Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu thiết lập mô hình Hamilton phân tán năng lượng của quá trình bất thuận nghịch

Thứ nhất, xuất phát từ mô hình toán học rút ra từ các phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng năng lượng và có thể phương trình momentum, nguyên nhân phân tán năng lượng

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Trong nhiệt động lực học, mọi hệ thống được biểu diễn thông qua phương trình Gibbs trong biến đổi năng lượng và entropy Đặc biệt trong trường hợp các quá trình phản ứng hoá học, năng lượng được xem xét là nội năng của hệ Nội năng tương ứng với năng lượng của vật chất ở cấp độ nguyên tử và phân tử Từ nguyên lý 1 của nhiệt động lực học, năng lượng tổng cộng luôn được bảo toàn Hệ quả là nội năng không thể được sử dụng như một hàm lưu trữ khi tìm hiểu về sự phân tán năng lượng của hệ [1]

Hệ quá trình hóa học thuộc về nhiệt động lực học và bộc lộ một số đặc tính khác với hệ cơ và điện do:

+ Bị chi phối bởi các nguyên lý nhiệt động lực học (ví dụ nguyên lý thứ hai chỉ rõ entropy trong hệ cô lập luôn tăng, nghĩa là các hệ quá trình học luôn tạo ra entropy trong mọi biến đổi của nó) [2]

+ Bản chất mở (luôn có trao đổi chất và năng lượng với môi trường xung quanh) [3]

+ Các biến đổi nội tại được đặc trưng bằng phản ứng hóa học [4]

+ Bị chi phối bởi các nguyên lý bảo toàn (vật chất/năng lượng…) Động lực học của quá trình hóa học được rút ra trên cơ sở của phương trình cân bằng năng lượng, phương trình cân bằng vật chất và có thể cả phương trình momentum [2] và được chi phối bởi các phương trình vi phân thường (Ordinary Differential Equations) (trong trường hợp hệ đồng nhất ví dụ như thiết bị phản ứng khuấy trộn liên tục…) Tuy nhiên, nó không cho phép biểu diễn độ phân tán hay độ bất thuận nghịch [5] Do nguồn gốc tạo ra độ bất thuận nghịch kết hợp với động lực học của quá trình hóa học hiện nay vẫn chưa được hiểu đầy đủ (bản chất phát sinh và độ lớn ), nên liệu cách tiếp cận thông qua biểu diễn Hamilton [6, 7] có thể được sử dụng để chỉ ra sự phân tán năng lượng xảy ra bên trong hệ (đặc biệt là hệ quá trình hoá học)? Lưu ý rằng

2 biểu diễn Hamilton được sử dụng rất phổ biến để xác định sự phân tán năng lượng trong các hệ cơ và hệ điện hay hệ lai cơ-điện [6, 7, 8]

Theo định luật bảo toàn năng lượng, tổng năng lượng của hệ luôn được bảo toàn

Do đó nội năng, tức tổng động năng và thế năng của các phân tử có trong hệ từ góc nhìn vi mô, không bị phân tán trong suốt phản ứng hóa học nhưng chỉ bị biến đổi do các trao đổi với môi trường xung quanh (sự trao đổi của dòng vật chất, dòng năng lượng cũng như sự giãn nở thể tích của các phản ứng pha khí…) Các trao đổi này được thực hiện qua biên (hay ranh giới của hệ với bên ngoài) và được chi phối bởi nguyên lý 1 của nhiệt động lực học Kết quả là sự biến đổi của năng lượng nội năng dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc hóa học của cấu tử tham gia phản ứng (để thành cấu tử mới hay sản phẩm của phản ứng) Vì vậy, trong trường hợp này, nội năng không thể được lựa chọn để sử dụng như một hàm Hamilton vì nó không cho phép bộc lộ đặc tính bất thuận nghịch vốn có của hệ theo nguyên lý 2 của nhiệt động lực học [9]

Hàm lưu trữ Hamilton có thể được lựa chọn để sử dụng bằng các đại lượng như [9]:

+ Âm của entropy, −S (biến quảng tính)

+ Bình phương của ái lực hóa học, A 2 (biến cường tính)

Trong cả hai trường hợp, đại lượng phân tán có liên quan trực tiếp đến sự bất thuận nghịch tự nhiên (tốc độ sản sinh entropy) do phản ứng hoá học

Nghiên cứu tập trung trên trường hợp bình phản ứng khuấy lý tưởng liên tục trong đó xảy ra phản ứng hợp nước xúc tác axit pha lỏng từ 2,3-epoxy-1-propanol tạo glycerol hoạt động dưới ứng xử nhiều trạng thái cân bằng Dưới một số giả thuyết mô hình hoá, mô hình toán học của hệ phản ứng trên có thể được rút ra dùng phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng năng lượng Mô hình này được sử dụng cho các bước phân tích tiếp theo như khảo sát đặc tính tĩnh - trạng thái cân bằng dừng của hệ hay khảo sát định tính và định lượng nguyên nhân phân tán năng lượng bằng biểu diễn Hamilton Từ đây, thông qua tính toán và mô phỏng, các trạng thái cân bằng dừng khả dĩ của hệ được tìm thấy Tính chất và ý nghĩa của đại lượng phân tán năng lượng của hệ sẽ được chỉ ra và phân tích rõ

1.2 2,3-EPOXY-1-PROPANOL VÀ PHẢN ỨNG HỢP NƯỚC TỪ 2,3-EPOXY-1- PROPANOL TẠO GLYCEROL

2,3-epoxy-1-propanol (hay còn gọi là glycidol) là một hợp chất hữu cơ có cấu trúc phân tử có nhóm chức bao gồm epoxy và rượu Vì là hợp chất hữu cơ có 2 nhóm chức nên 2,3-epoxy-1-propanol đem lại nhiều ứng dụng trong nền công nghiệp hóa chất như làm chất trung gian trong tổng hợp glycidyl ete, glycidyl ester và glycidyl amin; làm chất ổn định trong dầu tự nhiên và polymer thuộc nhóm vinyl; làm tác nhân gel hóa trong các nhiên liệu rắn và trong dược phẩm, sản xuất các sản phẩm vệ sinh Hợp chất thường thấy dưới dạng dung dịch nhớt, kém bền nên thông thường 2,3-epoxy-1- propanol khó có thể tồn tại dưới dạng tinh khiết Tuy nhiên, 2,3-epoxy-1-propanol là một tác nhân nguy hiểm (không bền nhiệt) và gây ung thư

Mặt khác, quá trình thủy phân 2,3-epoxy-1-propanol khi có mặt xúc tác acid được ứng dụng trong sản xuất glycerol, một hợp chất không gây độc cho môi trường

Glycerol có áp suất hơi thấp và có tính chất phân hủy sinh học Tuy nhiên, phản ứng này có nhiệt phản ứng (về độ lớn) là rất lớn (-ΔH = 87.7⨯10 3 J/mol hay phản ứng là phát nhiệt) Vì vậy, để phản ứng được đảm bảo về điều kiện an toàn (tránh sự chuyển pha của chất phản ứng, giải phóng hơi độc và quá tải áp lực trong bình phản ứng ), nhiệt độ phản ứng phải được kiểm soát và giữ gần hoặc dưới điểm sôi của 2,3-epoxy-1- propanol (440,15 K).

Cơ sở biểu diễn Hamilton hệ thống động

Xét các hệ vật lý mà động lực của nó được mô tả bằng các phương trình vi thường (ODEs), cụ thể có dạng: u x g x dt f dx ( ) ( ) (1.1)

Trong đó: - x ∈ R n là vector các biến hệ thống

- f(x) ∈ R n biểu diễn các hàm phi tuyến liên tục của x

- g(x) ∈ R nxm là ánh xạ vào - trạng thái

- u ∈ R m là đầu vào điều khiển

4 Phương pháp mô hình hóa dựa trên cổng (Port-based modelling) dẫn đến biểu diễn Hamilton bị động cho động lực của hệ (1.1) Biểu diễn này xác định trên cơ sở của một hàm lưu trữ Hamilton H(x) và các ma trận cấu trúc [8], gồm:

+ Ma trận phản đối xứng (x), (x) = – (x) T mô tả đặc tính kết nối

+ Ma trận đối xứng bán xác định dương (x), (x) = (x) T ≥ 0 đặc trưng cho phần tử phân tán năng lượng của các biến đổi

Trong các trường hợp thông thường, hàm Hamilton tương ứng với nội năng của hệ, ma trận cấu trúc tương ứng với các dòng năng lượng có trong hệ và sự tương tác với môi trường bên trong hệ được xác định thông qua các biến số đầu vào Biểu diễn Hamilton dựa trên cổng được cho như sau [8]:

Trong đó: y là đầu ra điều khiển (controlled variables)

Cân bằng năng lượng của hệ được biến đổi như sau: dt dx x H dt x dH T

Khi đó, cân bằng năng lượng của hệ được mô tả qua phương trình (1.3) Đặt:

Từ đó, phần năng lượng bị phân tán thể hiện trong đại lượng d được xác định qua (1.4) luôn luôn dương và đặc trưng cho phần năng lượng bị mất đi trong các biến đổi của hệ (1.2)

Năng lượng cung cấp cho hệ (1.2) giữa hai thời điểm bất kỳ được chia thành hai phần, một phần sẽ được cất giữ thông qua hàm lưu trữ Hamilton, phần còn lại để bù trừ cho phần bị phân tán Hệ quả là biểu diễn Hamilton cho phép xác định một cách tường minh độ phân tán (độ bất thuận nghịch) trong mô hình động lực của hệ

Trong phần tiếp theo, sơ lược về phần mềm MATLAB & SIMULINK sẽ được giới thiệu ngắn gọn Nó được chọn là công cụ tính toán và mô phỏng để minh họa các kết quả đề xuất trong luận văn.

