Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Điều chế CeP2O7 pha tạp La và khảo sát các tính chất ứng dụng cho pin nhiên liệu

Trong đó, PEMFC đã được sử dụng rộng rãi vượt trội hơn so với các loại pin nhiên liệu khác do đặc tính vượt trội là nhiệt độ làm việc tương đối thấp và điện năng cung cấp có thể thay đổi

-

NGUYỄN THANH HẢO

CHẤT ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã Số: 60 52 03 01

LUẬ VĂ SĨ

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Lê Minh Viễn

TS Nguyễn Tuấn Anh

Ệ VỤ L Ậ VĂ SĨ

I Ê Ề À : Ề Ế e 2O7 La VÀ Ả S Ấ Ứ DỤ Ê L Ệ

II Ệ VỤ VÀ Ộ D :

- Tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu Ce1-xLaxP2O7- Đánh giá độ dẫn của vật liệu theo hàm lượng La pha tạp

- Chế tạo tế bào pin nhiên liệu và đánh giá công suất pin

III NGÀY GIAO NHIỆ VỤ: 11/01/2016IV NGÀY HOÀN THÀNH Ệ VỤ: 04/12/2016 V Ộ Ớ DẪ :

-TS LÊ MINH VIỄN

- TS NGUYỄN TUẤN ANH

LỜI CẢM ƠN

Sau hai năm học cao học tại trường Đại học Bách Khoa TP HCM, tôi đã tiếp thu được nhiều kiến thức mới Luận Văn Thạc Sỹ đánh dấu một bước ngoặc mở ra hướng đi mới trong cuộc đời tôi Để đạt được những kết quả như hôm nay tôi xin dành tặng những lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Trước tiên, con xin cảm ơn cha mẹ, đã sinh thành và dạy dỗ con nên người Cha mẹ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con học tập, luôn động viên, hỗ trợ con đúng lúc

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Minh Viễn và TS Nguyễn Tuấn Anh đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm và Sở Khoa Học Công Nghệ đã cấp kinh phí đề tài

Lời cảm ơn chân thành này tôi cũng xin gửi đến các anh, chị, em ở Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hóa Vô Cơ Các anh, chị, em đã hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi và tận tình chia sẻ những kiến thức cũng như kinh nghiệm để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài

Cuối cùng tôi xin kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, may mắn và thành công trong cuộc sống

TPHCM, tháng 1 năm 2017 Nguyễn Thanh Hảo

TÓM TẮT

Cerium pyrophosphate pha tạp La (Ce1-xLaxP2O7; x=0,05; 0,1 và 0,2) được tổng hợp bằng bột CeO2 99,9% và Lanthanum nitrate hexahydrate với axit photphoric 85% Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu và tinh thể, và phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định cấu trúc phân tử dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử cũng như phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định hình thái và kích thước hạt của mẫu Độ dẫn của viên thiêu kết Ce1-xLaxP2O7 được đo bằng phương pháp đo tổng trở (EIS) Các giá trị độ dẫn theo nhiệt độ được thực hiện ở nhiệt độ khác nhau trong

nhau 20oC Độ dẫn của Ce1-xLaxP2O7 chủ yếu là do sự kết hợp của nước làm cho tính

(Ce0.9La0.1P2O7) tại 200o

C và pH2O = 0,114 atm Ngoài ra vật liệu có pha tạp La không chỉ làm tăng độ dẫn mà còn dịch chuyển và mở rộng phạm vi vùng nhiệt độ của nó từ 160oC đến 240oC (cao hơn 10−2 S cm−1) Và công suất đỉnh đo được của tế bào nhiên liệu hydro-không khí sử dụng Ce1-xLaxP2O7 (x=0,05) với độ dày 0,44 mm là 49,03 mW cm-2 tại 240oC với nhiên liệu khí vào chứa 50% H2

ABSTRACT

La3+-doped cerium pyrophosphate (Ce1-xLaxP2O7; x=0,05; 0,1 and 0,2)electrolytes aresynthesized by digesting cerium oxide and Lanthanum nitrate hexahydrate with 85% H3PO4 The crystal structure and phase stability of the material were analyzed by X-ray diffraction, FTIR Spectroscopy and the microstructure was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) The electric conductivity behavior of Ce1-xLaxP2O7 sintered pellets was analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in humid air atmosphere The variation of conductivity with temperature was studied in humid atmosphere for the possible application as electrolyte in proton conducting ceramic electrolyte fuel cells (PCFCs) in the temperature range of 80–280oC, which showed that the conductivity of Ce1-xLaxP2O7was mainly due to the incorporation of water, the presence of water in Ce1-xLaxP2O7matrix increases the number of jump sites and facilitates the hopping of protons, leading to an increase in the conductivity The maximum conductivity was found to be 2,91×10−2 S cm−1 (Ce0.9La0.1P2O7) at 200oC and pH2O = 0,114 atm The La doping not

only raises the conductivity, but also shifts and widens its temperature window for electrolyte applications Ce1-xLaxP2O7 (x=0,05; 0,1) is considered a more appropriate composition, with conductivity higher than 10−2 S cm−1 between 160oC and 240oC Accordingly, a hydrogen–air cell is built with the Ce1-xLaxP2O7 (x=0,05) electrolyte

240oC, in the fuel cell of Ce1-xLaxP2O7 (x=0,05) electrolyte consuming 50% H2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận văn này là do tôi thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vô Cơ – Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Lê Minh Viễn và TS Nguyễn Tuấn Anh Các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận văn

TP HCM, tháng 1 năm 2017

Nguyễn Thanh Hảo

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

TGA : Thermogravimetry Analysis – Phân tích nhiệt trọng lƣợng DSC : Differential Scanning Calorimetry – Phân tích nhiệt lƣợng vi sai

ion Ce3P3O9 : Cerium metaphosphate CePO4 : Cerium orthophosphat Ce3(PO4)3 : Cerium polyphosphate

La(NO3)3.6H2O : Lanthanum nitrate hexahydrate CeP2O7 : Cerium pyrophosphate

H3PO4 : Acid phosphoric

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT v

I.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 2

I.1.1 Pin nhiên liệu 2

I.1.2 Phân loại pin nhiên liệu 4

I.1.3 PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - trao đổi hạt nhân qua mạng lọc) 7

I.2 Tổng quan về các vật liệu làm màng dẫn proton 10

I.2.1 Độ dẫn proton của một số màng dẫn của muối pyrophosphate 10

I.2.2 Độ dẫn proton của cerium pyrophosphate 11

I.2.3 Chế tạo màng 15

I.3 Tính cấp thiết của đề tài 15

I.4 Tình hình nguyên cứu về PEMFC 16

I.5 Mục tiêu của luận văn 17

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 18

II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24

II.4.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 25

II.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 26

II.4.4 Phương pháp Archimedes 27

II.4.5 Phương pháp đo tổng trở 29

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

III.1 Tổng hợp Ce1-xLaxP2O7 36

III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc CeP2O7 36

III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol (Ce+La):P đến sự hình thành cấu trúc Ce1-xLaxP2O7 38

