Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hoá học

Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học PH N I: C U T O CH T CH NG I - C U T O NGUYÊN T I Mở đ u Các h t c b n t o thành nguyên t : * Nguyên tử có: - Kích thước khoảng A ( 10-10 m) - Khối lượng: 10-23 kg * Nguyên tử gồm: - Hạt nhân ( điện tích +Z) gồm: + Proton (p), mp =1,672 10-27kg, tích điện dương + 1,602 10-19C + Notron(n), mn = 1,675 10-27 kg, không mang điện Hạt nhân nguyên tố bền (trừ nguyên tố phóng xạ) - Electron(e) ,me = 9,1 10-31 kg , tích điện âm - 1,602 10-19C Trong bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH), số TT nguyên tố = điện tích hạt nhân = số e VD: Ca có số TT= 20 => Z=số e=20 Thuy t l ợng t Ánh sáng sóng điện từ lan truyền chân không với vận tốc c = 3.108m/s, đặc trưng bước sóng λ hay tần số dao động: ν = λ Thuyết sóng ánh sáng giải thích tượng liên quan với truyền sóng giao thoa nhiễu xạ khơng giải thích kiện thực nghiệm hấp thụ phát ánh sáng qua môi trường vật chất Năm 1900, M.Planck đưa giả thuyết: “ Năng lượng ánh sáng khơng có tính chất liên tục mà bao gồm lượng riêng biệt nhỏ gọi lượng tử Một lượng tử ánh sáng (gọi phơtơn) có lượng là: E=hν Trong đó: E lượng photon ν : tần số xạ h = 6,626 10-34 J.s - số Planck Năm 1905, Anhstanh dựa vào thuyết lượng tử giải thích thỏa đáng tượng quang điện Bản chất tượng quang điện kim loại kiềm chân không bị, bị chiếu sáng phát electron; lượng electron khơng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng chiếu vào mà phụ thuộc vào tần số ánh sáng Anhstanh cho chiếu tới bề mặt kim loại, photon với lượng hν truyền lượng cho kim loại Một phần lượng E0 dùng để làm bật electron c khỏi nguyên tử kim loại phần lại trở thành động mv electron: Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học hν = E0 + mv Những xạ có tần số bé tần số giới hạn ν = E0 không gây tượng h quang điện Sử dụng cơng thức ta tính vận tốc electron bật tượng quang điện Các mơ hình ngun t : * Mơ hình ngun tử Rutherford: Mỗi ngun tử có hạt nhân mang điện tích dương e quay xung quanh * Mơ hình ngun tử Bohr: - Trong nguyên tử electron quay xung quanh nhân theo quỹ đạo trịn đồng tâm có bán kính xác định - Mỗi quỹ đạo ứng với mức lượng xác định electron Quỹ đạo gần nhân ứng với mức lượng thấp nhất, quỹ đạo xa nhân ứng với mức lượng cao Năng lượng electron nguyên tử H2 xác định sau: En me = − ε 20 h n Trong h = 6,626 10-34 J.s - số Planck m - khối lượng e εo - số điện môi chân không εo = 8,854.10-12 C2/Jm n - số nguyên dương nhận giá trị 1,2,3 ,∝, - Khi e chuyển từ quỹ đạo sang quỹ đạo khác xảy hấp thụ giải phóng lượng Khi e chuyển từ quỹ đạo có mức lượng thấp sang mức lượng cao hấp thụ lượng Khi electron chuyển từ mức lượng cao sang mức lượng thấp xảy phát xạ lượng Năng lượng xạ hấp thụ giải phóng là: ΔE = En’ - En = hν = h c * Kết hạn chế thuyết Bohr ¾ Kết : - Giải thích quang phổ vạch nguyên tử hyđro - Tính bán kính nguyên tử hydro trạng thái a= 0,529 A0 ¾ Hạn chế - Khơng giải thích vạch quang phổ nguyên tử phức tạp Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học - Khơng giải thích tách vạch quang phổ tác dụng điện trường, từ trường - Giả thuyết có tính độc đốn * Các mơ hình khơng giải thích số vấn đề thực nghiệm đặt Nguyên nhân do: - Không đề cập đến tính chất sóng electron - Do coi quỹ đạo chuyển động electron nguyên tử quỹ đạo trịn có bán kính xác định II Quan điểm đ i c u t o ngun t : L ỡng tính sóng h t h t vi mô Năm 1924 nhà vật lý học người Pháp Louis De Broglie đưa giả thuyết: hạt vật chất chuyển động coi q trình sóng đặc trưng bước sóng λ tuân theo hệ thức : λ= h mv Trong đó: m - Khối lượng hạt, kg v - Vận tốc chuyển động hạt , m/s h - Hằng số Planck, h= 6,63.10-34J.s - Đối với hạt vĩ mô: m lớn (h =const) Ỉ λ nhỏ -> tính chất sóng bỏ qua Đối với hạt vi mô : m nhỏ (h =const) Ỉ λ khá lớn -> khơng thể bỏ qua tính chất sóng Ví dụ 1: Một hạt có khối lượng m = 0,3 kg, vận tốc chuyển động V= 30m/s λ hạt là? Giải: áp dụng hệ thức Louis De Broglie λ= 6,63.10 −34 h = = 0,736.10 −34 m 0,3.30 mv λ hạt vơ nhỏ nên bỏ qua tính chất sóng hạt Nguyên lý b t đ nh Heisenberg * Phát biểu nguyên lý Không thể xác định đồng thời xác toạ độ vận tốc hạt, khơng thể vẽ xác quỹ đạo chuyễn động hạt Δx Δvx ≥ h m