TỔNG QUAN
Giới thiệu về khí Cacbon monoxit (khí CO)
- Danh pháp IUPAC: Carbon monoxide
- Tên gọi khác: Cacbon oxit
- Công thức phân tử: CO (khí)
Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên.
Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn [25].
2.1.1 Tính chất vật lý của CO
CO là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí, rất ít tan trong nước, hoá lỏng ở -191,5 0 C, hoá rắn ở -205,2 0 C, rất bền với nhiệt và rất độc [26].
CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa [27].
Tính chất vật lý của CO được thể hiện trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1 Tính chất vật lý của CO [28]
STT Tính chất Giá trị
5 Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 0,9678
6 Giới hạn cháy nổ trong không khí 12,5 – 74%
7 Nhiệt độ tự bốc cháy 610 0 C
8 Độ hòa tan trong nước
9 Độ hòa tan trong dung môi
Tan đáng kể trong etyl axetat, cloroform và axit acetic; tan trong metanol và etanol gấp 7 lần trong nước, tan trong benzen
10 Hằng số Henry ở 25 0 C 57978,5 atm/mol
2.1.2 Tính chất hóa học của CO
Trong phân tử CO có liên kết ba bền vững nên rất kém hoạt động ở nhiệt độ thường và trở nên hoạt động hơn ở nhiệt độ cao CO là oxit trung tính, có tính khử mạnh Ngoài ra, CO cháy được trong không khí tạo thành CO2, cho ngọn lửa màu lam nhạt và toả nhiều nhiệt Vì vậy, CO được dùng làm nhiên liệu khí.
Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanh chóng đến nhiệt độ không khí xung quanh Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn CO phản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90°C Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ và hình thành các hợp chất nguy hại [27].
Khi có than hoạt tính làm xúc tác, CO kết hợp được với Clo tạo thành photgen
CO + Cl2 xt COCl2 (photgen) (2.1)
Khí CO có thể khử nhiều oxit kim loại thành kim loại ở nhiệt độ cao
2.1.3 Các nguồn tạo ra CO
Khí CO sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn Trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu chiếm 60% khí CO thải vào môi trường [29].
Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [25].
Nguồn phát sinh khí CO có thể chia thành 2 nguồn chính, đó là nguồn ô nhiễm tự nhiên và nguồn ô nhiễm nhân tạo. a Nguồn ô nhiễm tự nhiên
Khí CO được tạo ra chủ yếu từ cháy rừng, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật Nạn cháy rừng xảy ra do các nguyên nhân tự nhiên như hạn hán kéo dài, khí hậu khô và nóng khắc nghiệt làm cho thảm cỏ khô bị bốc cháy, từ đó lan rộng ra thành đám cháy lớn Khu rừng bị cháy chứa nhiều chất độc hại bốc lên và lan toả ra như: khói, tro bụi, khí SO2, CO và NOx [30] Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46% CO tính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 1130 0 C và áp suất tương đương áp suất khí quyển [31] Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóa học gồm các nhóm ankyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánh sáng mặt trời đã bị phân hủy hóa – lý, sản sinh ra CO thải vào môi trường Một nghiên cứu khác của Lee và cộng sự cho thấy, thông qua thảm thực vật, lượng CO thải vào môi trường là 1,8 – 34 μmol/m 2 giờ [32].
Lượng phát thải CO từ nguồn thiên nhiên và nguồn nhân tạo được thể hiện trong Bảng 2.2 sau.
Bảng 2.2 Lượng phát thải CO từ nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [30]
Nguồn gây ô nhiễm Tải lượng chất ô nhiễm
Nguồn nhân tạo chủ yếu Nguồn thiên nhiên Nhân tạo Thiên nhiên Đốt nhiên liệu
Cháy rừng Các phản ứng hóa học âm ỉ 300 >3000 b Nguồn ô nhiễm nhân tạo
Nguồn ô nhiễm nhân tạo có thể chia thành: ô nhiễm do đốt nhiên liệu và ô nhiễm trong công nghiệp luyện gang thép.
- Ô nhiễm do đốt nhiên liệu: CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm. Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [29] Từ đó, có thể so sánh lượng phát thải độc hại do đốt nhiên liệu ở Bảng 2.3.
Bảng 2.3 Lượng phát thải do đốt nhiên liệu (kg/tấn nhiên liệu) [30]
Các nguồn đốt trong Các nguồn đốt ngoài Động cơ xăng Động cơ diezen Nhiên liệu lỏng Than đá
Nhiệt điện Sinh hoạt & công nghiệp Nhiệt điện Sinh hoạt & công nghiệp
- Ô nhiễm không khí trong công nghiệp gang thép: CO đi từ công nghiệp luyện gang thép có trong khói thải của lò cao Quặng sắt có thành phần chủ yếu là Fe2O3 được nung chảy bằng than cốc với phản ứng hóa học:
Khí lò cao có thành phần: khoảng 55% N2, 24 – 28% CO, 15% CO2[30].
2.1.4 Ảnh hưởng của khí CO
CO gây hại đối với người và động vật khi nó hoá hợp thuận nghịch với hemoglobin (Hb) trong máu CO kết hợp với hemoglobin (Hb) tạo thành dạng cacboxyhemoglogin-HbCO làm giảm lượng oxy được vận chuyển trong máu đến mô tế bào [29] Khi 20% hồng cầu của máu bị mất khả năng kết hợp với O2 thì con người bị nhiễm độc CO, biểu hiện bằng triệu chứng điển hình là nhức đầu nặng, bị mất ngủ, chóng mặt, buồn nôn Nếu 70% hồng cầu bị ức chế bởi CO thì cơ thể bị thiếu oxy và đi đến chỗ bị chết ngạt Nếu con người sống trong môi trường không khí chứa 1% CO thì bị bất tỉnh sau 2 giờ và bị tử vong [33] Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người thể hiện trong Bảng 2.4.
