Bài giảng môn cơ sở lý thuyết hoá học - Chương 2 - Nguyên lý II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình

Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Chương II: Nguyên lý II nhiệt động học chiều giới hạn tự diễn biến trình Mở đầu Trong tự nhiên, trình lý học hoá học xảy theo chiều hoàn toàn xác định - Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh - Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp - Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl > ZnCl2 + H2 Còn trình ngược lại không tự xảy Nguyên lý I cho phép tính nhiệt phản ứng không cho phép tiên đoán chiều giới hạn trình Nguyên lý II cho phép giải vấn đề I.Nguyên lý II Hàm entropy 1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều trình) - Tồn hàm trạng thái gọi entropi (S) - nhiệt độ T không đổi, biến đổi vô nhỏ, hệ trao đổi với môi trường nhiệt lượng d Q biến thiên entropi trình xác định: dQ à Nếu biến đổi thuận nghịch: dS = TN T à Nếu biến đổi bất thuận nghịch: dS > dQbTN T Tổng quát dS dQ Dấu > : trình bất thn nghÞch T DS ³ ị dQ DÊu = : trình thuận nghịch T * Chú ý: Vì S hàm trạng thái > DS phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuèi, tøc lµ: DS BTN = DS TN = ò dQTN T DS TN = DS BTN > ị dQbtn T ==> QTn> QBTN : NhiƯt trình thuận nghịch lớn nhiệt trình bất thuận nghịch + Để xác định D Sbtn , trước hết hình dung trình thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối với trình bất thuận nghịch, sau tính DS theo công thức: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học DS = ũ dQTN T (không xác định trực tiếp D Sbtn) Nguyên lý II áp dụng hệ cô lập Đối với hệ cô lập: Qtn= > DS = Qbtn=0 > DS > Như hệ cô lập: - Trong trình thuận nghịch (cân bằng), entropi hệ không đổi - Trong trình bất thuận nghịch nghĩa tự xảy ra, entropi hệ tăng Điều có nghĩa hệ cô lập, entropy hệ tăng đạt tới giá trị cực đại hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta nói: Trong hệ cô lập: - Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biÕn - NÕu dS=0, d S khí khuếch tán vào có phân bố đồng toàn thể tích bình Sự khuếch tán khí lý tưởng vào trình có T=const(Q=0) > DS > (S2> S1) > ®é hỗn độn trạng thái cuối (hỗn hợp khí) đặc trưng S2 lớn độ hỗn độn trạng thái đầu ( khí bình riêng biệt) đặc trưng S1 Vậy hệ cô lập, trình tự xảy theo chiều tăng độ hỗn độn hệ (tăng entropi, DS > ) Quá trình ngược lại: Mỗi khí tự tách khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng thái đầu tự xảy * Kết luận: - Entropi đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn hệ lớn S lớn - Nếu số hạt hệ lớn > độ hỗn độn lớn > Slớn - Liên kết hạt hệ yếu > độ hỗn độn lớn > S lín VÝ dơ: SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) - S hàm trạng thái đại lượng dung độ b.ý nghĩa thống kê S Trạng thái tập hợp đặc trưng cách: - Bằng giá trị tính chất đo : T, P,C > gọi thông số trạng thái vĩ mô Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Những đặc trưng thời phần tử tạo nên hệ gọi thông số vi mô * Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô gọi xác suất nhiệt động W Nếu số phần tử hệ tăng S tăng > W tăng Giữa S W có quan hƯ víi th«ng qua hƯ thøc Bolzomann HƯ thøc Boltzmann (là sở nguyên lý III) S=kln W k: h»ng sè Boltzmann NhËn xÐt: Trong hƯ c« lËp, trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động W 4.Biến thiên entropi số trình a Biến thiên entropi trình biến đổi trạng thái chất nguyên chất Trong suốt trình T=const ==> DS mol chất nguyên chất trình biến đổi trạng thái