Đây hệ thức bất định Heisenberg Trong Δx- Độ bất định (sai số) toạ độ theo phương x Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học Δvx- Độ bất định (sai số) vận tốc theo phương x Nếu Δx nhỏ Δvx lớn, nghĩa độ bất định toạ độ nhỏ độ bất định vận tốc lớn Từ rút kết luận quan trọng dùng học cổ điễn để mơ tả cách xác quỹ đạo chuyển động hạt vi mô thuyết Bohr mà phải sử dụng môn khoa học là: học lượng tử III Khái niệm c h c l ợng t 1.Hàm sóng: Trạng thái chuyển động e nguyên tử mô tả hàm toạ độ x,y,z thời gian t, gọi hàm sóng ψ(x,y,z,t) Trong trường hợp t khơng đổi ψ khơng phụ thuộc vào thời gian, gọi trạng thái dừng electron Khi ψ phụ thuộc vào biến x,y,z * Tính chất hàm sóng: - Có thể âm, dương hàm phức - ⏐ψ⏐2 mật độ xác suất tìm thấy electron điểm phần không gian xung quanh hạt nhân - ⏐ψ ⏐2dv mơ tả xác suất tìm thấy electron thời điểm t yếu tố thể tích dv bao quanh điểm có toạ độ x,y,z Vì electron có mặt khơng gian vơ hạn nên xác suất tìm thấy 1: +∞ ∫ ψ dv = Ỉ Là điều kiện chuẩn hóa hàm sóng −∞ 2 Ph ng trình Schrodinger: Để tìm hàm sóng ta phải giải phương trình sóng, cịn gọi phương trình Schrodinger Đó phương trình vi phân hàm sóng ψ hạt vi mô (eleclectron) chuyển động trường V: ⎛ ⎞ h2 ⎜⎜ − Δ + V ⎟⎟ ψ = E ψ ⎝ 8π m ⎠ Trong dó: Δ = ∂2 ∂2 ∂2 - Tốn tử Laplace + + ∂x ∂y ∂z V- Là hạt E - Năng lượng toàn phần hạt Có thể viết dạng tổng quát hơn: HΨ=EΨ, H tốn tử Hamilton hệ nghiên cứu Giải phương trình sóng Ỉ tìm E, ψ Ỉ từ biết chuyển động e Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học Obitan nguyên t mây electron - Mỗi giá trị nghiệm ψ gọi obitan nguyên tử, kí hiệu AO Mây e quy ước miền khơng gian gần hạt nhân ngun tử, xác suất có mặt electron khoảng 90% Mỗi đám mây electron xác định bề mặt giới hạn gồm điểm có mật độ xác suất Đám mây s hình cầu Đám mây p có dạng hình tạ đơi, đám mây d có dạng hình hoa bốn cánh z p y x s p z z z y p y y x dx2-y2 x x z z z y dxz y y x x dxy IV Hệ e ( nguyên t H ion t x dyz ng tự) Ph ng trình sóng: - Hệ gồm e hạt nhân điện tích +Ze: Thế hệ: V= − Ze 4πε r Trong r: khoảng cách hạt nhân e ε : số điện môi chân khơng Ư V thuộc vào r => trường tạo trường xuyên tâm ( trường có đối xứng tâm) gọi trường Culơng Ư Phương trình Schrodinger có dạng: ⎛ h2 Ze ⎜⎜ − Δ πε r ⎝ 8π m - ⎞ ⎟⎟ ψ = E ψ ⎠ Để giải phương trình sóng Ỉ đưa hệ tọa độ cầu: ψ(x,y,z) Ỉ ψ(r,θ,ϕ) Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học - Lời giải phương trình sóng Schrodinger thu lượng toàn phần e (E), hàm sóng mơ tả trạng thái chuyển động e (ψ) giải xuất số lượng tử n, l ,m Năng l ợng: * Kết giải phương trình sóng thu lượng tồn phần e: E n = −13,6 z2 (eV) n2 n: có giá trị nguyên dương, gọi số lượng tử * Nhận xét: - Ee phụ thuộc vào n + n lớn -> Ee lớn ngược lại + n gián đoạn Ỉ Ee gián đoạn -> lượng e nguyên tử phân thành mức, mức ứng với giá trị n + Khi n=1 Ỉ E1 -> mức E1 gọi trạng thái Vậy trạng thái trạng thái có mức lượng thấp Hàm sóng: ψ(x,y,z) = ψ(r,θ,ϕ) - Khi giải phương trình sóng, dẫn đến việc đặt hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) thành tích hai hàm: ψ(r,θ,ϕ)= Rn,l (r).Ym,l(θ,ϕ) Trong đó: R(r) - Là hàm xuyên tâm phụ thuộc vào hai tham số n, l Y (θ,ϕ) - Là hàm góc phụ thuộc vào hai tham số l, m l - số lượng tử phụ : l = 0,1,2, ,n-1 -> ứng với giá trị n có n giá trị m - số lượng tử từ : m = 0, ±1,±2, ,±l -> ứng với giá trị l có l 2l + giá trị m - Như hàm sóng ψ thu phụ thuộc vào số lượng tử n,l,m : ψn,l,m hay nói cách khác: Một hàm sóng (1AO) đặc trưng số lượng tử n,l,m * Nhận xét: - Các e có mức lượng có n trạng thái khác nhau, trạng thái đặc trưng số lượng tử l - ứng với trạng thái có 2l+1 cách định hướng khác khơng gian VD: n=1 ( mức lượng K) -> l =0, m=0 => ψn,l,m= ψ100 ψ100 =1AO => mức lượng K có AO n=2 (mức L) Ỉ l =0,1; m=0, ± Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hoá học n =2, l =0 => ψ200=1AO => ψ210=1AO n =2, l =1 => m=0 => ψ211=1AO m=1 => ψ21-1=1AO m=-1 Mức L có AO Vậy: Một mức lượng n có n2 hàm sóng ψ => có n2 AO Một giá trị l có (2l+1) hàm sóng -> có (2l+1) AO Giới thiệu s mây e Hình dáng mây e gần giống hình dáng AO tương ứng khác: biểu diễn hàm sóng có dấu (+) hay (-) cịn mây e khơng có dấu Giá trị l: Kí hiệu: s p d f Vậy với n ≥ => có ψns = AO ns => mây ns n ≥ => có ψnp = AO np => mây np m=0 (z) -> Ψnp = AO npz => mây npz m=1 (x) -> Ψnp = AO npx=> mây npx z m=-1 (y) -> Ψnp = AO npy => mây npy x Ö Mây np gồm đám mây ứng với giá trị ψ y a Mây ns - ψns có tính chất đối xứng cầu, khơng phụ thuộc vào θ ,ϕ - Mây s: Mật độ mây e phân bố đẳng hướng khối cầu z z x y x y M©y s AO Ψns b Mây p - Mỗi hàm ψns mặt cầu đối xứng qua gốc tọa độ có phần (+) phần (-) theo - chiều trục tọa độ Mỗi mây p: Có dạng hình tạ, cực đại mây e phân bố dọc theo trục tọa độ Chuyển động riêng e nguyên t : Chuyển động toàn e nguyên tử gồm chuyển động: Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hoá học Chuyển động xung quanh nhân ( chuyển động obitan) đặc trưng số lượng tử n,l,m - Chuyển động riêng(chuyển động tự quay) đặc trưng số lượng tử từ spin ms; ms nhận giá trị +1/2 –1/2 * Vậy chuyển động toàn e nguyên tử đặc trưng số lượng tử n,l,m ms đó: - n đặc trưng cho kích thước mây e - l đặc trưng cho hình dáng mây e - m đặc trưng cho hướng mây e - V Hệ nhiều e Hệ nhiều e -> e khảo sát chịu tác dụng của: - Lực hút hạt nhân - Lực đẩy e cịn lại Ư trường tạo không xuyên tâm, lượng e trường khơng phụ thuộc vào n mà cịn phụ thuộc vào l Để khảo sát hệ -> phải đưa hệ hệ 1e -> dùng phương pháp gần Ph ng pháp g n 1e Khái niệm điện tích h t nhân hiệu dụng * Phương pháp gần 1e: - Coi e khảo sát chuyển động trường Z’ hạt nhân tất e lại gây Z’ gọi điện tích hạt nhân hiệu dụng - Z’ = Z- A, A số chắn e lại - Coi e lại chắn bớt ảnh hưởng hạt nhân đại lượng A - Coi trường tạo Z’ trường xuyên tâm * Kết tốn e áp dụng cho toán nhiều e ( cách sử dụng phương pháp gần trên): Các biểu thức tính E, ψ giống nhau, khác chỗ có Z thay Z’ áp dụng k t qu toán 1e cho hệ nhiều e a Năng lượng: - Hệ e : E n = −13,6 -Hệ nhiều e: E n,l Z2 n2 Z' = −13,6 n => E=f(n) => E=f(n,Z’) =f(Z,n,l) Nhận xét: - Vậy hệ e => E phụ thuộc vào số lượng tử n, cịn hệ nhiều e E phụ thuộc vào n Z’ (hoặc Z, n l) - Trong hệ nhiều e, mức lượng bị tách thành n phân mức, phân mức đặc trưng giá trị l Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hoá học - l đặc trưng cho lực đẩy e lại, l lớn En,l lớn Trong hệ nhiều e, lượng có tượng suy biến b.Hàm sóng Hình dáng AO mây e hồn tồn khơng đổi (như hệ 1e) mật độ phân bố e theo khoảng cách tới nhân khác Z ≠ Z’ ý nghĩa s l ợng t : *Khái niệm lớp, phân lớp e: - Lớp e: Trong nguyên tử nhiều electron, electron có giá trị số lượng tử tạo thành lớp Các lớp ký hiệu sau: n Lớp K L M N O P Q n lớn lớp electron xa nhân electron có lượng cao - Phân lớp e: Trong lớp electron chia thành n phân lớp, phân lớp lớp đặc trưng giá trị l Để ký hiệu phân lớp dùng ký hiệu sau đây: l Ký hiệu s p d f Để phân lớp electron thuộc lớp viết thêm hệ số có giá trị số lượng tử n lớp trước ký hiệu phân lớp Ví dụ: Lớp K ứng với n = gồm có phân lớp đặc trưng l = n=1, 1s ⎧l = → 2s ⎩l = → 2p Lớp L ứng với n=2 gồm có hai phân lớp đặc trưng ⎨ ⎧l = → 3s ⎪ Lớp M ứng với n=3 gồm có phân lớp đặc trưng ⎨l = → 3p ⎪l = → 3d ⎩ • ý nghĩa số lượng tử: a Số lượng tử n - Xác định lớp e nguyên tử VD: n =1 -> ứng với lớp K n=2-> ứng với lớp L - Xác định kích thước mây e: n lớn -> kích thước mây e lớn mật độ mây e loãng Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học - Đối với nguyên tử H hay ion e, n xác định mức lượng e nguyên tử ion: E n = −13,6 - Z2 n2 Đối với nguyên tử nhiều e -> Ee =f(n,l) Ỉ n xác định mức lượng trung bình e lớp: E n,l Z' = −13,6 n b Số lượng tử phụ l - xác định hình dáng đám mây e Mây s hình cầu, mây p - tạ đôi, mây d dạng phức tạp c Số lượng tử từ: - m xác định định hướng AO hay mây electron khơng gian xung quanh hạt nhân Ví dụ: ứng với l=0 (mây s) => m=0; mây s có sụ định hướng xung quanh hạt nhân (mây s có hình cầu) l=1 (mây p) => ma= -1, ,+1 mây p có định hướng khác xung quanh hạt nhân d Số lượng tử từ spin ms: đặc trưng cho chuyển động riêng e VI Sự phân b e nguyên t nhiều e Nguyên lý ngoại trừ Pauli Trong nguyên tử tồn hai electron có giá trị số lượng tử VD: Lớp K; n=1 => l=0 => m=0=> ms =+ ms =- Ư lớp K có nhiều e: e thứ có gía trị n =1, l=0, m =0 ms =+ ; e thứ 2 có giá trị n =1, l=0, m =0 ms=- Hệ quả: Dựa vào nguyên lý pauli tính số electron tối đa lượng tử, phân lớp hay lớp + Số electron tối đa lượng tử 2e (vì lượng tử e có số lượng tử