Tổng quan về MATLAB & SIMULINK

MATLAB & Simulink là một phần mềm được sử dụng như một công cụ toán số được ứng dụng trong tính toán và mô phỏng hệ thống Định hướng chính của phần mềm là các phép tính vector và ma trận

SIMULINK là phần chương trình mở rộng của MATLAB nhằm mục đích mô hình hóa, mô phỏng và khảo sát các hệ thống động học Giao diện đồ họa trên màn hình của SIMULINK cho phép thể hiện hệ thống dưới dạng sơ đồ tín hiệu với các khối chức năng SIMULINK cung cấp bộ thư viện sử dụng phong phú với số lượng lớn các khối chức năng cho các hệ tuyến tính, phi tuyến và gián đoạn

6 Khi mô hình toán đã được thiết lập, bằng cách ghép các khối cần thiết thành sơ đồ cấu trúc của hệ, ta có thể khởi động quá trình mô phỏng Trong quá trình mô phỏng, SIMULINK còn có thể trích tín hiệu tại vị trí bất kỳ của sơ đồ cấu trúc và hiển thị đặc tính của tín hiệu đó thông qua đồ thị

Các thư viện con như Sources (các khối nguồn tín hiệu), Sinks (các khối xuất tín hiệu), Math Operations (các khối ghép nối toán học) là các khối thư viện thường dùng

1.4.2 Thư viện con của SIMULINK

Mỗi một thư viện con có chứa các khối chức năng ứng với mỗi thư viện đó, mỗi khối chức năng có một chức năng riêng biệt cho từng mục đích sử dụng

Khối Constants Tạo nên một hằng số thực hoặc phức (không phụ thuộc vào thời gian)

Hiển thị và cung cấp thời gian mô phỏng Đầu ra của khối Clock thể hiện thời gian mô phỏng hiện tại cho từng bước mô phỏng

Khối Inport Tạo cổng đầu vào cho hệ thống con (Subsystem) hay các đầu vào từ bên ngoài

Khối Scope Sử dụng để hiển thị các tín hiện được tạo ra trong quá trình mô phỏng

Gửi số liệu ở đầu vào của khối tới MATLAB Workspace để tính toán

7 Khối Outport Tạo cổng đầu ra cho hệ thống con (Subsystem)

Khối Sum Thực hiện phép cộng từng phần tử hay nhân ma trận, cũng như phép trừ giữa các tín hiệu đầu vào

Khối Product Thực hiện phép nhân từng phần tử hay nhân ma trận, cũng như phép chia giữa các tín hiệu đầu vào

Có tác dụng khuếch đại tín hiệu đầu vào bằng biểu thức khai báo tại ô Gain Nói cách khác, đầu ra của khối Gain là tích số giữa biểu thức khai báo tại ô Gain với tín hiệu đầu vào

Chứa một lượng lớn các hàm toán để lựa chọn tùy theo như cầu sử dụng như exp (hàm mũ), log (hàm logarithm), reciprocal (hàm nghịch đảo) …)

Khối Integrator Có chức năng lấy tích phân từ tín hiệu đầu vào

Ngoài ra để có thể bao quát tốt hơn các mô hình hệ thống phức hợp, SIMULINK tạo điều kiện để phân một hệ thống lớn thành các hệ thống con (Subsystem) nhằm mục đích giảm số lượng các khối chức năng trong một cửa số mô phỏng

Các kết quả từ những nghiên cứu đi trước

Cho đến ngày nay, việc đảm bảo trạng thái quá trình vận hành theo mong muốn luôn là điều đáng quan tâm, vì thực tế các thiết bị trong phản ứng hóa học phần lớn không ổn định Do đó, lý thuyết điều khiển và công cụ của nó được áp dụng ngày càng rộng rãi để khảo sát ổn định/ổn định hoá trạng thái quá trình xảy ra trong thiết bị trước và trong khi vận hành Các đại lượng vật lý như năng lượng tổng cộng, động lượng hay khối lượng đã dẫn đến tính đa dạng về các phương pháp sử dụng trong mô hình, mô phỏng và điều khiển trong các hệ thống hoá/lý nói chung [11]

Biểu diễn Hamilton dựa trên cổng đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực cơ, điện và lai cơ-điện Trong hệ thống cơ học, hệ Lagrange và Hamilton được rút ra và mở rộng đến hệ điều khiển, được gọi là hệ điều khiển Lagrange hay Hamilton bởi Arnol vào năm 1989 [12] Mặc khác, thiết lập Hamilton có thể được áp dụng cho hệ thống mạng điện và cuối cùng được áp dụng cho hệ thống được điều khiển, được gọi là hệ Hamilton dựa trên cổng (port-controlled Hamiltonian systems) do Maschke và Van Der Schaft trình bày năm 1992 [13] Định nghĩa cho biểu diễn Hamilton dựa trên cổng khi có thêm đại lượng phân tán năng lượng được bắt nguồn từ Van Der Schaft vào năm 2000 [14] Cùng trong năm 2000, nhóm tác giả Maschke trong [6] đã đề xuất một quy trình để điều chỉnh hàm lưu trữ Hamilton của hệ Hamilton với sự phân tán để thiết lập các hàm Lyapunov cho điểm cân bằng khác không Ngoài ra, hàm Lyapunov cho biểu diễn Hamilton dựa trên cổng với sự phân tán tùy thuộc vào các biến đầu vào đại lượng không đổi cũng đã được giải thích cụ thể

Năm 2001, Hangos và cộng sự đã phân tích sự ổn định cấu trúc của các quá trình nhiệt động lực học dùng mô hình Hamilton và được trình bày qua hai hệ thống cơ bản trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học (thiết bị trao đổi nhiệt và hệ bình phản ứng khuấy lý tưởng đẳng nhiệt) [5]

Florian Dửrfler đó cụng bố trong [15], sự kết hợp giữa phương phỏp điều khiển dựa trên bị động - phân bố giảm chấn và kết nối (Interconnection and Damping Assignment – Passivity Based Control (IDA-PBC)) và hệ Hamilton dựa trên cổng cho phép giải thích nguồn gốc phát sinh của năng lượng Cụ thể hóa cho minh họa này là áp dụng

9 vào hệ bốn bồn nước với mực nước khác nhau, hệ bình lên men hóa sinh liên tục và hệ bình khuấy trộn lý tưởng liên tục có phản ứng bậc nhất cùng hệ thống trao đổi nhiệt

Vào năm 2010, Dochain và cộng sự công bố nghiên cứu “Biến dạng công suất trong trường hợp hệ phản ứng thiết bị khuấy trộn liên tục”, kết quả của nghiên cứu là việc rút ra hàm Lyapunov cho vòng hở (open loop) của thiết bị khuấy trộn liên tục tỏa nhiệt và sau đó điều chỉnh lại (shape) hàm Lyapunov này để ổn định quá trình ở một nhiệt độ vận hành mong muốn [16]

Năm 2012, tiếp tục phát triển cho lý thuyết điều khiển và ổn định hóa quá trình, nhóm tác giả gồm Hoang và cộng sự đã sử dụng hàm độ sẵn có nhiệt động (thermodynamic availability function) như là một hàm Lyapunov, áp dụng cho sự ổn định thiết bị khuấy trộn lý tưởng liên tục xa cân bằng Từ hàm độ sẵn có nhiệt động, nghiên cứu đã đề xuất sử dụng hàm Lyapunov mới (thông qua việc tách hàm độ sẵn có nhiệt động) để đảm bảo tính liên tục của các biến điều khiển và qua đó là mở rộng cho nghiên cứu khi áp dụng biểu diễn Hamilton dựa trên cổng cho mô hình hóa và mô phỏng [1] Sau đó, từ công thức Brayton-Moser, nhóm tác giả trên đã thu được một số biểu diễn Hamilton dựa trên cổng với sự phân tán khác nhau [17]

