonitrile (Guangdong, 99%) được sử dụng khi nhận mà không cần phải tinh chế lại

 Nhiễu xa tia X (XRD) được đo bởi thiết bị D8 Advance Bruker sử dụng nguồn bức xạ Cukα (Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam)

 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) thu được trên thiết bị S4800 Scanning Electron Microscope được phân tán trên lưới carbon và đo ở điều kiện 10 Kv (Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam)

 Phổ hồng ngoại (FT - IR) được thực hiện trên thiết bị Bruker TENSOR37, với mẫu được nén viên KBr (Viện kiểm nghiệm thuốc TP.HCM và Phòng thí nghiệm trọng điểm trường ĐH Bách khoa Tp.HCM)

 Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng Netzsch STA 409 được sử dụng để phân tích các biến đổi của vật liệu khi gia tăng nhiệt độ (TGA), với tốc độ gia nhiệt 5 o C / phút trong môi trường N2 (Viện kiểm nghiệm thuốc TP.HCM)

 Phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) thu được trên thiết bị Shimadzu UV-2401 và HP 8452 sử dụng dung dịch PANI trong NMP và cuvet thạch anh (Viện kiểm nghiệm thuốc TP.HCM)

 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được đo bằng thiết bị Bruker AV 500

Hz (Phòng Cấu trúc phân tử, Trường Đại học Khoa học và tự nhiên Tp HCM)

 Bề mặt hấp phụ (BET) thu được từ máy Micrometrics ASAP 2020 (Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam)

 Độ dẫn điện được đo bằng phương pháp bốn điểm dò.

Tổng hợp hạt nano oxit kim loại

a) Tổng hợp hạt nano ZnO:

Phản ứng được thực hiện trong becher có dung tích 500 mL Hòa tan Zn(NO3)2 (15,1531 g; 0,05 mol) trong 100 mL nước cất được khuấy mạnh ở nhiệt độ thường Tiếp theo, cho từ từ dung dịch muối kẽm đã chuẩn bị vào 110 mL dung dịch NaOH 1M Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh trong 120 phút, nhiệt độ thường Sau phản ứng thu được tủa có màu trắng đục Kế tiếp, tủa sẽ được phân lập bằng sự sa lắng trọng trường Sản phẩm thô được rửa với nước cất và ethanol nhiều lần, trong quá trình rửa thêm chất hoạt động bề mặt SDS Sấy khô sản phẩm ở

100 o C đến khối lượng không đổi Sau đó nung sản phẩm ở 200 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm sau khi nung sẽ được đem nghiền mịn và nano ZnO thu được dạng bột, màu trắng b) Tổng hợp hạt nano Fe3O4:

Phản ứng được thực hiện trong becher có dung tích 500 mL Hỗn hợp

FeCl3.6H2O (13,9433 g) và FeCl2.4H2O (5,0765 g) được hòa tan trong 100 mL nước cất ở nhiệt độ thường Sau đó, cho dung dịch muối sắt đã chuẩn bị từ từ vào

210 mL dung dịch NH4OH 1M Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh trong 30 phút ở nhiệt độ thường Kết tủa đen của Fe3O4 xuất hiện được phân tán trong dung dịch Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lắng kết tủa bằng cách sử dụng nam châm Sản phẩm thô được rửa với nước cất và ethanol nhiều lần, trong quá trình rửa thêm chất hoạt động bề mặt SDS Sấy sản phẩm ở khoảng 40 – 60 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm sau khi sấy đem nghiền mịn Cuối cùng nano Fe3O4 thu được dạng bột, màu đen

Tổng hợp PANI/HCl

Quá trình trùng hợp được thực hiện trong một bình cầu có dung tích 250 mL Hòa tan 3g ammonium persulfate (APS) trong 40 mL nước cất và khuấy đều Đồng thời, monomer được chuẩn bị bằng cách hòa 0,011 mol aniline (1 mL) trong 60 mL nước cất rồi cho từ từ dung dịch HCl (1M, 11 mL) và khuấy đều Hỗn hợp được làm lạnh xuống 0 - 5 o C và khuấy đều liên tục trong 10 phút Tiếp theo, cho từ từ 40 mL dung dịch APS đã chuẩn bị vào hỗn hợp phản ứng với tốc độ 1 - 2 mL/phút Phản ứng trùng hợp thực hiện ở nhiệt độ 0 - 5 o C trong 4 giờ và giữ khuấy liên tục Quá trình trùng hợp hoàn thành và thu được hỗn hợp dung dịch màu xanh đen Polyaniline được thu hồi bằng cách lọc, sau đó rửa với nước cất cho đến khi loại bỏ hết acid HCl thừa và sản phẩm phụ của phản ứng (như ammonium sulfate, sulfuric acid,…) Rửa PANI lần lượt với methanol, acetone cho đến khi hết màu để loại bỏ các oligomer, sản phẩm phụ hữu cơ và thu được bột không bị vón cụt Sản phẩm rắn đem sấy ở 70 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm thu được ở dạng bột (ký hiệu là PANI/HCl, “Polyaniline salt”, “Emeraldine salt”, ES) có màu đen ánh xanh

Sơ đồ 2 1: Phương trình trùng hợp monomer aniline tạo ES

Sơ đồ 2 2: Quy trình tổng hợp PANI/HCl

Tổng hợp xúc tác PANI/nano - ZnO

Quá trình trùng hợp được thực hiện trong một bình cầu có dung tích 250 mL Hòa tan 3g (0,0132 mol) ammonium persulfate (APS) trong 40 mL đệm photphate pH = 5 – 6 và khuấy đều Đồng thời, hòa 0,011 mol aniline (1 mL) trong 60 mL đệm photphate pH = 5 – 6 chứa nano ZnO (tỷ lệ khối lượng nano ZnO : khối lượng monomer aniline là 1 : 2) đã được đánh siêu âm 20 phút ở nhiệt độ 45 o C Sau đó hỗn hợp được làm lạnh xuống (0 – 5) o C và khuấy đều liên tục trong 10 phút Tiếp

Khuấy liên tục trong 10 phút

HCl dư, (NH4)2SO4, H2SO4,…

Oligomer, sản phẩm hữu cơ Hết màu

Oligomer, sản phẩm hữu cơ

30 theo, cho từ từ 40 mL dung dịch APS đã chuẩn bị vào hỗn hợp phản ứng trong thời gian (15 – 20) phút Phản ứng trùng hợp thực hiện ở nhiệt độ (0 – 5) o C trong 4 giờ và giữ khuấy liên tục Quá trình trùng hợp hoàn thành và thu được hỗn hợp dung dịch màu xanh đen Thao tác xử lý sản phẩm sau phản ứng thực hiện tương tự phương pháp trùng hợp tổng hợp PANI/HCl Sản phẩm thu được ở dạng bột, màu đen ánh xanh Có độ bền cơ tính cao hơn so với ES