giống nhau, số lượng tử thứ tư ms phải khác nhau, nhận giá trị +1/2 -1/2) + Số electron tối đa phân lớp 2(2l+1) Phân lớp s p d f Số ô lượng tử 10 14 Số e tối đa VD: Tính số e tối đa phân lớp np ( n có giá trị bất kì) VD n =2, cịn p ứng với l=1 Từ đó: n=2 -> l=1 => m=-1 => ms=+1/2 ms=-1/2 => ứng với AO 2py có nhiều 2e n=2 -> l=1 => m=0 => ms=+1/2 ms=-1/2 => ứng với AO 2pz có nhiều 2e Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học ¾ Phương pháp tìm hoá trị nguyên tố phương pháp cặp e liên kết nguyên tố nhóm A (trừ khí hiếm) Từ ví dụ ta thấy số liên kết cộng hoá trị ngun tố có hạn, nghĩa có tính bão hoà (điều khác với trường hợp liên kết ion) Tính đ nh h ớng liên k t cộng hoá tr Các nguyên tử phân tử liên kết với theo hướng có xen phủ mây electron lớn nhất, tính định hướng liên kết cộng hố trị Từ tính định hướng ta dự đốn cấu hình hình học phân tử Ví dụ: Phân tử H2S H: 1s1 S: 1s22s22p63s23p4 Hai e độc thân 3p S tạo liên kết với 2e độc thân hai nguyên tử H, để xen phủ cực đại AO phải định hướng theo trục liên kết Do hình dạng mây xen phủ định cấu hình hình học phân tử, góc HSH = 90o, yếu tố khác lực đẩy tĩnh điện (sự phân cực S, H) xuất nên thực tế góc HSH 92o2’, giải thích tương tự góc HSeH = 91o, HTeH = 90o 1s H +δ +δ 3py 1s H 3pz Liên k t cho - nh n Liên kết cho - nhận liên kết cộng hố trị Liên kết cho - nhận hình thành cặp e không phân chia nguyên tử với AO hoá trị trống nguyên tử khác Cặp e dùng chung để tạo liên kết nguyên tử (ion) cung cấp Ví dụ: N: 1s22s22p3 3e độc thân N ghép đôi với 3e độc thân nguyên tử H tạo thành liên kết N-H Như vậy, phân tử NH3 cặp e chưa phân chia H H N: H Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hố học H+: 1so có AO hố trị trống 1s Khi NH3 tiến gần tới H+ bị rơi vào trường tác dụng H+, H+ hút cặp e chưa phân chia N tạo thành liên kết N-H thứ tư tạo cặp e chưa chia N 1AO hoá trị trống H+ Liên kết liên kết cho - nhận, ký hiệu mũi tên (→) di từ nguyên tố cho cặp e đến nguyên tố nhận cặp e H H H N H H H N H H Sự hình thành phân tử BF4-, H3O+ giải thích tương tự, liên kết B-F liên kết H-O hình thành cho- nhận Bằng thực nghiệm người ta xác nhận liên kết N-H phân tử NH4+ phân tử BF4- giống hệt nên liên kết cho- nhận liên kết cộng hoá trị Cộng hoá tr cực đ i Liên kết cộng hoá trị tạo thành do: - Các e độc thân chưa ghép đôi - Một cặp e chưa phân chia - ô lượng tử trống Số liên kết cộng hoá trị mà nguyên tử có khả tạo thành (cịn gọi cộng hố trị cực đại) số lượng tử nguyên tử có khả tham gia liên kết (= số AO hố trị) (bao gồm lượng tử có 1e độc thân, cặp e không phân chia hay ô lượng tử trống) Ví dụ 1: Các nguyên tử chu kỳ II có lượng tử hố trị có khả tham gia liên kết 2s, 2px, 2py, 2pz nên cộng hoá trị cực đại chúng Ví dụ 2: B (Z=5): 1s22s22p1 B: B*: 1s 2s 2p B trạng thái kích thích có 3e độc thân, tạo ba liên kết B-F, hình thành phân tử BF3 F F B F Ngồi ra, ngun tố B cịn obitan trống, tạo liên kết B-F thứ tư liên kết cho - nhận, hình thành phân tử BF4-: Có cộng hố trị cực đại Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hoá học C (Z = 6): 1s22s22p2: Có 4e độc thân, nên tạo liên kết C-H 2 Có 3e độc thân → tạo liên N (Z= 7): 1s 2s 2p kết N-H, hình thành phân tử NH3, nhiên nguyên tử N cặp e chưa phân chia, tạo thành phân tử NH4+: N có cộng hoá trị cực đại C*: IV Thuy t lai hóa 1.Điều kiện đời thuy t lai hóa Thuyết lai hố đời nhằm giải hai khó khăn phương pháp cặp electron liên kết Cho phép giải thích cấu trúc hình học độ bền liên kết VD Xét hình thành CH4 C(Z=6) 1s22s22p2 trạng thái kích thích C* theo phương pháp cặp e liên kết 4e độc thân C* tạo thành liên kết C-H, có: - liên kết p-s: 3AO 2p C xen phủ với AO 1s nguyên tử H Ỉtạo góc liên kết HCH =900 - liên kết C-H thứ tạo thành xen phủ AO hóa trị 2s C 1s H (s-s) khơng có hướng xác định khơng gian (vì mức độ xen phủ AO s với theo hướng) Nếu coi liên kết phải cách liên kết góc liên kết HCH thứ tư phải 125014’ Kết dẫn đến độ bền liên kết C-H ( xen phủ s-s) khác với độ bền liên kết C-H lại (do xen phủ p-s) (phương pháp cặp e không giải thích khác này) - Tuy nhiên thực nghiệm chứng tỏ góc liên kết HCH 109028’ (bằng góc tứ diện đều) độ bền liên kết C-H - Giải để giải khó khăn phương pháp cặp e liên kết-> phải dùng thuyết lai hóa: giả