Bảng 2.4 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người [34]
Thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng Trong không khí
0,6 – 0,7 Giới hạn tiếp xúc trong 8 giờ
60 – 150 10 – 20 1 – 2 giờ Đau vùng trán, khó thở
150 – 300 20 – 30 45 phút Đau nhói cả đầu, buồn nôn, suy yếu khả năng vận động
300 – 650 30 – 50 20 phút Đau đầu nghiêm trọng, buồn nôn và nôn, lú lẫn, té ngã
700 – 1000 50 – 65 5 – 10 phút Hôn mê, co giật
Suy giảm chức năng tim và phổi, gây tử vong nếu không được điều trị
Trên 2000 Trên 70 Ngay lập tức Bất tỉnh và tử vong
Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn so với người và động vật, nhưng khi nồng độ
CO cao (100 – 1000 ppm) làm cho lá rụng, bị xoắn quăn, cây non bị chết, cây cối chậm phát triển CO còn làm mất khả năng cố định nitơ, làm thực vật bị thiếu đạm [35].
2.1.5 Ứng dụng của CO trong sản xuất
Với mục đích thương mại, CO được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng cách oxy hóa một phần khí hydrocacbon từ khí tự nhiên hoặc khí hóa than đá, than cốc CO được sử dụng trong công nghiệp như một loại nhiên liệu [36] Ngoài ra, khi sử dụng khí CO, sản phẩm cháy không có thành phần gây ô nhiễm môi trường (SOx, NOx) như các loại nhiên liệu hóa thạch So với CH4, nhiệt lượng của khí CO chỉ bằng 1/3 nhưng sản phẩm cháy khi đốt CO không chứa nước và chỉ số octan của CO cũng cao hơn Để có thể sử dụng được trong động cơ, khí CO cần được nén ở tỷ lệ lớn hơn 9 [37].
Trong ngành công nghiệp hóa chất, CO được dùng để tổng hợp nhiều hợp chất như anhydrit axetic, polycacbonat, axit axetic và polyketon Nó còn được ứng dụng như chất khử trong luyện kim, đặc biệt trong quá trình thu hồi niken, sản xuất cacbonyl kim loại, tổng hợp chất hữu cơ như trong quá trình Fischer-Tropsch (tạo ra các sản phẩm liên quan đến dầu mỏ), sản xuất màu kẽm trắng [1].
Trong chế biến thực phẩm, CO được dùng để bảo quản thịt CO kết hợp với myoglobin tạo thành cacboxymyoglobin (màu đỏ nhạt), ở nồng độ 0,4 – 0,5% [38].
Phương pháp loại bỏ CO trong dòng khí
2.2.1 Loại bỏ CO bằng phương pháp hấp thụ Để xử lý CO, có thể sử dụng các phương pháp đồng ammoniac, dung dịch clorua đồng, nhôm [39] và dung dịch muối đồng đơn trị [40].
Quá trình hấp thụ khí CO bằng dung dịch đồng ammoniac, sử dụng phức Cu với
NH3 ở áp suất cao (120 – 300 atm) và nhiệt độ thấp hơn 25 0 C, hiệu suất hấp thụ lớn. Với dung dịch đồng axetat, phản ứng hấp thụ CO xảy ra theo phương trình (2.4).
[Cu(NH3)n]OOCCH3 + CO [Cu(NH3)nCO]OOCCH3+ Q (2.4)
Phương pháp dùng dung dịch clorua đồng, nhôm được ứng dụng khi trong khí thải có O2 và lượng lớn CO2 Hấp thụ hóa học CO bằng dung dịch có nồng độ 20 – 50% CuAlCl4 và 89 – 90% toluen Đầu tiên là quá trình tạo phức được thể hiện trong phương trình (2.5) Sau đó hấp thụ CO thể hiện trong phương trình (2.6).
CuCl + AlCl3+ 2C6H5CH3→ (CuAlCl4)(C6H5CH3)2 (2.5) (CuAlCl4)(C6H5CH3)2+ 2CO → (CuAlCl4).2CO + 2C6H5CH3 (2.6)
Các khí CO2, O2, N2, H2 không tham gia phản ứng với phức nhưng hơi nước phá huỷ phức sinh ra HCl thể hiện trong phương trình (2.7) Vì vậy, trước khi hấp thụ khí cần được sấy khô Đây là nhược điểm của phương pháp này Khí sau khi sấy khô được cho vào tháp hấp thụ, tưới bằng dung dịch tái sinh [39].
2CuAlCl4 + H2O → 2HCl + CuCl + CuAlCl4.AlOCl (2.7)
Phương pháp sử dụng dung dịch muối đồng đơn trị (Cu(NH3)Cl) được dùng để hấp thu khí CO Ở nhiệt độ thấp (0 – 20 o C), phức chất multi – carbonyl copper- ammonia được hình thành Quá trình này là một quá trình thuận nghịch, khi nhiệt độ tăng đến 60 –80 o C, khí CO sẽ được giải phóng ra khỏi dung dịch [40].
2.2.2 Xử lý CO bằng phương pháp hấp phụ [30]
Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí dựa trên ái lực của các chất rắn đối với một số loại khí Trong quá trình xử lý, các chất khí ô nhiễm bị giữ lại trên bề mặt của các chất hấp phụ ở dạng rắn.
Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn, bền hóa học Dùng các vật liệu như ống nano cacbon, các bề mặt kim loại đơn tinh thể, than hoạt tính được tẩm với các muối clorua kim loại,… để hấp phụ CO Khi vật liệu hấp phụ đã bão hòa, bước tiếp theo tiến hành giải hấp để thu hồi CO và để vật liệu có khả năng hấp phụ trở lại. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất ô nhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự động hóa, có thể thu hồi chất gây ô nhiễm.Ngược lại, với hàm lượng chất ô nhiễm cao, quá trình nhanh chóng đạt sự cân bằng,kém hiệu quả Do đó, quá trình vận hành cần đảm bảo tránh tắc nghẽn thiết bị, nhiệt độ khí trước khi vào xử lý cần thấp Vật liệu ống nano cacbon để hấp phụ CO được thể hiện trong Hình 2.1.
Hình 2.1 Mô phỏng ống nano cacbon để hấp phụ CO [30]
2.2.3 Loại bỏ khí CO bằng phương pháp oxy hóa xúc tác
Phương pháp oxy hóa xúc tác là phương pháp phổ biến và hiệu quả trong loại bỏ khí CO khỏi dòng khí thải [2]. a Oxy hóa CO với xúc tác kim loại quý
Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của các phương tiện giao thông từ những năm 1970 (three-way catalyst - xúc tác ba hướng) bởi vì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứng khác nhau Nó có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp [41].
Trong những năm gần đây, để khắc phục hạn chế về công nghệ của các hệ thống sản xuất năng lượng từ H2 (PEFC, PEMFC), xúc tác kim loại quý được nghiên cứu để loại bỏ tối đa khí CO trong dòng nhiên liệu đầu vào [4, 6, 7, 42]. Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vào thực tế Việc chế tạo xúc tác với các hạt kim loại quý ở kích thước nano, phủ trên chất mang (Al2O3, Silica,…) có thể hạn chế được phần nào nhược điểm trên. b Oxy hóa CO với xúc tác oxit kim loại
Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loại quý trong xử lý khí CO Trong đó, oxit đồng và oxit coban được quan tâm nhiều nhất bởi chúng cho hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng oxy hóa CO Ở nhiệt độ cao, xúc tác oxit đồng và oxit coban thể hiện các đặc điểm như xúc tác kim loại quý.
Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so với xúc tác kim loại quý về chi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ở nhiệt độ thấp, sự mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đây là những hạn chế đáng kể đối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [9, 43].
Phương pháp xúc tác
Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy nhanh tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…). Chất xúc tác khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng Ngoài tính năng làm tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao.
Phản ứng xúc tác là một phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khối lượng xúc tác và hoạt tính của xúc tác Mặc dù chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng nhưng chất xúc tác có thể bị bất hoạt, mất hoạt tính và mài mòn bởi nhiều yếu tố trong quá trình hoạt động như nhiệt độ, hơi nước, các hợp chất lưu hu䁠nh, lưu lượng dòng khí…[44].
2.3.1 Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp
Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp đốt Các quá tình này có ưu thế trong các trường hợp hàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế.
Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 chủ yếu sử dụng hai kim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt + Pd mang trên chất mang oxit nhôm và silicate – magie – nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ học cao Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tải và khí thải công nghiệp.
Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxit kim loại oxit kim loại được nghiên cứu và sử dụng thay thế dần xúc tác chứa oxit kim loại quý hiếm Đặc tính ưu việt của các loại xúc tác chứa oxit kim loại thường được đặc thù bởi từng loại khác nhau tùy theo cấu trúc nguyên tử của nó [45, 46]. a Lựa chọn chất xúc tác
Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxit của nó, đó là các phản ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi Với đặc điểm là có sự di chuyển electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, nên có mối liên quan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của chất rắn bao gồm: độ dẫn điện, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và bản chất các khuyết tật tinh thể. b Lựa chọn chất mang[47]
Hạt kim loại nhỏ thường không ổn định và dễ kết dính lại với nhau ở nhiệt độ đặc trưng của phản ứng xúc tác Vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp thường là ở dạng hạt nhỏ gắn trên chất mang Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng như chất mang như alumia, silica, cacbon, mangan, kẽm, kẽm oxit, zeolit… Đặc trưng quan trọng của chất mang là diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng Chất mang thường có hệ thống mao quản với diện tích bề mặt trong lớn Một chất mang tốt phải đảm bảo các tính chất như:
- Kiểm soát được diện tích bề mặt và độ rỗng
- Bền nhiệt và chịu được sự mài mòn
Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là diện tích bề mặt riêng (m 2 /g). Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m 2 /g); BaSO4 kết tủa 2,7 (m 2 /g); ZnO kết tủa 8,8 (m 2 /g); Silicagen 600 ÷ 800 (m 2 /g); than hoạt tính 700 ÷ 2000 (m 2 /g) [48]. c Sự bất hoạt xúc tác
Hiện tượng chất xúc tác bị “bất hoạt” trong quá trình làm việc là rất phổ biến Bất hoạt là sự giảm hoặc mất h n hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúc tác” như lưu hu䁠nh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon che phủ các tâm hoạt động Sự che phủ dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đổi đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp Bất hoạt có thể là hậu quả của sự biến đổi cấu trúc bề mặt Khả năng bị bất hoạt đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc tác kim loại [48].
2.3.2 Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác oxit kim loại [49]
Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu kĩ nhưng các nhà khoa học vẫn còn đang tranh luận để đưa ra cơ chế chính xác nhằm giải thích được đầy đủ nhất các hiện tượng xảy ra.
Trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 200 o C, theo Frazer cùng với cộng sự đã chỉ ra rằng oxi đầu tiên sẽ được hấp phụ lên bề mặt chromite với năng lượng hoạt hóa [50]. Nếu nhiệt độ đủ cao để sự hấp phụ của oxy đạt đến tỷ lệ thích hợp, mọi phân tử CO đi qua bề mặt xúc tác sẽ phản ứng trực tiếp với oxy đã hấp phụ hoặc bị hấp phụ trước rồi sau đó mới phản ứng để tạo ra CO2, CO2sau đó giải hấp để đi vào pha khí [50].
