Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Ảnh hưởng của thành phần xúc tác và hình dạng chất mang đến hoạt tính xúc tác cuO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN LÊ THẢO GIANG

ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN XÚC TÁC VÀ HÌNH DẠNG CHẤT MANG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CuO/OMS-2

TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 60.52.03.20

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN LÊ THẢO GIANG

ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN XÚC TÁC VÀ HÌNH DẠNG CHẤT MANG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CuO/OMS-2

TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 60.52.03.20

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2020

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trung Thành Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Đức Trung

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS.TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : Nguyễn Lê Thảo Giang MSHV :1770588 Ngày, tháng, năm sinh : 13/11/1993 Nơi sinh : Ninh Thuận Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số : 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI : Ảnh hưởng của thành phần xúc tác và hình dạng chất mang đến hoạt tính xúc tác CuO/OMS-2 trong phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp (Effect of

support morphology and composition on the catalytic activity of CuO/OMS-2 for oxidation of CO at low temperature)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

- Tổng hợp các vật liệu nano CuO và CuO– FeOx trên nền OMS-2

- Phân tích và nghiên cứu các đặc trưng cơ bản về phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng trường TGA, diện tích bề mặt riêng BET, ảnh SEM, EDX và mapping của vật liệu

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình chuyển hóa CO của các vật liệu trên nền OMS-2 bằng cách xem xét ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí giả thải, khối lượng chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng và độ bền của các vật liệu

- Đánh giá ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 (nanorod và flowerlike) đến hiệu quả chuyển hóa CO

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS Nguyễn Trung Thành

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu luận văn tốt nghiệp và quá trình học tập,tôi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô,anh chị, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của gia đình, người thân.

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và tri ân sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn TrungThành đã truyền đạt những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn, tận tìnhhướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.Đồng thời, xin được chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô về những ý kiến chỉnh sửa đểhoàn chỉnh luận văn.

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tất cả Cán bộ giảng viên Trường Đại học BáchKhoa thành phố Hồ Chí Minh, những thầy cô đã truyền đạt kiến thức quý báu trongsuốt quá trình đào tạo Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn tất cả Quý Thầy, Cô Khoa Môitrường và Tài nguyên nói chung, Bộ môn Kỹ thuật môi trường nói riêng của TrườngĐại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trìnhthực hiện đề tài Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Nhật Huy đã có những tưvấn kịp thời, những kiến thức chuyên môn giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Ban Lãnh đạo, Cán bộ quản lý và nhân viênPhòng Thí nghiệm môi trường, Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học AnGiang đã nhiệt tình hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thí nghiệm.

Cảm ơn các anh, chị và các bạn cùng lớp Cao học Kỹ thuật môi trường khóa 2017đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.

Sau cùng, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến người thân, gia đình đã luôn ủng hộ,động viên tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành tốt luận văn tốtnghiệp.

Trân trọng cảm ơn!

TP.HCM, ngày 10 tháng 09 năm 2020

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, hai dạng chất mang OMS-2, bao gồm dạng que và dạngbông hoa đã dược tổng hợp và tẩm với oxit kim loại chuyển tiếp trong điều kiện phòngthí nghiệm và được sử dụng làm chất xúc tác cho qua trình oxy hóa CO.

Vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 với sự kết hợp của oxit đồng và oxit sắt tạo thành cáchạt lưỡng kim đồng – sắt (tỷ lệ Cu:Fe = 6:4) được tẩm trên hai loại chất mang OMS-2với tỷ lệ phần trăm trọng lượng là 15% Các đặc trưng của vật liệu xúc tác được xácđịnh bằng các phương pháp như XRD, FTIR, BET, TGA, SEM, và EDX.

Trong khảo sát điều kiện phù hợp cho phản ứng oxy hóa CO, thí nghiệm được tiếnhành với vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 cho thấy (1) độ chuyển hóa CO giảm nhanh khităng lưu lượng dòng khí từ 10 mL/phút đến 50 mL/phút; (2) khối lượng xúc tác thíchhợp là 0,6g; (3) nhiệt độ tối ưu là 1050C, và (4) hiệu quả xử lý CO tăng khi nhiệt độphòng tăng lên.

Các vật liệu có hoạt tính xúc tác cao được quan sát thấy có liên quan đến đặc điểmcấu trúc của vật liệu có diện tích bề mặt riêng BET cao, sự phân bố đồng đều của cáchạt nano CuO:FeOx với độ bền nhiệt cao Thêm Mn và Fe vào CuO đã được chứngminh là một cách hiệu quả để tăng cường hoạt động của CuO/OMS-2 trong quá trìnhoxy hóa CO Tính ổn định của vật liệu cũng được cải thiện khi bổ sung Mn và đặc biệtlà Fe với hoạt tính xúc tác bị giảm sau 10 giờ phản ứng.

Ngoài ra, các vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 có cấu trúc dạng que có tỷ lệ chuyển hóaCO tốt hơn CuO:FeOx/OMS-2 dạng bông hoa Tóm lại, CuO: FeOx/OMS-2 (6:4) dạngque là vật liệu có tiềm năng xử lý ô nhiễm không khí vì những ưu điểm của nó so vớiCuO:FeOx/OMS-2 (6: 4) dạng bông hoa như hoạt tính xúc tác cao đối với oxy hóa COở nhiệt độ phòng, độ ổn định cao và có thể tái sử dụng.

Từ khóa: OMS-2, carbon monoxide, xúc tác, oxy hóa, ô nhiễm không khí

In this study, two types of OMS-2 support, including nanorod and flowerlike, weresynthesized and impregnated with transition metal oxide under laboratory conditionsand used as catalysts for CO oxidation.

CuO:FeOx/OMS-2 material with a combination of copper oxide and iron oxideforming copper-iron bimetallic nanoparticles (Cu:Fe ratio = 6:4) supported on twotypes of OMS-2 with a weight percentage of 15% was selected as a catalyst that issuitable for CO oxidation The characteristics of the catalysts were determined bymethods such as XRD, FTIR, BET, TGA, SEM, and EDX.