III.1.3 Khảo sát tính chất đặc trưng của mẫu viên nén Ce1-xLaxP2O7 40

III.2 Phân tích hình thái của Ce1-xLaxP2O7 dạng viên 42

III.3 Phân tích nhóm chức của Ce1-xLaxP2O7 bằng quang phổ hồng ngoại 45

III.4 Tính toán độ kết khối viên nén 47

III.5 Đo độ dẫn 49

III.5.1 Độ dẫn của viên Ce0.95La0.05P2O7 nung ở 400oC, 8h 50

III.5.2 Độ dẫn của viên Ce0.9La0.1P2O7 nung ở 400oC, 8h 52

III.5.3 Độ dẫn của viên Ce0.8La0.2P2O7 nung ở 400oC, 8h 54

III.6 Công suất pin nhiên liệu Ce0.95La0.05P2O7 56

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 62

IV.1 Kết Luận 62

IV.2 Kiến Nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 67

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi ion (PEMFC) [8] 7

Hình 1.2 Cấu tạo của PEMFC [8] 8

Hình 1.3 Công thức hóa học của màng PFSA [8] 9

Hình 1.4 Sự biến đổi độ dẫn của CeP2O7 trong môi trường không khí khô [22] 12

Hình 1.5 Sự biến đổi độ dẫn của CeP2O7 trong môi trường không khí ẩm [22] 12

Hình 1.6 (a) Độ dẫn của Ce0.9Mn0.1P2O7 ở nồng độ khác nhau, (b) Độ dẫn của Ce0.9Mn0.1P2O7 ở tỷ lệ khác nhau đều trong môi trường không khí ẩm [11] 14

Hình 1.7 Độ dẫn của Ce1-xSrxP2O7 ở nồng độ, nhiệt độ khác nhau trong không khí ẩm [12] 14

Hình 1.8 Mẫu XRD (a) Ce0.9Sr0.1P2O7 dạng viên kết dính, (b) Ce0.9Sr0.1P2O7 dạng viên kết dính trong không khí ẩm (pH2O = 0,12 atm) ở 200oC trong 8 ngày, và (c) Ce0.9Sr0.1P2O7 dạng viên kết dính trong nước sôi khoảng 10 ngày [12] 15

Hình 2.1 Hóa chất sử dụng Cerium (VI) oxid (bên trái); Lanthanum nitrate hexahydrate (bên phải) 18

Hình 2.2 Hệ thống phản ứng gồm bếp khuấy từ gắn với bộ cảm biến nhiệt và một số dụng cụ / thiết bị được sử dụng 19

Hình 2.3 Quy trình thí nghiệm tổng hợp CeP2O7 pha tạp La 20

Hình 2.4 Quy trình đo trở kháng CeP2O7 pha tạp La 22

Hình 2.5 Sơ đồ đo độ dẫn 23

Hình 2.6 Hệ thống máy đo tổng trở 23

Hình 2.7 Nguyên lý cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X 24

Hình 2.8 Dãy phổ hấp phụ hồng ngoại 27

Hình 2.9 Mạch điện tương đương của một bình điện phân 30

Hình 2.10 Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán 30

Hình 2.11 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở 31

Hình 2.12 Biểu diễn hình học các phần tử phức 31

Hình 2.13 Sơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hóa 32

Hình 2.15 Sơ đồ tương đương của bình điện phân 33 Hình 2.16 Tổng trở trên mặt phẳng phức 34 Hình 3.1 Mẫu vật liệu Ce1-xLaxP2O7 trước khi nung (a), sau khi nung (b) và sau khi được nghiền (c) 36

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột CeP2O7 tại 200°C; 300°C; 400°C trong 8h, tỷ lệ mol Ce:P = 1:2,3 37

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột CeP2O7 tại 400°C; 500°C; 600°C trog 8h, tỷ lệ mol Ce:P = 1:2,3 37

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột Ce1-xLaxP2O7 với x=0; x=0,05; x=0,1; x=0,2 được điều chế ở tỷ lệ mol (Ce+La):P=1:2,2 39

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Ce1-xLaxP2O7 với x=0; x=0,05; x=0,1; x=0,2 được điều chế ở tỷ lệ mol (Ce+La):P=1:2,3 40

Hình 3.6 Mẫu vật liệu Ce1-xLaxP2O7 trước và sau khi nung ở 300oC 40

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu viên Ce1-xLaxP2O7 với x=0; x=0,05; x=0,1; x=0,2 được nung 300°C 41

Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu viên Ce1-xLaxP2O7 với x=0; x=0,05; x=0,1; x=0,2 được nung 400°C 42

Hình 3.9 Kết quả phân tích SEM mẫu viên CeP2O7 được nung 400°C, tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 43

Hình 3.10 Kết quả phân tích SEM mẫu viên Ce0.95La0.05P2O7 được nung 400°C, tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 43

Hình 3.11 Kết quả phân tích SEM mẫu viên Ce0.9La0.1P2O7 được nung 300°C, tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 44

Hình 3.12 Kết quả phân tích SEM mẫu viên Ce0.8La0.2P2O7 được nung 400°C, tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 44

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của mẫu bột Ce1-xLaxP2O7 (x=0,05; 0,1) có tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 ở 300°C trong 8h 45

Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của mẫu viên Ce0.95La0.05P2O7 và Ce0.9La0.1P2O7 có tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 ở 300°C trong 8h 46

Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của mẫu viên Ce0.95La0.05P2O7 và Ce0.9La0.1P2O7 có tỷ lệ mol (Ce+La):P = 1:2,3 ở 400°C trong 8h 47

Hình 3.16 Giản đồ Nyquits của mẫu viên Ce0.95La0.05P2O7 nung ở 400oC trong 8h hình (a), và phóng đại hình (b) 51

Hình 3.17 Giản đồ Nyquits của mẫu viên Ce0.9La0.1P2O7 nung ở 400oC trong 8h hình (a), và phóng đại hình (b) 52

Hình 3.18 Giản đồ Nyquits của mẫu viên Ce0.8La0.2P2O7 nung ở 400oC trong 8h hình (a), và phóng đại hình (b) 54

Hình 3.19 Độ dẫn của các viên Ce1-xLaxP2O7 nung ở 400oC, 8h 56

Hình 3.20 (a) Tế bào pin nhiên liệu, (b) Dụng cụ để lắp đặt pin, (c) Sơ đồ lắp đặt

pin 56

Hình 3.21 Đồ thị điện thế, mật độ dòng và công suất của tế bào pin nhiên liệu sử

dụng Ce0.95La0.05P2O7 với độ dày 0,44 mm hình (a), 0,63 mm hình (b), 0,83 mm hình (c), 1,15 mm hình (d) 58

Hình 3.22 So sánh công suất pin ở 240oC theo độ dày của electrolyte Ce0.95La0.05P2O7 60

