cơ sở lý thuyết hoá vô cơ chủ đề vật liệu khung cơ kim metal organic frameworks mofs

La nhóm vật liệu mới, dạng tinh thê được hình thành từ những 1on kim loại hay nhóm 1on kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ tạo nên cầu trúc khung sườn 3 chiều với những l

IE

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYEÈT HOÁ VÔCƠ NHÓM 6ö CON MÈO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC

® SE TP HỒ CHÍ MINH

BÀI TẬP NHÓM

Học phân: CHEM1038

Cơ sở lý thuyết Hoá Vô Cơ Chủ đề: Vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic

Frameworks_Mofs)

Mã học phần: CHEM103804

Nhóm SY thực hiện: Nhóm Sáu con mèo

Phạm Thị Mai Lan 46.01.201.057

Nguyễn Đình Mạnh 46.01.201.063 Nhóm trưởng

Hà Phúc Thiên Ngân 46.01.201.069

Trịnh Võ Minh Quang 46.01.201.099

Ngô Ngọc Thanh 46.01.201.109

Phạm Minh Thư 46.01.201.124

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Thu Trang

se

CHEM 103804 CO SO LY THUYET HOA VO CO NHOM 6 CON MEO

I Tong quan

1.1 Khái niệm

Có nhiều thuật ngữ khác nhau để mô tả loại vật liệu này như: hợp chất hữu cơ

zeolife, vật liệu khung hữu cơ — kim loại,

Tuy nhiên, thuật ngữ được định nghĩa bởi Omar Yaghi (năm 1995) và được sử dụng rộng rãi là vật liệu khung cơ kim (Metal-organic frameworks) viết tắt là MOFs La

nhóm vật liệu mới, dạng tinh thê được hình thành từ những 1on kim loại hay nhóm 1on

kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ tạo nên cầu trúc khung sườn 3 chiều

với những lỗ xốp có kích thước xác định và có diện tích bề mặt riêng lớn [1]

>>

metal ion

ornodes organic linker

metal-organic framework Hình I Sơ đồ minh họa tống quát sự hình thành MOFs

1.2 Lịch sử phát triển

Các vật liệu có cầu trúc xp, dién tich bé mat riêng lớn được sử dụng tử lâu trong

một số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính đóng vai trò như là chất hấp

phụ khí, xúc tác Tuy nhiên, những vật liệu đó có cau trúc lỗ xốp không đồng đều và

diện tích bề mặt riêng còn thấp Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gang nghiên cứu

ra những cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp

Trong những năm đầu thập ký 90 của thế kỉ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường Đại học California ở Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thê kiêm

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYÉT HOÁ VÔCƠ NHOM 6 CON MEO

soát các lỗ xöp một cách chính xác, đánh dâu bước phát triên lịch sử trong việc tông hợp các chất xúc tác rắn

Năm 1996, tác giả Yaghi công bó cầu trúc của những vật liệu rắn xốp được tông hợp từ phức kim loại Cobalt, Nickel, Zinec với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ khí Ha

[2]

Giao su Omar M Yaghi la nguoi dat nén mong phat triển cho vật liệu MOFs trên thế giới Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOEs

khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng Từ năm 1997 về sau, Yaghi và các đồng

nghiệp đã tong hop duoc rat nhiều các vật ligu MOF khac nhau nhu: IRMOF-1, IRMOF-

8, IRMOF-18, IRMOF-11, MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500 [3]

[4],[5]

Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất

ở quy mô công nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, đã có một số đề tài nghiên cứu về vật liệu này

1.3 Cau trac

Cau tric tinh thé da dang cua cua MOFs cung cap co sé cho nhiéu tng dung khác nhau của nó Trong cấu trúc tinh thể này, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên két nhu O, N, S, P) tao các liên két phối trí và cô định các cation kim loại (chủ yếu là các cation kim loại chuyên tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị đơn vị cầu trúc cơ bản nhất của MOEs, gọi là đơn vị cầu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) Các SBU được nối với nhau thông qua các cầu nói hữu cơ đề hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian Một

số SBUs điền hình các liên kết hữu cơ được minh hoạ trong hình 1 Một ví dụ của loại

cầu trúc nảy là cầu trúc của MOE-5 được minh họa ở hình 2 MOE-5 được tông hợp từ

terephthalic acid (H2BDC) va kém nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Trong

MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn;O(CO;);¿ chứa bốn tứ diện ZnO có chung đỉnh và sáu

nguyên tử C carboxylate Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nói benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOE-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g) Một số cầu trúc vật liệu MOFs khác được minh hoạ

6 hinh 2 [6],[7],[8]

Một tính năng độc đáo của MOEs so với các vật liệu xốp khác như zeolite và carbons là khả năng điều chỉnh Vì cấu trúc của MOFEs được xác định bởi hình dạng của

3

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾÉT HOÁ VÔCƠ NHOM 6 CON MEO

SBU cũng như hình dạng và kích thước của các câu nỗi hữu cơ, MOFs có thê điêu chỉnh

ở một mức độ nhất định như mong đợi bằng cách lựa chọn cân thận các SBUs va các liên kết hữu cơ dé có được cấu trúc, kích thước lỗ mong muốn và các chức năng cho các ứng dụng cụ thể Ví đụ như Yaghi et al đã chứng minh răng một chuỗi cấu trúc MOF —

74 dang truc (IRMOF - 74 - n) có thể được tạo ra bằng cách kéo dài cầu trúc phối tử một cách có hệ thông Trong khi IRMOF - 74 — I vo xốp có thê chứa các phân tử khí

nhỏ như Na và COa, thì IRMOE — 74 — VII và IRMOE - 74 — IX có nhiều lỗ xốp lớn

hơn nhiều có thể chứa các protein huỳnh quang màu lục Trên lý thuyết, các cấu trúc MOF co thé duoc dự đoán dựa trên cation kim loại và các liên kết hữu cơ Các cấu trúc xac dinh cua MOF làm cho việc nghiên cứu mỗi quan hệ cầu trúc — đặc tính trở nên khả thi, điều này rất quan trọng đề thiết kế hợp lý các vật liệu MOFs mới phù hợp với chức năng mong muốn [9], [10].[11]

ey

oN

Zn(MIM), ¥ ua(CO;)¿ FesO(CO;)s Zn[(O);(CO2)]

=

COOH cee

N-N

COOH

oy

⁄

Hình 2 Các SBUs điền hình và các liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs

CHEM 103804 CO SO LY THUYET HOA VO CO NHOM 6 CON MEO

HKUST-1

vé,

a

E ~~

3 = „

6, MIL-53 NOTT-112 AgFe-mixed metal MOF

Hình 3 Một số cấu trúc vật liệu MOFS 1.4 Tính chất hoá lý

1.4.1 Tính chất vật lý

MOEs là chất rắn, có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lễ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp.[12]

Do các liên kết phối trí trong cấu trúc tương đối yếu do đó các vật liệu MOEs có độ ôn định cơ học thấp, dễ bị biến dạng trong điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn.[ 13]

Hầu hết các MOEs chỉ có thê chịu được nhiệt độ khoảng 150-350 °C trong không khí

Trên nhiệt độ này các liên kết giữa ligand hữu cơ với ion kim loại trong cấu trúc sẽ bị

5

CHEMI03804 _ CƠ SỞ LÝ THUYÉT HOÁ VÔCƠ NHÓM 6 CON MÈO

phan huy lam mat đi hoạt tính xúc tác của chúng Vì lý do nảy, MOFs không được sử

để xúc tác cho các phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao [14]

1.4.2 Tính chất hóa học

1.4.2.1 Độ On định trong môi trường nước tỉnh khiết

Do sự tác động vào các nút kim loại liên kết phối trí nên khi tiếp xúc với nước (ở dạng long, hơi) khung cấu trúc của một số vật liệu MOFSs có thê bị phá hủy đo phản ứng thủy

phân hoặc thay thế phối tử [15],[16],[17],18]