Sơ đồ 2 3: Quy trình tổng hợp polyaniline doping nano ZnO

1 mL dd Aniline Ở 45 o C trong 20 phút

Hết màu Oligomer, sản phẩm hữu cơ

Tổng hợp xúc tác PANI/nano – Fe 3 O 4

Quá trình trùng hợp được thực hiện trong một bình cầu có dung tích 250 mL Hòa tan 3 g APS trong 40 mL nước cất và khuấy đều Đồng thời, monomer được chuẩn bị bằng cách hòa 1 mL aniline trong 60 mL nước cất rồi cho từ từ 11 mL dung dịch HCl 1M vào Sau đó nano Fe3O4 (tỉ lệ khối lượng nano nano Fe3O4 / khối lượng monomer aniline là 1 : 2) được cho vào hỗn hợp và đánh siêu âm 20 phút ở

45 o C Sau đó hỗn hợp được làm lạnh xuống 0 – 5 o C và khuấy đều liên tục trong 10 phút Tiếp theo, cho từ từ 40 mL dung dịch APS đã chuẩn bị vào hỗn hợp phản ứng trong thời gian 15 – 20 phút Phản ứng trùng hợp thực hiện ở nhiệt độ 0 – 5 o C trong

4 giờ và giữ khuấy liên tục Quá trình trùng hợp hoàn thành và thu được hỗn hợp dung dịch màu xanh đen

Thao tác xử lý sản phẩm sau phản ứng thực hiện tương tự như mục 2.4 Sản phẩm thu được dạng bột màu đen ánh xanh, có tính từ và độ bền cơ tính cao hơn so với ES

Sơ đồ 2 4: Quy trình tổng hợp polyaniline doping nano Fe3O4

Tổng hợp PANI doping acid vô cơ hoặc muối kim loại

2.6.1 Phương pháp chung: Thực hiện redoping tâm acid vô cơ hoặc muối kim loại lên nền “Emeraldine base”

60 mL H2O Đánh siêu âm 0,5115g nano Fe3O4

HCl dư, (NH4)2SO4,… Rửa lần 1 (Nước)

Hết màu Oligomer, sản phẩm hữu cơ

Sơ đồ 2 5: Quy trình redoping tâm xúc tác lên polyaniline

2.6.2 Tổng hợp “PANI base” bằng phương pháp dedoping “PANI salt”

Polyaniline base (còn gọi là “Emeraldine base”, ký hiệu EB) của PANI thu được bằng cách dedoping ES (chủ yếu là HCl hoặc H2SO4) với 25 mL dung dịch

NH4OH 3% trong 4 giờ Sản phẩm EB thu hồi đem lọc và rửa lần lượt với nước cất, methanol, acetone đến khi hết màu Sau đó sấy ở 70 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm EB thu được có dạng bột, màu đen

Sơ đồ 2 6: Phương trình dedoping ES thành EB

+ Khuấy liên tục + Nhiệt độ phòng + Môi trường: không khí, khí trơ,

2.6.3 Tổng hợp polyaniline doping acid vô cơ hoặc muối kim loại bằng phương pháp redoping “PANI base”

 PANI doping H 2 SO 4 : Cho 1g EB chuẩn bị ở trên được khuấy liên tục trong 25 mL dung dịch H2SO4 1M suốt 4 giờ ở điều kiện thường Sản phẩm thu hồi đem lọc, rửa với nước, acetone và sấy ở 70 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm thu được dạng bột, màu đen

 PANI doping FeCl 3 : Hỗn hợp 1g EB và 0,1625 g FeCl3 được khuấy trong 25 mL acetonitrile suốt 24 giờ ở nhiệt độ thường và môi trường khí trơ (argon) Sản phẩm thu hồi đem lọc, rửa với acetonitrile, acetone và sấy ở 70 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm thu được dạng bột, màu đen

 PANI doping AlCl 3 : Hỗn hợp 1g EB và 0,1335 g AlCl3 được khuấy trong 10 mL nước cất Sau đó cho 25 mL acetonitrile vào và khuấy liên tục trong 48 giờ ở nhiệt độ thường và môi trường khí trơ (argon) Sản phẩm thu hồi đem lọc, rửa với acetonitrile, acetone và sấy ở 70 o C đến khối lượng không đổi Sản phẩm thu được dạng bột, màu đen.

Đặc trưng cấu trúc của tâm xúc tác nano oxide kim loại

2.7.1 Kết quả phân tích SEM của nano ZnO và nano Fe 3 O 4 :

Hình 2 1: Kết quả phân tích kính hiển vi SEM của nano ZnO

Hình 2 2: Kết quả phân tích kính hiển vi SEM của nano Fe3O4

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu tính chất bề mặt và hình dạng của các hạt nano Kết quả cho thấy kích thước hạt nano ZnO từ 10

- 60 nm và kích thước hạt nano Fe3O4 từ 20 - 70 nm

2.7.2 Kết quả phân tích BET của nano ZnO:

Hình 2 3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của nano ZnO y = 88,51x + 14,382 R² = 0,9969

36 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 tại 77K nano ZnO được trình bày như Hình 2.3 với diện tích bề mặt hấp phụ Beunauer – Emett - Teller (BET) là 33,847 m 2 /g

2.7.3 Kết quả phân tích XRD của nano Fe 3 O 4 :

Trong quá trình tổng hợp nano Fe3O4 thì sự lẫn tạp chất là không thể tránh khỏi do quá trình phân hủy Fe3O4 sinh ra tạp Fe2O3, FeO,… Vì vậy để kiểm soát được thành phần Fe3O4 trong mẫu doping lên PANI, phổ XRD là một phương pháp sử dụng để kiểm soát

Hình 2 4: Phổ XRD của nano Fe3O4

Kết quả nhiễu xạ tia XRD ở Hình 2.4 cho thấy sự xuất hiện mũi nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 18,3 o ; 30,1 o ; 35,4 o ; 37,1 o ; 43,1 o ; 47,1 o ; 53,4 o ; 57 o ; 62,6 o ; 65,8 o ; 75 o Điều này cho thấy mẫu nano chứa thành phần Fe3O4 chủ yếu, tuy nhiên vẫn còn chút tạp chất không thể tránh khỏi.