Bảng 3.2 Bảng tính toán độ kết khối của mẫu viên Ce1-xLaxP2O7 ở 400ºC 48

Bảng 3.3 Kết quả độ kết khối của các mẫu viên 49

Bảng 3.4 Bảng độ dẫn của viên Ce0.95La0.05P2O7 nung ở 400oC, 8h 51

Bảng 3.5 Bảng độ dẫn của viên Ce0.9La0.1P2O7 nung ở 400oC, 8h 53

Bảng 3.6 Bảng độ dẫn của viên Ce0.8La0.2P2O7 nung ở 400oC, 8h 55

MỞ ĐẦU

Pin nhiên liệu có nhiều tiềm năng để thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch Điều này đã đáp ứng đáng kể nhu cầu sử dụng nhiên liệu xanh trong tình hình ô nhiễm môi trường hiện nay nói chung cũng như lợi ích của người tiêu dùng nói riêng Trong đó, PEMFC đã được sử dụng rộng rãi vượt trội hơn so với các loại pin nhiên liệu khác do đặc tính vượt trội là nhiệt độ làm việc tương đối thấp và điện năng cung cấp có thể thay đổi và điều chỉnh được Trong đó CeP2O7 hoàn toàn có thể sử dụng cho pin nhiên liệu PEMFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình Tuy nhiên, các nguyên cứu này chỉ dừng

proton, độ dày của electrolye ảnh hưởng đến công suất của pin, ảnh hưởng của thành phần các chất trong điện cực Xuất phát từ các ý tưởng đó, chúng tôi dự đoán rằng sử

liệu

dụng La nhằm thu được vật liệu có độ dẫn proton cao

CHƯƠNG I: TỔNG QUANI.1 Tổng quan về Pin nhiên liệu

I.1.1 Pin nhiên liệu

Gần như toàn bộ nền kinh tế, chính xác hơn là toàn bộ xã hội hiện đại đã phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch Nó đóng một vài trò quan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển nhưng nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm không khí, các vấn đề môi trường, nguy hiểm và đặc biệt là vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch chỉ là nguồn tài nguyên hữu hạn không thể được tái tạo và còn làm cho một số nước không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộc vào những nước vốn có nguồn dầu dồi dào, từ đó dẫn đến nhiều hệ quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí cả những cuộc chiến tranh giành dầu mỏ Và một nguồn năng lượng – pin nhiên liệu có nhiều tiềm năng mang lại ứng dụng, phát triển nhằm thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch Pin nhiên liệu có nhiều hiệu quả như: không gây ô nhiễm; không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính; không phụ thuộc về kinh tế: không dùng dầu mỏ và các loại nhiên liệu hóa thạch khác Pin nhiên liệu không phụ thuộc vào thời tiết và độ dài của ngày, nó có thể đảm bảo cung cấp năng lượng 24/24 giờ Nguồn nguyên liệu sử dụng cho pin nhiên liệu rất dồi dào Oxy thì đã có sẵn trong không khí, còn hydro có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như: nhiên liệu hóa thạch, những nguồn nhiên liệu tái sinh, năng lượng hạt nhân, nguồn tài nguyên có trong nước,… Điều này làm giảm sự phụ thuộc dầu mỏ, các loại nhiên liệu hóa thạch khác Như vậy, có thể thấy pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng tiên tiến nhất hiện nay, nó đóng vai trò như một máy sản xuất điện với nhiên liệu đầu vào chỉ cần hydro và oxy

Các tế bào nhiên liệu hay còn gọi là "pin nhiên liệu", biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu, thí dụ như là hyđrô, trực tiếp thành năng lượng điện Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa năng thành điện năng thông qua các phản ứng ở các điện cực Không giống như pin thông thường (battery) hay ắc quy, pin nhiên liệu không bị mất điện và cũng không có khả năng tích điện, pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong mà nó chuyển hóa trực tiếp từ hóa năng thành điện năng Pin nhiên liệu được coi là hệ thống hở và hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hydro, hydro carbon, khí thiên nhiên, etanol,…) và chất oxy hóa (oxy, không khí) được đưa từ ngoài vào (chủ yếu là

từ bình khí nén bên ngoài) Trong khi đó ác quy cần nạp điện lại sau một thời gian sử dụng còn pin nhiên liệu thì chỉ cần cung cấp nhiên liệu thì có thể có điện để sử dụng Để giảm chi phí vận hành thì người ta thường sử dụng không khí thay cho oxy nguyên chất

Một tế bào nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (cực dương), lớp thứ hai là chất điện phân dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí ôxy (cực âm) Cấu tạo đơn giản nhất của pin nhiên liệu là tế bào pin nhiên liệu gồm có hai điện cực cathode và anode và màng dẫn proton hoặc dẫn ion O2-

, trong đó 2 điện cực xốp (anode và cathode) được ghép 2 bên của màng electrolyte Phản ứng sinh ra điện năng xảy ra tại hai điện cực này Giữa hai điện cực còn chứa chất điện phân, vận chuyển các hạt điện tích từ điện cực này sang điện cực khác, và chất xúc tác nhằm làm tăng tốc độ phản ứng Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, ) Chất điện phân được dùng là nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của tế bào nhiên liệu, có loại ở thể rắn, có loại ở thể lỏng và có cấu trúc màng Chất điện phân đóng vai trò quyết định chủ chốt Nó phải chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode; vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng có thể đi qua chất điện phân này, chúng sẽ làm hỏng các phản ứng hóa học

Có nhiều loại pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau nhưng cùng chung nguyên tắc cơ bản Khi những nguyên tử hydro đi vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anode sẽ lấy đi electron của chúng Những nguyên tử hydro lúc này bị ion hóa và mang điện tích dương Electron điện tích âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều Oxy đi vào cathode, trong một số dạng pin nhiên liệu, chúng sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện và những ion hydro vừa đi qua chất điện phân từ anode; ở một số dạng pin nhiên liệu khác, oxy lấy electron rồi đi qua chất điện phân đến anode, gặp và kết hợp với các ion hydro tại đó Dù cùng gặp ở anode hay cathode, kết hợp với nhau, hydro và oxy cuối cùng cũng tạo ra nước, thoát ra khỏi pin Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hydro và oxy

Phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu chính là phản ứng nghịch của quá trình điện phân nước Ở bề mặt cực dương khí hiđrô bị ôxy hóa bằng hóa điện, Các điện tử

di chuyển trong chất điện phân xuyên qua màng có khả năng chỉ cho proton đi qua về cực âm kết hợp với khí ôxy có sẵn trong không khí (nồng độ 21%) và các điện tử tạo thành nước

Phản ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên liệu còn tương tự như là sự kết hợp giữa khí hydro và oxy tạo nên năng lượng; điểm làm nên sự khác biệt quan trọng là – phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện năng Khi nào còn được cung cấp nguyên liệu, pin sẽ cung cấp điện

I.1.2 Phân loại Pin nhiên liệu

Các hệ thống tế bào nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau tùy

theo cách nhìn:

Liệt kê dưới đây là 6 loại tế bào nhiên liệu khác nhau:

Pin nhiên liệu alkali (kiềm) vận hành với khí hydrogen nén và oxy, dùng dung dịch kiềm KOH làm chất điện phân Hiệu suất pin khoảng 70%, và hoạt động ở từ

cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu alkali này thường được dùng trong các phương tiện xe cộ, giao thông