According to the results of the investigation into suitable conditions for CO oxidation,the experiment on CuO:FeOx/OMS-2 showed (1) a huge decrease in the treatmentefficiency when increasing the airflow from 10 mL/min to 50 mL/min, (2) a suitablecatalytic weight of 0,6 g, (3) an optimal temperature of 105oC, and (4) an increase inthe treatment efficiency with increasing room temperature were also found.

The high catalytic activities were observed to be relevant to the structuralcharacteristics of the material of the high BET specific surface area, the uniformdistribution of CuO:FeOx nanoparticles with high thermal stability Adding Mn andFe to CuO has been demonstrated to be an effective way to enhance the activity ofCuO/OMS-2 in CO oxidation The stability of the materials was also improved byadding Mn and especially Fe with catalytic activity being reduced after 10 h ofreaction.

In addition, CuO:FeOx/OMS-2 NRs with nanorod structure was synthesized had CO

CuO:FeOx/OMS-2 NRs (6:4) was a material having the potential for air pollutiontreatment because of its advantages over CuO:FeOx/OMS-2 NFs (6:4) such as highcatalytic activity for CO oxidation at room temperature, high stability, and reusability.

Keywords: OMS-2, carbon monoxide, catalysis, oxidation, air pollution

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn củaPGS.TS Nguyễn Trung Thành Những kết quả, số liệu của luận văn này chưa đượcdùng cho bất cứ luận văn nào khác Các thông tin từ những nghiên cứu trước đó đãđược trích dẫn đầy đủ Tôi hoàn thành chịu trách nhiệm về sự cam đoan này.

TP.HCM, ngày 10 tháng 09 năm 2020

Tác giả luận văn

Nguyễn Lê Thảo Giang

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

1.4 Nội dung nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 4

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 4

1.6 Tính mới của đề tài 4

CHƯƠNG II TỔNG QUAN 5

2.1 Giới thiệu về khí Cacbon monoxit (khí CO) 5

2.1.1 Tính chất vật lý của CO 5

2.1.2 Tính chất hóa học của CO 6

2.1.3 Các nguồn tạo ra CO 7

2.1.4 Ảnh hưởng của khí CO 9

2.1.5 Ứng dụng của CO trong sản xuất 10

2.2 Phương pháp loại bỏ CO trong dòng khí 10

2.2.1 Loại bỏ CO bằng phương pháp hấp thụ 10

2.2.2 Xử lý CO bằng phương pháp hấp phụ [30] 11

2.2.3 Loại bỏ khí CO bằng phương pháp oxy hóa xúc tác 12

2.3 Phương pháp xúc tác 13

2.3.1 Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp 13

2.3.2 Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác oxit kim loại [49] 15

2.3.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 16

2.3.4 Giới thiệu về OMS-2 18

CHƯƠNG III VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 21

3.2 Vật liệu thí nghiệm 21

3.2.1 Bình khí CO 21

3.2.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác 21

3.2.3 Nước cất 22

3.2.4 Các hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong phân tích 22

3.3 Phương pháp nghiên cứu 23

3.3.1 Phương pháp lý thuyết 23

3.3.2 Phương pháp thực nghiệm 23

3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 23

3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác 24

3.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 25

3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 26

3.5.1 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ của hệ thống phản ứng 26

3.5.2 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo lưu lượng dòng 27

3.5.3 Khảo sát độ chuyển hóa CO (%) theo khối lượng vật liệu 27

3.5.4 Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 28

3.5.5 Đánh giá ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả chuyểnhóa CO của xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 29

3.5.6 Đánh giá độ bền xúc tác của các vật liệu 29

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

4.1 Một số đặc trưng của vật liệu 31

4.1.1 Kết quả SEM và mapping của các vật liệu 31

4.1.2 Kết quả XRD của các vật liệu 33

4.1.3 Kết quả FTIR của các vật liệu 35

4.1.4 Kết quả BET của các vật liệu 36

4.1.5 Kết quả TGA của các vật liệu 37

4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 39

4.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NRs 39

4.2.2 So sánh hiệu suất xử lý CO của các vật liệu 42

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Tính chất vật lý của CO [28] 5

Bảng 2.2 Lượng phát thải CO từ nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [30] 7

Bảng 2.3 Lượng phát thải do đốt nhiên liệu (kg/tấn nhiên liệu) [30] 8

Bảng 2.4 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người [34] 9

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ của hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO 26

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến độ chuyển hóa CO 27

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác đến độ chuyển hóa CO 27

Bảng 3.4 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuO: FeOx/OMS-2 28

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả chuyển hóa COcủa xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 29

Bảng 3.6 Độ bền của các xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 NRs (6:4); CuO /OMS-2 NRs;CuO:MnOx/OMS-2 NRs (6:4:1%Fe); OMS-2 NFs; CuO:FeOx/OMS-2 NFs (6:4) 30

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu 36

Bảng 4.2 Hiệu suất của chất xúc tác đến quá trình oxy hóa CO 38

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Mô phỏng ống nano cacbon để hấp phụ CO [30]……… 12

Hình 2.2 Cấu trúc của OMS-2……… 19

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu………21

Hình 3.2 Hệ thống kiểm tra hoạt tính dòng vi lượng (dự kiến)………22

Hình 4.1 Ảnh SEM của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2 NRs với độ phóng đại khácnhau……… 31

Hình 4.2 Ảnh SEM của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2NFs……….………… 31

Hình 4.3 Kết quả Mapping và EDX của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2NRs………32

Hình 4.4 Kết quả Mapping và EDX của vật liệu CuO: FeOx/OMS-2NFs………… 33

Hình 4.5 Phổ XRD của các vật liệu xúc tác (1) CuO/OMS-2 NRs; (2) FeOx/OMS-2NRs; (3) CuO:FeOx/OMS-2 NRs (6:4); (4) CuO:FeOx/OMS-2 NFs (6:4 ); (5) OMS-2NRs………34

Hình 4.6 Phổ XRD của các vật liệu xúc tác (6) OMS-2 NFs; (2) CuO:MnOx/OMS-2NRs (6:4:1%Fe); (3) CuO:MnOx/OMS-2 NRs (6:4:5%Fe)……… 35