thiết tạo liên kết AO 2s 3AO 2p C lai hóa (trộn lẫn) với tạo thành 4AO lai hóa sp3 giống hệt hướng tới đỉnh hình tứ diện đều, chúng xen phủ với 4AO 1s nguyên tử H Vậy liên kết C-H fải giống cịn phải góc hình tứ diện mà nguyên tử C nằm tâm hình Cấu hình phân tử CH4 theo thuyết lai hóa Nội dung thuy t lai hóa: Lai hóa AO tổ hợp AO hóa trị nguyên tử để tạo thành số tương đương AO có lượng định hướng xác định không gian dùng để tạo liên kết bền Các AO tham gia tổ hợp có 1e, 2e lượng tử trống Các kiểu lai hóa a.Lai hóa sp Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học 1AOs + 1AOp → 2AO lai hoá sp 2AO lai hoá định hướng thẳng hàng với tạo với góc 180o Ví dụ: Dạng lai hố gặp nguyên tử Be phân tử BeF2, BeH2, BeCl2, nên phân tử có dạng thẳng b Lai hoá kiểu sp2: 1AOs + 2AOp → 3AO lai hoá sp2 3AO lai hoá nằm mặt phẳng tạo với góc 120o p + - + → + + 120o - p + + - + + Ví dụ: Kiểu lai hố gặp nguyên tử B phân tử BF3, BCl3 c Lai hoá kiểu sp3: 1AOs + 3AOp → AO lai hoá sp3 AO lai hoá định hướng từ tâm tới đỉnh tứ diện đều, góc tạo thành AO lai hố 109o28’ Ví dụ: Gặp nguyên tử O phân tử H2O, nguyên tử N phân tử NH3 ion NH4+ Điều kiện lai hoá bền: Lai hoá nguyên tử bền thảo mãn điều kiện sau đây: Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học ? Các AO nguyên tử tham gia lai hoá phải có lượng xấp xỉ Như vậy, chu kỳ từ đầu đến cuối chu kỳ hiệu mức lượng Enp- Ens lớn dần lên Do từ đầu đến cuối chu kỳ hiệu lai hố dần Ví dụ: chu kỳ II hiệu lai hoá AO(2s) AO(2p) nguyên tử đầu chu kỳ Be, B, C tốt Đối với nguyên tố Be có lai hố sp góc AO lai 180o, B có lai hố sp2 góc AO lai 120o, C có lai hố sp3 góc AO lai 109o28’ ? Năng lượng AO tham gia lai hố phải thấp Do AO lớp thứ hai (2s, 2p) tham gia lai hố có hiệu hơn, AO lớp thứ ba (3s, 3p) hiệu lai hoá hơn, lớp thứ tư (4s, 4p) lai hố khơng đáng kể Ví dụ: dãy H2O - H2S- H2Se- H2Te hiệu lai hoá giảm dần nên góc liên kết giảm dần theo dãy 104o5’ - 92o2’- 91o - 90o ? Độ xen phủ AO lai hoá với AO nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn Dự đoán kiểu lai hố c u trúc hình h c Để chọn kiểu lai hoá cho nguyên tử trung tâm dựa vào n tổng số liên kết σ nguyên tử trung tâm với số cặp e hóa trị khơng phân chia Nếu tổng ngun tử trung tâm có lai hố dạng sp Nếu tổng ngun tử trung tâm có lai hố dạng sp2 Nếu tổng ngun tử trung tâm có lai hố sp3 -Khi biết kiểu lai hóa nguyên tử trung tâm phân tử-> chưa xác định cấu hình hình học phân tử Vì cấu hình hình học phân tử phụ thuộc vào: + Dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm + Số liên kết σ nguyên tử trung tâm với nguyên tử xung quanh +Số cặp e hóa trị nguyên tử trung tâm chưa liên kết Ư Muốn biết cấu hình hình học phân tử=> phải biết yếu tố Cụ thể: n=2: -> lai hóa sp: cấu trúc thẳng -> góc 1800 n=3: -> lai hóa sp2: có liên kết σ + cặp e hóa trị chưa liên kết Ỉ tam giác có liên kết σ + cặp e hóa trị chưa liên kết -> cấu trúc góc n=4: -> lai hóa sp3: có liên kết σ + cặp e hóa trị chưa liên kết Ỉ tứ diện -> tháp tam có liên kết σ + cặp e hóa trị chưa liên kết giác có liên kết σ + cặp e hóa trị chưa liên kết -> cấu trúc góc Ví dụ: BeH2 ; Nguyên tử trung tâm Be (Z=4) n= số liên kết σ + số cặp e hóa trị chưa liên kết =2 +0 =2 => Be có lai hóa sp => phân tử có dạng đường thẳng Tương tự ta có: CH4 - C có lai hố sp3- cấu trúc hình học tứ diện NH3 - N có lai hố sp3 - cấu trúc hình học tháp tam giác H2O - O có dạng lai hố sp3 - cấu trúc dạng góc Đánh giá u khuy t điểm ph ng pháp liên k t hóa tr : - Giải thích đơn giản, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu trúc hình học nhiều phân tử Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học - Khơng giải thích tồn số ion như: H2+, O2+, NO+, khơng giải thích tính thuận từ, nghịch từ phân tử O2 - Không có tính định đề (khơng chứng minh được) V Ph ng pháp MO-LCAO ( ph obitan phân t ) ng pháp MO - tổ hợp n tính AO- Ph ng pháp Nguyên tắc: Mở rộng hàm sóng cho phân tử 1.Những gi thi t c b n ph ng pháp MO-LCAO - Coi electron chuyển động trường gây hạt nhân tất electron lại, gọi trường tự hợp (khác với trường nguyên tử, trường không đối xứng cầu) - Trạng thái electron mơ tả hàm sóng Φ hay cịn gọi obitan phân tử MO - Các electron lớp ngun tử khơng thuộc tồn phân tử mà thuộc nguyên tử mà