Chính vì có 2 khả năng xảy ra ở trên nên có 2 cơ chế để giải thích cho sự oxi hóa
CO, đó là cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) và Eley-Rideal (E-R) Cơ chế (L-H) dự đoán rằng cả 2 chất phản ứng (CO và O2) đều được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác và sau đó phản ứng sẽ diễn ra giữa các phân tử ở sát cạnh nhau, trong khi đó cơ chế (E-R) cho rằng 1 trong 2 chất tham gia phản ứng cần phải được hấp phụ lên bề mặt xúc tác trước rồi phản ứng mới diễn ra dựa trên sự va chạm của phân tử thứ hai đi từ pha khí với bề mặt [51]
Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) được mô tả thông qua các phương trình sau:
Trong đó X là tâm hoạt động, phương trình (2.10) là bước quyết định tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ sẽ được mô tả trong phương trình (2.12).
Cơ chế Eley-Rideal được mô tả thông qua các phương trình sau:
Trong đó X là tâm hoạt động, phương trình tốc độ sẽ được mô tả trong phương trình (2.16)
Trong suốt quá trình oxy hóa, oxy được sử dụng với lượng dư lớn, do đó PO2 gần như là hằng số và do đó kK1(PO2)0,5 có thể được thay thế bằng hằng số k’ Nếu như
CO2được hấp phụ yếu lên bề mặt xúc tác thì mẫu số của phương trình vận tốc sẽ được thay bằng k’’ Khi đó phương trình vận tốc trở thành:
Nếu cơ chế E – R (cơ chế va đập) là hiện thực thì có thể suy luận rằng oxy hấp thụ được hoạt hóa tốt đến mức có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung vào tương tác với oxy được thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng với các nguyên tử oxy trên bề mặt chất xúc tác.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình xử lý CO Sơ đồ nội dung nghiên cứu được trình bày theo Hình 3.1
Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Vật liệu thí nghiệm
Bình khí CO được mua từ các công ty cung cấp các sản phẩm khí công nghiệp. Trong đó bình khí có tỷ lệ CO:O2là 1:1 (thể tích) và được cân bằng với khí N2.
3.2.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác
Hệ thống phản ứng dòng vi lượng gồm 3 phần: hệ thống cấp khí, hệ thống phản ứng và hệ thống phân tích.
- Hệ thống cấp khí gồm có bình khí CO, hệ thống điều chỉnh lưu lượng
- Hệ thống phản ứng gồm bình phản ứng chứa vât liệu xúc tác Vật liệu xúc tác (cỡ hạt qua rây 40 mesh) tạo thành lớp đặt bên trong bình phản ứng.
- Hệ thống phân tích gồm thiết bị sắc ký khí và đầu dò khối phổ (MS).
Nồng độ CO trong dòng khí giả thải trước và sau khi qua hệ thống phản ứng được xác định bằng hệ thống sắc ký khí GC 1310 với đầu dò khối phổ (MS), sử dụng phần mềm Xcalibur.
Hình 3.2 Hệ thống kiểm tra hoạt tính dòng vi lượng (dự kiến) 3.2.3 Nước cất
Nước khử ion được sử dụng để chế tạo vật liệu xúc tác và các thao tác phân tích được lấy từ hệ thống chưng cất 1 lần.
3.2.4 Các hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong phân tích a Hóa chất
MnSO4.H2O tinh thể, FeCl3.6H2O tinh thể, KMnO4 tinh thể, CuCl2.2H2O, axit HNO3đậm đặc (các hóa chất có xuất xứ Trung Quốc). b Dụng cụ
- Đũa, cốc thủy tinh các loại 50 – 1000 mL
- Bình định mức các loại 25 – 1000 mL
- Cốc sứ, nhiệt kế c Thiết bị
- Tủ sấy ED53 – hãng sản xuất Binder – Đức
- Lò nung Thermolyne F47910 – 33 - hãng sản xuất Thermo Scientific – Mỹ
- Máy khuấy từ có gia nhiệt CB162 – hãng sản xuất Stuart Scientific – Anh
- Máy sắc ký khí GC 1310 - hãng sản xuất Thermo Scientific – Mỹ
- Máy BET Sorptometer – CBET 201A – Porous Material, Inc – Mỹ
- Máy phân tích nhiễu xạ tia X – D2 Phaser – hãng sản xuất Bruker – Đức
- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – Alpha – hãng sản xuất Bruker – Đức
- Máy phân tích nhiệt trọng trường TGA Q500 – hãng sản xuất TA Instrucments-US
Ngoài ra còn có một số thiết bị phụ trợ khác như: cân phân tích, bình hút ẩm, tủ trữ mẫu, tủ lạnh.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp tổng hợp tài liệu chủ yếu được thực hiện thông qua sách, báo, internet, các bài báo khoa học trong và ngoài nước Đây là phương pháp cơ bản có vai trò định hướng cho mục tiêu nghiên cứu, cung cấp các cơ sở lý thuyết đã được kiểm chứng bởi các học giả, là tiền đề, cơ sở cho phát triển ý tưởng.
Tổng hợp vật liệu xúc tác OMS-2 từ các hóa chất, phủ đồng oxit và sắt oxit lên bề mặt chất mang OMS-2.
Khảo sát độ chuyển hóa CO của các vật liệu thông qua nồng độ CO trong dòng khí trước và sau khi qua hệ thống phản ứng.