Hình 4.7 Phổ FTIR của các vật liệu xúc tác (1) OMS-2 NRs; (2) CuO/OMS 2 NRs; (3)FeOx/OMS-2 NRs; (4) CuO:FeOx/OMS-2 NRs (6:4); (5) CuO:MnOx/OMS-2 NRs(6:4:1%Fe); (6) OMS-2 NFs; (7) CuO:FeOx/OMS-2 NFs(6:4)………36

Hình 4.8 Đặc trưng nhiệt trọng trường (a) TGA, (b) DTG của OMS-2 nanorod vàOMS-2Flowerlike……… ………38

Hình 4.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ chuyển hóa CO của vật liệuCuO:FeOx/OMS-2 NRs (tỉ lệ Cu: Fe6:4)……… 40

Hình 4.10 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất xử lý CO của vật liệuCuO:FeOx/OMS-2 nanorod (tỉ lệ Cu:Fe 6:4)………41Hình 4.11 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý CO của vật liệu

Hình 4.12 Hiệu suất xử lý CO của các vật liệu (1) CuO:FeOx/OMS-2 NRs (6:4); (2)

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Compounds

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề

Môi trường không khí giữ vai trò chính trong duy trì sự sống của con người vàsinh vật Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của công nghiệp, nông nghiệp…nhiều chấtthải được sinh ra, phát tán vào khí quyển làm cho nó ngày càng bị ô nhiễm, gây ra cácmối đe dọa về sức khỏe, về sự biến đổi khí hậu toàn cầu Chính vì thế, việc kiểm soátphát thải và loại bỏ các thành phần ô nhiễm trong không khí là mối quan tâm hàng đầutrên toàn thế giới Các thành phần chính gây ô nhiễm không khí như bụi, sunfua oxit(SOx), nitơ oxit (NOx), hydrocacbon, cacbon monoxit (CO)… là sản phẩm của quátrình cháy các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp, giao thông, sinh hoạt…Trong đó,CO là thành phần độc hại và nguy hiểm nhất.

CO là một chất khí được tạo ra từ nhiều nguồn mà chủ yếu cũng từ quá trìnhcháy không hoàn toàn của hợp chất chứa cacbon Khí CO được ứng dụng nhiều trongsản xuất công nghiệp như sản xuất hóa chất, luyện kim hay được sử dụng như một loạinhiên liệu [1] Mặt khác, sự hiện diện của CO trong không khí lại gia tăng sự ô nhiễmmôi trường và độc hại cho động vật, kể cả con người Khi tiếp xúc với khí CO lâu dàihay ở nồng độ cao, cơ thể con người bị ngộ độc, gây tổn thương não, tim, cơ và có thểdẫn đến tử vong ở nồng độ trên 650 ppm.

Để hạn chế phát thải khí CO vào môi trường từ những nguồn cố định và di động,thông thường khí CO được chuyển hóa thành khí CO2 bằng phương pháp oxy hóa xúctác [2] Hệ xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác kim loại quý, kim loạichuyển tiếp như Au, Ag, Pt, Pd, Ru…, trên các chất mang như zeolit, MnO2, vật liệucacbon rỗng, CeO2,Al2O3… hệ xúc tác này đạt hiệu quả chuyển hóa CO cao nhưng giáthành cao [3-9] Gần đây, nghiên cứu của Liu và cộng sự cho thấy, xúc tác CuO trênchất mang OMS-2 cho thấy hoạt tính xúc tác tương tự như xúc tác kim loại quý, có thểchuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp (dưới 100 °C) [9].

Các rây phân tử bát diện oxit mangan (OMS) bao gồm các oxit kim loại chuyển tiếpvới các loại cấu trúc đường ống khác nhau có thể được tổng hợp thông qua việc kiểmsoát các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, nồng độ, pH và cation Các OMS-2 có cấutrúc cryptomelane (OMS-2) được hình thành từ các ion MnO bát diện Sự khử các

trong OMS-2 chủ yếu ở dạng Mn4+ và một số ít ở dạng Mn3+[11] OMS-2 được sửdụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, như xúc tác [12], từ tính [13] và điện từ [14], docấu trúc độc đáo của chúng, thành phần phân tử [15, 16], cấu trúc tinh thể [16, 17] vànhiều cấu trúc xốp [17, 18] Ngoài ra, Suib và cộng sự [11, 19] đã tận dụng phản ứngoxi hóa khử nhẹ giữa Cr2O72− và Mn2+, tổng hợp các cấu trúc nano OMS-2 giống nhưhoa ba chiều - 3D bằng cách kiểm soát chính xác các thông số như nhiệt độ, áp suất,thời gian và pH.

Theo các nghiên cứu trước, oxit sắt có hoạt tính kém trong quá trình oxy hóa CO,nhưng oxit sắt có thêm hàm lượng đồng thích hợp có thể được coi là chất xúc tác cóhoạt tính cao cho phản ứng này Hàm lượng của CuO có thể ảnh hưởng đến các đặctính hóa lý và xúc tác của chất xúc tác oxit hỗn hợp CuO-Fe2O3[20] Trong các chấtxúc tác có chứa Cu, các phân tử CO được hấp phụ trên chất xúc tác sẽ phản ứng vớicác nguyên tử oxy mạng tinh thể và xúc tiến quá trình oxy hóa carbon monoxide [21].Ngoài ra, Amini và cộng sự (2013) cũng đã tổng hợp các hạt nano CuFe2O4 bằngphương pháp sol-gel mới để oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp [22] [23], Cheng và cộng sự(2013) đã điều chế các chất xúc tác oxit hỗn hợp sắt đồng bằng phương pháp đồng kếttủa, kết quả chỉ ra rằng các chất xúc tác oxit sắt đồng thể hiện tính ổn định cao và hoạttính xúc tác trong quá trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp [24].

Do đó, trong nghiên cứu này, chất xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 đã được tổng hợpbằng cách thêm Fe3+vào cấu trúc của chất xúc tác CuO trên hai nền chất mang OMS-2để so sánh hiệu quả của hai loại vật liệu trong quá trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu các ảnh hưởng của hình dạng chất mangOMS- 2 và tỉ lệ Cu:Fe trong vật liệu CuO:FeOx/OMS-2 đến hoạt tính oxi hóa CO ởnhiệt độ thấp.