Một hướng nghiên cứu mở rộng được tiếp tục cho biểu diễn Hamilton, cùng vào năm 2012, khái niệm hệ Hamilton bất thuận nghịch (irreversible port Hamiltonian systems) được trình bày trong công trình của Ramírez và cộng sự [11] Qua nghiên cứu, kết quả cho thấy hàm Hamilton là một đại lượng được bảo toàn và đồng thời thể hiện hàm entropy thỏa mãn được phương trình cân bằng khi chứa thêm đại lượng gọi là tốc độ sản sinh entropy bất thuận nghịch

Một tiêu chuẩn đánh giá về mặt ổn định nhiệt động cho hỗn hợp đa cấu tử đồng thể với các biến đổi hóa học được đề xuất vào năm 2013 do nhóm tác giả Hoang và Dochain Nội dung nghiên cứu chỉ ra sự tồn tại của các hàm thế nhiệt động (tổng quát hoá) cho mọi biến đổi được xác định trực tiếp từ các biến quảng tính hoặc các biến cường tính Hệ quả là độ bất thuận nghịch hoặc tính thụ động/phân tán của hỗn hợp dưới quá trình truyền khối, phản ứng và các hiện tượng truyền vận được thể hiện một cách rõ ràng [18]

Nhận xét chung

Trong chương này, tổng quan về biểu diễn Hamilton của hệ động lực được giới thiệu Từ các nghiên cứu đi trước, ta thấy rằng biểu diễn Hamilton được áp dụng rộng rãi cho các lĩnh vực cơ và điện Không những thế, trong các hệ quá trình hóa học, biểu diễn Hamilton cũng đóng vai trò quan trọng khi chỉ ra được tính bất thuận nghịch tự nhiên vốn có trong hệ thống qua hàm lưu trữ Hamilton và đại lượng phân tán năng lượng Trong hệ thống động, động lực của hệ được biểu diễn bằng phương trình vi thường thường có dạng (1.1); khi xác định được hàm lưu trữ Hamilton, ta có thể rút ra được đại lượng phân tán năng lượng thông qua các phép biến đổi toán học kết hợp với các tính chất nhiệt động lực học Ngoài ra, sơ lược về phần mềm MATLAB &

SIMULINK cũng được đề cập Nó được chọn là công cụ tính toán và mô phỏng trong luận văn Chương tiếp theo nhắc lại phương pháp thiết lập mô hình toán học hệ phản ứng hoá học trên cơ sở phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng năng lượng.

THIẾT LẬP MÔ HÌNH TOÁN HỌC

Giới thiệu

Mô hình hóa các quá trình và mô phỏng bằng máy tính đã được chứng minh là những công cụ phục vụ kỹ thuật vô cùng hiệu quả trong thiết kế và tối ưu các quá trình hóa học nhờ vào sự trợ giúp của các máy tính điện tử tốc độ cao Trong các quá trình hóa học, những vấn đề có quy mô lớn, phi tuyến và mang tính chất thực tế đang được giải quyết đều đặn thông qua mô phỏng trên máy tính Nhìn chung, mô hình toán học thường được thiết lập từ những bước chính như sau [19]:

- Đặt vấn đề: Cần xác định mục tiêu cần đạt được và tìm cách giải bài toán đã cho Đây là 1 trong những bước quan trọng nhất của việc mô hình hóa Không có quy tắc tổng quát để dùng chung cho tất cả mọi trường hợp Cần làm sáng tỏ bản chất vật lý của quá trình, bản chất vật lý của quá trình càng được làm rõ bao nhiêu thì mô hình toán càng chính xác bấy nhiêu

- Phân tích cơ sở lý thuyết của quá trình: Cần làm sáng tỏ quá trình xảy ra dựa trên định luật bảo toàn nào (động lượng, năng lượng, vật chất) Cơ sở lý thuyết của quá trình cần nghiên cứu theo các nguồn tài liệu khác nhau đã được cũng như chưa được công bố Nếu cơ sở lý thuyết chưa được lựa chọn thỏa đáng, có thể đưa ra các giả thiết phù hợp Tính đúng đắn của các giả thiết này cần được kiểm tra bằng cách so sánh kết quả của mô hình với số liệu thực nghiệm Để so sánh mô hình vật lý của quá trình, có thể dùng phương pháp tương tự sau đó kiểm tra bằng thực nghiệm

- Thiết lập mô hình toán học: Trên cơ sở mô hình vật lý đã chọn, ta bắt đầu thiết lập hệ phương trình toán học Mô hình toán mô tả các hiện tượng nghiên cứu theo ngôn ngữ toán học và có thể được viết dưới dạng hệ phương trình vi phân hay phương trình đại số không chứa dấu vi phân Mô hình được chia thành 3 loại cơ bản (Mô hình vật lý xây dựng trên cơ sở phương trình chuẩn số xác định từ thực nghiệm; Mô hình thống kê xây dựng trên cơ sở biến đổi số liệu thực nghiệm để thu được phương trình hồi quy bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm; Mô hình giải tích xây dựng trên cơ sở bản chất lý hóa, cơ chế của quá trình) Do tính tương hợp rộng nên mô hình giải tích lý hóa

12 được sử dụng là chủ yếu, gồm 3 nhóm phương trình là phương trình cân bằng vật chất và năng lượng cho phép xác định dòng khối lượng, nhiệt lượng, những thay đổi tính chất hóa lý của hệ (μ, ρ, Cp) liên quan đến sự thay đổi nồng độ, nhiệt độ; Phương trình trạng thái cân bằng; và phương trình mô tả động học quá trình truyền nhiệt, truyền khối, động học phản ứng Cần đưa vào phương trình của mô hình toán tất cả các thông số, sau đó đánh giá sự ảnh hưởng của các thông số đến kết quả cuối cùng và tùy theo mức độ ảnh hưởng lớn hay nhỏ để loại bỏ bớt hay thay bằng các giá trị trung bình

- Algorit hóa mô hình toán học: Nếu quá trình được mô tả bằng hệ phương trình đơn giản thì có thể giải bằng phương pháp giải tích hay hệ phương trình phức tạp thì cần lựa chọn thuật toán thích hợp Khi lựa chọn phương pháp cần quan tâm đến dạng của phương trình vi phân trong mô hình (phương trình vi phân thường, phương trình vi phân đạo hàm riêng) và thứ nguyên của bài toán Thuật toán cần trình bày dưới dạng ngôn ngữ lập trình nào đó (VBA, C ++ , Matlab, Mathcad) để giải trên máy tính

- Đồng nhất hóa mô hình toán: Thông số mô hình là các hệ số nói lên sự ảnh hưởng của đại lượng này hay đại lượng khác lên quá trình và đặc trưng cho tính chất của quá trình Số thông số đưa vào càng nhiều thì quá trình càng tỷ mỉ và đầy đủ, đặc trưng cho quá trình càng chính xác Nhược điểm của mô hình có nhiều thông số là khó giải và có tính nhạy cảm cao trong thực nghiệm Thông thường, một vài thông số trong mô hình là chưa biết và xác định chúng bằng các thí nghiệm bổ sung, tức là tiến hành đồng nhất hóa thông số của mô hình

- Kiểm tra tính tương hợp của mô hình: Chỉ tiêu định tính mô hình là kiểm tra tính tương hợp ở mức độ gần đúng giữa số liệu dự báo của mô hình và số liệu thực nghiệm

Kiểm tra tính tương hợp dựa trên cơ sở một vài giả thiết thống kê như chuẩn số Fisher (kiểm tra tính tương hợp của mô hình), chuẩn số Student (kiểm tra tính tương hợp của hệ số)

- Khảo sát mô hình trên máy tính: Tiến hành giải mô hình trên máy tính khi thay đổi các thông số của mô hình trong khoảng nghiên cứu đang xét Xác định các thông số trong mô hình theo số liệu thực nghiệm

- Phân tích thông tin thu được: Tiến hành khảo sát và kiểm tra kết quả thu được Cần giải thích thỏa đáng các nghiệm không thỏa mãn với giả thiết để đảm bảo không xuất hiện sai số khi tính toán Trong quá trình thực, có những thông số không phải là hằng số nên chỉ sử dụng được trong khoảng đủ lớn nào đó Tiến hành phân tích thông tin của mô hình khi thay đổi các thông số khác nhau nhằm khảo sát dáng điệu của mô hình khi thay đổi các thông số, xác định sự biến đổi của mô hình trong khoảng giới hạn có thể có và rút gọn mô hình để mở rộng miền ứng dụng và làm tăng tính thực nghiệm

- Kết luận: Trên cơ sở các phân tích đã được tiến hành, đưa ra những khuyến cáo để thực hiện hóa nó trong thực tế và trong các nghiên cứu tiếp theo.