3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu
Lấy mẫu khí thải được thực hiện theo EPA method 10A: xác định CO phát thải từ nguồn liên tục; và EPA method 10B: xác định CO phát thải từ nguồn cố định
3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác
Vật liệu xúc tác sau khi điều chế sẽ được đo đạc kiểm tra các thông số kích thước, hình dạng, cấu trúc và thành phần pha tinh thể bằng phương pháp phân tích đo diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) a Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)
Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặt và trong hệ thống mao quản của vật liệu xúc tác tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiện các bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp thụ, phần mềm sẽ tính toán ra các kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu. b Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)
Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) là phép phân tích được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học Phương pháp này hoạt động dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm -1 ) khi chiếu một chùm tia hồng ngoại vào các mẫu hoặc phân tử nghiên cứu Mỗi nhóm chức sẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu [67, 68]. c Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-Ray Diffraction) là phương pháp chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới bề mặt tinh thể chất rắn cách nhau một khoảng đều đặn và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể [67, 68]. d Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu [67, 68] Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt chất xúc tác Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt. e Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) dùng để xác định khối lượng thay đổi theo thời gian khi thay đổi nhiệt độ. f Phương pháp xử lý số liệu
Việc tính toán, xử lý số liệu và vẽ biểu đồ dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel 2016 và OriginPro 8.
Với giá trị trung bình và độ lệch chuẩn được tính toán theo công thức sau:
- Xi: Giá trị của từng mẫu, với i từ 1 đến n mẫu
Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu OMS-2 nanorod được tổng hợp theo phương pháp đun hồi lưu [56] và được mô tả như sau: Hòa tan 11,33g MnSO4.H2O trong 120 mL nước cất khử ion vào dung dịch gồm 7,57 g KMnO4 hòa tan trong 38 mL nước cất khử ion và 4mL axitHNO3 đặc Hỗn hợp dung dịch được đun hồi lưu ở 100°C trong 24 giờ Sản phẩm được lọc, rửa, sấy khô ở 120°C rồi nung ở 400°C trong 4 giờ Sản phẩm của quá trình
Vật liệu OMS-2 flowerlike được tổng hợp theo tỷ lệ cân bằng hóa học dựa trên phương trình: K2Cr2O7 + H2SO4 + 3MnSO4 → 3MnO2 ↓ + Cr2(SO4)3 + K2SO4+ H2O [69] và phương pháp được mô tả như sau: pha loãng 6,1mL H2SO4đậm đặc với 20 mL nước khử ion Sau đó, hòa tan 8,11g MnSO4.H2O và 4,707g K2Cr2O7 trong 32 mL nước khử ion Trong quá trình khuấy, dung dịch axit loãng được thêm vào hỗn hợp trên để thúc đẩy sự hòa tan của muối kim loại Sau khi khuấy hỗn hợp trong 30 phút, đun hỗn hợp ở 100°C trong 15 giờ Sau khi rửa và sấy khô, mẫu được nung ở 350°C trong 3 giờ, và sản phẩm thu được là OMS-2 Flowerlike (OMS-2 NFs) [11].
Sau đó, các chất xúc tác như CuO:FeOx/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 (1% và 5% Fe) được tẩm lên bề mặt OMS-2 với tỷ lệ 15% khối lượng vật liệu [56] Hai loại OMS-
2 được ngâm tẩm trong dung dịch chứa 200 mL nước khử ion với một lượng muối FeCl3.6H2O và CuCl2.2H2O thích hợp Sau đó, hỗn hợp được khuấy gia nhiệt ở 80 0 C để loại bỏ nước, sau đó sấy khô ở 100 0 C và nung ở 400 0 C trong 4 giờ.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Quá trình oxy hóa CO được thực hiện bằng cách sử dụng hệ thống phản ứng hình ống tròn có đường kính trong 10mm Trong quá trình oxy hóa, nhiệt độ phản ứng được theo dõi liên tục bằng bộ điều khiển nhiệt độ Một hỗn hợp gồm 1 vol.% CO và 1 vol.% O2, là dòng khí phản ứng có tổng tốc độ dòng khí là 30 mL/phút, cân bằng trong nitơ được đưa qua hệ thống phản ứng CO và CO2 được phân tích bằng máy sắc ký khí Trace-GC1310 được trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và cột TR-WaxMS GC. Các sản phẩm khí đầu ra có chứa carbon đã chuyển đổi quá trình metan hóa chứa đầy chất xúc tác Raney-Ni trước khi đi đến máy dò để đảm bảo tín hiệu có cường độ cao [56].
3.5.1 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của hệ thống phản ứng
Thí nghiệm 1: khảo sát ảnh hưởng theo nhiệt độ của hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO được tiến hành lần lượt ở các nhiệt độ từ 35 0 C – 105 0 C Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ của hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO
Nhiệt độ ( 0 C) Số mẫu phân
Cân 0,2 g mẫu xúc tác CuO:
FeOx/OMS-2 cho vào bình phản ứng Cho dòng khí giả thải đi qua hệ thống với lưu lượng 40 mL/phút
Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần
3.5.2 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo lưu lượng dòng
Thí nghiệm 2: khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO được tiến hành lần lượt ở các lưu lượng từ 10 – 50mL/phút Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa CO
Chuẩn bị Tốc độ dòng
CuO:FeOx/OMS-2 cho vào bình phản ứng Cho dòng khí giả thải đi qua hệ thống phản ứng Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thích hợp theo thí nghiệm 1 x x x x x Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần
3.5.3 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo khối lượng vật liệu
Thí nghiệm 3: khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến độ chuyển hóa CO được tiến hành lần lượt ở các khối lượng vật liệu từ 0,2g – 1,0g Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.3.