1.3 Đối tượng nghiên cứu1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là dòng khí thải có chứa khí CO, vật liệu xúc tácCuO/OMS -2 và CuO:FeOx/OMS-2.

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đây là nghiên cứu có quy mô phòng thí nghiệm, phạm vi nghiên cứu tập trungvào hiệu quả xử lý của vật liệu CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2 ở một số điều kiệnvận hành đối với dòng khí giả thải có chứa CO.

1.4 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu.

Nội dung 2: Chế tạo và phân tích đặc trưng của xúc tác CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2.

Xác định một số đặc trưng của vật liệu CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2 như:đo diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phươngpháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương phápphân tích nhiệt trọng trường (TGA)

Nội dung 3: Thử nghiệm xử lý CO bằng xúc tác CuO/OMS-2 và CuO:FeOx/OMS-2.

- Xác định các điều kiện phù hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thínghiệm:

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý khí CO;

 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu quả xử lý khí CO; Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý khí CO;

 Đánh giá ảnh hưởng của hai loại hình dạng chất mang OMS-2 đến hiệu quả xửlý khí CO.

- Xác định hoạt tính và đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO/OMS -2 vàCuO: FeOx/OMS-2.

- Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuO:FeOx/OMS-2.

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Đề tài nghiên cứu xử lý khí thải chứa CO ở nhiệt độ thấp sử dụng vật liệu xúc

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Chế tạo được nguyên liệu xúc tác với hiệu quả xử lý cao và giá thành thấp dùngcho quá trình xử lý khí thải CO.

1.6 Tính mới của đề tài

Đánh giá hiệu quả xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 thông qua tương tác FeOx – CuO –MnOx (trên nền hai loại chất mang OMS-2) trong phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độthấp Ngoài ra, đề tài còn xem xét ảnh hưởng của hình dạng chất mang OMS-2 (dạngque và dạng bông hoa) đến hiệu quả xúc tác CuO:FeOx/OMS-2 trong phản ứng này.

CHƯƠNG II TỔNG QUAN

2.1 Giới thiệu về khí Cacbon monoxit (khí CO)

- Danh pháp IUPAC: Carbon monoxide- Tên gọi khác: Cacbon oxit

- Công thức phân tử: CO (khí)- Phân tử gam: 28,01 g/mol

Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóathạch và sinh khối Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trìnhoxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên.

Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quátrình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nướcmặt CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏngvà rắn [25].

2.1.1 Tính chất vật lý của CO

CO là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí, rất ít tantrong nước, hoá lỏng ở -191,50C, hoá rắn ở -205,20C, rất bền với nhiệt và rất độc [26].CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọnlửa màu xanh Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trênbề mặt hay ngọn lửa [27].

Tính chất vật lý của CO được thể hiện trong Bảng 2.1.

Tan đáng kể trong etyl axetat,cloroform và axit acetic; tantrong metanol và etanol gấp 7lần trong nước, tan trongbenzen

+ Ở 250C, 101,3 kPa

2.1.2 Tính chất hóa học của CO

Trong phân tử CO có liên kết ba bền vững nên rất kém hoạt động ở nhiệt độthường và trở nên hoạt động hơn ở nhiệt độ cao CO là oxit trung tính, có tính khửmạnh Ngoài ra, CO cháy được trong không khí tạo thành CO2, cho ngọn lửa màu lamnhạt và toả nhiều nhiệt Vì vậy, CO được dùng làm nhiên liệu khí.

Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanhchóng đến nhiệt độ không khí xung quanh Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn COphản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90°C Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ vàhình thành các hợp chất nguy hại [27].

Khi có than hoạt tính làm xúc tác, CO kết hợp được với Clo tạo thành photgen

Khí CO có thể khử nhiều oxit kim loại thành kim loại ở nhiệt độ cao

CO + CuO t0 CO2+ Cu (2.2)

2.1.3 Các nguồn tạo ra CO

Khí CO sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứacacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người Tổng lượng phát thải COhàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn Trong đó, các hoạt động củacon người đóng vai trò chủ yếu chiếm 60% khí CO thải vào môi trường [29].

Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu nhưvận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp,nấu nướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàngnăm Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cungcấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [25].

Nguồn phát sinh khí CO có thể chia thành 2 nguồn chính, đó là nguồn ô nhiễm tựnhiên và nguồn ô nhiễm nhân tạo.

a Nguồn ô nhiễm tự nhiên

Khí CO được tạo ra chủ yếu từ cháy rừng, hoạt động của núi lửa và thảm thựcvật Nạn cháy rừng xảy ra do các nguyên nhân tự nhiên như hạn hán kéo dài, khí hậukhô và nóng khắc nghiệt làm cho thảm cỏ khô bị bốc cháy, từ đó lan rộng ra thànhđám cháy lớn Khu rừng bị cháy chứa nhiều chất độc hại bốc lên và lan toả ra như:khói, tro bụi, khí SO2, CO và NOx [30] Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46% COtính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 11300C và áp suấttương đương áp suất khí quyển [31] Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóahọc gồm các nhóm ankyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánhsáng mặt trời đã bị phân hủy hóa – lý, sản sinh ra CO thải vào môi trường Một nghiêncứu khác của Lee và cộng sự cho thấy, thông qua thảm thực vật, lượng CO thải vàomôi trường là 1,8 – 34 μmol/m2 giờ [32].

Lượng phát thải CO từ nguồn thiên nhiên và nguồn nhân tạo được thể hiệntrong Bảng 2.2 sau.

Bảng 2.2 Lượng phát thải CO từ nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo [30]

Nguồn gây ô nhiễmTải lượng chất ô nhiễm(106tấn/năm)

Đốt nhiên liệuKhí thải của ô tô

Cháy rừng

b Nguồn ô nhiễm nhân tạo

Nguồn ô nhiễm nhân tạo có thể chia thành: ô nhiễm do đốt nhiên liệu và ô nhiễmtrong công nghiệp luyện gang thép.

- Ô nhiễm do đốt nhiên liệu: CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vậnhành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấunướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm.Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp,nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [29] Từđó, có thể so sánh lượng phát thải độc hại do đốt nhiên liệu ở Bảng 2.3.