Phản ứng trên anode: 2H2 + 4OH-  4H2O + 4e- (1.4) Phản ứng trên cathode: O2 + 2H2O + 4e-  4OH- (1.5) Tổng quát: 2H2 + O2  2H2O + năng lượng (điện)

Nó đòi hỏi nhiên liệu hydro tinh khiết và chất xúc tác điện cực bằng platin (bạch kim) Vì thế mà pin nhiên liệu alkali vẫn còn khá đắt đỏ để thương mại hóa cho các sản phẩm thông thường Tháng 7/1998, công ty “xe cộ không phát thải” ZEVCO (the Zero Emission Vehicle Company) đã cho ra đời chiếc taxi mẫu đầu tiên tại London nước Anh Chiếc taxi sử dụng một bộ pin nhiên liệu alkali 5kW, chất xúc tác cobalt được thay cho platin để giảm chi phí, xe chạy không sinh ra khí độc và vận hành rất êm, gần như không gây tiếng động như những taxi chạy bằng động cơ đốt trong thông thường

PAFC dùng axit phosphoric làm chất điện phân, phương trình (1.1, 1.2, 1.3) Hiệu suất pin có thể đạt từ 40% đến 80%, và nhiệt độ vận hành nằm trong khoảng 150oC đến 200o

C Các pin nhiên liệu PAFC hiện tại có công suất đến 200 kW, và thậm chí 11 MW đã được thử nghiệm PAFC đòi hỏi điện cực bạch kim, và các bộ phận bên trong phải chống chịu được ăn mòn axit PAFC được phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ 60 và 70 của thế kỉ trước, là dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa trên thị trường nên đến ngày nay PAFC đã có được nhiều cải tiến đáng kể nhằm giảm chi phí và tăng tính ổn định, chất lượng hoạt động Hệ thống PAFC thường được cài đặt cho các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh tương đối lớn) và công nghệ này đã được phổ biến ở Nhật Bản, châu Âu và Hoa Kỳ

MCFC dùng các muối carnonate của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện

dùng chất xúc tác điện cực nikel nên không đắt lắm so với xúc tác điện cực bạch kim của AFC Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng có mặt hạn chế về vật liệu và an toàn Bên cạnh đó, ion carbonate từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi

ứng dụng của nó là các nhà máy, trạm phát điện lớn (ứng dụng tĩnh) Nhiệt độ cao của quá trình vận hành có thể được tận dụng tạo nên thêm một nguồn năng lượng bổ sung

sinh ra thêm điện năng Nhiều nhà máy nhiệt điện chạy bằng gas đã áp dụng hệ thống này, gọi là cogeneration (phát điện kết hợp) Nhật Bản, Hoa Kỳ đã ứng dụng công nghệ này, xây dựng các nhà máy điện pin nhiên liệu MC từ thập kỉ 90 của thế kỉ trước

Phản ứng trên anode: CO32- + H2  H2O + CO2 + 2e- (1.6) Phản ứng trên cathode: CO2+ 1/2O2 + 2e-  CO32- (1.7) Tổng quát:

H2(k) + 1/2O2(k) + CO2(cathode)  H2O(k) + CO2 (anode)+ điện năng (1.8)

SOFC sử dụng một hợp chất oxit kim loại rắn (như calcium hay zỉconium) làm

cả 1000o

C Được phát triển từ cuối những năm 50 của thế kỉ trước, đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụng được nhiều loại nhiên liệu đầu vào, như khí thiên nhiên, sinh khối hydrocarbon (trích xuất lấy hydro trực tiếp mà không cần phải qua chuyển hóa nhiệt) Công suất đầu ra của pin đến 100 kW Vận hành ở nhiệt độ cao như vậy, chất điện

nhiệt độ khá cao như vậy nên dạng pin nhiên liệu này thường ứng dụng giới hạn trong các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể được tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung

Phản ứng trên anode: 2H2 + 2O2-  2H2O + 4e- (1.9)

Tổng quát: 2H2 + O2  2H2O + năng lượng (điện) (1.11)

DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) là một loại pin nhiên liệu có đặc điểm đặc

trưng là hydro bị oxi hóa ở anode, được sinh ra trực tiếp từ metanol nhiệt độ vận hành của máy chừng 60-70°C để tránh được áp suất khí quá lớn Loại pin nhiên liệu DMFC có kích thước cực nhỏ có thể được dùng để cung điện cho các máy điện thoại di động, máy vi tính xách tay Pin này có thể thay thế cho các loại pin thông thường dùng trong

các nhiều máy móc điện tử Trong các loại trên thì PEMFC có nhiều triển vọng dùng trong các loại xe cộ SOFC và APU cũng đều có khả năng trong ứng dụng trên ô tô PEMFC, MCFD và SOFC cùng có trong tương lai trong ứng dụng trên các trạm phát điện PAFC là công nghệ mới được nghiên cứu tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề kĩ thuật DMFC có thể tạo bước đột phá trong lĩnh vực thiết bị di động AFC được có thể được ứng dụng trong ngành hàng không vũ trụ Nhiệt độ vận hành của những loại tế

ở cấu trúc điện cực, sự tinh khiết của hydro ở anode (DMFC dùng methanol)

I.1.3 PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - trao đổi hạt nhân qua màng lọc)

PEMFC (còn gọi là “Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell” – pin nhiên liệu màng điện phân polymer) PEMFC hoạt động với một màng điện phân bằng plastic mỏng [8] Hiệu suất pin từ 40% đến 50%, và vận hành ở nhiệt độ thấp, chỉ

gia đình và xe cộ Tuy nhiên, nhiên liệu cung cấp cho PEMFC đòi hỏi phải được tinh sạch (không lẫn nhiều tạp chất) và PEMFC cũng cần xúc tác đắt tiền ở cả hai mặt màng điện phân, gia tăng chi phí

Hình 1.1 Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi ion (PEMFC) [8]

Nhiên liệu của PEMFC là hydro và các phân tử mang điện chính là các ion hydro (proton) Tại cực âm, các phân tử hydro bị phân tách thành các ion hydro

dương trong khi các electron chạy qua một mạch điện bên ngoài và tạo ra dòng điện Oxy dưới dạng chất khí sẽ được đưa đến cực dương và kết hợp với electron và ion hydro để tạo ra nước theo phương trình (1.1, 1.2, 1.3)

So với các dạng pin nhiên liệu khác, PEMFC sinh ra nhiều năng lượng hơn với cùng một thể tích hay khối lượng nhiên liệu cho trước Hơn nữa, nhiệt độ vận hành

đổi linh hoạt, nhanh chóng công suất đầu ra đã làm cho PEMFC trở thành ứng cử viên hàng đầu cho các loại xe hơi hay những ứng dụng di động khác như máy tính xách tay…v.v

Hình 1.2 Cấu tạo của PEMFC [8]