Chuẩn bị Khối lượng (g) Số mẫu phân tích
Cân x g mẫu xúc tác CuO:
FeOx/OMS-2 cho vào bình phản ứng Tốc độ dòng thích hợp được xác định ở thí nghiệm 2 và nhiệt độ thích hợp theo thí nghiệm 1. x x x x x Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần
3.5.4 Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO: FeO x /OMS-2.
Thí nghiệm 4: khảo sát độ chuyển hóa CO của các tỉ lệ Cu:Fe trên nền OMS-2, được tiến hành lần lượt ở các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, khối lượng vật liệu và lưu lượng dòng khí Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuO: FeO x /OMS-2
Tỷ lệ Cu:Fe trong vật liệu CuO:FeO x /OMS-2
Cho mẫu vật liệu CuO:
FeOx/OMS-2 vào bình phản ứng với tốc độ dòng khí giả thải thích hợp theo thí nghiệm
2, khối lượng vật liệu thích hợp theo thí nghiệm 3 và nhiệt độ thích hợp theo thí nghiệm 1. x x x x x x x
Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần
3.5.5 Đánh giá ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả chuyển hóa CO của xúc tác CuO:FeO x /OMS-2.
Thí nghiệm 5: khảo sát độ chuyển hóa CO của tỉ lệ CuO:FeOx trên hai nền chất mang OMS-2 (nanorod và flowerlike), được tiến hành lần lượt ở các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, khối lượng vật liệu và lưu lượng dòng khí Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả chuyển hóa CO của xúc tác CuO:FeO x /OMS-2
Chuẩn bị Hình dạng chất mang
Cho mẫu vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 theo từng loại chất mang vào bình phản ứng với tốc độ dòng khí giả thải thích hợp theo thí nghiệm 2, khối lượng vật liệu thích hợp theo thí nghiệm 3 và nhiệt độ thích hợp theo thí nghiệm 1. x x
Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần
3.5.6 Đánh giá độ bền xúc tác của các vật liệu
Thí nghiệm 6: khảo sát độ bền của các vật liệu, được tiến hành lần lượt ở các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, khối lượng vật liệu và lưu lượng dòng khí Thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.6
Bảng 3.6 Độ bền của các xúc tác CuO:FeO x /OMS-2 NRs (6:4); CuO /OMS-2 NRs; CuO:MnO x /OMS-2 NRs (6:4:1%Fe); OMS-2 NFs; CuO:FeO x /OMS-2 NFs (6:4).
Thời gian (giờ) Số phânmẫu
Bố trí thínghiệm với kết quả tối ưu của các thí nghiệm trên. x x x x x x x x
Mỗi nghiệm thức được lặp lại
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1.1 Kết quả SEM và mapping của các vật liệu Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NRs được thể hiện ở cụ thể ở Hình 4.1 Hình ảnh cho thấy vật liệu có cấu trúc đồng đều, hình dạng que (nanorod), với đường kính khoảng 13 nm và chiều dài từ 400 - 500nm Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Liu và cộng sự (2010) [56].
Hình 4.1 Ảnh SEM của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NRs với độ phóng đại khác nhau
Hình 4.2 Ảnh SEM của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NFs Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NFs được thể hiện ở Hình 4.2 Mẫu OMS-2 NFs có cấu trúc giống như hoa ba chiều (3D) Đơn vị bát diện MnO6là một cấu trúc chính, tạo thành khung loại đường hầm 1D chính củaOMS-2 NFs Các cấu trúc giống như hoa ba chiều (3D) được hình thành bởi sự sắp xếp của các thanh nano có cùng tâm [69].
Kết quả phân tích EDX, SEM-mapping của các vật liệu được trình bày trong Hình 4.3 và 4.4 Sau quá trình tẩm sắt và đồng, mẫu CuO:FeOx/OMS-2 NRs (Hình 4.3) có chứa các nguyên tố O, Mn, K, Cu, Fe và Cl với phần trăm trọng lượng tương ứng là 33,62%; 45,65%; 3,7%; 11,16%; 2,53% và 3,34% Trong khi đó, mẫu CuO:FeOx/OMS-2 NFs (Hình 4.4) có chứa các nguyên tố O, Mn, K, Cu và Fe với phần trăm trọng lượng tương ứng là 44,57%; 45,06%; 2,94%; 4,19% và 3,24% Các nguyên tố này đều được phân tán rất tốt trên bề mặt cả hai vật liệu.
Hình 4.3 Kết quả Mapping và EDX của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NRs
Hình 4.4 Kết quả Mapping và EDX của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NFs 4.1.2 Kết quả XRD của các vật liệu
Phổ nhiễu xạ của tia X (XRD) của vật liệu được thể hiện ở Hình 4.5 và Hình 4.6 ỞHình 4.5, các peak xuất hiện trên phổ XRD của các mẫu thể hiện ở các góc 2 ,6 0 ;17,9 0 ; 28,8 0 ; 37,5 0 ; 41,9 0 ; 49,9 0 và 60,1 0 đặc trưng cho pha tinh thể của cryptomylane(KMn8O16), cho thấy chất mang OMS-2 NRs (5) có cấu trúc cryptomylane [56] Bên cạnh đó, phổ XRD của mẫu CuO/OMS-2 NRs (1) xuất hiện peak ở các góc 2 = 32,6 0 ,38,7 0 , 62,7 0 và 68,0 0 đặc trưng cho tinh thể CuO [56, 70] Ở mẫu CuO:MnOx/OMS-2NRs (1% và 5% Fe) (7,8) xác nhận sự có mặt của pha tinh thể của oxit đồng do phát hiện một đỉnh tại 2 2,6 0 [56] và 23 0 ; 25,5 0 trong các mẫu XRD của chất xúc tácCuO:FeOx/OMS-2 NRs và CuO:FeOx/OMS-2 NFs Mặc khác, do khả năng phân tán tốt của CuO trên bề mặt chất mang hoặc có thể do lượng CuO quá thấp, các peak nhỏ tương tự đặc trưng cho tinh thể CuO cũng được phát hiện trên XRD của mẫu CuO- các góc 35,5 0 ; 42,1 0 ; 49,3 0 ; 65,2 0 đặc trưng cho tinh thể Fe2O3 [71, 72], các peak này cũng thể hiện ở mẫu CuO:FeOx/OMS-2 NRs (Tỉ lệ 6:4) và các mẫu CuO:FeOx/OMS-2 NFs (Tỉ lệ 6:4), CuMnOx/OMS-2 NRs (1% và 5% Fe).