Bảng 2.3 Lượng phát thải do đốt nhiên liệu (kg/tấn nhiên liệu) [30]

Chất ônhiễm

Các nguồn đốt trongCác nguồn đốt ngoàiĐộng cơ

xăngĐộng cơdiezenNhiên liệu lỏngThan đáNhiệt

điệnSinh hoạt &công nghiệpNhiệtđiệnSinh hoạt &công nghiệp

2.1.4 Ảnh hưởng của khí CO

CO gây hại đối với người và động vật khi nó hoá hợp thuận nghịch vớihemoglobin (Hb) trong máu CO kết hợp với hemoglobin (Hb) tạo thành dạngcacboxyhemoglogin-HbCO làm giảm lượng oxy được vận chuyển trong máu đến môtế bào [29] Khi 20% hồng cầu của máu bị mất khả năng kết hợp với O2 thì con ngườibị nhiễm độc CO, biểu hiện bằng triệu chứng điển hình là nhức đầu nặng, bị mất ngủ,chóng mặt, buồn nôn Nếu 70% hồng cầu bị ức chế bởi CO thì cơ thể bị thiếu oxy vàđi đến chỗ bị chết ngạt Nếu con người sống trong môi trường không khí chứa 1% COthì bị bất tỉnh sau 2 giờ và bị tử vong [33] Mức độ ảnh hưởng của CO đến con ngườithể hiện trong Bảng 2.4.

Bảng 2.4 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người [34]Mức độ của CO

Thời gian tiếp xúcẢnh hưởngTrong không khí

%COHbtrong máu

Trên 2000 Trên 70 Ngay lập tức Bất tỉnh và tử vong

Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn so với người và động vật, nhưng khi nồng độCO cao (100 – 1000 ppm) làm cho lá rụng, bị xoắn quăn, cây non bị chết, cây cốichậm phát triển CO còn làm mất khả năng cố định nitơ, làm thực vật bị thiếu đạm[35].

2.1.5 Ứng dụng của CO trong sản xuất

Với mục đích thương mại, CO được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng cáchoxy hóa một phần khí hydrocacbon từ khí tự nhiên hoặc khí hóa than đá, than cốc COđược sử dụng trong công nghiệp như một loại nhiên liệu [36] Ngoài ra, khi sử dụngkhí CO, sản phẩm cháy không có thành phần gây ô nhiễm môi trường (SOx, NOx) nhưcác loại nhiên liệu hóa thạch So với CH4, nhiệt lượng của khí CO chỉ bằng 1/3 nhưngsản phẩm cháy khi đốt CO không chứa nước và chỉ số octan của CO cũng cao hơn Đểcó thể sử dụng được trong động cơ, khí CO cần được nén ở tỷ lệ lớn hơn 9 [37].

Trong ngành công nghiệp hóa chất, CO được dùng để tổng hợp nhiều hợp chấtnhư anhydrit axetic, polycacbonat, axit axetic và polyketon Nó còn được ứng dụngnhư chất khử trong luyện kim, đặc biệt trong quá trình thu hồi niken, sản xuấtcacbonyl kim loại, tổng hợp chất hữu cơ như trong quá trình Fischer-Tropsch (tạo racác sản phẩm liên quan đến dầu mỏ), sản xuất màu kẽm trắng [1].

Trong chế biến thực phẩm, CO được dùng để bảo quản thịt CO kết hợp vớimyoglobin tạo thành cacboxymyoglobin (màu đỏ nhạt), ở nồng độ 0,4 – 0,5% [38].

2.2 Phương pháp loại bỏ CO trong dòng khí2.2.1 Loại bỏ CO bằng phương pháp hấp thụ

Để xử lý CO, có thể sử dụng các phương pháp đồng ammoniac, dung dịch cloruađồng, nhôm [39] và dung dịch muối đồng đơn trị [40].

Quá trình hấp thụ khí CO bằng dung dịch đồng ammoniac, sử dụng phức Cu vớiNH3 ở áp suất cao (120 – 300 atm) và nhiệt độ thấp hơn 250C, hiệu suất hấp thụ lớn.Với dung dịch đồng axetat, phản ứng hấp thụ CO xảy ra theo phương trình (2.4).

Phương pháp dùng dung dịch clorua đồng, nhôm được ứng dụng khi trong khíthải có O2 và lượng lớn CO2 Hấp thụ hóa học CO bằng dung dịch có nồng độ 20 –50% CuAlCl4 và 89 – 90% toluen Đầu tiên là quá trình tạo phức được thể hiện trongphương trình (2.5) Sau đó hấp thụ CO thể hiện trong phương trình (2.6).

CuCl + AlCl3+ 2C6H5CH3→ (CuAlCl4)(C6H5CH3)2 (2.5)(CuAlCl4)(C6H5CH3)2+ 2CO → (CuAlCl4).2CO + 2C6H5CH3 (2.6)Các khí CO2, O2, N2, H2 không tham gia phản ứng với phức nhưng hơi nước pháhuỷ phức sinh ra HCl thể hiện trong phương trình (2.7) Vì vậy, trước khi hấp thụ khícần được sấy khô Đây là nhược điểm của phương pháp này Khí sau khi sấy khô đượccho vào tháp hấp thụ, tưới bằng dung dịch tái sinh [39].

Phương pháp sử dụng dung dịch muối đồng đơn trị (Cu(NH3)Cl) được dùng đểhấp thu khí CO Ở nhiệt độ thấp (0 – 20oC), phức chất multi – carbonyl copper-ammonia được hình thành Quá trình này là một quá trình thuận nghịch, khi nhiệt độtăng đến 60 –80oC, khí CO sẽ được giải phóng ra khỏi dung dịch [40].

2.2.2 Xử lý CO bằng phương pháp hấp phụ [30]

Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí dựa trên ái lực củacác chất rắn đối với một số loại khí Trong quá trình xử lý, các chất khí ô nhiễm bị giữlại trên bề mặt của các chất hấp phụ ở dạng rắn.

Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn,bền hóa học Dùng các vật liệu như ống nano cacbon, các bề mặt kim loại đơn tinh thể,than hoạt tính được tẩm với các muối clorua kim loại,… để hấp phụ CO Khi vật liệuhấp phụ đã bão hòa, bước tiếp theo tiến hành giải hấp để thu hồi CO và để vật liệu cókhả năng hấp phụ trở lại.

Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất ônhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự động hóa, có thể thu hồi chất gây ô nhiễm.Ngược lại, với hàm lượng chất ô nhiễm cao, quá trình nhanh chóng đạt sự cân bằng,

khí trước khi vào xử lý cần thấp Vật liệu ống nano cacbon để hấp phụ CO được thểhiện trong Hình 2.1.

Hình 2.1 Mô phỏng ống nano cacbon để hấp phụ CO [30]2.2.3 Loại bỏ khí CO bằng phương pháp oxy hóa xúc tác

Phương pháp oxy hóa xúc tác là phương pháp phổ biến và hiệu quả trong loại bỏkhí CO khỏi dòng khí thải [2].

a Oxy hóa CO với xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của cácphương tiện giao thông từ những năm 1970 (three-way catalyst - xúc tác ba hướng) bởivì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứng khácnhau Nó có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp [41].

Trong những năm gần đây, để khắc phục hạn chế về công nghệ của các hệ thốngsản xuất năng lượng từ H2 (PEFC, PEMFC), xúc tác kim loại quý được nghiên cứu đểloại bỏ tối đa khí CO trong dòng nhiên liệu đầu vào [4, 6, 7, 42].

Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp.Tuy vậy, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vào thực tế Việcchế tạo xúc tác với các hạt kim loại quý ở kích thước nano, phủ trên chất mang (Al2O3,Silica,…) có thể hạn chế được phần nào nhược điểm trên.

b Oxy hóa CO với xúc tác oxit kim loại

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loạiquý trong xử lý khí CO Trong đó, oxit đồng và oxit coban được quan tâm nhiều nhất

bởi chúng cho hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng oxy hóa CO Ở nhiệt độ cao, xúctác oxit đồng và oxit coban thể hiện các đặc điểm như xúc tác kim loại quý.

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so với xúc tác kim loại quý vềchi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ở nhiệt độ thấp, sự mất hoạttính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đây là những hạn chế đáng kểđối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [9, 43].

2.3 Phương pháp xúc tác

Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩynhanh tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…).Chất xúc tác khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khikết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứngđể phản ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng Ngoài tínhnăng làm tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao.

Phản ứng xúc tác là một phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khốilượng xúc tác và hoạt tính của xúc tác Mặc dù chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quátrình phản ứng nhưng chất xúc tác có thể bị bất hoạt, mất hoạt tính và mài mòn bởinhiều yếu tố trong quá trình hoạt động như nhiệt độ, hơi nước, các hợp chất lưu hu䁠nh,lưu lượng dòng khí…[44].

2.3.1 Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp

Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử lýmôi trường bằng phương pháp đốt Các quá tình này có ưu thế trong các trường hợphàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại bỏchúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế.

Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 chủ yếu sử dụng haikim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt + Pd mang trên chất mang oxit nhôm vàsilicate – magie – nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ họccao Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tảivà khí thải công nghiệp.

Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxit kim loại

oxit kim loại được nghiên cứu và sử dụng thay thế dần xúc tác chứa oxit kim loại quýhiếm Đặc tính ưu việt của các loại xúc tác chứa oxit kim loại thường được đặc thù bởitừng loại khác nhau tùy theo cấu trúc nguyên tử của nó [45, 46].

a Lựa chọn chất xúc tác

Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxit của nó, đó làcác phản ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi Với đặc điểm là có sự dichuyển electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, nên có mối liênquan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của chất rắn bao gồm:độ dẫn điện, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và bản chất các khuyết tật tinh thể.

b Lựa chọn chất mang[47]

Hạt kim loại nhỏ thường không ổn định và dễ kết dính lại với nhau ở nhiệt độđặc trưng của phản ứng xúc tác Vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệpthường là ở dạng hạt nhỏ gắn trên chất mang Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụngnhư chất mang như alumia, silica, cacbon, mangan, kẽm, kẽm oxit, zeolit… Đặc trưngquan trọng của chất mang là diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng Chất mang thường cóhệ thống mao quản với diện tích bề mặt trong lớn Một chất mang tốt phải đảm bảo cáctính chất như:

- Kiểm soát được diện tích bề mặt và độ rỗng- Bền nhiệt và chịu được sự mài mòn

Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việcxác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là diện tích bề mặt riêng (m2/g).Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m2/g); BaSO4 kếttủa 2,7 (m2/g); ZnO kết tủa 8,8 (m2/g); Silicagen 600 ÷ 800 (m2/g); than hoạt tính 700÷ 2000 (m2/g) [48].

c Sự bất hoạt xúc tác

Hiện tượng chất xúc tác bị “bất hoạt” trong quá trình làm việc là rất phổ biến Bấthoạt là sự giảm hoặc mất h n hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúctác” như lưu hu䁠nh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động trên bề mặt chấtxúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon che phủ các tâmhoạt động Sự che phủ dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất

xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đổi đáng kể hoạt tính và độ chọn lọccủa chất xúc tác xốp Bất hoạt có thể là hậu quả của sự biến đổi cấu trúc bề mặt Khảnăng bị bất hoạt đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc tác kim loại [48].

2.3.2 Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác oxit kim loại [49]

Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp đã đượcnghiên cứu kĩ nhưng các nhà khoa học vẫn còn đang tranh luận để đưa ra cơ chế chínhxác nhằm giải thích được đầy đủ nhất các hiện tượng xảy ra.

Trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 200oC, theo Frazer cùng với cộng sự đã chỉ rarằng oxi đầu tiên sẽ được hấp phụ lên bề mặt chromite với năng lượng hoạt hóa [50].Nếu nhiệt độ đủ cao để sự hấp phụ của oxy đạt đến tỷ lệ thích hợp, mọi phân tử CO điqua bề mặt xúc tác sẽ phản ứng trực tiếp với oxy đã hấp phụ hoặc bị hấp phụ trước rồisau đó mới phản ứng để tạo ra CO2, CO2sau đó giải hấp để đi vào pha khí [50].