Cấu tạo của PEMFC gồm có màng electrolyte, 2 điện cực, 2 tấm lưỡng cực và 2 tấm làm kín [8], màng electrolyte được đặt giữa 2 điện cực Điện cực bao gồm lớp xúc tác phủ lên trên lớp phân phối khí (GDL)

 Màng electrolyte

MEA, Membrane Electrode Assembly, hay tạm dịch là hệ màng - điện cực: là một bộ phận rất quan trọng cho quá trình phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu, làm từ polymer đã được sulfon hóa, nhìn giống như miếng chất dẻo gói thức ăn trong bếp Màng chất dẻo mỏng ngăn được khí nhưng lại dẫn proton Màng được gắn các nhóm

chức axit cho phép các proton ở cực dương đi qua, và ngăn chặn điện tử đi ngang qua nó

Hình 1.3 Công thức hóa học của màng PFSA [8]

 Lớp khuếch tán khí GDL

Lớp khuếch tán khí có 2 lớp Lớp thứ nhất tiếp xúc với dòng khí vào Lớp thứ hai tiếp xúc với lớp xúc tác Lớp này gồm bột carbon đen và PTFE (polytetrafluoroethylene – hay còn gọi là teflon), trong đó PTFE đóng vai trò như là chất kết dính, làm cho lớp GDL có độ kỵ nước cần thiết GDL cung cấp đường đi cho dòng khí vào và dòng hơi nước đi ra nên GDL cần có độ xốp phù hợp, độ bền cơ tốt và độ dẫn điện cao

 Tấm lưỡng cực

Tấm lưỡng cực có nhiều chức năng khác nhau, cung cấp đường đi cho dòng khí vào, tách nước ra khỏi pin nhiên liệu Ngoài ra nó làm cho pin nhiên liệu được bền chắc hơn Do đó, tấm lưỡng cực phải có độ bền hóa cao, độ cứng phù hợp, chống ăn mòn

 Lớp xúc tác

Lớp xúc tác nằm giữa tiếp xúc với màng dẫn proton và lớp khuếch tán khí GDL Lớp GDL có thể được làm từ vải carbon hay tấm sợi carbon [29] Lớp này có vai trò xúc tác cho phản ứng điện hóa ở anode và cathode Thành phần hỗn hợp của xác tác gồm: Pt/C hoặc hợp kim Pt/C, PTFE và hóa chất dẫn proton Các phản ứng ở điện cực có 3 chất tham gia phản ứng điện hóa: dòng khí, electron, proton Bởi vậy, lớp xúc tác ngoài chức năng chính xúc tác còn cần phải xốp để dòng khí đi vào dễ dàng và nước sau phản ứng dễ khuếch tán ra ngoài

Pt/C là một trong xúc tác thông dụng nhất cho PEMFC Pt có kích thước nano được phủ trên bề mặt của carbon (có bề mặt riêng lớn), có rất nhiều loại như: Vulcan-XC72, Vulcan-XC72R, Black Pearl 2000, Acetylen Black, Graphene, … [9] nhưng điển hình nhất là Vulcan-XC72 Vulcan-XC72 là một chất mang dạng bột, có diện tích

/g, trên bề mặt có nhiều lỗ xốp với những đặc điểm này sẽ thuận lợi cho việc phân tán cũng như bám dính những hạt xúc tác có kích thước nano [10] Ngoài ra, Vulcan XC-72 còn có độ dẫn điện tốt và giá thành vừa phải Nhưng

CO có trong dòng khí vào, mặc dù ở hàm lượng CO trong dòng khí vào thấp 10-20

tại 2 pha là lỏng và hơi nên rất khó khăn trong việc kiểm soát, dễ gây ngập lụt tại cathode [12, 13] Từ đó sẽ làm giảm hiệu suất của pin Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, khi tăng nhiệt độ hoạt động thì khả năng chịu hay kháng độc CO của Pt tăng

[15] Vì vậy để hạn chế sự ngộ độc của Pt với CO, loại bỏ ảnh hưởng của nước sinh ra

C -

dễ dàng hơn Tuy nhiên, nếu mà pin hoạt động ở nhiệt độ cao hơn 80o

C thì màng Nafion dễ bị hydrat hóa, cấu trúc của màng bị phá hủy dẫn đến pin ngừng hoạt động [13] Bởi vậy, ta cần nâng cao hoặc thay thế màng dẫn để có thể hoạt động ở nhiệt độ 150oC - 550oC Và để khắc phục những vấn đề này, các loại vật liệu khác đã được nghiên cứu như: các muối pyrophosphate [17, 18, 19, 20, 21], các muối polyatomic oxo-acid, ammonium polyphosphate,…

I.2 Tổng quan về các vật liệu làm màng dẫn proton

I.2.1 Độ dẫn proton của một số màng dẫn của muối pyrophosphate

Trong số các muối phosphate, muối pyrophosphate hiện nay được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu nhiều bởi muối pyrophosphate có độ bền nhiệt, độ dẫn proton cao trong khoảng nhiệt độ từ 100oC đến 300oC Năm 2006 thì nhóm của T Hibino, P Heo, M Nagao đã công bố Sn0.9In0.1P2O7 có độ dẫn 0,195 S cm-1 tại 250oC

[2, 3, 4] Tương tự, thì nhóm này công bố độ dẫn của Sn0.95Al0.05P2O7 0,19 S cm-1 tại 300oC [5], Sn0.9Mg0.1P2O7 là 0,11 S cm-1 tại 375oC [6] Nhóm của Wang cũng công bố độ dẫn điện khi dope Ga, Sc vào SnP2O7 Sn0.91Ga0.09P2O7 là 4,6x10-2 S cm-1 tại 175oC [7] Sn0.94Sc0.06P2O7 là 2,76x10-2 S cm-1 tại 200oC [8] Ngoài ra, nhóm của Kuwano đã đưa ra giả thiết là cấu trúc core-shell làm cho vật liệu có độ dẫn proton cao, và đã điều chế TiP2O7 bằng phương pháp sol-gel và có độ dẫn điện là 3,8x10-2 – 1,0x10-2 S cm-1từ 100oC - 300oC [9] Ngoài các nghiên cứu về SnP2O7, TiP2O7 thì tính chất dẫn

độ dẫn của CeP2O7 ở 200oC là 0,018 S cm-1 [10]

I.2.2 Độ dẫn proton của cerium pyrophosphate

Độ dẫn điện của cerium pyrophosphate CeP2O7 chủ yếu là do sự kết hợp của nước làm cho tính dẫn tăng khi độ ẩm tăng Cũng như trong không khí khô thì tính dẫn rất thấp (<10 -8 S cm-1) trong nhiệt độ khoảng 95 oC - 200oC Sự tăng độ dẫn chủ

mạng lưới CeP2O7 bằng cách dùng lỗ trống oxy Các proton của mạng lưới CeP2O7 rất thấp bởi vì ở đây nồng độ lỗ trống oxy là thấp Vì vậy, ngay cả ở pH2O rất thấp tất cả lỗ trống oxy sẽ được bão hòa với các proton và bất kỳ trong trường hợp nào cũng sẽ không ảnh hưởng đến nồng độ proton trong mạng lưới