Như trong Hình 4.6, ở mẫu OMS-2 NFs có xuất hiện các peak ở các góc 2 12,7°; 18,1°; 25,7°; 28,7°; 37,6°; 42,0°; 49,9°; 56,2°; 60,2° và 69,6° là đặc trưng của cấu trúc tinh thể [69] Ở mẫu CuO:MnOx/OMS-2 NRs (1% và 5% Fe) (7,8), các đỉnh bổ sung nằm ở 36,1° và 63,0° có thể được quy cho các liên kết Fe-Mn [73] Có thể thấy rằng các đỉnh đặc trưng của Mn3O4và Mn5O8được quan sát thấy trong các chất xúc tác này, thể hiện ở các góc 2 19,5°; 28,3°; 48,3° [56, 74].
Hình 4.5 Phổ XRD của các vật liệu xúc tác (1) CuO/OMS-2 NRs; (2) FeO x /OMS-2 NRs; (3) CuO:FeO x /OMS-2 NRs (6:4); (4) CuO:FeO x /OMS-2 NFs
Hình 4.6 Phổ XRD của các vật liệu xúc tác (6) OMS-2 NFs; (2) CuO:MnO x /OMS-2 NRs (6:4:1%Fe); (3) CuO:MnO x /OMS-2 NRs (6:4:5%Fe) 4.1.3 Kết quả FTIR của các vật liệu
Hình 4.7 thể hiện phổ FTIR của các vật liệu OMS-2 NRs, OMS-2 NFs, CuO/OMS- 2NRs, FeOx/OMS-2, CuO:FeOx/OMS-2 NRs, CuO:FeOx/OMS-2 NFs và CuMnOx/OMS-2 NRs (1%Fe) Thành phần hóa học trên bề mặt vật liệu ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của nó Qua kết quả thể hiện trên Hình 4.7, cho thấy các xúc tác thể hiện rõ cấu trúc bát diện của chất mang OMS-2 với sự dao động trong vùng
Cụ thể, dao động xung quanh số sóng 468 cm -1 đặc trưng cho Mn 4+ trong cấu trúc bát diện và dải hoạt động phát hiện ở vị trí 473 cm -1 được cho là dao động gây ra sự di chuyển của anion oxy do các ion mangan theo hướng của các chuỗi bát diện [76] Bên cạnh đó, các dao động của liên kết Cu-O (414 cm -1 ), và liên kết Cu-O-Cu (426 cm -
1,443 cm -1 ,461cm -1 ) được quan sát thấy trên phổ FTIR của mẫu vật liệu CuO/OMS-2 NRs [77] Các dao động tương tự cũng được thể hiện trên phổ FTIR của mẫu CuO: FeOx/OMS-2 NRs và CuO: FeOx/OMS-2 NFs nhưng cường độ dao động nhỏ, cho thấy b diện của phân tử nước (dao động tại số sóng 3415 cm -1 và 1630 cm -1 ) [56] Các dao động tại số sóng 492, 453, 444 cm -1 tương ứng với α - Fe2O3trong chất xúc tác [20, 78]
Hình 4.7 Phổ FTIR của các vật liệu xúc tác (1) OMS-2 NRs; (2) CuO/OMS
2 NRs; (3) FeO x /OMS-2 NRs; (4) CuO:FeO x /OMS-2 NRs (6:4);
(5) CuO:MnO x /OMS-2 NRs (6:4:1%Fe); (6) OMS-2 NFs; (7)
4.1.4 Kết quả BET của các vật liệu
Diện tích bề mặt riêng là thông số đặc trưng quan trọng của vật liệu chất xúc tác. Sau khi tiến hành đo BET, kết quả được thể hiện trong Bảng 4.1 Diện tích bề mặt của OMS-2 NRs là 83,892 m 2 /g Diện tích bề mặt của chất xúc tác CuO-FeOx/OMS-2 NRs thấp hơn so với chất mang OMS-2 NRs Kết quả cho thấy rằng, khi tiến hành tẩm hỗn hợp oxit đồng – sắt oxit trên OMS-2, diện tích bề mặt của vật liệu giảm xuống Điều này chứng tỏ có sự phân tán các oxit đều trên bề mặt chất mang đúng với kết quả nghiên cứu của Liu và cộng sự [56] Ngoài ra, diện tích bề mặt riêng của OMS-2 NFs là 58,242 thấp hơn so với OMS-2 NRs Có thể giải thích là do cấu trúc của OMS-2 NFs là các thanh có cùng tâm kết nối lại với nhau, nên có diện tích bề mặt nhỏ hơn.