Chính vì có 2 khả năng xảy ra ở trên nên có 2 cơ chế để giải thích cho sự oxi hóaCO, đó là cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) và Eley-Rideal (E-R) Cơ chế (L-H)dự đoán rằng cả 2 chất phản ứng (CO và O2) đều được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tácvà sau đó phản ứng sẽ diễn ra giữa các phân tử ở sát cạnh nhau, trong khi đó cơ chế(E-R) cho rằng 1 trong 2 chất tham gia phản ứng cần phải được hấp phụ lên bề mặtxúc tác trước rồi phản ứng mới diễn ra dựa trên sự va chạm của phân tử thứ hai đi từpha khí với bề mặt [51]

Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) được mô tả thông qua các phương trìnhsau:

ꨘࣧ = ′ ꨘࣧ "

Nếu cơ chế E – R (cơ chế va đập) là hiện thực thì có thể suy luận rằng oxy hấpthụ được hoạt hóa tốt đến mức có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trongpha khí mà không cần xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó Trong trường hợp này vai tròcủa chất xúc tác chỉ tập trung vào tương tác với oxy được thể hiện bởi năng lượng liênkết và khả năng phản ứng với các nguyên tử oxy trên bề mặt chất xúc tác.

Trong trường hợp phản ứng oxy hóa CO tuân theo cơ chế L – H (cơ chế hấp phụ),chất xúc tác lúc này phải đồng thời tương tác với cả phân tử O2 và CO để hình thànhphức hoạt động.

2.3.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

a Oxy hóa CO trên xúc tác CuO biến tính Pt trong môi trường có hơi nước vàSO2

Các hệ xúc tác CuO biến tính kim loại quý Pt có thành phần mang: γ – Al2O3 vàγ – Al2O3 + CeO2 Kết quả cho thấy tâm hoạt động của các hệ xúc tác là Cu2+ và Pt2+.Trong xúc tác CO, hấp phụ trên các tâm hoạt động Cu2+, Pt2+, CeO2 cũng như γ –Al2O3, việc bổ sung CeO2 giúp tăng hấp phụ CO và mức độ khử của xúc tác, nhưnglàm giảm diện tích bề mặt riêng và độ phân tán của xúc tác Xúc tác Pt + CuO mangtrên γ – Al2O3 + CeO2 có hoạt tính cao nhưng làm việc kém bền hơn so với xúc tácmang trên γ – Al2O3[52].

b Xúc tác oxit kim loại quý

Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của cácphương tiện giao thông từ những năm 1970 ( three – way catalyst – xúc tác ba hướng)bởi vì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứngkhác nhau [53] Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ởnhiệt độ thấp Tuy nhiên, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vàothực tế.

Trên thế giới đã có các nghiên cứu về xử lý CO bằng các phương pháp khác nhau.Kolobov và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO sử dụng hai phương pháp bao gồm cảoxy hoá xúc tác nhiệt và oxy hoá xúc tác quang bằng tia UV với chất xúc tác làM/TiO2, trong đó M là các kim loại quý như Pt, Pd, Au Hàm lượng TiO2 được thêmvào là 0,01 – 4% [54].

Alberto Sandoval và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxy hoáxúc tác sử dụng Au/TNT Hai cấu trúc nano được sử dụng trong nghiên cứu là: titaniananotubes (TNT) và titania nanotubes trên TiO2(TNT-T) Các thí nghiệm xúc tác chothấy sự khác nhau về hoạt động và sự ổn định giữa các chất xúc tác Kết quả cho thấychất xúc tác Au/TNT hoạt động kém trong quá trình oxi hóa Au/TNT-T có hoạt tínhcao hơn so với Au/TiO2 Chất xúc tác P-25 ở 250C có độ ổn định cao hơn so vớiAu/TNT-T [55]

c Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Quá trình oxi hóa CO nhằm chuyển hóa CO độc hại thành CO2 vô hại đã đượcnghiên cứu một cách rộng rãi trên rất nhiều loại xúc tác khác nhau như trên các kim

các oxit của kim loại chuyển tiếp (CuO, ZnO,…), các vật liệu có cấu trúc spinel(copper chromite, cobalt manganite,…).

Các oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loại quýtrong xử lý khí CO Ở nhiệt độ cao, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện các đặcđiểm như xúc tác kim loại quý Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so vớixúc tác kim loại quý về chi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ởnhiệt độ thấp, sự mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đâylà những hạn chế đáng kể đối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [56, 57].

Unnikrishnan R.Pillai và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxyhoá xúc tác với chất xúc tác là CuO ở nhiệt độ phòng Kết quả thí nghiệm đã chỉ rarằng lần đầu tiên quá trình oxy hoá hoàn toàn CO được thực hiện ở nhiệt độ phòng vớichất xúc tác là CuO Với nồng độ đầu vào 3,6%CO – 21% O2 –Ar = 1,0 l/min, khốilượng xúc tác 100mg, hiệu quả xử lý đạt 80% Quá trình làm khô và nung Cu(OH)2 cóảnh hưởng đến hiệu suất chất xúc tác đáng kể [58].

Wei-Ping Dow và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxy hoáxúc tác ở nhiệt độ 300oC đến 450oC sử dụng Cu làm chất xúc tác và 6,8% mol Yttria-stabilized zirconia (YSZ) Ở nhiệt độ cao, làm giảm CO và các chất xúc tác oxy hoáđược sử dụng để phản ứng hầu hết với các tinh thể, nghèo oxy và giàu oxy [59].

Gregorio Marban và cộng sự đã nghiên cứu lựa chọn xúc tác CuOx/CeO2 bằngphương pháp citrate cho quá trình oxy hóa CO Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tínhxúc tác của đồng oxit mạnh hơn so với Cobalt và manganese oxit, hiệu quả chuyển đổiCO và tính chọn lọc trên 90% ở nhiệt độ 165oC, với nồng độ CO đầu vào 300ppm,khối lượng xúc tác 15mg, lưu lượng 300ml/min; SP (space velocity ) = 83.000h-1[60].

2.3.4 Giới thiệu về OMS-2

Vật liệu OMS-2 là một dạng khoáng được tổng hợp của oxit mangan, thuộc họHollandite có cấu trúc vi xốp OMS-2 được tạo thành từ những tấm bát diện MnO6 Hệthống mao quản OMS-2 được tạo thành do những tấm bát diện (2x2 tấm bát diệnMnO6) góp chung cạnh, chung góc tạo thành chuỗi kép Các chuỗi kép liên kết lại tạothành hệ thống mao quản với kích thước lỗ xốp khoảng 4,6 Å.