ẩm có trong lớp vật liệu [22]

Hình 1.4 Sự biến đổi độ dẫn của CeP2O7 trong môi trường không khí khô [22]

Trong môi trường không khí khô ở nhiệt độ dưới 200oC, độ dẫn của CeP2O7 là rất thấp nhưng có sự tăng lên đáng kể khi nhiệt độ tăng lên trên 200o

C Ngoài ra, trên

khí khô là 3,6×10-6 S cm-1 tại 400oC (hình 1.4), nhưng vẫn thấp là do sự phân hủy của một số CeP2O7 (không ổn định ở nhiệt độ trên 400oC) thành các giai đoạn phosphate thứ cấp như CeO2, Ce3P3O9 (cerium metaphosphate), CePO4 (cerium orthophosphat) hay Ce3(PO4)3 (cerium polyphosphate)

Hình 1.5 Sự biến đổi độ dẫn của CeP2O7 trong môi trường không khí ẩm [22]

Trong không khí ẩm thì độ dẫn tối đa đạt được là 2,1×10-4 S cm-1 tại 175oC với pH2O = 0,06 atm (hình 1.5)

Nhóm của Sun đã báo cáo độ dẫn tối đa CeP2O7 là 0,018 S cm-1 tại 200oC trong không khí khô và lớn hơn độ lớn trong không khí ẩm Nhóm của Song [1] cũng đã chứng minh rằng độ dẫn proton của pyrophosphate phụ thuộc vào hàm lượng amophos phosphate PmOn có trong lớp vật liệu, khi hàm lương PmOn trong lớp vỏ càng nhiều thì độ dẫn proton càng cao

Độ dẫn Ce1-xMnxP2O7 (x = 0,05; 0,075; 0,1; 0,125 và 0,15) được tổng hợp với tỷ lệ P/(Ce + Mn) là 1/2,7 bởi nhóm của Song [11] Độ dẫn trong không khí khô thấp 10-7 S cm-1 ở nhiệt độ dưới 200oC nhưng nó làm tăng lên trên 10-2

S cm-1 trong không khí ẩm Trong đó, Ce0.9Mn0.1P2O7 với cùng tỷ lệ P/(Ce + Mn) =1/2,7 thì độ dẫn tối đa 6,54×10-6 S cm-1 tại 450◦C trong không khí khô và 1,78×10-2 S cm-1 tại 170◦C trong

không khí ẩm (pH2O = 0,12 atm) Độ dẫn tăng lên cùng với sự gia tăng pH2O và Ce0.9Mn0.1P2O7 dẫn tối đa 2,24×10-2 S cm-1 tại 170oC trong pH2O = 0,16 atm Ngoài ra, nhóm tác giả này còn nghiên cứu sự thay đổi của độ dẫn của CeP2O7 khi doped Sr: Ce1-xSrxP2O7 (x = 0,05; 0,1 và 0,2) trong bầu không khí khô và ẩm, độ dẫn phụ thuộc nhiều vào nồng độ doped và pH2O [12] Trong không khí khô độ dẫn cao nhất đã đƣợc quan sát cho Ce0.9Sr0.1P2O7 đƣợc 4,3x10-6 S cm-1 ở 430oC Trong số các loại mẫu Ce1-xSrxP2O7 thì Ce0.9Sr0.1P2O7 cho thấy độ dẫn cao nhất trong không khí ẩm với độ dẫn tối đa 6,3x10-3

S cm-1 ở 90oC và pH2O = 0,12 atm Độ dẫn của Ce0.9Sr0.1P2O7 là 3,5x10-3 S cm-1 ở 190oC và pH2O = 0,12 atm (hình 1.7) Dữ liệu XRD của mẫu Ce0.9Sr0.1P2O7 giữ ở nhiệt độ và độ ẩm điều kiện khác nhau khẳng định sự ổn định của Ce1-xSrxP2O7 trong điều kiện ẩm ở khoảng 200oC (hình 1.8)

Qua tổng quan, dẫn xuất từ các đề tài nghiên cứu đã công bố, ta thấy đƣợc độ dẫn proton của CeP2O7 ở 200oC là 0,018 S cm-1 CeP2O7 có thể đƣợc sử dụng cho pin nhiên liệu PEM hoạt động ở nhiệt độ trung bình Và, có thể thay thế một phần Ce bằng các ion có số oxy hóa thấp hơn sẽ tạo thêm nhiều lỗ trống oxy trong cấu trúc vật liệu sẽ làm tăng khả năng dẫn proton

Hình 1.6 (a) Độ dẫn của Ce0.9Mn0.1P2O7 ở nồng độ khác nhau, (b) Độ dẫn của Ce0.9Mn0.1P2O7 ở tỷ lệ khác nhau đều trong môi trường không khí ẩm [11]

Hình 1.7 Độ dẫn của Ce1-xSrxP2O7 ở nồng độ, nhiệt độ khác nhau trong không

khí ẩm [12]

Hình 1.8 Mẫu XRD (a) Ce0.9Sr0.1P2O7 dạng viên kết dính, (b) Ce0.9Sr0.1P2O7dạng viên kết dính trong không khí ẩm (pH2O = 0,12 atm) ở 200oC trong 8 ngày, và

(c) Ce0.9Sr0.1P2O7 dạng viên kết dính trong nước sôi khoảng 10 ngày [12]

I.2.3 Chế tạo màng

Do Nafion đã được thương mại hóa nên hiện nay chủ yếu chỉ ghép màng vào các điện cực bằng phương pháp ép nóng Đối với màng dẫn vô cơ, từ nguyên liệu bột, cần chế tạo màng trước khi kết nối thành MEA Do đó màng phải định hình và có thể xử lý nhiệt để đạt độ kết khối cần thiết

I.3 Tính cấp thiết của đề tài

Với độ dẫn của CeP2O7 ở 200oC là 0,018 S cm-1, chúng ta tin tưởng CeP2O7 hoàn toàn có thể sử dụng cho pin nhiên liệu PEMFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình Tại nhiệt độ trung bình, CeP2O7 sẽ thay thế cho màng Nafion vì trên 80o

C màng Nafion sẽ bị phân hủy Tuy nhiên, nguyên cứu này chỉ dừng lại ở mức sử dụng

về ảnh hưởng của các kim loại dope vào CeP2O7 đến độ dẫn proton, độ dày của electrolyte ảnh hưởng đến công suất của pin, ảnh hưởng của thành phần các chất trong điện cực

Ngoài ra, khi thay thế một phần Ce bằng các ion có số oxy hóa thấp hơn sẽ tạo thêm nhiều lỗ trống oxy trong cấu trúc vật liệu sẽ thúc đẩy khả năng vẫn chuyển

SnP2O7 sẽ cho độ dẫn proton cao nhất, đạt 0,195 S cm-1 ở 250oC Hơn nữa, các nguyên tố đất hiếm biến tính CeP2O7, độ dẫn đo được là lớn nhất trong số các nguyên cứu đã công bố, 6,4x10-2