Đặc trưng cấu trúc của PANI

2.8.1 Kết quả phân tích phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch của PANI:

Sự liên kết giữa các monomer trong quá trình trùng hợp diễn ra phức tạp, khó để hình dung cấu trúc tạo ra của Polyaniline Vì vậy, để tìm hiểu về đặc trưng vật liệu, thông tin chi tiết về cấu trúc của chuỗi PANI, nghiên cứu phổ 13 C NMR ở trạng thái rắn để mô tả và giải thích cấu trúc đã được công nhận Nhưng trong nghiên cứu này, không có giải pháp sử dụng phổ 13 C NMR trạng thái rắn để mô tả

Do đó, phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch đã được sử dụng cho nghiên cứu này để phân tích cấu trúc của EB

Hình 2 5: Kết quả phân tích phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch đã công bố của tác giả A M Kenwright [98, 99]

Hình 2 6: Kết quả phân tích phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch trong nghiên cứu

Các vùng quan tâm trong phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch thể hiện trong hình 2.4 Sự khác biệt rõ ràng thể hiện ở vòng quinoid - imine Kết quả phổ trong nghiên cứu tương đồng với kết quả phổ 13 C NMR trạng thái dung dịch đã công bố trước đây [99, 100] Phù hợp cấu trúc mặc định của EB

2.8.2 Kết quả phân tích phổ XRD của PANI:

Hình 2 7: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của PANI dạng EB, ES/HCl, ES/H2SO4

Kết quả nhiễu xạ tia X của EB khẳng định tính chất vô định hình với đỉnh rộng trong khoảng 2θ = 10 – 32,5 o và đỉnh cao tại 2θ = 19,5 o Phù hợp với kết quả đã được công bố trước đây [64, 86, 101]

Kết quả nhiễu xạ tia X của ES/HCl có đỉnh rộng khoảng 2 = 10 – 32,5 o và có đỉnh cao tại 2 = 19,5 o , 24,5 o , 26,5 o , 27,5 o Trong đó cường độ peak tại 2 24,5 o , 26,5 o , 27,5 o mạnh hơn 2 = 19,5 o cho thấy được sự pha tạp muối PANI theo các báo cáo trước đây Chứng tỏ rằng, HCl đã doping lên PANI

Kết quả nhiễu xạ tia X của ES/H2SO4 có đỉnh rộng khoảng 2 = 10 – 35 o và có đỉnh cao tại 2 = 20,5 o , 21,5 o , 27,5 o Kết quả này cũng chứng tỏ H2SO4 đã doping lên PANI Kết quả nhiễu xạ của ES/HCl và ES/H2SO4 khác nhau, điều này được giải thích là do sự khác nhau về tác nhân doping lên PANI

2.8.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT - IR của PANI

Hình 2 8: Kết quả phổ hồng ngoại FT - IR của PANI/EB và PANI/ES (PANI/HCl,

Vị trí dải hấp thu đặc trưng cho PANI và dạng PANI doping acid đã công bố được tóm tắt ở bảng 2.1 [102 - 104]

Bảng 2 1: Vị trí dải hấp thu FT - IR của PANI

Dải số sóng, cm -1 Đặc trưng

Vùng dao động kéo căng nhóm N - H, bao gồm:

+ Dao động kéo căng đối xứng, bất đối xứng của nhóm NH2

+ Dao động kéo căng của nhóm –NH– trên B–NH–B + Kéo căng của H trong nhóm –N–H– và kéo căng trên đoạn O=NH

3000 – 2000 Dao động kéo căng trên nhóm NH2 +

1600 – 1450 Đặc trưng cho dao động C-C trên vòng thơm

Các dao động kéo căng trên C=N trên nhóm N=Q=N và C-N trên nhóm N-B-N

1400 – 1240 Vùng dao động kéo căng C - N do nhóm amne thơm

1220 – 500 Vùng uốn cong của C - H trên vòng benzene Kết quả hình 2.6 cho thấy các vùng đặc trưng như các công bố trên Có thể thấy rõ sự khác nhau của EB và các PANI/acid khi mà vùng 3500 – 3100 cm -1 của

EB khá rõ và khi được tiến hành doiping acid thì các mũi tại đó yếu đi và xuất hiện các dải từ 3000 – 2000 cm -1 đặc trưng cho việc bị proton hóa trên nhóm –NH– Ngoài ra, các vùng từ 1600 – 500 cm -1 đặc trưng cho cấu trúc của các loại PANI như nhau và giống như các thực nghiệm đã được công bố ở trên

Hình 2 9: Kết quả phổ hồng ngoại FT - IR của PANI/nano-Fe3O4 và nano Fe3O4

Hình 2 10: Kết quả phổ hồng ngoại FT - IR của PANI/nano-ZnO và nano ZnO Hình 2.9 và Hình 2.10 chứng minh rằng các oxide kim loại khi gắn trên PANI cũng tạo liên kết trên nhóm –NH– khi tín hiệu ở dải 500 – 2000 cm -1 trở nên mạnh lên

2.8.4 Kết quả phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của PANI:

Hình 2 11: Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến của PANI

325 450 575 700 825 950 1075 Độ hấp thụ A (arb units)

Phổ hấp thụ UV - Vis của PANI/ES, PANI/EB trong dung môi NMP PANI/EB trong dung môi NMP có màu xanh da trời, phổ hấp thụ UV - Vis thể hiện rõ ở 2 peak có bước sóng 325 và 600 nm Đỉnh ở vị trí 325 nm thể hiện sự chuyển dịch năng lượng điện tử liên kết –

* của nguyên tử nitơ liên kết với vòng benzene, đỉnh ở vị trí 600 nm thể hiện sự tương tác cho nhận trong vòng quinoid Đây là hai đỉnh đặc trưng của polyaniline ở dạng base Kết quả này cũng phù hợp với những nghiên cứu trước đó [81, 105 - 109]

Trong khi đó, PANI/ES trong dung môi NMP lại có màu xanh lá cây, phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch các muối này trong NMP thể hiện 3 đỉnh đặc trưng tại các bước sóng 325 nm, 450 nm và 650 nm

Hai đỉnh ở vị trí 450 nm và 650 nm thể hiện sự tồn tại của nhóm polaron, điều này chứng tỏ PANI/ES có cấu trúc dẫn điện hay nói cách khác PANI/ES đã được doping với acid Trong hình đỉnh ở vị trí 325 nm và 425 nm có xu hướng chồng lên nhau để tạo nên một đỉnh rộng Ngoài ra, có sự dịch chuyển hấp thụ các đỉnh này của PANI/HCl và PANI/H2SO4 Hiện tượng này do có sự khác nhau về tác nhân doping trong polyaniline

2.8.5 Kết quả phân tích SEM của PANI: a) b)

Hình 2 12: Kết quả phân tích kính hiển vi SEM của a) PANI/EB, b) PANI/HCl, c)

Kích thước và hình dạng hạt của sản phẩm PANI/EB, PANI/HCl, PANI/H2SO4 được quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét thể hiện ở Hình 2.9

Kết quả cho thấy các hạt PANI/EB, PANI/HCl và PANI/H2SO4 có cấu trúc dạng tấm, đây là cấu trúc thường gặp đối với polyaniline tổng hợp theo phương pháp trùng hợp dung dịch, kích thước từ 200 – 600 nm Kết quả này phù hợp với những báo cáo đã công bố [86, 105, 110]

2.8.6 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PANI

Hình 2 13: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của PANI/EB c) ) a)

Hình 2 14: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của PANI/H2SO4

Hình 2 15: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của PANI/nano-Fe3O4

Hình 2 16: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của PANI/nano-ZnO

Tính bền nhiệt là yếu tố quyết định khả năng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực khác nhau Phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) dùng để kiểm tra tính bền nhiệt của vật liệu