thơi, nên khơng tạo thành MO, có nghĩa có electron hố trị tham gia tạo thành MO Bài tốn đưa giải phương trình Shrodinger có dạng: HΦ = EΦ Trong H tốn tử Hamilton, E giá trị riêng lượng, Φ- hàm sóng mơ tả trạng thái 1e phân tử Giải phương trình tìm lượng e phân tử (E) hàm sóng Φ tương ứng Sau xây dựng giản đồ lượng viết cấu hình e phân tử: Việc phân bố e vào MO giống hệt quy luật phân bố e vào AO, tức tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý loại trừ Pauli quy tắc Hund Nội dung c b n t o thành MO ph ng pháp LCAO( Ph ng pháp tổ hợp n tính AO) Theo phương pháp MO xác định phương pháp tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử dựa giả thuyết sau đây: Xét phân tử gồm hai nguyên tử 2: • Khi electron chuyển động gần ngun tử chịu tác dụng chủ yếu nguyên tử 1, obitan phân tử có dạng tương tự AO nguyên tử Ψ1 chịu nhiễu loạn gây nguyên tử nên phải có hệ số bổ sung vào biểu thức xác định MO • Khi electron chuyển động gần nguyên tử chịu tác dụng chủ yếu nguyên tử 2, obitan phân tử có dạng tương tự AO nguyên tử Ψ2 đồng thời chịu nhiễu loạn gây nguyên tử • Từ thấy hàm tốt để mô tả trạng thái electron phân tử tổ hợp tuyến tính AO: Φ = C1 Ψ1 + C2 Ψ2 • Đưa Φ = C1 Ψ1 + C2 Ψ2 vào phương trình Schrodinger, giải ta tìm Φ lượng E tương ứng Ví dụ: Xét trường hợp đơn giản ion H2+ Hệ gồm hai hạt nhân giống hệt AO hoá trị nguyên tử 1s đặc trưng hàm sóng Ψ1, AO hố trị ngun tử 1s đặc trưng hàm sóng Ψ2 Khi Φ = C1 Ψ1 + C2 Ψ2 hàm mô tả trạng thái electron phân tử H2+ Thay biểu thức Φ vào phương trình Schrodinger, giải phương trình xác định biểu thức MO Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học - MO thứ Φ+ = (Ψ1 + Ψ2 ) với lượng tương ứng E+, lượng (Ψ1 − Ψ2 ) với lượng tương ứng E-, lượng này thấp lượng AO - MO thứ hai Φ − = cao lượng AO Φ+ MO liên kết σs; Φ- MO phản liên kết MO*, σs* Sự tổ hợp AO thành MO thường biểu diễn dạng giản đồ lượng σs* Eb 1s 1s a E+ AOH MO σs AOH H2+ có 1e điền vào σs Điều có nghĩa tạo thành ion H2+ lượng giảm xuống giá trị a, nghĩa hệ H2+ bền hệ H H+ riêng biệt Cấu hình electron H2+: σs1 Tính bậc liên kết: ρ = N−N* Trong đó: ρ - Bậc liên kết hay độ bội liên kết N - số electron MO liên kết N* - số electron MO phản liên kết ρ= N − N * 1− = = / ≠ Ỵ ion H2+ có tồn 2 Giản đồ lượng MO phân tử H2 là: σs2 => ρ = Đối với phân tử He2: σs2σs*2 => ρ = 2−0 =1 2−2 = =>phân tử He2 không tồn Như vậy, phương pháp MO giải thích tồn ion H2+ nhiều phân tử khác Từ phương pháp MO-LCAO nAO tổ hợp với phương pháp tổ hợp tuyến tính thu n MO, tạo thành phân tử A2 có: n/2MO liên kết có lượng thấp lượng AO đem tổ hợp n/2 MO phản liên kết (MO*) có lượng cao lượng AO đem tổ hợp Cách kh o sát c u trúc phân t theo ph ng pháp MO Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học * Điều kiện để AO có khả tổ hợp với là: - Các AO tham gia tổ hợp với phải có lượng xấp xỉ - Các AO tham gia tổ hợp phải xen phủ rõ rệt cần xét tổ hợp AO hố trị lớp ngồi - Các AO tham gia tổ hợp hai nguyên tử phải có tính đối xứng giống trục liên kết * Phân loại MO: Dựa vào tính đối xứng MO hay tính đối xứng phần xen phủ AO hoá trị, phân loại MO sau: - MOσ: tạo phần xen phủ AO có tính đối xứng trục ns(1) + ns(2) → σs σs* npz(1) + npz(2) → σz σz* npz(1) + ns(2) → σ σ* ns(1) + npz(2) → σ σ* - MOπ: tạo phần xen phủ nói có mặt cắt chứa trục nối hai hạt nhân npx(1) + npx(2) → πx πx* npy(1) + npy(2) → πy πy* * Vẽ giản đồ lượng MO: - Các AO tổ hợp có lượng thấp mức lượng MO thu thấp - Khi hai AO tham gia tổ hợp xen phủ mạnh tách mức lượng lớn, nghĩa chênh lệch MO liên kết MO phản liên kết lớn * Tính số electron hố trị phân tử xếp electron vào MO theo quy tắc sau đây: - Nguyên lý Pauly: Mỗi MO xếp tối đa 2e - Nguyên lý vững bền: Các electron xếp vào MO có lượng từ thấp đến cao - Quy tắc Hund: Nếu có nMO có mức lượng electron có khuynh hướng chiếm vào MO cho số electron độc thân lớn * Xác định đặc trưng phân tử - Tính bậc liên kết: ρ= N−N* Trong đó: ρ - Bậc liên kết hay độ bội liên kết Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học N - số electron MO liên kết N* - số electron MO phản liên kết Từ bậc liên kết suy độ bền liên kết độ dài liên kết ρ lớn liên kết bền độ dài liên kết ngắn ngược lại ρ = khơng tạo liên kết - Xác định từ tính phân tử: Khi