Lý thuyết truyền vận

Thế truyền vận là đại lượng truyền vận được tính trên 1 đơn vị thể tích, kí hiệu là φ (đltv/m 3 )

- Trong truyền vận vật chất, thế truyền vận là nồng độ C:

- Trong truyền vận năng lượng, thế truyền vận là tích số giữa nhiệt dung riêng C p , khối lượng riêng ρ và nhiệt độ T:

- Trong truyền vận xung lượng, thế truyền vận là tích số giữa tốc độ dòng W và khối lượng riêng ρ:

Trong đó: W là tốc độ dòng

Thế truyền vận là động lực quá trình, quá trình truyền vận xảy ra khi có chênh lệch thế truyền vận

14 Truyền vận phân tử là quá trình di chuyển của đại lượng truyền vận từ nơi có thế truyền vận cao đến nơi có thế truyền vận thấp

Truyền vận phân tử xảy ra: + Khi có chênh lệch thế truyền vận

+ Nhằm san bằng thế truyền vận, hướng tới quá trình truyền vận đạt cân bằng

+ Được tính cho môi trường đứng yên hay chảy tầng

Mật độ dòng truyền vận phân tử J pt được xác định theo định luật Gradient:

Với δ là hệ số tỉ lệ

Truyền vận đối lưu xảy ra khi trường tốc độ và thế truyền vận không đều, nhằm san bằng tốc độ và thế truyền vận

Truyền vận đối lưu chỉ xảy ra: + Khi có sự chuyển động của môi trường

+ Khi có chênh lệch thế truyền vận

+ Luôn xảy ra kèm theo truyền vận phân tử

+ Được tính cho dòng truyền vận xoáy

Mật độ dòng truyền vận được xác định theo định luật Gradient:

Với δ X là hệ số tỉ lệ trong dòng truyền vận xoáy

Lý thuyết truyền vận được thiết lập trên cơ sở:

- Các quy luật tự nhiên như định luật cân bằng nhiệt động, điều kiện xảy ra của quá trình truyền vận, chiều hướng và giới hạn của quá trình

- Các định luật bảo toàn như định luật bảo toàn vật chất, năng lượng và xung lượng

Tổng các biến đổi vật chất, năng lượng và xung lượng trong hệ kín là không đổi

15 - Các định luật truyền vận, khi đó quá trình truyền vận chỉ xảy ra khi có chênh lệch thế truyền vận, cường độ dòng truyền vận được xác định nhờ các đại lượng truyền vận

- Cấu trúc thủy động lực dòng chảy

Phương trình truyền vận là phương trình dùng để mô tả các quá trình truyền vận, là phương trình bảo toàn thế truyền vận, được thiết lập dựa trên các định luật bảo toàn

Phương trình truyền vận mô tả sự phân bố thế truyền vận theo thời gian và trong không gian

Phương pháp lập phương trình truyền vận:

- Tách một nguyên tố bề mặt dS từ diện tích S bao quanh thể tích V của dòng Giả thiết rằng, nó có dạng vector và được biểu diễn ở dạng: dSn.dSvới n là vector đơn vị theo hướng chuẩn của dS

- Dòng truyền vận đi vào thể tích dV có dạng:

Trong đó: - N là mật độ dòng truyền vận

- γ là thành phần nguồn bên trong thể tích dV

- Dấu “–” cho thấy hướng của vector mật độ dòng ngược với vector dS, truyền vận xảy ra theo chiều giảm thế truyền vận

- Dòng truyền vận tính theo tổng biến đổi của thế truyền vận φ theo thời gian trong toàn thể tích V có dạng: dV N

- Theo định lý Ostrogradsky – Gauss, tích phân mặt của một vector theo hướng chuẩn bằng tích phân khối của divergence vector đó, nên:

16 - Thay (2.8) và (2.9) vào (2.7), ta được:

- Tích phân bằng 0 khi và chỉ khi biểu thức dưới dấu tích phân bằng 0, nên:

Phương trình (2.10) là phương trình cơ bản của quá trình truyền vận, nó là định luật bảo toàn đại lượng thế truyền vận tổng quát tính trên 1 đơn vị thể tích của dòng truyền vận một pha, đẳng nhiệt và không chịu nén

Nghiệm của phương trình truyền vận cho biết sự phân bố của thế truyền vận theo thời gian và trong không gian, phương trình truyền vận được phân tích thành:

- Phương trình mô tả trường tốc độ: phương trình Navier-Stokes

- Phương trình mô tả trường nhiệt độ: phương trình Fourier-Kirchhoff

- Phương trình mô tả trường nồng độ: phương trình Fick II

Cơ sở giả thiết để thiết lập phương trình truyền vận:

- Chỉ xét những quá trình xảy ra lân cận vùng cân bằng, tuân theo các định luật nhiệt động tuyến tính không thuận nghịch

- Không bị chi phối bởi các hiện tượng chồng chéo như hiện tượng khuếch tán nhiệt, truyền nhiệt do chênh lệch nồng độ

- Các hệ số dẫn là hằng số, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ trong hệ

- Áp suất của hệ không đổi

- Hệ đồng thể, dòng một pha

- Hệ không xảy ra phản ứng hóa học, không có thành phần nguồn

Theo định luật bảo toàn xung lượng, tổng xung lượng các phần tử trong hệ là không đổi Đối với hệ không cô lập thì tổng biến đổi xung lượng của hệ bằng ngoài lực tác dụng lên nó

17 Xét chất lỏng không chịu nén, chuyển động trong nguyên tố thể tích dV dưới tác dụng của lực trọng trường, từ các hướng có các lực sau tác dụng lên dV:

- Lực bề mặt do lực nội ma sát: . 2 W X ,. 2 W Y ,. 2 W Z

- Lực bề mặt do lực nén của áp suất thủy tĩnh: z p y p x p

- Lực khối lượng do trọng lực chỉ theo phương thẳng đứng:  .g Trong đó: - μ là độ nhớt

- p là áp suất thủy tĩnh

- g là gia tốc trọng trường

Khi chất lỏng đẳng nhiệt, không chịu nén, ta có khối lượng riêng ρ = const và độ nhớt μ = const Theo hướng trục z:

- Hình chiếu của thế truyền vận có dạng: .W là ρ.W z

- Mật độ nguồn có dạng:  Z   g Mật độ dòng xung lượng phân tử được rút gọn bằng định luật ma sát Newton:

Trong đó, τ là ứng suất, là lực nội ma sát giữa các lớp chất lỏng Ứng suất tiếp tuyến của V theo hướng z có dạng: y W x W

(2.12) Ứng suất pháp tuyến của lực nội ma sát theo hướng z: z p W Z

Mật độ dòng xung lượng phân tử:

18 Mật độ dòng đối lưu: dl W W Z

Thay (2.14) và (2.15) vào (2.10), ta được:

Qua biến đổi, ta có:

Dùng đạo hàm toàn phần và toán tử Laplace, ta được:

Tương tự cho các trục khác:

Phương trình (2.18), (2.19) và (2.20) là hệ phương trình Navier-Stokes viết cho hệ trục tọa độ Descartes Oxyz Hệ phương trình mô tả định luật bảo toàn xung lượng, đạo hàm của hình chiếu động lượng lên các trục tọa độ theo thời gian bằng tổng hình chiếu của các lực tác dụng trên hệ lên các trục tọa độ đó

Khảo sát quá trình truyền năng lượng trong môi trường một pha liên tục và đẳng hướng với các thông số vật lý là không đổi (nhiệt dung riêng C p , khối lượng riêng ρ, hệ số dẫn nhiệt λ là hằng số và không có bức xạ nhiệt)

Khi đó, thế truyền vận là enthalpy thể tích riêng, mật độ dòng nhiệt phân tử J H được xác định theo phương trình dẫn nhiệt Fourier: gradT

19 Khi không có nguồn nhiệt (γ H = 0) thì phương trình (2.10) trở thành:

 a grad C T W C T  div  a grad  C T   div  W C T  div  p   p    p   p .

