Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Chương III: Cân hoá học I.Phản ứng thuận nghịch phản ứng chiều 1.Phản ứng thuận nghịch Là phản ứng xảy theo hai chiều trái ngược điều kiện (Đặc điểm phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến mà dẫn đến cân b»ng) VÝ dô: N2O4(k) 2NO2(k) Khi lÊy khÝ NO (hoặc N2O4) nghiên cứu > thu đồng thời khí N 2O4 (hoặc NO2) bình nhiệt độ thường tồn chuyển hoá hai khí -> gọi phản ứng phản ứng thuận nghịch 2.Phản ứng chiều: Là phản ứng xảy theo chiều xác định Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO 3(xúc tác MnO2) : KClO3 > KCl + 3/2O Đặc điểm: tiến hành tới 3.Trạng thái cân hoá học Một phản ứng đạt trạng thái cân thì: Xét mặt động học: v t=vn Xét mặt nhiệt động: DG p = * Vậy trạng thái cân hoá học: trạng thái phản ứng thuận nghịch tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch (hoặc biến thiên đẳng áp không) * Đặc điểm trạng thái cân hoá học: - Là cân động (phản ứng xảy theo chiều ngược v t=vn) -Tại trạng thái cân thành phần chất không thay đổi: chất tham gia phản ứng theo phản ứng thuận lại sinh nhiêu theo phản ứng nghịch) - Trạng thái cân tồn điều kiện thực phản ứng (C, t 0,p) không đổi II.Phương trình đẳng nhiệt Vant Hoff Hằng số cân K 1.Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Vant Hoff Xét ph¶n øng: aA + bB cC + dD ë T=const A,B,C,D khí lý tưởng Ta có: DG T = å m i (sp ) - å m i (tg ) = (cm C + dm D ) - (am A + bm B ) Mµ: m i ( T ) = m i0( T ,) + RT ln Pi (®èi víi mol) => cm C ( T ) = cm C0 ( T ) + cRT ln PC = cm C0 ( T ) + RT ln PCc (cho c mol) T¬ng tù: bm B(T ) = bm B(T ) + RT ln P Bb : dm D ( T ) = dm D0 ( T ) + RT ln PDd Ngun Ngäc ThÞnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học am A(T ) = am A(T ) + RT ln P Aa => DG T = [(cm C0 ( T ) + RT ln PCc ) + (dm D0 ( T ) + RT ln PDd )] - [(am A0 ( T ) + RT ln PAa ) + (bm B0 ( T ) + RT ln PBb )] æ P c P d DG T = [(cm T0 (C) + dm T0 ( D ) - (am T0 ( A) + bm T0 ( B )] + RT lnỗỗ Ca Db è PA PB æ P c P d DG T = DG T0 + RT lnỗỗ Ca Db ố PA PB ÷ ÷ ø bd ÷ ÷ ø bd Pi: áp suất riêng phần chất khí i= A,B,C,D) ỉ PCc PDd ÷ =pP a b ữ ố PA PB ứ bd Đặt ỗỗ => DG T = DG T0 + RT ln p P (*) ỉ PCc PDd ÷ a b ÷ è PA PB ứ cb - Tại trạng thái cân bằng==> DG T = => DG T0 = - RT lnỗỗ ổ PCc PDd Đặt: ỗỗ a b ố PA PB ữ = K p = const T=const (vì trạng thái cân bằng, thành phần ữ ứ cb chất không biến đổi nữa) ==> DG T0 = - RT ln K P vµ DGT = RT ln pP (**) (***) KP DG T , , DG T0 (J) Trong đó: R=8,314J.K-1mol-1 P (atm) Các phương trình (*) (**) (***) gọi dạng khác phư ơng trình đẳng nhiệt Vant Hoff 2.Phương trình h»ng sè c©n b»ng K: a.H»ng sè c©n b»ng K p ổ P c P d K p = ỗỗ Ca Db è PA PB - ÷ ÷ ø cb Pi: áp suất khí trạng thái CB KP đơn vị - Kp phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ Đối với phản ứng xác định, T=const > K p=const > gọi số cân phản ứng b.Các số cân khác Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ổ C c C d * K C = ỗỗ Ca Db ÷÷ è C A C B ø cb - Ci: nồng độ mol/lit chất trạng thái cân KC phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ Đối với phản ứng xác định > K C =f(T): KC phụ thuộc vào nhiệt độ æ n c n d ö * K n = çç Ca Db ÷÷ è n A n B ø cb ni; số