phân tử có electron độc thân phân tử bị từ trường ngồi hút chất gọi chất thuận từ Khi số electron độc thân lớn tính thuận từ mạnh Nếu phân tử khơng có electron độc thân chất bị từ trường ngồi đẩy chất gọi chất nghịch từ Kh o sát s phân t A2 theo ph ng pháp MO (A thuộc chu kỳ II) a Tìm MO Nguyên tố A có 4AO hố trị 2s, 2px, 2py, 2pz, phân lớp không tham gia tổ hợp Các AO có tính đối xứng giống tổ hợp lại với tạo nên MO tương ứng sau: AO(2s) + AO(2s) → MOσs MOσs* 2px + 2px → πx πx* 2py + 2py → πy πy* 2pz + 2pz → σz σz* b Vẽ giản đồ lượng MO Ngoài ra, viết dạng dãy thứ tự mức lượng từ thấp đến cao sau: Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học (KK) σs σs*σz πx=πy πx*=πy*σz* (dãy 1) Bằng thực nghiệm chứng tỏ dãy nguyên tố cuối chu kỳ: O2 F2 Ne2 Còn nguyên tố đầu chu kỳ từ Li2 đến N2 tuân theo dãy 2: (KK) σs σs* πx=πy σz πx*=πy*σz* (dãy 2) Điều giải thích đẩy mức lượng σs* σz, nguyên tố đầu chu kỳ mức lượng AO2s AO2p xấp xỉ c Sắp xếp electron hoá trị phân tử vào MO theo nguyên lý thích hợp Phân tử Li2 (Z=3) Be2 (Z=4) B2(Z=5) C2(Z=6) N2(Z=7) O2(Z=8) F2(Z=9) Số electron hoá trị 10 12 14 Cấu hình electron (KK) σs2 (KK) σs2σs*2 (KK) σs2σs*2 πx1=πy1 (KK) σs2σs*2 πx2=πy2 (KK) σs2σs*2 πx2=πy2 σz2 (KK) σs2σs*2 σz2 πx2=πy2 πx*1=πy*1 (KK) σs2σs*2 σz2 πx2=πy2 πx*2=πy*2 ρ 1 Các phân t không đ i xứng AB (χB >χA) * Nguyên tắc: Phân tử cấu tạo hai nguyên tử khác nhau, ví dụ: CO, NO, CN-… Cũng chọn AO tham gia tổ hợp tạo thành MO phân tử theo nguyên tắc trên, ý đến mức lượng AO Các AO tham gia tổ hợp phải có mức lượng xấp xỉ Nếu hai nguyên tử A B mà độ âm điện B lớn độ âm điện A mức lượng AO B thấp mức lượng AO tương ứng A nên MO liên kết thu nằm gần mức lượng AO B, MO phản liên kết thu nằm gần mức lượng AO A Nói chung phân tử AB chu kì có dãy lượng MO tương tự phân tử A2 đầu chu kì Ví dụ 1: Viết cấu hình electron phân tử CO 2s(C) + 2s(O) → σs σs* 2px(C) + 2px(O) → πx πx* 2py(C) + 2py(O) → πy πy* 2pz(C) + 2pz(O) → σz σz* Tổng electron hoá trị 10: (KK) σs2σs*2 πx2=πy2 σz2 Tương tự khảo sát phân tử CN, CN-, NO NO+ ρ= 8−2 =3 Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hố học Ví dụ 2: Phân tử HF Tham gia tổ hợp tạo MO gồm AO(1s) H 2pz F tạo thành MOσ MOσ* tính đối xứng giống Ngồi ra, ngun tử F cịn có obitan hố trị 2px 2py khơng có obitan tương ứng ngun tử H để tổ hợp Các AO định chỗ nguyên tử F có mức lượng nguyên tử, phân tử chúng gọi MO không liên kết σ * σ 2px 2py 2pz Cấu hình e: HF σs2nx2=ny2 ρ= 2−0 =1 Ghi chú: - Kết thu phù hợp với phương pháp cặp electron liên kết - Tuy nhiên có ưu điểm so với phương pháp cặp electron liên kết giải thích tồn liên kết có độ bội thập phân ví dụ F2+, H2+, O2+, O2… - Giải thích tính thuận từ nghịch từ nhiều phân tử Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học B- C u t o phân t I Độ phân cực phân t : Phân t có cực không cực Phân tử không phân cực phân tử có cấu tạo hồn tồn đối xứng nên trọng tâm điện tích (+) trọng tâm điện tích (-) phân tử trùng lên Ví dụ: Phân tử gồm hai nguyên tử giống H2, O2, N2, phân tử có cấu tạo đối xứng CH4, BF3, BF4-… Phân tử có cực phân tử có cấu tạo khơng đối xứng, trọng tâm điện tích (+) trọng tâm điện tích (-) khơng trùng Ví dụ: Phân tử HCl, HF, H2O, NH3… 2.Mô men l ỡng cực phân t (μ) Mỗi phân tử có cực lưỡng cực điện gồm hai điện tích ngược dấu (+q) (-q) đặt cách khoảng l q q - + Để đánh giá độ phân cực phân tử người ta đưa đại lượng momen lưỡng cực μ = q.l (C.m) hay (D : debye), 1D = 3,33.10-30 Cm Trong đó: q giá trị tuyệt đối điện tích , C (Coulomb) l độ dài lưỡng cực, m Momen lưỡng cực đại lượng có hướng Người ta quy ước chiều hướng từ trọng tâm điện tích (+) đến trọng tâm điện tích (-) Momen lưỡng cực μ đặc trưng cho độ phân cực phân tử: μ lớn phân tử phân cực: phân tử cộng hoá trị có μ khoảng từ đến 4D, phân tử ion có μ khoảng từ - 11D Mômen lưỡng cực phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: chênh lệch độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết, tính đối xứng phân tử, cặp electron tự do… Ví dụ: + Phân tử HCl có μ = 1,04D, phân tử HI có μ = 0,44D + Phân tử CO2 có cấu trúc thẳng: O μ1 C O μ1 phân cực μ=0 có μtổng=0, liên kết C=O phân cực mạnh phân tử CO2 không Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hố học