Phương trình (2.26) được gọi là phương trình vi phân dẫn nhiệt đối lưu Fourier- Kirchhoff

Xét trường hợp không có nguồn (không xảy ra phản ứng), thế truyền vận là nồng độ, mật độ dòng phân tử vật chất J M xác định theo định luật Fick I: gradC D

Trong đó, D là hệ số khuếch tán

20 Khi đó phương trình (2.10) được viết lại như sau:

 D gradC W C  div  D gradC  div   W C div    

  W C W gradC C div W div   (2.30) Đối với chất lỏng không chịu nén và t = const thì theo phương trình dòng liên tục

W div Thay vào phương trình (2.30) ta có dòng truyền vận vật chất:

Phương trình (2.31) được gọi là phương trình Fick II, cho biết sự phân bố nồng độ cấu tử khuếch tán trong dòng một pha, đẳng nhiệt, không chịu nén và không có phản ứng hóa học

2.2 NHỮNG GIẢ THUYẾT BAN ĐẦU

Mô hình toán học của thiết bị được xây dựng trên nền tảng của phương trình cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng và có thể là phương trình momentum, kết hợp với đó là các yếu tố nhiệt động lực học, động hóa học và các định luật truyền vận (phương trình Navier – Stock trong cơ lưu chất, định luật khuếch tán Fick I, II trong truyền khối hoặc định luật truyền nhiệt của Fourier,…) Kết quả trực tiếp của việc xây dựng này là hệ phương trình vi phân mô tả đầy đủ hoặc chỉ là gần đúng quy luật thay đổi theo thời gian và/hoặc không gian của các biến quá trình trong hệ thống [3] Cụ thể cho luận văn này, hệ thống phản ứng này là hệ quá trình hoá học bình phản ứng khuấy lý tưởng liên tục (CSTR) với phản ứng hợp nước xúc tác acid từ 2,3-epoxy-1-propanol tạo glycerol Phương trình tỷ lượng được viết như sau:

Khi mô hình hóa thiết bị CSTR, những giả thuyết sau đây được sử dụng

 Hỗn hợp phản ứng là lưu chất không chịu nén Do đó, khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng  là hằng số

 Nồng độ, nhiệt độ phản ứng hoàn toàn đồng nhất trong toàn không gian bình phản ứng và nhiệt độ dòng làm mát trong vỏ áo cũng đồng nhất trong toàn bộ không gian vỏ áo Giả thuyết cho sự đồng nhất của nồng độ, nhiệt độ phản ứng có thể đạt được khi thiết bị vận hành dưới trạng thái lý tưởng Nghĩa là thiết bị có cánh khuấy cơ học, đáy cầu hay elip, chiều cao thiết bị bằng đường kính thiết bị, có tấm chặn chống tạo phễu, có cửa vào và ra ngược chiều nhau và làm việc ở chế độ chảy rối

 Khi lưu lượng dòng lưu chất vào và ra khỏi thiết bị bằng nhau nên thể tích chất lỏng chiếm chỗ trong thiết bị là hằng số

 Hệ số trao đổi nhiệt giữa bình phản ứng và vỏ áo là không đổi Lượng nhiệt thất thoát có thể được bỏ qua, coi như hệ thống được cách nhiệt tốt Điều này có thể đạt được gần đúng trong thực tế nếu lớp cách nhiệt cho vỏ áo đủ tốt, các vật liệu cách nhiệt được sử dụng thông dụng như bông thủy tinh

 Nhiệt dung riêng Cp của dòng lưu chất và enthalpy của các phản ứng là hằng số

Dưới những giả thuyết trên, ta sẽ thành lập mô hình toán học của hệ thống phản ứng thông qua phương trình cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng

2.3 PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT

Ta có phương trình liên tục cho từng cấu tử như sau [3]:

Dòng mol của cấu tử thứ i đi vào hệ

- Dòng mol của cấu tử thứ i đi ra khỏi hệ

+ Tốc độ tạo thành của cấu tử thứ i từ phản ứng hóa học

Biến thiên số mol cấu tử thứ i theo thời gian bên trong hệ

22 Phương trình trên được viết lại theo dạng ký hiệu như sau [3]:

V r v C q C dt q dN j n j ij out i out in i i in 

Trong đó: - N i là số mol của cấu tử thứ i trong bình phản ứng (mol)

- q là lưu lượng dòng theo khối lượng (kg/s)

- C i là nồng độ của cấu tử thứ i trong bình phản ứng (mol/kg)

- v ij là hệ số tỷ lượng

- r j là tốc độ phản ứng (mol/m 3 s)

- V là thể tích pha lỏng (m 3 )

CÁC VÍ DỤ DẪN NHẬP VÀ NGUYÊN NHÂN PHÂN TÁN NĂNG LƯỢNG TRONG HỆ HOÁ HỌC BẰNG BIỂU DIỄN HAMILTON

Các ví dụ dẫn nhập

Trong hệ Hamilton dựa trên cổng (port-controlled Hamiltonian system), hàm Hamilton thường đặc trưng cho năng lượng trong hệ [11], và do đó phân tán năng lượng mang một ý nghĩa vật lý rõ rệt Ví dụ đơn giản nhất cho biểu diễn Hamilton dựa trên cổng thể hiện thông qua mạch điện RLC mắc nối tiếp và hệ cơ học lò xo – giảm chấn [6, 7, 8] Trong hệ điện, hàm Hamilton đặc trưng cho năng lượng được lưu trữ trong tụ điện và cuộn cảm, trong đó vector các biến hệ thống là điện tích của tụ điện và độ tự cảm của cuộn dây [8] Đối với hệ cơ học, vector các biến hệ thống là vị trí và vận tốc chuyển động của khối lượng gắn trên lò xo, hàm lưu trữ Hamilton là động năng và thế năng đàn hồi của toàn hệ [8]

3.1.1 HỆ MẠCH ĐIỆN RLC MẮC NỐI TIẾP

Hình 3.1 Hệ mạch điện RLC mắc nối tiếp

Theo lý thuyết mạch, từ các nguyên lý cơ bản của định luật Kirchhoff cho phép viết:

27 Trong đó: - i là cường độ dòng điện qua nguồn (A)

- L là hệ số tự cảm (H) của cuộn cảm

- C là điện dung (F) của tụ điện

- q C là điện tích của tụ điện (C)

- ϕ L là độ tự cảm qua ống dây (Wb)

- u R ,u C ,u L lần lượt là điện áp qua điện trở, tụ điện và cuộn cảm (V)

Từ (3.1) và (3.2), có thể viết lại (1.1) như sau:

Bằng cách viết lại f(x), phương trình (3.4) dẫn đến kết quả (1.2) có dạng:

Với H là hàm lưu trữ Hamilton

28 Và các ma trận cấu trúc:

( (3.8) Ý nghĩa vật lý của hàm lưu trữ Hamilton (3.7) đặc trưng cho phần năng lượng của mạch được lưu trữ trong cuộn cảm và tụ điện (đơn vị: J) Hệ quả là thành phần phân tán năng lượng (1.4) cho tường minh như sau:

(3.9) Đây là năng lượng bị mất đi hay bị phân tán ra môi trường bên ngoài và gây ra do điện trở (đơn vị: W)

3.1.2 HỆ CƠ HỌC LÒ XO – GIẢM CHẤN

Hình 3.2 Hệ cơ học lò xo – giảm chấn

Theo cơ học cổ điển, các nguyên lý cơ bản của định luật Newton’s cho phép viết: dt cdx kx dt F x

M d 2 2    (3.10) Đặt các biến số mới q, p như sau:

Trong đó: - M là khối lượng của vật thể đang xét (kg)

- F là ngoại lực tác động lên vật thể (N)

- k là độ cứng của lò xo (N.m -1 )

29 - c là hằng số giảm chấn của bộ phận giảm chấn (N.s.m -1 )

- q là độ dịch chuyển lò xo (m)

Từ (3.10) và (3.11), có thể viết lại (1) như sau:

F M c p kq M p dt dp dt dq

Tương tự trường hợp trước, bằng cách viết lại f(x), phương trình (3.13) dẫn đến biễu diễn Hamilton phân tán năng lượng (1.2) như sau:

F M p kq c dt dp dt dq

Trong đó H là hàm lưu trữ Hamilton:

Và các ma trận cấu trúc:

( (3.17) Ý nghĩa vật lý của hàm lưu trữ Hamilton (3.16) là nó đặc trưng cho một phần động năng

2 1 và một phần thế năng đàn hồi 2

21kq của cả hệ (Đơn vị: J) Hệ quả là thành

30 phần phân tán năng lượng (Đơn vị: W) liên quan trực tiếp đến bộ phận giảm chấn và có dạng:

Tính năng quá trình hoạt động gần trạng thái cân bằng dừng

Trong một hệ thống, hệ có thể có nhiều trạng thái cân bằng dừng ổn định cũng như trạng thái cân bằng dừng không ổn định Trong nghiên cứu [20], Viel F và cộng sự đã khảo sát một phản ứng đơn giản A → B, họ đã thực hiện mô hình hóa hệ phản ứng bằng phương trình cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng, sau đó tiến hành mô phỏng Khi hệ đã đạt trạng thái ổn định, nồng độ x A , x B và nhiệt độ T sẽ không đổi Kết quả đã chỉ ra, hệ thống có 3 bộ giá trị P   x A , x B , T  tương ứng với 3 trạng thái cân bằng dừng (tại trạng thái cân bằng dừng, hệ phương trình phi tuyến của hệ có 3 bộ nghiệm phân biệt) Tuy nhiên, do đặc tính bất thường của hệ thống nên không thể vận hành hệ thống về vị trí cân bằng P   x A , x B , T    0 711 ; 0 290 ; 337 1  Nếu vận hành hệ thống đến nhiệt độ ổn định quá cao sẽ gây khó khăn trong thực tế nhưng nếu vận hành ở nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ chậm