Phản ứng thay thê phối tử liên quan đến việc đưa một phân tử nước vào liên kết giữa

kim loại - phối tử của khung vật liệu

M”—L”~ + H;O — M”—(OH;): - -L””

[15]

Phản ứng thủy phân là quá trình liên kết giữa kim loại và phôi tử bị phá vỡ và H2O phân

ly thành hydroxide anion và proton Trong đó, hydroxide anion sẽ liên kết với ion kim loại và proton sẽ liên kết với phối tử bị dịch chuyển

M”'—L”~ + H;ạO - M”'—(OH)_~ + HL!" )-

[15]

Hiện nay, một số vật liệu MOFs thông qua các nghiên cứu thấy rằng có độ ôn định trong môi trường nước kha cao, nhu MIL-100, MIL-110, MIL-101, MOF-74, ZIF-8.[15] 1.4.2.2 Độ On định trong môi trường acid và base

Các MOEs thường kém bền trong môi trường acid và base Hầu hết, MOFSs được tạo thành bởi các carboxylate hoặc immidazolates như (ZrMOE, MOE-5 ) hòa tan trong môi trường acid, bao gồm cả acid hydrochloric và acid hydrofluoric Điều này xảy ra do liên kết hữu cơ trong carboxylates hoặc imidazolates bị proton hóa trong môi trường acid.[14],15]

CHEM 103804 CO SO LY THUYET HOA VO CO NHOM 6 CON MEO

= eG

Hinh 4 Phan ung cua UiO-66 voi HCl va NaOH[15]

Mỗi vật liệu MOEs sẽ có một phạm vi pH mà khung vật liệu có thể chịu đựng được Điều này phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc và thành phần cấu tạo nên khung cấu trúc Cụ thê, một số MOFs được tạo thành từ các acid Lewis mạnh (Al(I), Cr(III) ) và/ hoặc azolates (pK,=14) như Al-MIL-53, Cr-MIL, -101 và ZIF-§ khả ôn định trong môi trường acId/base Do các acid Lewis mạnh (AI(HTI), Cr(II)) và các ligand có tính base mạnh như azolates có khả năng tạo ra liên kết bền hơn làm cho vật liệu ôn định hơn trong môi

trường acid/base [I3],[15].[16]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH + L 1 1 1 1 1 1 + L

ZIF-11*, 68-70*, 78-82, MILs; Zn(1,4-BDP)

ss >

ZIF-8 ?

Cu-BTTri*; Zn\1,3-BDP)

| I(CH.),NH,], [Eu, tự,-OH),(1.4-NDC),(H,O),]

SS ] PCN-426-Cr()

| Uio-66-NO

Hình: Độ ồn định hóa học (acid-base) cua mét số vật liệu khung cơ kim (MOFS) đại điện (Thanh màu xanh biểu thị phạm vì pH mà khung kim loai-hitu co (MOF) cé thé chịu đựng được, mũi tên chỉ ra rằng MOFS có thể chịu được pH < 0 hoặc pH > 14, ()

và (*) tương ứng với độ ổn định trong dung dịch base và độ ổn định trong dung dịch acid chưa được bảo cáo)

(Nguồn: Howarth, A J., Liu, Y., Li, P., Li, Z., Wang, T C., Hupp, J T., & Farha, O K

(2016) Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks.)

Il CAC PHUONG PHAP TONG HOP MOFs

2.1 Nguyén tac tong hop

MOEs thường được tông hợp băng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đối

độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và

7

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYÉT HOÁ VÔCƠ NHÓM 6 CON MÈO

mudi kim loại hoả tan trong dung môi được nung (dưới 300 LJC) trong khoảng L2 — 48 giờ để phát triển tỉnh thể Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực,

có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, DMSO, acetonitrile hay nước Các yếu tô quan trọng trong phương pháp nhiệt dung môi là nhiệt độ phản ứng, nồng độ của phối

tử hữu cơ và muối kim loại cũng như độ tan của chúng trong dung môi, và pH của dung

dịch.[19]