Kết quả ở Hình 2.13, mẫu PANI/EB có sự sụt giảm khối lượng qua hai giai đoạn Giai đoạn 1, từ 50 o C đến 240 o C giảm 7,47% khối lượng là do bay hơi dung môi acetone, oligomer còn sót lại bên trong sản phẩm hoặc vật liệu bị hút ẩm trong quá trình bảo quản mẫu trước khi đem đo Giai đoạn 2 có nhiệt độ từ 240 o C đến

725 o C mẫu bị giảm 83,16% khối lượng, cấu trúc PANI/EB bị phá hủy hoàn toàn

Kết luận

Các kết quả phân tích cho thấy, sản phẩm của quá trình trùng hợp là tạo polyaniline, một polymer dẫn điện với đầy đủ các tính chất đặc trưng phù hợp với các báo cáo công bố trước đây Quá trình trùng hợp dung dịch là một phương pháp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp polyaniline có cấu trúc dạng tấm Các sản phẩm PANI/HCl, PANI/H2SO4 thu được có đường kính khoảng 200 – 600 nm, PANI/nano–ZnO, PANI/nano-Fe3O4 thu được từ doping nano ZnO, nano Fe3O4 lên PANI làm diện tích bề mặt hấp phụ tăng lên đáng kể, cho thấy được khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Vật liệu tổng hợp được phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý bằng những phương pháp hiện đại như 13 C NMR trạng thái dung dịch, XRD, SEM, FT – IR, UV – Vis, TGA, BET Kết quả NMR khẳng định cấu trúc khung PANI tổng hợp thu được phù hợp với cấu trúc khung PANI đã mặc định Kết quả FT – IR và UV – Vis khẳng định thêm cấu trúc của PANI cũng như khẳng định PANI thu được từ quá trình trùng hợp dung dịch đã được doping tâm xúc tác Khả năng bền nhiệt cũng như bề mặt hấp phụ cao càng cho thấy tiềm năng của PANI trong lĩnh vực xúc tác Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của PANI doping tâm xúc tác tổng hợp trong các phản ứng được trình bày trong các chương sau.

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG FRIEDLÄNDER SỬ DỤNG XÚC TÁC PANI/H 2 SO 4 VÀ PANI/ZnO

Giới thiệu

Phản ứng tạo vòng Friedländer giữa 2 - aminoacetophenone và 2,4 - pentadione hình thành nên họ dẫn xuất của quinoline, cụ thể là 1-(2,4- Dimethylquinolin-3-yl)ethanone Các hợp chất quinoline là bộ khung trung gian quan trọng để tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học ứng dụng trong thuốc và dược phẩm Cho đến nay vẫn chưa có công bố nghiên cứu nào sử dụng xúc tác dị thể trên nền PANI cho phản ứng Friedländer giữa 2 - aminoacetophenone và 2,4 - pentadione Do đó trong nghiên cứu này, PANI doping tâm xúc tác proton, acid Br𝑜̈nsted, acid Lewis cũng như một vài composite oxide kim loại của PANI được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Friedländer đã nêu

Sơ đồ 3 1: Phương trình tổng hợp dẫn xuất quinoline

Thực nghiệm

3.2.1 Hóa chất và thiết bị thí nghiệm:

 Hóa chất: 2 - aminoacetophenone (Across, 97%); 2,4 - pentadione (Aross,

≥99%); Ethanol absolute (Guangdong, 99%), Hexane (Guangdong), Ethyl acetate (Guangdong, 95%)

 Thiết bị: Phân tích hấp thụ khả kiến tử ngoại (UV - Vis) được tiến hành trên máy đo quang HELIOS EPSION và thiết bị quét bước sóng hấp phụ cực đại Shimadzu UV-240, HP 8452 (Viện kiểm nghiệm thuốc TP HCM) Mẫu sản phẩm được phân tích bằng thiết bị đo khối phổ (MS) trên máy MICROTOF-Q III – Bench – Mark và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được đo bằng thiết bị Bruker AV

500 tần số 500 MHz (phòng Cấu trúc phân tử, trường Đại học Khoa học và tự nhiên – ĐHQG TP HCM)

3.2.2 Quy trình tổng quát của phản ứng Friedl𝒂̈nder

Hỗn hợp gồm 2 - aminoacetophenone (1,2 mmol), 2,4 - pentanedione (1 mmol) và PANI/H2SO4 (25 %wt theo 2-aminoacetophenone) được khuấy liên tục trong vial phản ứng nhỏ (có nắp kín và được quấn parafin) ở 100 o C trong dung môi ethanol absolute (5 mL) trong 3 giờ Quá trình phản ứng xảy ra được theo dõi bằng TLC (hexan : EtOAc = 9 : 1) Phản ứng hoàn thành, đem lọc và rửa bằng ethanol absolute để loại xúc tác Dịch lọc đem cô quay áp suất chân không loại dung môi và 2,4 - pentanedione Hiệu suất được phân tích bằng phương pháp UV - Vis

Sản phẩm quinoline tinh khiết thu được bằng cách tiến hành chạy sắc ký cột hỗn hợp sau khi cô quay đã loại 2,4 - pentanedione với hệ dung môi 3% EtOAc/hexane Sản phẩm tinh khiết thu được dạng nhớt, màu vàng cam và được xác định cấu trúc bằng các phương pháp hiện đại UV - Vis, MS, 1 H NMR

Tính hiệu suất bằng phương pháp UV - Vis: Sản phẩm sau khi cô quay đem định mức lên 50mL bằng EtOH Sau đó, hút 5mL định mức lên 100mL bằng EtOH và đo cường độ hấp thu xác định hiệu suất Xúc tác rắn còn lại được thu hồi bằng cách rửa với acetone và sấy ở 70 o C

3.2.3 Công thức tính hiệu suất: Định luật Lambert – Beer cho dung dịch có hai cấu tử:

Trong đó: 1, 2 là bước sóng hấp thụ cực đại của cấu tử I, cấu tử II (nm), với

1 = 342 nm và 2 = 360 nm (Bảng 3.1) b là bề dày chậu đo chứa chất hấp thụ, b = 1 (cm)

C I , C II là nồng độ của cấu tử I (2 - aminoacetophenone), cấu tử II (sản phẩm) (mmol/mL)

 Hệ số hấp thu của cấu tử I ở 1 và 2 (mmol -1 cm -1 mL)

 Hệ số hấp thu của cấu tử II ở 1 và 2 (mmol -1 cm -1 mL)

Hệ số hấp thu  của I được xác định bằng cách cho 3,6 mg chất I định mức thành 100mL bằng EtOH Abs Tiến hành đo cường độ hấp thu tại 2 bước sóng : 1,

2 Hệ số hấp thu  của chất II được xác định bằng cách cho 19,6 mg chất II định mức thành 50mL bằng EtOH Abs Tiến hành đo cường độ hấp thu như chất I Kết quả tính toán ở bảng 3.1 dưới đây:

Bảng 3 1: Kết quả tính toán hệ số hấp thu tại 1 và 2

Yếu tố Cấu tử I Cấu tử II

Số mol sản phẩm thu được tính theo công thức:

Trong đó: m I là khối lượng của 2 - aminoacetophenone (g)

Kết quả và bàn luận

3.3.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác:

Phản ứng được khảo sát bằng cách cố định các thông số sau:

 Tỷ lệ tác chất 2,4 – PD : 2 – AAP = 1,2 : 1

 Thời gian phản ứng t = 3 giờ

 Dung môi sử dụng EtOH Abs với thể tích V = 5mL

 Lượng xúc tác được tiến hành ở các giá trị 10%, 25%, 50%,75%, 100% theo khối lượng của 2 - aminoacetophenone

Hình 3 1: Ảnh hưởng lượng xúc tác cho phản ứng Hình 3.1 cho thấy khi tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất phản ứng tăng Với lượng xúc tác 10 %wt thì cho hiệu suất thấp 25,03% đối với PANI/H2SO4 và 50,46% đối với PANI/ZnO do lượng xúc tác quá ít nên không thể tăng tốc độ phản ứng Khi tiến hành tăng lượng xúc tác lên 50 %wt thì hiệu suất cao hơn 30% so với lượng 10 %wt, nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất giảm Từ đó cho thấy khi tâm xúc tác tăng thì hiệu suất phản ứng tăng và nhanh đạt cân bằng Vì vậy lượng 50 %wt cho thấy khả năng xúc tác hợp lý và được sử dụng làm điều kiện tối ưu

 Xúc tác PANI gắn tâm oxide kim loại cho hiệu suất cao hơn (> 20%) tâm acid trong cùng điều kiện

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

 Lượng xúc tác: 50 %wt theo 2 - aminoacetophenone

 Các nhiệt độ được tiến hành khảo sát ở nhiệt độ phòng, 67 o C, 85 o C, 100 o C

Hình 3 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng Hình 3.2 cho thấy càng tăng nhiệt độ thì hiệu suất càng tăng Phản ứng Friedländer là phản ứng thu nhiệt [98] Các phương pháp cũ thường phải sử dụng các điều kiện nhiệt độ khá cao, lên đến 150 - 175 o C khi không sử dụng xúc tác nhưng hiệu suất lại thấp [113] Chính vì vậy khi khuấy ở nhiệt độ phòng, hiệu suất phản ứng thấp do chưa đủ năng lượng để phản ứng xảy ra nhanh hơn Khi gia nhiệt đến 100 o C thì hiệu suất tăng đáng kể đến 81,73% đối với PANI/ZnO và 61,46% đối với PANI/H2SO4 Phản ứng đun cách thủy nên chỉ dừng lại ở 100 o C

 Qua đó ta thấy xúc tác oxide kim loại trên nền PANI cho hiệu suất cao hơn rõ rệt >20% so với PANI gắn acid trong cùng điều kiện

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng dung môi:

 Dung môi sử dụng EtOH Abs

Lượng dung môi được tiến hành khảo sát là 0, 2, 3, 4, 5mL

Hình 3 3: Ảnh hưởng của lượng dung môi đến phản ứng Khi tiến hành tăng lượng dung môi, hiệu suất phản ứng tăng không cao nhưng sự thay đổi này không đáng kể Chính vì vậy có thể nói lượng dung môi ảnh hưởng không nhiều đến phản ứng Với lượng dung môi là V = 4 mL cho hiệu suất cao nhất 85,18% (PANI/ZnO) và 65,31% (PANI/H2SO4), cao hơn khoảng 12 – 15% khi không dùng dung môi Nên ta chọn lượng dung môi 4 mL là điều kiện tối ưu

 PANI/ZnO vẫn cho hiệu suất cao hơn so với PANI/H2SO4 trong cùng điều kiện phản ứng

3.3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất:

 Dung môi sử dụng EtOH Abs V = 4mL

Tỉ lệ tác chất 2,4 - PD : 2 - AAP được tiến hành khảo sát với các tỉ lệ: 0,5 : 1; 0,75 : 1; 1,2 : 1; 1,5 : 1; 1,75 : 1; 2 : 1

Hình 3 4: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến phản ứng Hình 3.4 cho thấy phản ứng đạt hiệu suất cao nhất ở 88,63% (PANI/ZnO) và 70,18% (PANI/H2SO4) ứng với tỉ lệ tác chất 1,5 : 1 Ta tăng lần lượt 2,4 - PD và cố định 2,2 – AAP do xúc tác lấy theo lượng tác chất 2 – AAP (do 2,4 - PD dễ bay hơi trong quá trình phản ứng) và giá thành của 2 – AAP đắt hơn 2,4 - PD Nếu tăng tỉ lệ này thì hiệu suất giảm Cho nên có thể thấy tỉ lệ 1,5 : 1 là điều kiện để phản ứng cân bằng nhanh hơn và tỉ lệ này gần giống với các nghiên cứu đã công bố [114 - 116]

3.3.5 Ảnh hưởng của thời gian đối với phản ứng:

Phản ứng được khảo sát ở các thông số sau:

Thời gian được tiến hành khảo sát ở 1 – 4 giờ

Hình 3 5: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng Hình 3.5 cho thấy khi thời gian càng tăng thì hiệu suất càng tăng Khi phản ứng ở 1 giờ thì hiệu suất chỉ đạt 33,73% (PANI/H2SO4) và 52,83% (PANI/ZnO) Khi tăng lên 3 giờ thì hiệu suất tăng khoảng 1,5 - 2 lần so với thời gian 1 giờ Tuy nhiên ở 4 giờ thì phản ứng tăng rất ít Sự thay đổi này không đáng kể so với phản ứng trong 3 giờ Cho thấy hiệu suất gần như không đổi khi tiếp tục tăng thời gian và phản ứng gần như đạt cân bằng ở 3 giờ Vì vậy thời gian phản ứng hợp lý là 3 giờ

 Xúc tác PANI/ZnO cho hiệu suất cao hơn 20% so với xúc tác PANI/H2SO4 trong thời gian phản ứng 3 giờ Cho thấy PANI/ZnO là xúc tác tốt

3.3.6 Ảnh hưởng của một số loại dung môi đến phản ứng:

 Dung môi sử dụng với thể tích V = 4mL

Các loại dung môi khảo sát: EtOH Abs, MeCN, DCM, Toluene, MeOH, Hexane và Isopropanol

Hình 3 6: Ảnh hưởng của một số loại dung môi đến phản ứng

Hình 3.6 cho thấy khi sử dụng dung môi không phân cực như: Toluene, Hexane thì hiệu suất không cao do tác chất đều có tính phân cực nên dung môi không phân cực không là lựa chọn cho phản ứng này Các dung môi phân cực không proton như MeCN và DCM thì hiệu suất cũng không cải thiện được nhiều, dù độ phân cực của MeCN > DCM nhưng khi sử dụng MeCN cho phản ứng thì hiệu suất lại rất thấp, phản ứng như không xảy ra ( EtOH > Isopropanol nhưng nó có độ phân tán tốt ( Isopropanol = EtOH > MeOH) [117] làm cho tác chất dễ phản ứng hơn