Hình 3.3 Các trạng thái cân bằng của hệ thống [20]

31 Đối với phản ứng đang xét, trạng thái dừng là trạng thái mà tại đó nhiệt lượng sinh ra cân bằng với nhiệt lượng tiêu thụ [21]

Nhiệt lượng tiêu thụ bao gồm chủ yếu là phần nhiệt có thể cảm nhận được của sản phẩm sau phản ứng khi ra khỏi hệ và phần nhiệt tổn thất ra môi trường bên ngoài

Nhiệt lượng tiêu thụ sẽ thay đổi gần như là tuyến tính theo nhiệt độ

Giản đồ đơn giản nhất của quá trình tự sinh nhiệt được đề cập như Hình 3.4 Bình phản ứng được giả thiết rằng xảy ra trong điều kiện đẳng nhiệt tại nhiệt độ phản ứng T r , dòng sản phẩm ra khỏi bình phản ứng có nhiệt độ tương tự T r và dòng nhập liệu đi vào trong thiết bị có nhiệt độ T o , thông thường là nhiệt độ phòng Tại thời điểm này, phản ứng xảy ra trong điều kiện đoạn nhiệt để nhiệt tiêu thụ chỉ chứa duy nhất dòng nhiệt nhận rõ được trong dòng sản phẩm

Hình 3.4 Giản đồ cho quá trình tự sinh nhiệt [21]

Theo thời gian, đối với dòng nhập liệu, nhiệt lượng sinh ra do phản ứng E p sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và được mô tả thông qua đường cong a dưới dạng biểu đồ trong Hình 3.5

Hình 3.5 Đồ thị thể hiện nhiệt tiêu thụ và nhiệt sinh ra theo nhiệt độ phản ứng [21]

32 Bắt đầu ở nhiệt độ thấp nên phản ứng xảy ra chậm, nhiệt sinh ra do phản ứng về mặt lý thuyết có giá trị bằng 0 Tiếp theo ở một mức độ nhiệt độ nào đó, tốc độ phản ứng bắt đầu tăng nhanh theo nhiệt độ, kết quả là nhiệt lượng sinh ra sẽ đạt cực đại và hầu như không đổi trong một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ Khi E p duy trì ở một giá trị hằng số, lúc đó quá trình được xem là kết thúc

Nhiệt lượng tiêu thụ được mô tả theo quan hệ:

Trong đó C p là nhiệt dung riêng của sản phẩm sau phản ứng Giả thiết rằng nhiệt dung riêng là hằng số, tức không phụ thuộc vào nhiệt độ, khi đó E c tuyến tính theo sự chênh lệch nhiệt độ và được mô tả bằng đường thẳng b như trong Hình 3.5 với hệ số gốc C p Qua đó, đường thẳng b sẽ cắt đường cong a qua 3 giao điểm O, I và S

Tại các điểm O, I và S của đường cong a và đường thẳng b, nhiệt lượng sinh ra và nhiệt lượng tiêu thụ có giá trị bằng nhau

Tại điểm I, cân bằng của hệ không ổn định, khi có sự gia tăng nhỏ về nhiệt độ, nhiệt lượng sinh ra sẽ tăng nhanh hơn so với nhiệt lượng tiêu thụ và nhiệt độ tiếp tục tăng cho đến khi cân bằng của hệ đạt trạng thái ổn định, tức điểm S Trong trường hợp ngược lại, khi có sự giảm nhẹ về nhiệt độ tại điểm I, nhiệt độ sẽ tiếp tục giảm cho đến khi đạt giá trị T o tại điểm O Điểm I tương ứng với trạng thái bốc cháy và T I được gọi là nhiệt độ cháy Cân bằng tại O tương ứng với trạng thái cân bằng dừng trước khi cháy và S tương ứng với trạng thái cân bằng dừng sau khi cháy khi có sự gia tăng nhiệt độ đến T s [21].

Định tính và định lượng nguyên nhân phân tán năng lượng của hệ hóa học

3.3.1 MÔ HÌNH THIẾT BỊ KHUẤY LIÊN TỤC LÝ TƯỞNG (CSTR)

Mô hình thiết bị khuấy lý tưởng liên tục là mô hình khi cho bất kỳ phần tử nào vào không gian thiết bị thì phần tử đó sẽ phân bố đồng đều ngay lập tức [19]

33 Mô tả toán học của mô hình được xuất phát từ phương trình cân bằng vật chất và có dạng tổng quát như sau:

Trong đó: - C là nồng độ trong bình phản ứng

- D là hệ số khuếch tán

- β là hệ số cấp khối

- f là bề mặt tiếp xúc pha

- ΔC là chênh lệch nồng độ

Vì hệ khuấy lý tưởng liên tục nên bỏ qua ảnh hưởng của dòng khuếch tán, hệ đồng thể và không có phản ứng xảy ra, phương trình (3.20) được đơn giản thành:

Các thiết bị là không gian kín và mọi diễn biến đều theo hướng chuyển động với vận tốc không đổi (ω là hằng số), tức quá trình chỉ xảy ra theo 1 hướng Phương trình (3.21) có dạng vi phân: y C t

Xét trong không gian V, đặt dV = F.dy và phương trình (3.22) được viết:

Trong đó: - F là tiết diện ống dẫn (m 2 )

- V là thể tích thiết bị (m 3 ) - Q là lưu lượng dòng vật chất (m 3 /s)

Trong đó: - C o là nồng độ đầu của chất phản ứng (mol/m 3 )

- τ là thời gian lưu trung bình (s)

Hình 3.6 Mô hình thiết bị phản ứng CSTR

Thực tế thiết bị khuấy lý tưởng liên tục đẳng nhiệt được sử dụng nhiều trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học Để đảm bảo điều kiện đẳng nhiệt nên thông thường thiết bị được trang bị thêm bộ phận trao đổi nhiệt (vỏ áo) Dưới tác dụng của cánh khuấy, hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn đều, nên hệ tồn tại ở dạng đồng thể Trong toàn không gian thiết bị, các thông số phản ứng (C, t o , pH) là như nhau, khả năng đi ra của mọi phần tử là như nhau, thời gian lưu khác nhau nên chất lượng sản phẩm cũng khác nhau [22]

Xét hệ bình phản ứng pha lỏng khuấy lý tưởng liên tục với 1 phản ứng gồm n c cấu tử:

Trong đó v i là hệ số tỷ lượng của cấu tử i

3.3.2 Khái quát nhiệt động lực học

Trong nhiệt động lực học, các biến hệ thống được thành biến quảng tính (như nội năng U, entropy S, thể tích V, số mol N i ) và biến cường tính (như nhiệt độ T, áp suất P, hóa thế μ i ) Sự biến đổi nội năng bắt nguồn từ sự biến đổi các biến quảng tính thông qua phương trình Gibbs [2] Dưới điều kiện đẳng áp, biến đổi nội năng tương đương với enthalpy H của hệ:

Mặt khác có thể viết lại dưới dạng biến đổi entropy từ (3.27):

(3.28) Động học của hệ được đặc trưng bởi phương trình cân bằng năng lượng và cân bằng vật chất qua (3.29), giả thiết rằng động năng và thế năng có thể bỏ qua, ta được hệ phương trình:

  n i out i out i in i in i W n out n in n n out in h F h dt F dH

Trong đó: - r là tốc độ phản ứng (mol/m 3 s)

-  v 1 v n  là vector hệ số tỷ lượng của phản ứng

F 1 , 1 lần lượt là vector lưu lượng dòng vào và dòng ra (mol/s)

-    n out  out i in n in i h h h h , lần lượt là vector enthalpy theo mol của dòng vào và dòng ra (J/mol)

36 Bên cạnh đó, cân bằng entropy có thể được viết lại trực tiếp từ nguyên lý hai của nhiệt động lực học:

Trong đó: - Φ S là tốc độ trao đổi entropy với môi trường (W/K)

- Σ S là tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch (W/K)

Từ nguyên lý hai của nhiệt động lực học, giá trị của đại lượng Σ S luôn luôn dương Giá trị của Φ S và Σ S được xác định qua biểu thức [14]:

Trong đó: -  mix S là tốc độ sản sinh entropy bất thuận nghịch do khuấy trộn (W/K)

-  ex S là tốc độ sản sinh entropy bất thuận nghịch do trao đổi nhiệt (W/K)

-  reac S là tốc độ sản sinh entropy bất thuận nghịch do phản ứng (W/K)

 mix S F in T h in Ts in 

Trong đó: -  n in  T in in s s s  1 là vector entropy theo mol của dòng vào

3.3.3 Thiết lập mô hình toán cho phản ứng xúc tác pha lỏng tạo glycerol từ 2,3- epoxy-1-propanol xảy ra trong thiết bị khuấy lý tưởng

Các giả thiết sau được sử dụng cho mục đích lập mô hình [23]:

(A1) Hỗn hợp phản ứng lý tưởng, không chịu nén và phản ứng dưới điều kiện đẳng áp

(A2) Nhiệt lượng trao đổi giữa lớp vỏ bình phản ứng và hỗn hợp được mô tả thông qua phương trình:

Trong đó λ là hệ số trao đổi nhiệt và T J là nhiệt độ lớp vỏ

(A3) Phương trình động học phản ứng được rút ra từ định luật Arrhenius:

Trong đó k 0 là hằng số động học phản ứng, E a và R lần lượt là năng lượng hoạt hóa và hằng số khí lý tưởng Kết quả là tốc độ phản ứng được thể hiện qua biểu thức:

(A4) Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong bình phản ứng là hằng số

Xét phản ứng xúc tác acid pha lỏng từ 2,3-epoxy-1-propanol tạo glycerol:

Tốc độ phản ứng liên hệ với nồng độ 2,3-epoxy-1-propanol theo bậc 1, tỷ lệ với nồng độ H + và hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nước, được mô tả qua [24]:

Trong đó: - k o là hằng số động học phản ứng (m 3 /mol.s)

- c A là nồng độ 2,3-epoxy-1-propanol (mol/m 3 )

- c D là nồng độ acid (mol/m 3 )

- T a là nhiệt độ hoạt hóa (K)

38 Hệ bình phản ứng được nhập liệu với hỗn hợp 2,3-epoxy-1-propanol, nước và sulfuric acid theo tổng lưu lượng khối lượng q

Mô hình động của hệ phản ứng được rút ra dùng các phương trình cân bằng năng lượng và cân bằng vật chất của phương trình Gibbs Theo phương trình phản ứng, hệ bình phản ứng tạo glycerol bao gồm 4 cấu tử A, B, C và D Nên các phương trình cân bằng được cho như sau [24, 26]:

 in in out out W out D in D out D out in D D in

B out B in B B out B out in B B in

A out A in A A out A out in A in A h F h dt F dH

F F c q c dt q dN rV v F rV v c dt q dN rV v F F rV v c q c dt q dN rV v F F rV v c q c dt q dN

D đại diện cho H2SO4, đóng vai trò là một chất xúc tác, không tham gia vào phản ứng và nồng độ mol được duy trì không đổi trong bình phản ứng

3.3.4 Nguyên nhân phân tán năng lượng của hệ bằng biểu diễn Hamilton

Giả sử tổng khối lượng của hỗn hợp phản ứng giữ không đổi m t = const, ta có:

Trong đó: - N A ,N B ,N C ,N D lần lượt là số mol của cấu tử A, B, C và D (mol)

- M A , M B , M C lần lượt là khối lượng phân tử của cấu tử A, B, C (kg/mol)

Nên tích lũy khối lượng theo thời gian được viết là:

 A A B B C C D D t M dt M dN dt M dN dt M dN dt dN dt dm (3.42)

Từ (3.40), (3.42) và quan hệ tỷ lượng, qua biến đổi, thu được phương trình có dạng:

         D D out   0 out C C out B B out A A in

39 Lưu lượng mol dòng ra theo cấu tử A, B, C và D có thể viết lại dưới dạng như sau: t t D t C t B t A out D out C out B out A

Trong đó: - N t là tổng số mol (mol)

- F t là tổng lưu lượng mol dòng ra (mol/s)

Từ (3.44), ta có: t t out t D D out C C out B B out A

Tiếp theo, từ (3.43), (3.45) ta có: in D t

Và được viết lại thành:

Như vậy, từ (3.44) và (3.47), ta được:

40 Cuối cùng, phương trình (3.48) trở thành:

Vì cấu tử D không tham gia vào phản ứng mà chỉ đóng vai trò là một chất xúc tác nên có thể bỏ qua trong vector x khi thiết lập mô hình Hamilton phân tán năng lượng Khi đó mô hình động học của hệ phản ứng hóa học gồm 3 cấu tử A, B và C có thể viết về dạng (1.1):

41 Trong đó: - H là tổng enthalpy trong bình phản ứng (J/kg)

- m t là tổng khối lượng của pha lỏng trong bình phản ứng (kg)

Như được đề cập trong [14], nghiên cứu chỉ ra rằng nội năng của hệ có thể được chọn như một hàm lưu trữ Hamilton Khi đó, biểu diễn Hamilton rút ra từ hệ không cho thấy được sự phân tán năng lượng có trong hệ, kết quả là năng lượng của hệ được bảo toàn Tuy nhiên, biểu diễn này không cho phép thể hiện tính chất bất thuận nghịch vốn có của hệ phản ứng từ quan điểm nhiệt động lực học Khi đó, hàm lưu trữ Hamilton được chọn là âm của entropy, –S

(3.55) Với  A , B , C lần lượt là hóa thế của các cấu tử A, B và C

42 Từ đây có thể nhận thấy rằng, các ma trận có trúc có dạng:

Qua các phép biển đổi, thành phần phân tán năng lượng được rút ra từ (1.4):

→ v rV T rV T T v rV N v rV S N v rV S N v rV S v d A A B B C C

So sánh kết quả với (3.35), ta được:

43 Từ đây ta thấy, thứ nguyên của phần tử phân tán d trong hệ hóa học không còn là thứ nguyên của công suất (W) mà là thứ nguyên của tốc độ sản sinh entropy  reac S (W/K) và bên cạnh đó ta lại thấy thứ nguyên của hàm lưu trữ Hamilton không còn là thứ nguyên của năng lượng (J) mà là thứ nguyên của entropy (J/K) Đây là điểm khác biệt của hệ hóa học so với hệ cơ và hệ điện.

Nhận xét chung

Bằng cách dẫn chứng các ví dụ dẫn nhập của hệ cơ và hệ điện, thông qua đó ta hiểu rõ được bản chất phân tán năng lượng của hai hệ này lần lượt thể hiện qua bộ phận giảm chấn và công suất của mạch Bên cạnh đó, khái quát về tính năng quá trình gần trạng thái cân bằng dừng của hệ hóa học cũng được trình bày Tiếp theo, khi hiểu rõ về mô hình khuấy lý tưởng kết hợp với các tính chất của nhiệt động lực học, ta thiết lập được hệ phương trình vi phân mô tả cho phản ứng xúc tác pha lỏng tạo glycerol từ 2,3- epoxy-1-propanol xảy ra trong thiết bị khuấy lý tưởng Qua đó, biểu diễn Hamilton phân tán năng lượng được rút ra từ mô hình toán học này Kết quả là đại lượng phân tán năng lượng đặc trưng cho tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch do phản ứng

Tiếp đó, để tường minh cho tính chất vốn có của đại lượng phân tán năng lượng cũng như tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch do phản ứng, các điều kiện mô phỏng và các thông số ban đầu tham khảo từ các nghiên cứu trước được áp dụng trong mô phỏng bằng MATLAB & SIMULINK

MÔ PHỎNG KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT

Điều kiện mô phỏng của hệ bình phản ứng khuấy trộn lý tưởng cho phản ứng xúc tác pha lỏng tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol

Tổng khối lượng của hỗn hợp phản ứng được cho là không đổi Nhiệt lượng trao đổi Φ W giữa lớp vỏ áo và hỗn hợp trong bình phản ứng được tính thông qua hệ số trao đổi nhiệt λ và được cho theo quan hệ:

Trong đó: - T là nhiệt độ bên trong bình phản ứng (K)

- T in là nhiệt độ dòng nhập liệu (K) Để tính toán biến đổi nhiệt độ của hệ, giả thiết rằng hỗn hợp chất lỏng trong bình phản ứng là dung dịch lý tưởng và nhiệt dung riêng của các cấu tử nguyên chất trong pha lỏng là hằng số Các giả thiết này thường được chấp nhận để sử dụng cho mô hình hóa trong các thiết bị phản ứng [3] Các phương trình cơ bản của enthalpy riêng phần h i , entropy riêng phần s i và hóa thế riêng phần μ i có dạng [4]:

Trong đó: - h i * ,s i * ,C * p , i lần lượt là enthalpy riêng phần (J/mol), entropy riêng phần

(J/mol.K) và nhiệt dung riêng đẳng áp (J/mol.K) của cấu tử i nguyên chất

- R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.K)

Mô hình toán phù hợp với các tính chất nhiệt động của hỗn hợp pha lỏng ổn định

Phương trình biến đổi nhiệt độ theo thời gian có dạng như sau:

Trong đó: -  H   v i h i là enthalpy của phản ứng (J/mol)

- ΔQ là đại lượng được thêm vào để mô tả cho sự phân tán năng lượng do khuấy trộn (W)

Các thông số cũng như các điều kiện sử dụng cho mô phỏng lần lượt được cho trong các Bảng 4.1: Thông số động học phản ứng, Bảng 4.2: Thông số nhiệt động và Bảng 4.3: Điều kiện vận hành của thiết bị khuấy lý tưởng