Metal ions Solvent

Linker substituent

eo ©

oO Compositional )

+ Se = Factors affecting >

MOF synthesis

“iy, Elementary unit Metal-Organic Framework ]

Hình 5 Minh hoạ quá trình hình thành MOF và các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình

tong hop MOF [5]

2.2 Tổng hợp Sonochemical:

— Thuật ngữ “Sono' kết hợp với siêu âm và quá trình siêu âm được sử dụng làm nguồn nhiệt chịu trách nhiệm cho cơ chế phản ứng của các hợp chất gọi là tổng hợp Sonochemical

— Một hỗn hợp dung dịch cơ chat cho cau tric MOF can thiét duoc dua vao 16 phan ung Pyrex Sự hình thành bong bóng và sự sụp đô gây ra sau quá trình siêu âm tạo ra áp suất

và nhiệt độ rất cao (~1000 bar và ~5000 K) dẫn đến tốc độ làm nóng và làm lạnh nhanh

(>1010 K/s) và tạo ra các tinh thể mịn Một lý do quan trọng khác để áp dụng phương pháp này là quá trình tạo mầm đồng nhất vả tăng tốc làm giảm thời gian kết tinh và kích thước hạt Zinc carboxylates MOF dau tién dugc tông hợp từ quy trình này Một só MOE khác cũng được tông hợp bằng quy trình này như: MOFE-5 [Zn4O(BDG)a] (BDC? là I,4- benzodicarboxylate), IRMOF-9 [ZnsO(BPDC)3] (BPDC la 4,4’-biphenyldicarboxylic

acid), HUSK-1 va Mg-MOF-74.[20]

2.3 Phương pháp dung dịch thông thường:

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYÉT HOÁ VÔCƠ NHÓM 6 CON MÈO

Trong phương pháp này, các phôi tử hữu cơ, nguyên tô kim loại và các nguyên liệu thô khác được trộn trong dung môi bằng cách khuấy liên tục trong một khoảng thời gian xác định ở nhiệt độ có định Sau đó hỗn hợp này được lọc để tách các sản pham phản ứng

và quá trình bay hơi dung môi tiếp theo được thực hiện đề thu được các tinh thể MOF trong suốt MOESs làm từ gốm được tổng hợp băng phương pháp này Gốm quang học cũng có thé được hình thành bằng cách sử dụng một số vật liệu phi kim vô cơ Song cũng có một khối giống như gốm dày đặc đã được tạo ra bằng phương pháp này bằng cách sử dụng tinh thé nano nhu MAF-4 (Zinc dimethyl imidazole loại sodalite được gọi

là ZIF-8) Các gốm quang học có kích thước millimeter có khả năng truyền 84% ánh

sáng khả kiến ngoài mật độ quang của nó.[20]

2.4 Phương pháp tổng hợp khuếch tán:

— Phương pháp khuếch tán pha lỏng: sử dụng một dung môi không tương thích trong đó

các phối tử hữu cơ và các ion kim loại trung tâm được hoà tan Tĩnh thé MOFs duoc

hình thành do các ion kim loại và phối tử hữu cơ phản ứng bề mặt tiếp xúc

— Phương pháp khuếch tán gel: một dung dịch có các ion kim loại trung tâm và chất gel phân tán với các phối tử hữu cơ được trộn trong một thời gian cụ thể đề thu được các tinh thể MOE ở pha gel dưới dạng hai nhánh của nhóm

— Phương pháp khuếch tán pha khí: dung dịch phối tử hữu cơ dé bay hơi được sử dụng

làm dung môi Khi có đầy đủ điều kiện phản ứng bằng cách trộn giữa dung địch ion kim

loại trung tâm và dung dịch phối tử hữu cơ, khi đó MOF được tạo ra

UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp khuếch tán băng cách thêm acetic acid, ZrCà, H›O, H;DBC vào bình tam giác chứa N,Nˆ-dimethylformamide và khuấy cho đến khi thu được hỗn hợp trong suốt Hạn chế của phương pháp này là thời gian phản ứng cao