S cm-1 ở 150oC Trong đó, La là kim loại chuyển tiếp và ở vị trí gần nhất với Ce trong bảng hệ thống tuần hoàn, chưa được nguyên cứu để dope Xuất phát từ các ý tưởng đó, chúng tôi dự đoán rằng sử dụng La biến tính CeP2O7 sẽ cho kết quả đầy triển vọng về ứng dụng làm pin nhiên liệu

Ngoài ra, khi sử dụng các kim loại trên để doped vào CeP2O7 nhằm tạo lỗ trống Vo:, độ dẫn proton sẽ tăng, do đó, công suất hoạt động của pin nhiên liệu sẽ được cải thiện đáng kể Như đã phân tính ở phần tổng quan về màng Nafion cần nước để làm phương tiện cho các proton vận chuyển, độ ẩm của dòng khí nhập liệu sẽ ảnh hưởng

là cơ sở để chọn màng electrolyte Độ dày của electrolyte càng lớn, điện trở càng cao, làm độ dẫn proton giảm Thành phần của xúc tác ảnh hưởng lớn đến công suất của PEMEC Khi hàm lượng của chất dẫn proton (ví dụ CeP2O7) trong xúc tác thấp, proton sinh ra ở bên trong anode không được vận chuyển hoàn toàn về phía màng dẫn proton Ngược lại, khi hàm lượng chất dẫn proton quá cao (lượng Pt/C giảm) nên các bề mặt xúc tác của Pt sẽ giảm xuống, làm cho khả năng xúc tác giảm, nên lượng proton sinh ra cũng giảm, kết quả là công suất của pin giảm Khi nguyên cứu đầy đủ các vấn đề này, công suất của PEMEC sẽ được cải thiện đáng kể Đây là cơ hội để chúng tôi thực hiện đề tài nguyên cứu này

Trong nguyên cứu này, chúng tôi tập trung nguyên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu CeP2O7 nhằm thu được vật liệu có độ dẫn proton cao hơn

I.4 Tình hình nguyên cứu về PEMFC

 Trên thế giới

Pin nhiên liệu có nhiềm tiềm năng để thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch Điều này đã đáp ứng đáng kể nhu cầu sử dụng nhiên liệu xanh trong tình hình ô nhiễm môi trường hiện nay nói chung cũng như lợi ích của người tiêu dùng nói riêng Từ năm 2008 đến nay, PEMFC đã được sử dụng rộng rãi vượt trội hơn so với các loại pin

nhiên liệu khác do đặc tính vượt trội là nhiệt độ làm việc tương đối thấp (~90℃) và điện năng cung cấp có thể thay đổi và điều chỉnh được Đặc biệt về ứng dụng trong ngành về giao thông vận tải: Hãng sản xuất ôtô Toyota Motor Corp (Nhật Bản) vào đầu năm 2015 đã sản xuất và bán đại trà xe dùng pin nhiên liệu ở thị trường trong nước, dự tính đến giữa năm 2015 sẽ bán rộng rãi ở thị trường Mỹ và đến cuối năm 2017 sẽ là ở châu Âu

Theo thông báo của hãng xe ô tô nổi tiếng tại hội nghị khoa học quốc tế về Hydrogen-Fuel Cell tại Canada (2011): “Năm 2015 sẽ là năm của các sản phẩm xe hơi sử dụng hydrogen fuel cell”, từ đó cho thấy pin nhiên liệu được quan tâm hàng đầu cho giải pháp tìm nguồn năng lượng thay thế

 Trong nước

Hiện nay, tại Việt Nam đã có nhiều nhóm nghiên cứu về pin nhiên liệu từ phân viện, các trường Đại học Nhưng thống kê của CESTI giai đoạn 1991 – 2011 trên thế giới có 131229 công trình nghiên cứu về pin nhiên liệu được công nhận nhưng tại Việt Nam thì chỉ có 5 đề tài nghiên cứu Và đề tài về PEMFC chưa được nghiên cứu tại Việt Nam

Vì vậy, nhằm mục địch giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, ứng dụng pin nhiên liệu vào thực tế tại Việt Nam là hướng đi đúng đắn, cấp thiết để vừa giải bài toán năng lượng vừa đảm bảo một sự phát triển bền vững

I.5 Mục tiêu của luận văn

Mục tiêu cụ thể của luận văn như sau: - Tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu Ce1-xLaxP2O7 - Đánh giá độ dẫn của vật liệu theo hàm lượng La pha tạp

- Chế tạo tế bào pin nhiên liệu và đánh giá công suất pin

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 Tổng hợp Ce1-xLaxP2O7

II.1.1 Hóa chất

-Lanthanum nitrate hexahydrate (La(NO3)3.6H2O; 99,99%; Merck) -Phosphoric acid (dd H3PO4 85%, Dae Jung)

-Nước cất -Cồn tuyệt đối

Hình 2.1 Hóa chất sử dụng Cerium (VI) oxid (bên trái); Lanthanum nitrate

hexahydrate (bên phải)

II.1.2 Dụng cụ, thiết bị

- Máy nghiền bi - Bi nghiền (bi cao nhôm) - Cốc corundum

- Sàng rây Ø38 μm - Máy khuấy từ -Máy ép viên - Tủ sấy - Lò nung -Máy đo trở kháng - Dụng cụ khác: beacher 1000ml, 200ml; erlen 500ml; đũa thủy tinh; cá từ; nhiệt kế, dây đồng, keo bạc,……

Hình 2.2 Hệ thống phản ứng gồm bếp khuấy từ gắn với bộ cảm biến nhiệt và

một số dụng cụ / thiết bị được sử dụng

II.2 Quy trình tổng hợp

Hình 2.3 Quy trình thí nghiệm tổng hợp CeP2O7 pha tạp La

Thuyết minh qui trình

CeP2O7 pha tạp La được tổng hợp bằng bột CeO2 99,9% với axit photphoric 85% và Lanthanum nitrate hexahydrate (hình 2.3) Trước khi bắt đầu quá trình tổng

đó, thêm vào axit photphoric 85% (H3PO4) theo tỷ lệ mol Ce/P, nhưng thay vì 1/2 theo lý thuyết nhằm giảm thiểu sự tổn thất photpho trong quá trình tổng hợp nên sẽ khảo sát tại tỷ lệ 1/2,3 (nếu tỷ lệ lớn hơn 1/2,3 thì CeO2 sẽ dư, làm giảm độ dẫn và nếu tỷ lệ bé hơn 1/2,3 thì acid sẽ dư làm ăn mòn điện cực) Sau đó, thêm vào Lanthanum nitrate hexahydrate theo đúng tỷ lệ (Ce1-xLaxP2O7; x=0,05; 0,1 và 0,2) Đun hỗn hợp trong

bình kín dưới nhiệt độ 110-120oC và khuấy liên tục cho đến khi xuất hiện dạng paste màu vàng Đưa hỗn hợp vào trong cốc nung, nung khô ở các nhiệt độ khác nhau từ 300oC đến 600o

C trong vòng 8 giờ Nghiền bột đã nung khô bằng cối, sàng qua rây có kích thước Ø 38 μm và bột thu được được sử dụng để phân tích (XRD, FTIR, SEM ) và khảo sát các tính chất Bột thu được ta đem đi ép đẳng tĩnh nguội để cho ra hình dạng viên với đường kính 14,2 mm và độ dày 1-1,5mm tại lực ép khoảng 4000psi, khối lượng 1,0g bột/viên nén 1 phút và các viên được nung tại các nhiệt độ thiêu kết khác nhau trong 8 giờ

Tỷ lệ khối lượng phản ứng theo bảng 2.1

Bảng 2.1 Khối lượng chất phản ứng theo tỷ lệ mol dope và tỷ lệ P/Ce

Khối lượng chất phản ứng, g Tỷ lệ P/Ce

Chọn khối lượng CeO2 là m g  (III)m(1(II))

 Khối lượng của La(NO3)3.6H2O tương ứng với mỗi % dope là :

9999,0)

(

2

232

3

6.)(6

.)



