Các quá trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng của nhiệt và xúc tác đợc sử dụng rộng rãi để chế biến các phân đoạn dầu mỏ khác nhau, thu các loại hợp chất hữu cơ làm nhiên liệu và nguyên
Mở đầu Trong công nghệ chế biến dầu mỏ Các trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng nhiệt xúc tác đợc sử dụng rộng rÃi để chế biến phân đoạn dầu mỏ khác nhau, thu loại hợp chất hữu làm nhiên liệu nguyên liệu cho tổng hợp hoá học nh : Sản xuất chất dẻo, cao su, sợi tơ tổng hợp, phân bón, chất hoạt động bề mặt tẩy rửa Hiệu sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào chất lợng trình chế biến bao gồm trình cracking nhiƯt, cracking xóc t¸c, reforming, irome ho¸, polime ho¸ đặc biệt trình cracking xúc tác reforming xúc tác đóng vai trò quan trọng để nâng cao hiệu suất chất lợng sản phẩm Chất xúc tác trình chuyển hoá có khả làm giảm lợng hoạt hoá phản ứng, có làm tăng tốc độ phản ứng lên cao Xúc tác làm giảm nhiệt độ phản ứng Ngoài xúc tác có tính chọn lọc có khả làm tăng nhanh tốc độ, phản ứng mong muốn điều kiện nh Tính chất đợc ứng dụng để hớng trình chế biến theo phản ứng có lợi để thu đợc sản phẩm trình với hiệu suất chất lợng cao Tuy nhiên trình làm việc phản ứng có lợi xảy nhằm tạo sản phẩm có chất lợng tốt hiệu suất cao đồng thời phản ứng phụ có hại xảy nh phản ứng tạo cốc bám bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác để đảm bảo hoạt tính cho xúc tác làm việc phải tiến hành tái sinh xúc tác Trớc thực trạng nh vậy, yêu cầu thiết kế phân xởng tái sinh xúc tác chung thiết kế phân xởng tái sinh xúc tác dạng tầng sôi hệ thống cracking xúc tác nói riêng đòi hỏi cần thiết Với mục đích nh đồ án đề cập số nội dung nh sau: Cơ sở tạo cốc tái sinh xúc tác Giới thiệu sơ đồ nguyên lý trình tái sinh xúc tác lớp xúc tác giả sôi Tính toán thiết kế phân xởng tái sinh xúc tác dạng tầng sôi hệ thống cracking xúc tác Phần I Tổng quan lý thuyết Chơng I sở tạo cốc tái sinh xúc tác 1.1 Giới thiệu chung Trong công nghệ chế biến dầu mỏ trình chuyển hoá hoá học dới dạng tác dụng chất xúc tác chiếm tỷ lệ lớn đóng vai trò quan trọng Chất xúc tác trình chuyển hoá có khả làm giảm lợng hoạt hoá phản ứng tăng tốc độ phản ứng lên nhiều Mặt khác có mặt xúc tác có khả tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp Điều có tầm quan trọng phản ứng có hoạt ứng nhiệt dơng ( nh phản ứng hydro hoá, polime hoá,Ankyl hoá ) nhiệt độ cao mặt nhiệt động không thuận lợi cho phản ứng Sự có mặt chất xúc tác trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng nhanh trình chuyển hoá vừa có khả tạo nồng độ cân nhất, có nghĩa tăng đợc hiệu suất sản phẩm trình Điều quan trọng chất xúc tác có khả tăng nhanh không đồng loại phản ứng mà phơng diện nhiệt động xảy điều kiện nh TÝnh chÊt nµy gäi lµ tÝnh chÊt chän lùa cđa xúc tác Ngời ta nghiên cứu kỹ loại xúc tác lợi dụng tính chất lựa chọn để hớng trình chế biến theo phản ứng có lợi, nhằm mục đích thu đợc sản phẩm trình có chất lợng cao, hiệu suất cao Tóm lại, xúc tác có vai trò ý nghĩa vô quan trọng công nghệ chế biến dầu mỏ nói chung trình cracking xúc tác nói riêng Trong trình làm việc, cốc tạo bán bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính Vì việc khôi lại hoạt tính xúc tác trình tái sinh xúc tác vấn đề quan trọng cần đợc gải xúc tác cracking công nghiệp Vì tiếp kiệm đợc nguyên vật liệu, lợi kinh tế đảm bảo đợc vệ sinh môi trờng 1.2 Quá trình sử dụng chất xúc tác cho trình cracking Trong trình chế biến dầu mỏ, trình có xúc tác chiếm vị trí quan trọng cracking xúc tác điển hình Xúc tác có tác dụng : - Làm giảm lợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng - Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng - Tăng tính chất chọn lọc ( Hớng phản ứng theo hớng cần thiết ) Sự phát triển cải tiến trình cracking xúc tác công nghiệp chế biến dầu mỏ, việc cải thiện nguyên vật liệu hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ ta thấy phát triển cải tiến việc sử dụng chất xúc tác Xúc tác đợc dùng cracking thờng xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt bên lớn Vào năm 1919 1920 ngời ta đà dùng xúc tác AlCl3 hệ thống cracking để sản xuất xăng Xúc tác AlCl cho phép tiến hành cracking nhiệt độ thấp 200 300 OC Nhng trình sử dụng ngời ta thấy có nhợc điểm nh: Xúc tác bị mát nhiều tạo phức với Hyđrô Cacbon nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc xúc tác nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất chất lợng xăng thấp Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng Alumo silicát vô định hình mà đất sét bentonite Năm 1936 Liên Xô cũ đà sử dụng xúc tác Alumôsicats quy mô công nghiệp Sử dụng đất sét thiên nhiên làm xúc tác cracking ngời ta thấy hoạt tính thấp Vì ngời ta tiến hành tổng hợp Alumô silicát nhà máy chế tạo xúc tác Sau công nghƯ chÕ biÕn dÇu má ngêi ta dïng phỉ biÕn xúc tác Alumô silicát tổng hợp Vì có hoạt tính độ lựa chọn tơng đối cao Tuy , việc cải thiện xúc tác không ngừng phát triển Các chất xúc tác Alumô silicát chứa zeolit đà đợc nghiên cứu sử dụng vào trình cracking xúc tác Mỹ vào năm 1972 đà sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa Zeolit cho trình Cracking xúc tác Hàng năm Mỹ tiêu thụ 130 nghìn xúc tác có 14 nghìn không chứa Zeolit Hện đà công bố vạn công trình nghiên cứu Zeolit Đà có hội thảo chuyên đề Zeolit Năm 1967 họp Luân Đôn, 1970 họp Worecster năm 1973 họp Zu-rích Ngoài có nhiều hội nghị khác có nhiều báo cáo đề tài Zeolit 1.3 Những yêu cầu cần thiết xúc tác cracking Quá trình cracking xúc tác trình thiếu đợc nhà máy chế biến dâù giới Vì trình trình để sản xuất xăng có trị số octan cao Xúc tác dùng trình cracking đòi hỏi yêu cầu sau Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác cao cho hiệu suất xăng lớn Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn đảm bảo suất yêu cầu Hoạt tính xúc tác yêu cầu quan trọng xúc tác dùng trình Cracking Độ chọn lựa xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chọn lựa cao ta chất lợng xăng cao vµ hiƯu st lín vµ khÝ Cracking cã nång độ lớn Hydrocacbon có cấu trúc nhánh Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải đợc đặc tính chủ yếu( hoạt tính , độ chọ lựa) sau thời gian làm việc lâu dài Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt Trong trình làm việc xúc tác cọ sát với xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mát xúc tác lớn Vì xúc tác phải đảm bảo độ bền Trong trình làm việc nhiệt độ thay đổi Khi nhiệt độ cao xúc tác độ bền nhiệt bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm tính chất xúc tác Xúc tác phải đảm bảo độ cao Xúc tác cần đồng thành phần, cấu trúc ,về hình dạng kích thớc Khi kích thớc không đồng tạo vùng phân lớp có trở lực khác nhau, có phân lớp theo kích thớc nên phá vỡ chế độ làm việc bình thờng thiết bị Mặt khác kích thớc không đồng làm tăng khả vỡ vụn dẫn đến mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng làm giảm bề mắt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống có hiệu tác dụng gây ngộ độc hợp chất nh Nitơ, Lu huỳnh, kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc xúc tác Xúc tác phải có khả tái sinh Đây yêu cầu quan trọng trình sử dụng xúc tác Xúc tác có khả tái sinh nâng cao hiệu suất trình lợng tiêu hao xác tác giảm xuống Xúc tác phải rễ sản suất rẻ tiền Theo yêu cầu không yêu cầu đòi hỏi khắt khe ta thấy Alumosilicát vô định hình đáp ứng dụng làm chất xúc tác cho trình Crackimg 1.4 Những thay đổi tính chất xúc tác làm việc Xúc tác Cracking trình làm việc bị giảm hoạt tính độ chọn lọc Hiện tợng ngời ta gọi trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ hoá nhanh , ta tiến hành trình công nghệ điều kiện khó khăn , độ khắt khe tăng ( ví dụ nhiệt độ cao thời gian tiếp xúc dài, nguyên liệu xấu , xảy trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta phân trình trơ hoá xúc tác làm hai trình : Sự trơ hoá tác dụng làm thay đổi tính chất lý hoá xúc tác Nguyên nhân trơ hoá xúc t¸c cã thĨ : - Sù t¸c dơng độc tố nh NH3, CO2 hợp chất Lu huỳnh mà đặc biệt H2S nhiệt độ cao - Sự tích tụ kim loại nặng dới dạng Oxit làm thay đổi chức xúc tác - Sự tác động nhiệt độ cao nớc Các hợp chất tác dụng với xúc tác chia thành ba nhóm Nhóm không tác dụng với xúc tác nhiệt độ thấp 620 oC nh CO, CO2, NH3 Nhóm làm giảm hoạt tính xúc tác nhng không làm giảm độ chọn lọc nh nớc Và nhóm làm giảm độ chọn lọc xúc tác ( H2S nhiệt độ 425 oC ; NH3 SO2, SO3, ë nhiƯt ®é lín 620 oC ) Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ Cracking cho thấy độ hoạt tính xúc tác trì ta cho thêm nớc vào nguyên liệu hay việc sử lý trớc sau tái sinh xúc tác Thêm níc chÕ biÕn nguyªn vËt liƯu cã Lu hnh có tác dụng âm lại làm tăng trình ăn mòn thiết bị sản phẩm trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác , dẫn tới làm giảm độ hoạt tính độ chọn lọc chất xúc tác Tác dụng đồng thời nhiệt độ cao nớc làm giảm độ hoạt tính tổng cộng xúc tác Khi áp dụng trình lớp sôi ( FCC) cần trì điều kiện để cốc lắng đọng xúc tác xúc tác không bị nhiệt , tái sinh ngời ta phải đa vào lợng nhỏ nớc Hơi nớc cho vào có nhiệm vụ đẩy khí tái sinh khí sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác để chánh phần tạo cốc Nhng cho nớc vào nhiều dẫn tới phá vỡ cân nhiệt hệ lò phản ứng tái sinh nhiệt tạo trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào phản ứng Cracking lò phản ứng Hàm lợng cốc xúc tác khỏi có phản ứng phụ thuộc vào lợng xúc tác tuần hoàn hệ thống Đối với đa số trình (FCC) dùng xúc tác chứa Zeolit lợng cốc tạo thờng chiếm vào khỏang 1,3 1,8 % khối lợng xúc tác Còn sau tái sinh 0,1 0,05% khối lợng Các hợp chất kim hợp chất có chứa Nitơ nguyên liệu đầu phần tử làm già hoá nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đà có mặt hợp chất Nitơ nhiên liệu làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm trắng Ví dụ nh hàm lợng Nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL , hiệu suất xăng bị giảm tới hai lần , hiệu suất Gasoil nhẹ bị giảm đồmg thời làm hiệu suất cân nặng Gasoil nặng tăng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại hợp chất Nitơ giảm Sự đầu độc xúc tác tới kim loại đà đợc nhiều nhà nghiên cứu đề cập tới rõ chế tác dụng chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảm nhanh hoạt tính xúc tác xẩy lúc tiếp xúc với độc tố với xúc tác Khi lắng đọng ôxit kim loại nặng xúc tác dẫn đến làm giảm độ sâu cracking giảm hiệu suất xăng tăng nhanh trình tạo cốc Khi hàm lợng hợp chất lu huỳnh nguyên liệu tăng , hàm lợng kim loại nặng nh Niken Vanadi tăng theo đa phần chúng tập trung phần cân nặng phân đoạn nhựa Asphan ( ví dụ dầu mỏ cã Lu hnh th× cã tíi 90% chÊt phøc chøa Vanađi , dầu có chứa Lu huỳnh phức với Niken) 1.5 Cơ sở tạo cốc trình cracking xúc tác Trong trình làm việc trình Cracking xúc tác số phản ứng xẩy tham gia kết hợp với tạo sản phẩm có hại bám bề mặt chất xúc tác Những sản phẩm có hại gọi cốc Sảm phẩm cốc đợc tạo hệ vòng thân có độ ngng tụ cao, hình thành cốc nguyên nhân sau : - Do chất nguyên liệu Cracking ( nguyên liệu phân đoạn kezosenXôđa Gasoil nặng thu đợc từ trình chng cất trực tiếp tạo cốc ) Nếu nguyên liệu cặn Marut Gasoil nặng trình thứ cấp khác khả tạo cốc nhiều - Do chất xúc tác trình có độ chọn lọc không cao - Do chế độ công nghệ cha tối u Cốc đợc tạo thành trình Cracking xúc tác chia thành ba phần : - Lợng cốc phản ứng hoá học - Lợng cốc hấp thụ hoá học bề mặt xúc tác - Lợng cốc nhả hấp thụ chậm Các gốc Hydrocacbon va chạm vào tạo thành phân tử ngng tụ vòng thơm tạo thành cac bon ( hay gọi cốc ) Sơ ®å cã thĨ biĨu diƠn chóng nh sau cho c¸c loại tơng tự nh benzen là: Naphtaxen, antraxen, phenapxen , phản ứng phản ứng ngng tụ tạo s¶n phÈm cèc 10