Ví dụ: Hai phân tử NH3 NF3 có cấu tạo tháp tam giác, độ phân cực hai phân tử phải thực tế μNH3 = 1,46D μNF3 = 0,2D, điều giải thích sau: μ4 ă ă μ1 N μ4 μ3 μ2 H H μ1 N F H μ3 μ2 F F μNH3 = μ1 + μ2 + μ3 + μ4 NF3 = + + − Trong phân tử NH3 momen lưỡng cực μ cặp electron tự chiều với momen lưỡng cực μ mối liên kết N-H tổng momen lưỡng cực phân tử lớn Còn phân tử NF3 hướng μ cặp electron tự ngược chiều với μ mối liên kết N-F tổng μ phân tử NF3 nhỏ Sự phân cực hoá phân t Dưới tác dụng điện trường phân tử bị biến dạng thay đổi cấu trúc, momen lưỡng cực phân tử bị thay đổi Đó tượng phân cực hoá phân tử * Hiện tượng phân cực hoá phân tử Dưới tác dụng điện trường gây hai tụ điện, phân tử có cực xếp lại theo phương điện trường, phân cực định hướng - - + + - + + + + + + + + - + - + - + + - Mặt khác, momen lưỡng cực bị kéo dài làm tăng trị số momen lưỡng cực phân tử, phân cực biến dạng Đối với phân tử không cực: Khi đặt điện trường hai tụ điện mây electron bị hút (+) tụ điện, hạt nhân bị hút phía (-), kết phân tử xuất momen lưỡng cực cảm ứng, tượng phân cực hoá cảm ứng Các m i liên k t y u: Ngoài mối liên kết hoá học liên kết cộng hoá trị, liên kết ion có lượng cỡ vài trăm kJ/mol trở lên, cịn gặp nhiều loại liên kết yếu có lượng cỡ vài chục kJ/mol liên kết hydro lực Van der Waals Các liên kết yếu có vai trị quan trọng q trình chuyển trạng thái bay hơi, nóng chảy, chuyển dạng thù hình… Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học Liên k t hydro: Là liên kết phụ, nguyên tử H sau liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn lại có khả liên kết phụ với nguyên tử khác có độ âm điện lớn * Cơ chế tạo liên kết hydro: nguyên tử H liên kết với nguyên tử X có độ âm điện lớn F, O, N cặp electron hố trị bị lệch phía ngun tử X, nguyên tử H lại hạt nhân tích điện dương, có khả liên kết với nguyên tử khác có độ âm điện lớn liên kết gọi liên kết hydro Ví dụ: H δ + − F δ − H δ + − F δ − * Năng lượng liên kết H cỡ 8- 40 kJ.mol-1 Năng lượng liên kết hydro lớn độ âm điện nguyên tố liên kết với lớn kích thước nhỏ * ảnh hưởng liên kết hydro: Năng lượng liên kết hydro nhỏ so với liên kết khác nên ảnh hưởng đến tích chất lý học chất nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy hay khả hồ tan chất Ví dụ: - Do liên kết hydro gây tượng liên hợp phân tử: (HF)n: n= 2-4; (H2O)n: n= 2-3 Do tượng liên hợp phân tử làm cho chất trở nên khó bay hơi, làm tăng nhiệt độ sơi, nhiệt độ bay HF có nhiệt độ sơi, nhiệt độ bay cao nhiều so với HCl, HBr, HI H2O có nhiệt độ sơi nhiệt độ bay cao nhiều so với H2S, H2Se, H2Te - Do liên kết H làm giảm khả điện ly nhiều chất: HF axit yếu, chất điện ly yếu HCl, HBr, HI axit mạnh - Gây bất thường tỷ khối nước: thơng thường nhiệt độ tăng tỷ khối chất giảm xuống, nước t < 4oC tỷ khối nước tăng theo nhiệt độ đạt giá trị cực đại 4oC sau tỷ khối lại giảm dần theo nhiệt độ Lực phân t : Thực nghiệm cho thấy, phân tử chất (kể phần tử không phân cực) tồn lực tương tác, gọi lực Van der Waals Lực Vander Waals giữ vai trị quan trọng q trình chuyển trạng thái tập hợp Bản chất lực Van der Waals gồm có ba loại lực sau: * Lực định hướng: Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hố học Tồn phân tử phân cực Các phân tử phân cực hút lẫn điện tích ngược dấu lưỡng cực phân tử, phân tử định hướng với theo hướng xác định μ lớn lực định hướng lớn * Lực cảm ứng: Xuất phân tử có cực khơng cực Khi phân tử khơng cực tiến gần đến phân tử có cực tác dụng điện trường gây phân tử phân cực phân tử khơng cực bị cảm ứng điện tạo thành lưỡng cực cảm ứng * Lực khuếch tán: Do chuyển động không ngừng electron chuyển động dao động hạt nhân gây nên bất đối xứng tạm thời phân bố trọng tâm điện tích (+) điện tích (-) tạo nên momen lưỡng cực tạm thời phân tử Lưỡng cực tạm thời xuất hiện, triệt tiêu, đổi dấu.Sự xuất lưỡng cực xảy cách nhịp nhàng tạo thành lực hút thường xuyên gọi lực khuếch tán * Đặc điểm lực Van der Waals Khơng có tính chọn bão hoà Năng lượng nhỏ 40 kJ/mol-1 Lực Van der waals lớn phân tử có momen lưỡng cực lớn, có kích thước khối lượng lớn Tài liệu tham kh o: Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004 Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997 Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000