(14 ngày ở 100 °C)[2]

2.5 Quá trình nhiệt ion:

Khung kim loại — hữu cơ được tổng hợp băng cách sử dụng môi trường chất long ion dé thay thế cho môi trường dung môi hữu cơ hoặc nước Trong tống hợp hoá học, các tính chất như khả năng tái chế, áp suất hơi bằng 0, khả năng hoà tan lý tưởng, độ ôn định của nhiệt cao được thê hiện bởi chất lỏng ion HUSK-I được tổng hợp theo quy trình này bằng cách sử dụng dung môi choline chloride/dimethyl.[20]

2.6 Tổng hợp vi sóng:

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYÉT HOÁ VÔCƠ NHOM 6 CON MEO

Nguyên tặc chính sau quá trình tông hợp có sự hồ trợ của vi sóng là sự tương tác giữa điện tích dị động và bức xạ điện tử được kích hoạt thông qua năng lượng thu được từ bức xạ trên lò vi sóng với hỗn hợp trạng thái lỏng hoặc rắn Trong phô điện từ, các phân

tử ở trạng thái lỏng với các cực khác nhau được sắp xếp theo cách dao động, với mục đích duy nhất là thay đôi vĩnh viễn cầu hình của các phân tử liên quan Sự dịch chuyển

này là nguyên nhân gây ra sự gia tăng quyết định về nhiệt độ của hệ thống khi lực va chạm xảy ra Do tính hiệu quá về chi phí, năng lượng và khả năng điều chỉnh trơn tru các điều kiện phản ứng, phương pháp tổng hợp vi sóng được cho là một trong những phương pháp tông hợp MOF tốt nhất

Nguôn ion kim loại và liên kết hữu cơ với một quả bóng thép không gỉ được đặt trong cối xay sau khi rửa chúng bằng nước khử ion Máy xay sẽ được khuấy đồng thời khi nguồn nhiệt tử lò vi sóng được đưa vào Sau 30-50 phút, dung dịch được thu hồi và lọc

ky Sau đó, dung dịch ethanol được sử dụng đề đặt bộ lọc và khuấy bằng máy khuấy từ

Sau 2-3 giờ, kết tủa được lọc bằng cách hút và sấy khô phân tích

Fe-MIL-53, ZIF-8 và Fe-MIL-I01-NH› là một số MOF được tong hop bang cach su dụng phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng.[2]

2.7 Tổng hợp điện hoá:

— Các thành phần của phương pháp tông hợp điện hoá bao gồm anode, tế bảo pin điện, tâm bản cathode Anode và cathode được ngâm trong môi trường điện hoá bao gồm các phối tử hữu cơ và muối kim loại

— Các chức năng của muối kim loại được thực hiện bởi một ion kim loại, được tạo ra một cách nhất quán do sự hoà tan anode bên trong môi trường phản ứng (bê điện hoá) Dung môi protic được sử dụng để tránh sự lắng đọng kim loại gần cathode, nhưng trong

quá trình này, khí H› được giải phóng Dung môi điện phân, nhiệt độ, mật độ dòng điện,

hiệu suất tổng hợp và tính chất kết cầu là một số thông số quan trọng cần được ghi lại trong quá trình tổng hợp MOE Nhiễu xạ tia X, phố biến đối Fourier hồng ngoại phản

xạ khuếch tán, hấp phụ khí và kính hiển vi cấp độ nguyên tử được sử dụng để mô tả

MOFs HKUST-1, Al-MIL-53-NHb, ZIF-8 va Al-MIL-100 la mét s6 MOF được tổng

hợp bằng phương pháp điện hoá.[20]

2.8 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt:

Phương pháp tông hợp thuỷ nhiệt sử dụng nước làm dung môi Các phối tử hữu cơ, ion

kim loại và dung môi phản ứng với chất điều chỉnh ở một tỷ lệ nhất định được trộn liên

10