 Qua đó ta thấy EtOH là dung môi thích hợp cho khảo sát phản ứng tạo Quinilone, và khả năng xúc tác của PANI gắn tâm oxid kim loại cho hiệu suất cao hơn so với PANI gắn tâm proton

3.3.7 Ảnh hưởng của một số xúc tác khác:

Thực hiện phản ứng với các thông số như mục 3.3.6 với các xúc tác khác nhau: PANI/HCl, PANI/FeCl3, PANI/FeCl2, PANI/ZnCl2, PANI/CuO, PANI/NiO, PANI/Fe3O4, PANI/Fe2O3, PANI/FeO, PANI/ZnO, ZnO, Fe3O4, PANI và không xúc tác

Hình 3 7: Ảnh hưởng của một số xúc tác đến phản ứng

Ta thấy hiệu suất đạt cao nhất từ Hình 3.7 khi sử dụng PANI/Fe3O4 là 73,07% trong khi PANI/ZnO qua các lần khảo sát đều đạt trên 80%, các xúc tác có

58 tâm gắn trên PANI đều cho hiệu suất cao hơn nhiều lần so với các oxide kim loại và

EB và phản ứng không xảy ra khi không có xúc tác Qua đó thấy được khi liên kết với nhóm –NH– của PANI, các oxide được hoạt hóa cho nên tăng đáng kể hiệu suất phản ứng Đối với PANI/ Brönsted acid như HCl hiệu suất cao nhất là 64,30% còn với H2SO4 là 68,80% đều thấp hơn so với khi sử dụng tâm là oxide kim loại hoặc Lewis acid Chính là nhờ sự hình thành liên kết cộng hóa trị của các oxide kim loại và Lewis acid trên nhóm –NH– nhiều hơn nên lượng xúc tác có thể nhiều hơn

 Quan việc khảo sát các loại xúc tác ta vẫn thấy PANI/ZnO vẫn là tốt nhất, cho hiệu suất cao nhất

3.3.8 Kiểm tra khả năng leaching xúc tác:

Kiểm tra leaching là yêu cầu bắt buộc đối với các phản ứng sử dụng xúc tác dị thể, là minh chứng khả năng tách loại xúc tác ra khỏi môi trường phản ứng, một ưu điểm vượt trội của xúc tác dị thể Khảo sát tiến hành với các thông số như mục 3.3.7 nhưng sau khi phản ứng được 1 giờ thì xúc tác được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp ly tâm Phản ứng tiếp tục trong 2 giờ ở nhiệt độ sôi Hiệu suất kiểm tra bằng UV - Vis

Kết quả được trình bày như hình 3.8 sau:

Hình 3 8: Kiểm tra leaching của xúc tác

1h 3h leaching Phản ứng bình thường PANI/H2SO4 PANI/ZnO

Qua đó ta thấy khả năng leaching của xúc tác rất thấp, xúc tác có vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy phản ứng tăng hiệu suất

3.3.9 Khả năng tái sử dụng xúc tác:

Xúc tác sau khi được lọc, rửa với acetone, methanol sau đó tiến hành phản ứng với các thông số như mục 3.3.8 với dung môi là EtOH Abs

Hình 3 9: Khả năng tái sử dụng xúc tác Hình 3.9 cho thấy hiệu suất thay đổi không đáng kể sau bốn lần phản ứng, điều đó cho thấy khả năng tái sử dụng xúc tác là tốt

Hình 3.10 và 3.11 cho thấy phổ FT - IR của PANI/H2SO4 và PANI/ZnO thể hiện sự tương đồng giữa vật liệu mới tổng hợp so với sau khi thu hồi

Số lần tái sử dụng

60 Hình 3 10: Phổ FT - IR của PANI/H2SO4 trước và sau khi sử dụng

Hình 3 11: Phổ FT - IR của PANI/ZnO trước và sau khi sử dụng

Sản phẩm thô sau khi phản ứng đem chạy cột để phân lập sản phẩm Sản phẩm được cân và tính toán hiệu suất

Kết quả cho thấy hiệu suất thu được của phản ứng sau chạy cột là 66,36% (PANI/H2SO4) và 85,47% (PANI/ZnO) lệch không quá 5% so với kiểm tra bằng

UV - Vis Điều này có thể do một phần sản phẩm bị thất thoát trong quá trình chạy cột hoặc một ít sản phẩm phụ Như vậy, kết quả phân tích bằng UV - Vis là đáng tin cậy

3.3.11 Kiểm tra định tính sản phẩm:

Sản phẩm sau chạy cột đem phân tích 1 H NMR, kết quả ở phụ lục cho thấy các mũi đặc trưng gồm 4H trên vòng benzene tại  = 8,15 (d; J = 8,51 Hz; 1 H),

7,59 (td; J = 7,65; 1,10 Hz; 1 H); 7,75 (ddd; J = 8,43; 7,01; 1,26 Hz; 1 H); 8,01 (dd;

J = 8,35; 0,179 Hz; 1 H) và ba mũi của nhóm –CH3 tại  = 2,61 (s; 3 H); 2,62 (s; 3 H); 2,70 (s; 3 H)

Hình 3 12: Công thức cấu tạo của 1-(2,4-Dimethylquinolin-3-yl)ethanone Kết quả phân tích HR - MS ở phụ lục cũng cho thấy M + = 200 phù hợp với công thức phân tử là C13H13NO

3.3.12 Khảo sát một số loại tác chất khác với xúc tác PANI/ZnO

 Tỷ lệ tác chất α – Methylene carbonyl : 2-aminoaryl ketone = 1,5 : 1

 Lượng xúc tác: 50 %wt theo 2-aminoaryl ketone

 Thời gian phản ứng t = 2 - 3 giờ

Bảng 3 2: Khảo sát một số loại tác chất khác với xúc tác PANI/ZnO

STT 2-aminoaryl ketone α – Methylene carbonyl Quinoline Thời gian (h)

Bảng 3.2 khảo sát thêm một vài tác chất khác với xúc tác PANI/ZnO, cho thấy hiệu suất cũng tương đối cao, nhưng không cao hơn khi ta sử dụng hai chất là 2,4 - pentandione và 2 – aminoacetophenone Do gắn thêm nhóm OEt hay nhóm OMe vào hợp chất α – Methylene carbonyl thì làm điện tích dương giảm, cản trở không gian nên hiệu suất phản ứng giảm dù thời gian ngắn hơn Qua đó cho thấy

Kết luận

Với khảo sát trên cho thấy khi doping tâm xúc tác lên nền PANI mở ra một hướng đi mới, đầy triển vọng trong nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất quinoline Khi tiến hành phản ứng Friedländer giữa 2,4 - pentandione và 2 - aminoacetophenone với tỷ lệ tác chất là 1,5 : 1, đun nóng ở 100 o C trong 3 giờ bằng xúc tác PANI/H2SO4 và PANI/ZnO Khi khảo sát với PANI/ZnO thì hiệu suất cao hơn PANI/H2SO4 Nhờ có nhóm –NH– trên chất mang PANI đã làm tăng khả năng xúc tác của một vài oxide kim loại Cho thấy hướng đi đầy tiềm năng của xúc tác composite