Hình 2.2 Cấu trúc của OMS-2

OMS-2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp Trong OMS-2, mức oxy hóacủa Mn nằm trong khoảng +3 đến +4 Tùy theo phương pháp tổng hợp mà chỉ số oxyhóa của Mn khác nhau, trung bình từ 3,68 đến 3,96 Mn trong OMS-2 chủ yếu ở dạngMn4+và một số ít ở dạng Mn3+ [61].

- Các ứng dụng của vật liệu OMS-2

Với cấu trúc ống và đa hóa trị, OMS-2 có khả năng xúc tác quá trình oxy hóa.Không chỉ vậy, các vật liệu OMS-2 biến tính thông qua trao đổi ion cũng được ứngdụng trong quá trình oxy hóa [62].

Loại bỏ VOCs trong dòng khí là ứng dụng phổ biến của OMS-2 Ethyl acetatechuyển hóa hoàn toàn thành CO2 ở nhiệt độ 400oC [62] Theo V.P Santos và cộng sự,ethyl acetate bị chuyển hóa hoàn toàn ở 220oC; quá trình này không bị ảnh hưởng bởihơi nước và CO2 trong dòng khí đầu vào [63] OMS-2 được tổng hợp bằng phươngpháp hoàn lưu đạt được hoạt tính oxy hóa toluen cao ở 240oC và hoạt tính xúc tác ổnđịnh trong thời gian dài OMS-2 và các vật liệu biến tính (Ce/OMS- 2, Pt/OMS -2, Pt-Ce/OMS – 2) thể hiện hoạt tính oxy hóa formaldehyde cao ở nhiệt độ 80 – 120oC [64].

OMS-2 có ái lực lớn đối với kim loại nặng như Cu, Ni Vì vậy, có thể ứng dụngOMS-2 để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải hay thu hồi kim loại quý TheoPakarinen và cộng sự, OMS -2 có thể loại bỏ ion Cu2+, Ni+ra khỏi dung dịch ở pH = 5[65].

butylmercaptan (TBM) trong dòng khí CH4 ( khoảng 90%), vật liệu Cu/OMS-2 đạtđược dung lượng hấp phụ TBM 4,44 mmol S/g, gấp 2 -7 lần so với dung lượng hấpphụ của than hoạt tính và zeolite [66].

CHƯƠNG III VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình xử lý CO Sơ đồ nộidung nghiên cứu được trình bày theo Hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu3.2 Vật liệu thí nghiệm

- Hệ thống cấp khí gồm có bình khí CO, hệ thống điều chỉnh lưu lượng

- Hệ thống phản ứng gồm bình phản ứng chứa vât liệu xúc tác Vật liệu xúc tác(cỡ hạt qua rây 40 mesh) tạo thành lớp đặt bên trong bình phản ứng.

- Hệ thống phân tích gồm thiết bị sắc ký khí và đầu dò khối phổ (MS).

Nồng độ CO trong dòng khí giả thải trước và sau khi qua hệ thống phản ứngđược xác định bằng hệ thống sắc ký khí GC 1310 với đầu dò khối phổ (MS), sử dụng

- Cốc sứ, nhiệt kế

c Thiết bị

- Tủ sấy ED53 – hãng sản xuất Binder – Đức

- Lò nung Thermolyne F47910 – 33 - hãng sản xuất Thermo Scientific – Mỹ- Máy khuấy từ có gia nhiệt CB162 – hãng sản xuất Stuart Scientific – Anh- Máy sắc ký khí GC 1310 - hãng sản xuất Thermo Scientific – Mỹ

- Máy BET Sorptometer – CBET 201A – Porous Material, Inc – Mỹ- Máy phân tích nhiễu xạ tia X – D2 Phaser – hãng sản xuất Bruker – Đức- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – Alpha – hãng sản xuất Bruker – Đức

3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu

Lấy mẫu khí thải được thực hiện theo EPA method 10A: xác định CO phát thảitừ nguồn liên tục; và EPA method 10B: xác định CO phát thải từ nguồn cố định

3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác

Vật liệu xúc tác sau khi điều chế sẽ được đo đạc kiểm tra các thông số kích thước,hình dạng, cấu trúc và thành phần pha tinh thể bằng phương pháp phân tích đo diệntích bề mặt riêng (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương phápnhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phântích nhiệt trọng trường (TGA)

a Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)

Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệurắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặtvà trong hệ thống mao quản của vật liệu xúc tác tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiệncác bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp thụ, phần mềm sẽ tínhtoán ra các kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

b Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) là phép phân tích được sử dụng đểxác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học Phương pháp này hoạt động dựatrên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) khichiếu một chùm tia hồng ngoại vào các mẫu hoặc phân tử nghiên cứu Mỗi nhóm chứcsẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trongphổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức,các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chấtnghiên cứu [67, 68].

c Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-Ray Diffraction) là phương pháp chiếumột chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới bề mặt tinh thể chất rắn cách nhau mộtkhoảng đều đặn và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể tạo ra hiện tượng nhiễu xạcủa các tia X Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vậtchất, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinhthể [67, 68].

d Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình

thái học của vật liệu thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu[67, 68] Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹpquét trên bề mặt chất xúc tác Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kíchthước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt.

e Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA)

Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) dùng để xác định khối lượngthay đổi theo thời gian khi thay đổi nhiệt độ.

- Xi: Giá trị của từng mẫu, với i từ 1 đến n mẫu- n: tổng số mẫu

3.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu OMS-2 nanorod được tổng hợp theo phương pháp đun hồi lưu [56] vàđược mô tả như sau: Hòa tan 11,33g MnSO4.H2O trong 120 mL nước cất khử ion vàodung dịch gồm 7,57 g KMnO4 hòa tan trong 38 mL nước cất khử ion và 4mL axitHNO3 đặc Hỗn hợp dung dịch được đun hồi lưu ở 100°C trong 24 giờ Sản phẩmđược lọc, rửa, sấy khô ở 120°C rồi nung ở 400°C trong 4 giờ Sản phẩm của quá trình