mol khí i trạng thái cân Kn phụ thuộc vào chất chất , T P chung hệ cân tỉng sè mol khÝ cđa hƯ c©n b»ng ỉ N c N d * K N = ỗỗ Ca Db ữữ Ni: nồng độ phần mol khí i: N i = è N A N B ø cb ni ni KN phụ thuộc vào chất chất , T P chung hệ cân c.Mối quan hệ số cân - Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợp khÝ (lÝt)) => Pi = KP = n i RT = Ci RT V thay vào phương trình Kp ta cã (CC RT )c (C D RT )d (C B RT )b (C A RT )a = C Cc C Dd b B C C a A RT [(c + d )- (b + a )] = K c ( RT ) Dn Dn = sè mol khÝ s¶n phÈm- số mol khí tham gia (dựa vào phương trình phản øng) VËy K P = K c ( RT ) Dn (với R= 0,082 atm.l.mol-1K-1) -Mặt khác ta có: Pi = N i P = ni P > thay vµo Kp ta cã: å ni K P = K N PcbDn KP ổ = K n ỗ ỗ è P å ni Dn ÷ ÷ ø cb ( å n i )cb tæng sè mol khÝ cã mặt hệ phản ứng cân Vậy có: K P = K C ( RT ) Dn Dn cb = K N P æ P = K n ç çån i è Dn ÷ ÷ ø cb *NhËn xÐt: - Khi Dn = (tæng sè mol khÝ ë vÕ ph¶n øng b»ng nhau) > K p=KC=Kn=KN=K=f(T) - Đối với phản ứng đà cho thì: + Kp,KC phụ thuộc vào nhiệt độ + KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung hệ cân Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thut Hãa häc +Kn phơ thc vµo T,P chung cđa hƯ c©n b»ng, tỉng sè mol khÝ cđa hƯ cân * Chú ý: - Giá trị số cân K phản ứng phải gắn với phản ứng cụ thể KP = VÝ dô: SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k) K' P = 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) PSO3 PSO2 PO22 PSO2 SO2 P PO2 = K P2 K P'' = SO3(k) SO2(k) + 1/2O2(k) PSO2 PO22 PSO3 = K P-1 - Nếu K có giá trị lớn > coi phản ứng xảy hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuận nghịch - Nếu phản ứng có chất rắn chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào chất khác) chúng đêù mặt phương trình số cân ( v× m i ( T ) = m i0( T ) suốt trình phản ứng > không cßn RTlnPi) VÝ dơ: Fe2O3(r) + CO(k) 2Fe(r) + CO 2(k) Kp= Hg(l) + 1/2 O2(k) HgO(r) PCO PCO KP = 1 PO22 Các phương pháp xác định số cân a.Xác định theo thành phần chất thời ®iĨm c©n b»ng VÝ dơ: CaCO 3(r) CaO(r) + CO2(k) Nung CaCO3 nhiệt độ T , cân b»ng: PCO = 740mmHg TÝnh Kp Gi¶i: K P = PCO2 = 740 760 b.Xác định thông qua số đại lượng nhiệt động DG T0 = - RT ln K P æ DG T0 ==> K P = expỗỗ ố RT ữ ữ ứ Ví dụ: Tính K p cđa ph¶n øng sau ë 250C: 2NH3(k) N 2(k) + 3H2(k) -1 biÕt DG 298 ,s ( NH ) = -16,65kJ mol Gi¶i: Ngun Ngäc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 -1 DG 298 = -2DG 298 ,s (NH ) = ( -2)( -16,65) = +33,3kJ mol ỉ DG 298 ổ 33,3.10 ữ = expỗỗ ỗ ữữ = 1,45.10 -6 K P = expỗ ữ ố 8,314.298 ứ ố R.298 ứ c Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích trình theo chu tr×nh kÝn VÝ dơ: O2(k) Cgr KP=? K1 CO2(k) K2 CO(k) 1/2 O2(k) DG = DG10 + DG 20 - RT ln K P = (- RT ln K ) + (- RT ln K ) lnKP=lnK1+lnK2 ==> K=K1.K2 III.Sự chuyển dịch cân Nguyên lý Le Chatielier 1.Sự chuyển dịch cân - Xét mặt nhiệt động, phản ứng đạt trạng thái cân > DG = > pP KP = hệ trạng thái cân ta thay đổi thông số trạng thái (P,T,C) hệ > DG => cân bị phá vỡ, trình tiến hành theo chiều DG < để đạt tới trạng thái cân ứng với thông số (P,T,C) - Xét mặt động học, phản ứng đạt trạng thái c©n b»ng > v t=vn => D v=0 Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi thông số trạng thái (P,C,T) => v t ==> trình tiến hành theo chiều D v > để đạt trạng thái cân ứng với thông số ==> gọi chuyển dịch cân Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác ảnh hưởng tác động bên (P,T,C) lên hệ 2.