Xúc tác trên chất mang PANI có khả năng thu hồi dễ dàng bằng phương pháp lọc cũng như khả năng tái sử dụng đến bốn lần mà hiệu suất thay đổi không đáng kể Những kết quả đó cho thấy khả năng ứng dụng của một xúc tác dị thể với chất mang là PANI rất lớn bởi khả năng thu hồi cao, giảm chi phí và giảm ô nhiễm môi trường – điều mà ngành hóa học xanh hướng tới

PANI là một vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt đối với lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Với số lượng bài nghiên cứu được công bố và khả năng mang xúc tác của PANI ngày càng tăng hứa hẹn khả năng ứng dụng không xa

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ONE - POT SỬ DỤNG XÚC TÁC PANI/Fe 3 O 4

Giới thiệu

Phản ứng One - Pot hay còn gọi là phản ứng đa thành phần (MCRS) nhờ vào sự hội tụ, phản ứng của hơn hai tác chất đơn giản trong một phản ứng, dễ thực hiện, tiết kiệm thời gian, hiệu suất cao của sản phẩm (chỉ một sản phẩm) [118] Hiện nay, tổng hợp hợp chất dị vòng bằng phương pháp MCRS là một phần không thể thiếu của hóa học dược phẩm và còn là công cụ quan trọng trong việc khám phá thuốc mới tác dụng mạnh [119], việc nghiên cứu các phản ứng này thu hút sự quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học toàn thế giới [120]

Trong những năm gần đây, sự tổng hợp của dihydropyrano(2,3-c)pyrazole nhận được sự quan tâm to lớn của các nhà hóa học trong tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học như chống ung thư [121], kháng viêm [122], kháng khuẩn [123], và các đặc tính giảm đau [124]

Trong phần này, thực hiện phản ứng giữa Ethyl acetoacetate, Malononitrile, Benzaldehyde, Hydrazine hydrate hình thành nên hợp chất 6-amino-3-methyl-4- phenyl-2,4-dihydro-pyrano[2,3-c]pyrazole-5-carbonitrile Có rất nhiều nghiên cứu về phản ứng này với các xúc tác khác nhau như: Mukesh D Nikam, Pravin S Mahajan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu xúc tác thiamine hydrochloride [125]; Hamzeh Kiyani, Heshmat Allah Samimi và đồng nghiệp cũng nghiên cứu phản ứng này với xúc tác sodium benzoate [126];…Cho đến nay vẫn chưa có công bố nghiên cứu nào sử dụng xúc tác dị thể trên nền PANI cho phản ứng One - Pot với bốn tác chất như trên Do đó trong nghiên cứu này, PANI doping tâm oxide kim loại được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng One - Pot đã nêu

Sơ đồ 4 1: Phương trình phản ứng One - Pot

Thực nghiệm

4.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng:

 Hóa chất: Ethyl acetoacetate (Across, 99 + %), Malononitrile (Across, 99%), Benzaldehyde (Guangdong, >98,5%), Hydrazine hydrate (Guangdong, >50%), Ethanol Absolute (Guangdong, 99%), Hexane (Guangdong), Ethyl acetate (Guangdong, 95%)

 Thiết bị: Phổ hồng ngoại (FT - IR) được thực hiện trên thiết bị Bruker TENSOR37 (Phòng thí nghiệm trọng điểm trường ĐH Bách khoa Tp.HCM), Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H NMR) được đo bằng thiết bị Bruker AV 500 Hz (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam)

4.2.2 Quy trình tổng quát của phản ứng One-pot:

Hỗn hợp gồm ethyl acetoacetate (1 mmol), hydrazine hydrate (1,5 mmol), benzaldehyde (1 mmol), malononitrile (1 mmol) và xúc tác PANI/Fe3O4 (10 %wt theo benzaldehyde) được khuấy liên tục trong vial phản ứng nhỏ (có nắp kín) ở

70 o C trong dung môi là nước (4 mL) trong 30 phút Quá trình phản ứng xảy ra được theo dõi bằng TLC (30% EtOAc : hexane) Phản ứng hoàn thành đem lọc, rửa bằng ethanol absolute nóng để loại xúc tác Dung dịch thu được đem cô quay đuổi dung môi để có sản phẩm thô Đem sản phẩm thô kết tinh lại trong hỗn hợp (10% H2O : EtOH) và sấy đến khối lượng không đổi để có sản phẩm tinh khiết

Sản phẩm tinh khiết thu được dạng rắn, màu trắng

Hiệu suất phản ứng: H% = m tt m lt × 100%

H: Hiệu suất của phản ứng tổng hợp (%) mtt: Khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g) mlt: Khối lượng sản phẩm tính theo lý thuyết (g)

Khảo sát hoạt tính xúc tác

Phản ứng One - Pot được khảo sát với sự hiện diện của PANI/Fe3O4 làm xúc tác Trong phần này, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng như

66 lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian, dung môi,…Mặt khác, tính dị thể của xúc tác sẽ được kiểm tra qua phản ứng leaching, thu hồi và tái sử dụng

4.3.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến phản ứng được khảo sát ở các giá trị 2,5%, 5%, 7,5%, 10% và 12,5% theo khối lượng của benzaldehyde Khảo sát này sử dụng:

- Tỉ lệ mmol tác chất ethyl acetoacetate : Hydrazine hydrate : Benzaldehyde : Malononitrile = 1 : 1,5 : 1 : 1

- Dung môi sử dụng: H2O với thể tích V = 4mL

- Thời gian phản ứng: t = 30 phút

Hình 4 1: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến phản ứng Kết quả Hình 4.1 cho thấy lượng xúc tác càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng tăng Cụ thể khi ở 2,5 %wt theo lượng benzaldehyde (xúc tác theo lượng benzaldehyde cho hiệu suất cao nhất [127]) thì hiệu suất chỉ đạt 55,48% sau 30 phút Khi tăng lên 10% thì hiệu suất đạt khá cao 88,61%, tuy nhiên tăng tiếp 12,5% thì hiệu suất không cải thiện mà lại giảm còn 81,59% Cho thấy khi lượng xúc tác tăng, động học phản ứng sẽ nhanh đạt trạng thái cân bằng, nhưng đối với xúc tác dị

67 thể, lượng xúc tác cho vào phản ứng phải có tỷ lệ phù hợp để đảm bảo sự phân tán tốt của xúc tác trong phản ứng Các khảo sát trên cho thấy hiệu suất cao nhất trong trường hợp sử dụng 10 %wt, do đó giá trị này được chọn cho các khảo sát tiếp theo

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng được khảo sát ở các giá trị nhiệt độ phòng, 50 o C, 70 o C, 100 o C Khảo sát này sử dụng:

- Lượng xúc tác 10 %wt theo lượng benzaldehyde

Hình 4 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng Kết quả Hình 4.2 cho thấy, ở nhiệt độ phòng phản ứng xảy ra với hiệu suất thấp 36,71% Khi tăng đến 70 o C thì hiệu suất tăng lên rất đáng kể 89,25%, cho thấy khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng, thúc đẩy phản ứng đạt trạng thái cân bằng nhanh hơn Tuy nhiên không thể cải thiện hiệu suất bằng cách tăng nhiệt độ thêm vì ở 100 o C hỗn hợp phản ứng đã sôi, dù xúc tác chịu nhiệt tốt, nhưng hiệu suất

68 cũng chỉ ở mức 70,79% Qua đó ta thấy ở 70 o C là tốt nhất và dùng nó để khảo sát các yếu tố khác

4.3.3 Ảnh hưởng của lượng dung môi đến phản ứng: Ảnh hưởng của lượng dung môi đến phản ứng được khảo sát ở các giá trị 0 mL, 2 mL, 3 mL, 4 mL, 5 mL, 6 mL H2O Khảo sát này sử dụng:

Hình 4 3: Ảnh hưởng của lượng dung môi đến phản ứng Khái niệm hóa học xanh đang nổi lên như một trong những công cụ quan trọng trong việc phát triển các quá trình hóa học không độc hại của môi trường và công nghệ sạch [128], trong đó bao gồm việc thay thế dung môi không ổn định bằng nước như một môi trường phản ứng xanh [129] Nước không nguy hiểm, không tốn kém, phong phú, thân thiện môi trường, là dung môi hấp dẫn nhất trong tổng hợp hóa học về cả khía cạnh kinh tế và môi trường Phản ứng trong môi trường nước

69 kiểm soát được sự tỏa nhiệt [130], do đó chọn nước làm dung môi khảo sát cho phản ứng

Kết quả Hình 4.3 cho thấy lượng dung môi nước cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phản ứng Khi không sử dụng dung môi hiệu suất chỉ đạt 21,07%, sự phân tán tác chất kém Nếu dung môi ít thì mật độ phân tán xúc tác dày dẫn đến bị cản trở nên phản ứng không đạt hiệu suất cao Khi tăng lượng dung môi lên thì hiệu suất tăng rõ rệt, nhưng khi tăng lên 6 mL thì hiệu suất có chiều hướng giảm do lượng dung môi nhiều làm loãng hỗn hợp phản ứng và giảm bớt sự tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác, nên với lượng dung môi V = 5 mL cho hiệu suất cao nhất 91,51% thì ta có thể chọn điều này là điều kiện tối ưu

4.3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng được khảo sát ở các giá trị 10 phút,

20 phút, 30 phút, 40 phút và 50 phút Khảo sát này sử dụng:

Hình 4 4: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng

Hình 4.4 cho thấy rằng thời gian tăng thì hiệu suất cũng tăng lên theo Phản ứng trong 10 phút thì hiệu suất đạt 51,39%, khi tăng lên 30 phút thì hiệu suất đạt khá cao 89,25%, tiếp tục tăng lên 40 phút thì đạt 89,29%, tăng tiếp lên thì hiệu suất giảm nhẹ, sự thay đổi này không đáng kể do phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng Nên có thể xem 30 phút là thời gian phản ứng hợp lý

4.3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến phản ứng: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến phản ứng được khảo sát theo tỉ lệ mmol tác chất ethyl acetoacetate : Hydrazine hydrate : Benzaldehyde : Malononitrile lần lượt là 1 : 1 : 1 : 1; 1 : 1 : 1 : 1,5; 1 : 1,2 : 1 : 1; 1 : 1,5 : 1 : 1; 1 : 2 : 1 : 1; 1,5 : 1 : 1 : 1 Khảo sát này sử dụng:

Hình 4 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến phản ứng Hình 4.5 cho thấy khi tăng tỉ lệ từng tác chất thì hiệu suất có sự thay đổi rõ rệt, khi tác chất cùng tỉ lệ thì hiệu suất chỉ đạt 67,82%, nhưng khi thay đổi từng tác

71 chất thì hiệu suất thay đổi rõ rệt, như ở tỉ lệ 1 : 1 : 1 : 1,5 thì hiệu suất tăng lên 70,04% Theo cơ chế phản ứng [127] lượng benzaldehyde được giữ cố định theo lượng xúc tác (vì chỉ có các tác chất khác tương ứng với xúc tác để chuyển hóa thành hợp chất trung gian trước khi thực hiện phản ứng ngưng tụ với benzaldehyde) Hướng tiếp cận này phù hợp với hướng tiếp cận ở các công trình nghiên cứu đã công bố trước đó [126, 127] Do ethyl acetoacetate và malononitrile đắt tiền nên cần khảo sát lượng hydrazine hydrate để tối ưu hiệu quả sử dụng các tác chất Kết quả thí nghiệm cho thấy khi thể tích của dung dịch phản ứng tăng lên, làm cho xúc tác phân tán tốt trong môi trường phản ứng, điều này dẫn đến bề mặt xúc tác tăng lên nên hiệu suất tăng lên đáng kể Qua khảo sát thì ta thấy ở tỉ lệ 1 : 1,5 : 1 : 1 cho hiệu suất cao nhất là 89,72% và kết quả này được dùng để khảo sát các yếu tố khác

4.3.6 Ảnh hưởng của loại dung môi khác đến phản ứng: Ảnh hưởng của loại dung môi khác đến phản ứng được khảo sát ở các dung môi: không dung môi, Hexane, THF, Toluene, MeCN, EtOH, H2O, MeOH, Chloroform, Isopropanol Khảo sát này sử dụng:

- Dung môi sử dụng H2O với thể tích V = 5mL

Kết luận

Các khảo sát trên cho thấy doping tâm oxide kim loại lên nền PANI xúc tác cho phản ứng One – Pot đạt hiệu suất cao 91,03% Sự tương tác giữa tâm xúc tác và nền PANI ảnh hưởng đến khả năng xúc tác của composite PANI/nano oxide kim loại Kết quả khảo sát leaching, thu hồi và tái sử dụng cho thấy vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể, phản ứng thực hiện đơn giản, ít tốn kém dung môi, sản phẩm tinh chế và độ chọn lọc cao Cho thấy tiềm năng xúc tác trên nền PANI trong lĩnh vực xúc tác Điều này mở ra một hướng đi mới, đầy triển vọng của PANI trong nghiên cứu tổng hợp ứng dụng trong quy trình tổng hợp thuốc và các phản ứng khác

Tiêu đề	Khả năng của xúc tác của Polyaniline kết hợp proton hoặc tâm kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng hữu cơ
Tác giả	Dương Diệu Thúy
Người hướng dẫn	TS. Huỳnh Khánh Duy
Trường học	Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
Chuyên ngành	Kỹ thuật hóa học
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2016
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	127
Dung lượng	2,95 MB