CeO

OHNOLaO

HNOLa

MMmIIm

85,0)

(2

434



CeO

POHPO

H

M

MmIm

II.3 Đo độ dẫn của CeP2O7 pha tạp La

Hình 2.4 Quy trình đo trở kháng CeP2O7 pha tạp La

Thuyết minh qui trình

Viên thiêu kết CeP2O7 pha tạp La được đánh bóng bằng giấy nhám, rồi sau đó được sơn với keo bạc (sơn keo bạc Pelco) trên cả hai mặt và được sấy khô trong lò sấy ở 150oC trong 1 giờ Ta dùng một sợi dây bạc đặt tiếp xúc riêng biệt với các mặt của mặt sơn viên và được ép tỳ vào tấm mica để đảm bảo tiếp xúc điện thích hợp Các dữ liệu trở kháng đã được ghi lại trong cấu hình hai điện cực ở vị trí hiệu dịch so với vị trí zero ban đầu trong dải tần số của 0,1-10 MHz sử dụng một máy phân tích đáp tuyến tần số (S1260A) Các điện áp nhiễu loạn được lưu giữ tại 50mV Mẫu được đặt trong buồng alumina và được che chắn bởi một ống đồng để giảm thiểu hiệu ứng cảm ứng từ yếu tố làm nóng và nhiệt độ được kiểm soát bởi một lò nhiệt và được giám sát bởi một cặp nhiệt điện được đặt sát với mẫu

Phép đo trở kháng được thực hiện ở nhiệt độ khác nhau trong phạm vi 280oC trong không khí ẩm bằng cách tăng nhiệt độ lò theo từng bước cách nhau 20o

80-C Độ ẩm buồng đã được quy định bởi một máy giữ độ ẩm ở thượng-nguồn Và nhiệt độ hơi nước được duy trì ở mức 60o

C và dòng chảy của không khí trong buồng được duy trì ở lưu lượng 100cc/phút

Hình 2.5 Sơ đồ đo độ dẫn

Hình 2.6 Hệ thống máy đo tổng trở

II.4 Các phương pháp phân tích

II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu và tinh thể Phương pháp này có thể dùng cho cả dạng bột và dạng viên có bề mặt nhẵn, là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể

Hình 2.7 Nguyên lý cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X

Tia X được tạo thành khi chùm điện tử rọi vào anốt thích hợp trong ống chân không Tia X có khả năng xuyên qua mạch, chiều dài bước sóng phụ thuộc vào bản chất kim loại dùng làm catốt Khi chiếu chùm bức tia X qua các vật có định hướng cấu trúc, nếu gặp phải các phần tử cấu tạo (các ion, các nguyên tử) thì tia X sẽ bị phản xạ, sự phản xạ này được xem như phản xạ tia X từ các mặt tinh thể Phần lớn tia không gặp các phần tử cấu tạo sẽ đi qua tinh thể (hay vật liệu) Hiện tượng giao thoa sẽ xảy ra khi hiệu quang lộ bằng số nguyên lần bước sóng tia tới, tức là phải thỏa mãn phương trình Vullf – Braggs:

nλ = 2d.sinθ (2.1) Trong đó:

n: là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1, 2, 3, …) λ: chiều dài bước sóng nhiễu xạ Rơnghen

d: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau θ: là góc chiếu tia Rơnghen

Dựa vào phổ XRD, kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer:

0.9 cos

 (2.2)

Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm) β độ rộng nửa chiều cao của peak (FWHM) (rad) Trong luận văn này, mẫu sau khi được điều chế ở các điều kiện như tỷ lệ Ce/P, nhiệt độ nung, thời gian nung, được nghiền mịn bằng máy nghiền bi trục lăn trong thời gian 12 giờ, sấy khô và phân tích XRD Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện bằng thiết bị nhiễu xạ kế tia X (XRD, Brucker D8 Advance, Đức) sử dụng bức xạ

(2θ) trên phút, góc quét 2θ từ 150 – 800, bước quét 0,030

II.4.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Xác định hình thái và kích thước hạt của mẫu Sự phóng đại được thực hiện không phải bằng hệ thống thấu kính quang học mà sử dụng va chạm của các hạt electron cường độ cao với mẫu đã được xử lý rồi nhận tín hiệu để thu hình ảnh của bề mặt vật Độ phóng đại của nó rất lớn (cỡ vào khoảng vài ngàn đến vài chục ngàn lần) kích thước quan sát có thể đạt đến nm

Để tiến hành đo, người ta thường tiến hành phủ một lớp vàng hay vàng-palladi rất mỏng (1,5-3nm) lên bột vật liệu đã nghiền mịn (hay bề mặt phẳng của vật liệu) rồi đặt vào buồng chân không sâu Lúc đó, thiết bị sẽ tạo ra chum electron bằng cách nung

sau khi đạt được gia tốc (đạt tới năng lượng vài trăm eV đến 100KeV) sẽ hướng thẳng vào vật cần quan sát Khi những tia này tương tác với mẫu, các electron sẽ mất năng lượng do hấp thụ năng lượng và hiện tượng nhiễu xạ lặp lại nhiều lần bên trong những khoảng không có dạng hình giọt nước Kích thước của khoảng không tương tác (từ 100-500 ) là phụ thuộc vào điện thế gia tốc của dòng electron và mẫu thu được thông qua sự phát xạ electron và bức xạ điện từ sẽ thu nhận ảnh chụp SEM của mẫu quan sát

Việc điều chỉnh độ phóng đại có thể được thực hiện bằng cách thay đổi độ rộng của chùm electron theo công thức:

WM



 (2.3)

M: độ phóng đại W: độ rộng của cathode ω: độ rộng của chùm electron Hình thái và kích thước hạt của mẫu được xác định bằng phương pháp SEM trên kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM-74010F với các độ phân giải khác nhau

II.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

Xác định cấu trúc phân tử dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:

∆E= hν (2.4)

Trong đó: ∆E: là biến thiên năng lượng h: là hằng số Planck

ν: là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian)

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, vùng này chia làm 3 vùng nhỏ:

Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm) Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm) Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm) Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử đặc trưng sẽ có phổ hấp phụ hồng ngoại khác nhau (hình 2.8)