ảnh hưởng nhiệt độ tới chuyển dịch cân Phương trình đẳng áp Vant Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD Ta cã: ln K P = Mặt khác: ả ảT DG T0 RT ổ DGT0 çç è T ỉ ¶ ln K P è ¶T đó: => ỗỗ P=const DH ữữ = - 2T T øP DH T0 ÷÷ = ứ P RT => phương trình đẳng áp Vant Hoff Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa häc - NÕu DH T0 > (ph¶n øng thu nhiệt) > hàm đồng biến + Khi nhiệt độ tăng > Kp tăng > cân chuyển dÞch theo chiỊu thn ( chiỊu thu nhiƯt) + NÕu T giảm > Kp giảm ==> cân chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) - Nếu DH T0 < (ph¶n øng to¶ nhiƯt) > hàm nghịch biến: +Khi nhiệt độ tăng > K p giảm > cân chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều thu nhiệt) +Nếu T giảm > Kp giảm ==> cân chuyển dịch theo chiều thuận ( chiỊu to¶ nhiƯt) * NhËn xÐt: KÕt qu¶ cđa chuyển dịch cân chống lại thay đổi bên ngoài: + Khi nhiệt độ tăng cân chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ hƯ lµ chiỊu thu nhiƯt cã DH T > + Khi nhiệt độ giảm cân chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ hệ chiều toả nhiệt có DH T < * Từ phương trình Vant Hoff suy ra: ả ln K P = DH T0 RT ảT Nếu khoảng nhiệt độ T >T2 hĐp >cã thĨ coi DH T0 = const th×: T2 DH d ln K = P ò R T1 => ln K PT2 K PT1 = T2 dT ịT T1 DH ỉ 1 ỗ - ữ R ỗố T1 T2 ữứ với DH (J) R=8,314 J.K-1mol-1 ảnh hưởng áp suất đên chuyển dịch cân Ta có: K P = K N PcbDn Vì Kp không phụ thuộc vào P > thay đổi P K p=const nên: - Nếu Dn > : tăng P > KN giảm (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân theo chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) ngược lại - Nếu Dn < : tăng P > KN tăng (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân theo chiều thuận ( làm giảm số mol khí) ngược lại P giảm > K N giảm > cân dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí) - Nếu Dn = => P không ảnh hưởng tới chuyển dịch cân * Nhận xét: Kết chuyển dịch cân chống lại thay đổi bên ngoài: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Nếu P tăng => cân chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khÝ Dn < ) - NÕu P gi¶m => cân chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khÝ Dn > ) ¶nh hëng cđa nồng độ Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ỉ C c C d cã K C = ỗỗ Ca Db ữữ = const T=const ố C A C B ứ cb - Nếu tăng CA, CB => cân chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ KC=const) => cân chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm C A,CB - Nếu giảm CA, CB => cân chuyển dịch theo chiều giảm C C,CD (để giữ KC=const) => cân chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB * Nhận xét: Kết chuyển dịch cân chốnglại thay đổi bên ngoài.Nếu tăng Ci cân chuyển dịch theo chiều làm giảm C i ngược lại Nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier Khi hệ trạng thái cân bằng, ta thay đổi thông số trạng thái hệ ( T, P C) cân chuyển dịch theo chiều chống lại thay đổi Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com