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
Vật liệu tổng hợp Diện tích bề mặt (m 2 /g)
4.1.5 Kết quả TGA của các vật liệu
Kết quả phân tích TGA của vật liệu xúc tác được thể hiện trong Hình 4.8 Kết quả phân tích của các mẫu vật liệu cho thấy sự giảm khối lượng tính theo phần trăm khối lượng mẫu của vật liệu OMS-2 NRs là 12% và OMS-2 NFs là 11 % Hai vật liệu đều có sự giảm lớn khối lượng ở khoảng nhiệt độ 65 0 C, được xem là sự mất nước trong mẫu, hàm lượng nước này không đáng kể, chiếm khoảng 2% đối với mẫu OMS-
2 NFs và 3% đối với mẫu OMS-2 NRs Khối lượng mất đi thứ hai xảy ra tại nhiệt độ
400 0 C - 650 0 C khoảng 6% là do sự chuyển hóa oxy từ vật liệu OMS-2 Khối lượng vật liệu giảm nhanh ở khoảng 550 0 C tương ứng với sự phân hủy cacbonat kim loại, và hình thành pha oxit kim loại đi kèm với đỉnh tỏa nhiệt mạnh ở 510 0 C [78].
Hình 4.8 Đặc trưng nhiệt trọng trường (a) TGA, (b) DTG của OMS-2 nanorod và OMS-2 Flowerlike
Tốc độ chuyển hóa CO và TOF (Bảng 4.2) của chất xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 NRs (tính theo Cu) là 12,194 mmolCO.h -1 g Cu -1 và 0.217, cao hơn một chút so với xúc tác CuO/OMS-2 NRs Ở chất xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 NRs (Tính theo Fe) có tốc độ chuyển hóa CO là 26,891 và TOF là 0,418, gấp đôi so với xúc tác CuO/OMS-2 NRs Điều này chỉ ra rằng sự hiện diện của Fe trong cấu trúc CuO có thể tăng cường hoạt động của chất xúc tác CuO/OMS-2 NRs.
Bảng 4.2 Hiệu suất của chất xúc tác đến quá trình oxy hóa CO
Vật liệu Diện tích bề mặt (m 2 /g)
OMS-2 NRs 83,892 0 - Trong nghiên cứu
OMS-2 NFs 58,242 0 - Trong nghiên cứu
4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
4.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO: FeO x /OMS-2 NRs a Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ xảy ra phản ứng xúc tác là yếu tố quyết định hiệu quả chuyển hóa CO Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được thực hiện ở các điểm nhiệt độ 45°C – 115°C Một mẫu xúc tác mới sẽ được bố trí để thử nghiệm hoạt tính ở mỗi nhiệt độ, lưu lượng dòng khí là 40 mL/phút, khối lượng vật liệu được sử dụng là 0,2 g.
Kết quả phân tích được thể hiện trong Hình 4.10 cho thấy, độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 NRs (tỉ lệ Cu: Fe 6:4) tăng theo nhiệt độ phản ứng.
Cụ thể, qua kết quả thể hiện trong Hình 4.9 tại nhiệt độ 45 0 C, vật liệu đạt hiệu quả chuyển hóa thấp là 46,5% Khi tăng nhiệt độ lên 95 0 C và 115 0 C hiệu quả tăng dần lên lần lượt là 75,37% và 81,2% Ở đây nhiệt độ tối ưu đạt được là ở 105 0 C với độ chuyển hóa lên đến
Hình 4.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ chuyển hóa CO của vật liệu
CuO:FeO x /OMS-2 NRs (tỉ lệ Cu: Fe 6:4) b Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Qua quá trình nghiên cứu, thu được các kết quả như sau:
- Các vật liệu xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 có hoạt tính xúc tác cao và ổn định cho quá trình oxy hóa cacbon monoxit ở nhiệt độ thấp bắt đầu từ 45 o C, được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm trên hai nền chất mang, là OMS-2 dạng que và OMS-2 dạng hoa.
- Xác định được các đặc tính của vật liệu xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 bằng các phương pháp phân tích như BET, FTIR, TGA, XRD, SEM và EDX.
- Các điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng oxy hoá xúc tác CO ở nhiệt độ thấp: lưu lượng dòng 40mL/phút, khối lượng vật liệu là 0,6g, nhiệt độ tối ưu 105 0 C.
- Các vật liệu có hoạt tính xúc tác cao được quan sát thấy có liên quan đến đặc điểm cấu trúc của vật liệu có diện tích bề mặt riêng BET cao, sự phân bố đồng đều của các hạt nano CuO: FeOx với độ bền nhiệt cao Thêm Mn và Fe vào CuO đã được chứng minh là một cách hiệu quả để tăng cường hoạt động của CuO/OMS-2 trong quá trình oxy hóa CO Tính ổn định của vật liệu cũng được cải thiện khi bổ sung Mn và đặc biệt là Fe với hoạt tính xúc tác bị giảm sau 10 h phản ứng.
- Ngoài ra, các vật liệu CuO: FeOx /OMS-2 có cấu trúc dạng que có tỷ lệ chuyển hóa CO tốt hơn CuO:FeOx/OMS-2 dạng hoa Tóm lại, CuO:FeOx/OMS-2 (6:4) dạng que (NRs) là vật liệu có tiềm năng xử lý ô nhiễm không khí vì những ưu điểm của nó so với CuO: FeOx/OMS-2 (6: 4) dạng bông hoa (NFs) như hoạt tính xúc tác cao đối với Oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng, độ ổn định cao và có thể tái sử dụng.
Các nghiên cứu tiếp theo cần đi sâu tìm hiểu một số vấn đề như:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như SOx, hơi nước, các thành phần hydrocacbon có trong dòng khí đến hoạt tính xúc tác của CuO-FeOx/OMS-2.
- Ứng dụng vật liệu xúc tác CuO:FeOx trên hai hình dạng chất mang OMS-2 vào xử lý các chất khí ô nhiễm khác./.