Bảng 4.1: Thông số động học phản ứng [25]

Ký hiệu (Đơn vị) Giá trị c D (g.mol -1 ) 3.10 −5 k 0 (g.mol -1 s -1 ) 86.10 12

Trong đó: - c D là nồng độ mol của ion H + và không đổi trong suốt quá trình tính toán

- k 0 là hằng số động học phản ứng

- T a là nhiệt độ hoạt hóa

Bảng 4.2: Thông số nhiệt động [26]

* ,i c p (J.mol -1 K -1 ) 128.464 75.327 221.9 ref h i , (J.mol -1 ) -2.9505.10 5 -2.8580.10 5 -6.6884.10 5 ref s i , (J.K -1 mol -1 ) 316.6 69.96 247.1

46 Bảng 4.3: Điều kiện vận hành của thiết bị khuấy lý tưởng [26]

Ký hiệu (Đơn vị) Giá trị

Giản đồ Van Heerden để khảo sát đặc tính tĩnh - trạng thái cân bằng dừng của hệ

Năng lượng của hệ được chia thành 2 phần, một phần được sinh ra trong phản ứng và một phần năng lượng bị tiêu thụ do các tác động bên ngoài cũng như các biến đổi nội tại trong hệ

Xét  T N N N , 1 , 2 , 3  là trạng thái cân bằng dừng của hệ Từ phương trình biến đổi nhiệt độ theo thời gian (4.3), khi có sự ổn định về nhiệt, nghĩa là 0 dt dT , khi đó có thể viết lại dưới dạng phương trình (4.4) như sau:

   (4.4) Đại lượng ở vế trái và vế phải của phương trình (4.4) lần lượt tương đương với lượng năng lượng sinh ra E p và lượng năng lượng tiêu thụ E c trong suốt quá trình phản ứng Biểu diễn hình học của 2 dạng năng lượng này theo nhiệt độ ổn định T được thể hiện trong giản đồ Van Heerden của hệ phản ứng hóa học [20, 29] Giao điểm của 2 đường cong (nhiệt sinh ra và nhiệt tiêu thụ) thể hiện cho sự ổn định nhiệt và vì thế nó

47 thể hiện các trạng thái cân bằng dừng có thể có của hệ Từ đó, ta rút ra được rằng để trạng thái cân bằng dừng của hệ có thể ổn định về mặt nhiệt động khi tiếp tuyến của đường cong nhiệt lượng sinh ra nằm dưới đường cong nhiệt lượng tiêu thụ, nghĩa là: p c dE dE dT  dT (4.5)

Theo điều kiện vận hành cho trước như Bảng 4.3, thông qua mô phỏng số, hệ phản ứng thể hiện 3 trạng thái dừng lần lượt tương ứng bởi P 1 , P 2 và P 3 như Hình 4.1, giản đồ Van Heerden

Hình 4.1 Giản đồ Van Heerden của CSTR

Bảng 4.4 thể hiện các giá trị thu được thông qua mô phỏng số bằng MATLAB của 3 trạng thái cân bằng dừng tồn tại trong hệ phản ứng Theo Hình 4.1, nhờ vào phương trình (4.5), nhận thấy rằng tại P 1 và P 3 , 2 điểm này thể hiện cho trạng thái ổn định về mặt nhiệt động của hệ, ngược lại P 2 thể hiện cho trạng thái không ổn định

Theo quan điểm vật lý, khi có sự tăng nhẹ về nhiệt độ xảy ra, phương trình (4.5) đòi hỏi rằng lượng nhiệt sinh ra E p phải tăng nhanh hơn lượng nhiệt tiêu thụ E c và nhiệt độ sẽ tiếp tục tăng cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng ổn định tại P 3 Trong trường hợp ngược lại, khi có sự giảm nhẹ về nhiệt độ tại P 2 , nhiệt độ sẽ tiếp tục giảm cho đến khi đạt giá trị T 1 tại điểm P 1

48 Bảng 4.4 Hệ phản ứng với 3 trạng thái cân bằng dừng

Kí hiệu (đơn vị) T (K) N 1 (mol) N 2 (mol) N 3 (mol) Điểm P 1 314.35 0.1723 3.2181 0.0470 Điểm P 2 323.60 0.1364 3.1822 0.0829 Điểm P 3 346.47 0.0469 3.0927 0.1724

Sự phân tán năng lượng của hệ

4.3.1 KHẢO SÁT SỰ PHÂN TÁN NĂNG LƯỢNG KHI HỆ Ở CÁC TRẠNG THÁI CÂN BẰNG DỪNG

Từ các số liệu thu được thông qua mô phỏng, thông số của các trạng thái cân bằng dừng được thể hiện như Bảng 4.4 Từ đây, các thông số này được lựa chọn để sử dụng làm điều kiện đầu cho bước mô phỏng tiếp theo, khảo sát tính chất không âm của thành phần phân tán năng lượng d (3.54) hay tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch do phản ứng (3.30)

Hình 4.2 Tốc độ sinh entropy của trạng thái cân bằng dừng P 1

49 Hình 4.3 Tốc độ sinh entropy của trạng thái cân bằng dừng P 2

Hình 4.4 Tốc độ sinh entropy của trạng thái cân bằng dừng P 3

Từ đây ta thấy trong cả 3 trạng thái dừng, tính chất không âm của thành phần phân tán năng lượng đều được thể hiện trong suốt khoảng thời gian mô phỏng, cụ thể số liệu được tóm tắt như bảng sau:

50 Bảng 4.5 Giá trị tốc độ sinh entropy ứng với các trạng thái cân bằng dừng d 0 (W/K) d max (W/K) d ∞ (W/K) Điểm P 1 0.0434 0.0434 0.0434 Điểm P 2 0.0693 0.1248 0.1093 Điểm P 3 0.1092 0.1093 0.1093

Hình 4.5 Tốc độ sinh entropy của hệ tại các trạng thái cân bằng dừng

Qua đồ thị Hình 4.4, nhận thấy rằng tại trạng thái cân bằng dừng P 1 và P 3 có tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch hầu như không thay đổi lần lượt với giá trị d 1 = 0.0434 W/K và d 3 = 0.1092 W/K như được cho trong Bảng 4.5 Qua đó, khi kết hợp với kết quả trong mục 4.1, ta có thể nói rằng khi hệ đạt trạng thái cân bằng dừng ổn định, giá trị tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch là một hằng số Ngược lại, khi hệ đạt trạng thái cân bằng dừng không ổn định, cụ thể là điểm P 2 , giá trị tốc độ sinh entropy bất thuận

51 nghịch sẽ dao động trong khoảng [0.0693; 0.1248] W/K và sau một khoảng thời gian sẽ bắt đầu có xu hướng chuyển thành trạng thái cân bằng dừng ổn định

4.3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN TÁN NĂNG LƯỢNG Ở CÁC ĐIỀU KIỆN ĐẦU CHO TRƯỚC Để tường minh cho tính chất không âm vốn có của tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch do phản ứng rõ ràng hơn, 4 giá trị điều kiện đầu khác nhau cho trong Bảng 4.6, rút ra từ nghiên cứu [26] để sử dụng cho mô phỏng

Bảng 4.6 Điều kiện đầu cho mô phỏng [26]

Ký hiệu (Đơn vị) Điểm C1 Điểm C2 Điểm C3 Điểm C4

Hình 4.6 Tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch tại điểm C 1

52 Hình 4.7 Tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch tại điểm C 2

Hình 4.8 Tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch tại điểm C 3

53 Hình 4.9 Tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch tại điểm C 4

Tương tự, để có cái nhìn bao quát hơn, số liệu thu được từ mô phỏng được tóm tắt lại trong Bảng 4.7 và Hình 4.10 Kết quả mô phỏng trong Hình 4.9 cho thấy tốc độ sinh entropy do phản ứng luôn luôn dương với mọi điều kiện đầu Đây là tính chất vốn có đặc trưng cho phần năng lượng bị mất đi do các biến đổi bất thuận nghịch và có liên quan đến sự phân tán năng lượng tổng quát hóa

Bảng 4.7 Giá trị tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch ứng với các điều kiện đầu d 0 (W/K) d max (W/K) d ∞ (W/K) Điểm C 1 0.0366 0.0487 0.0434 Điểm C 2 0.0698 0.1249 0.1093 Điểm C 3 0.0230 0.0433 0.0434 Điểm C 4 0.0336 0.0434 0.0434

54 Hình 4.10 Tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch của hệ tại các điều kiện đầu

Bên cạnh đó, Hình 4.10 cũng thể hiện rằng khi hệ ở bất kỳ điều kiện đầu nào, sau 1 thời gian phản ứng, các giá trị tốc độ sinh entropy đều hội tụ về các trạng thái dừng ổn định