xảy ë P=const lµ DS = ị dQ T = DH cf DH cf nhiệt chuyển trạng thái Tcf b Biến thiên entropi trình giÃn nở đẳng nhiÖt khÝ lý t­ëng ë T=const, d·n në n mol khÝ lÝ t­ëng tõ V1 >V2 DS = ò dQTN T = QTN v× T=const T V× T=const > DU = WTN = -nRT ln V2 V1 Theo nguyªn lý I: DU = QTN + WTN = ==> DS = nR ln > QTN = -WTN = + nRT ln V2 V1 V2 P = nR ln V1 P2 NÕu P1>P2 > DS > : trình giÃn nở tự diễn biến ==> Cách phát biểu khác nguyên lý II: C¸c chÊt khÝ cã thĨ tù chun dêi tõ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thÊp c BiÕn thiªn entropi cđa chÊt nguyªn chÊt theo nhiệt độ: Đun nóng n mol chất nguyên chất từ nhiệt độ T1 >T2 với điều kiện khoảng nhiệt độ chất không thay đổi trạng thái - Trong ®iỊu kiƯn P = const: DS p = ò dQ p T =ò dH dT = ị nC p T T Ngun Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học VËy DS p = ò nC p - dT T Trong ®iỊu kiƯn V= const DS v = ò dQ v T =ò 2 dU dT = ò nC v T T ==> VËy DS v = ò nC v dT T Nếu coi Cp Cv không đổi theo T thì: DS p = nC p ln T2 T1 DS v = nC v ln T2 T1 II Nguyªn lý III nhiệt động học Nhận xét: dạng tinh thể hoàn hảo chất nguyên chất OK ứng với trạng thái vĩ mô có trạng thái vi mô ==> OK W = 1 Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn hảo OK b»ng kh«ng: S (0 K ) = = k ln W ( W = ) 2.Entropi tuyÖt đối chất nguyên chất nhiệt độ T Ví dụ: đun nóng n mol chất nguyên chất 0K >T K, khoảng xảy trình biến đổi trạng thái ®iỊu kiƯn P=const TÝnh ST? K -> Tnc ->Ts ->T DS = S T - S T =0 = S T = T ò nC T =0 DS = S T - S T =0 = Tnc ò nC p( r ) 0K p dT T T T S DH nc DH s dT dT dT +n + ò nC p( l ) +n + ò nCP ( h ) Tnc T TS T T Tnc TS th­êng th× P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 ( J K -1 mol -1 ) >Bảng entropi chuẩn chất 25oC * Nhận xét: Giá trị S chất nguyên chất > 0, trừ xét cho ion dung dịch, có Sion>Slỏng,Srắn ==> vào số mol khí vế phản ứng để đánh giá độ lớn dấu DS phản øng Dn = ==> DS nhá Dn > ==> DS > ==> phản ứng tăng S Dn < ==> DS nhá ==> ph¶n øng gi¶m S VÝ dô: SO2(k) + 1/2 O2(k) > SO3(k) cã Dn < ==> DS CO2(k) cã Dn = ==> DS » III Hàm nhiệt động Tiêu chuẩn để xét chiều trình - Hệ cô lập: DS > tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn trình - Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trường > Đưavề hệ cô lập cách gộp hệ môi trường thành hệ cô lập ==> tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn hệ : DS + DS mt DS mt chưa xác định đưa thông số hệ cách tìm hàm thay cho ( DS + DS mt ), hµm thay thÕ nµy gäi lµ hµm nhiệt động Thường gặp hệ: + Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có hàm đẳng nhiệt đẳng áp + Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có hàm đẳng nhiệt đẳng tích 1.Hàm đẳng nhiệt đẳng áp a Định nghĩa: XÐt hÖ: T, P = const HÖ thùc hiÖn biến đổi DS + DS mt = DS + DH mt DH = DS T T HÖ DH _Nhiệt lượng trao đổi với môi trường DS _Biến thiên entropi hệ Môi trường DH mt = -DH hÖ = -DH DS mt = DH mt DH =T T ==> tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn trình là: DS + DS mt DS - DH ³0 T DH - TDS Ê D(H - TS ) Ê Đặt H-TS =G => G hàm trạng thái DG £ DG = DH - T DS £ : P,T=const ==> trình tự xảy theo chiều DG < đạt cân DG = G gọi : Năng lượng Gibbs, Entanpi tự hay đẳng áp Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học b ý nghĩa vËt lý cña DG G = H – TS = U +PV – TS dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT Nguyªn lý I => dU = dQ + dW , mµ dW = - pdV + dW ' ( dW ' : công hữu ích) => dG = dQ - PdV + dW '+ VdP + PdV - TdS - SdT dG = dQ + dW '+ VdP - TdS - SdT Nguyªn lý II => dQ £ TdS ; dU £ TdS - PdV + dW ' => dG £ TdS + dW '+ VdP - TdS - SdT hay: dG £ dW '+ VdP - SdT Đó phương trình nhiệt động học - Nếu trình thuận nghịch >công lµ lín nhÊt > dÊu “=” dG = dW ' max + VdP - SdT - ë T vµ P =const => dT=0 vµ dP=0 cã: dG T , P = dWmax ' DG T , P = W ' max ýnghÜa cđa D G: D G biĨu thÞ công hữu ích trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp Hàm đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự D G) a Định nghĩa: Xét hệ ë T, V =const, hƯ thùc hiƯn biÕn ®ỉi Hệ Môi trường DU _Năng lượng trao đổi víi m«i tr­êng DU mt = - DU hƯ = - DU DS _Biến thiên entropi trình DS = DU Mt DU =T T Tiªu chn tù diƠn biến giới hạn trình là: DS hệ + DS mt ³ DS - DU ³0 T DU - TDS £ D(U - TS ) Ê Đặt U - TS = A => A đẳng tích ( lượng Helmholtz) DA £ b ý nghÜa DA A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; dU = dQ + dW = dQ - PdV + dW ' dQ £ TdS => dA £ TdS - PdV + dW '- TdS - SdT NguyÔn Ngäc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => dA Ê dW '- PdV - SdT - Nếu trình thuận nghịch >công lớn > dấu “=” dA = dW ' max - PdV - SdT - T vµ V =const => dT=0 vµ dV=0 cã: dA = dW ' max DA = W ' max à ý nghĩa DA : Biến thiên đẳng tích DA biểu thị công có ích qúa trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích à Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn trình lµ T,P = const => dG £ T,V = const => dA Ê Ã Mối liên hệ G vµ A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV VËy G = A+PV 3.Biến thiên đẳng áp: dG Ê dW '+ VdP - SdT dG £ > ®iỊu kiƯn tự diễn biến giới hạn => Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G đạt giá trị Gmin: dG=0 (G=0) d2G>0 (G>0) a Thế đẳng áp sinh chuẩn chất nhiệt độ T: Là biến thiên đẳng áp phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất bền điều kiện chuẩn nhiệt độ T phản ứng Kí hiệu: DG T0, s (J.mol-1 kJ.mol-1) 0 Th­êng T=298K => DG 298 , s > có bảng đẳng áp sinh chuẩn c¸c chÊt ë 25 C VD: -1 DG 298 , s ( NH ) =-16,65kJ.mol øng víi qu¸ tr×nh -1 DG 298 , s ( HCl ) =-95,5kJ.mol ứng với trình H (k ) + N (k ) ® NH (k ) 2 1 H (k ) + Cl (k ) ® HCl(k ) 2 => HCl(k) bền NH3(k) lượng toả nhỏ - Từ định nghĩa => DGT0,s (đơn chất) =0 b Tính biến thiên đẳng áp phản ứng hoá học Vì G hàm trạng thái đại lượng dung độ nên có: - DG pứ = å DG s (sp ) - å DG s (tg) Nếu điều kiện chuẩn 250C có: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học DG pứ = å DG s, 298 (sp ) - å DG s ,298(tg ) - DG thuËn=- DG nghÞch DG 0; phản ứng xảy theo chiỊu nghÞch - DG T = DH T - TDS T 0 DG 298 = DH 298 - 298.DS 298 - DGT = å DGT (c¸c trình trung gian) IV Các yếu tố ảnh hưởng đến đẳng áp ảnh hưởng nhiệt độ Xét hệ: có biến đổi thuận nghịch, không sinh c«ng cã Ých, cã P=const dG = dW '+ VdP - SdT , dW ' = (không sinh công hữu ích) P=const ổ ảG ữ = -S ố ảT ứ P nên ỗ ổ ả(DG ) ữ = - DS , ố ảT ứ P => ỗ thay vào biểu thức DG = DH - TDS ta cã: ỉ ¶(DG ) DG = DH + T ỗ ữ ố ảT ứ P ổ ả(DG ) ữ - DG = -DH ố ảT ứ P => T ỗ Chia hai vế cho T2 ta có: ổ ả(DG ) Tỗ ữ - DG è ¶T ø p T => ¶ ỉ DG DH ỗ ữ =- ảT ố T ứ p T =- DH T2 Phương trình Gibbs-Helmholtz ổ ổ DG ử ỗ ảỗ ữữ DH ố T ứữ ỗ ỗ =- ữ ảT T ữữ ỗỗ ố ứp Phương trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác ®Þnh DG theo T: d( DG DH ) = - dT T T th­êng xÐt ë ®iỊu kiƯn chn (p= 1atm) T=298K: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyÕt Hãa häc d( DG DH 0 ) = - dT -> lÊy tÝch ph©n tõ 298 >T thông thường biết giá trị DG 298 vµ T T DH T0 = f (T ) DH T0 DG Cã: ò d ( dT )=-ò T 298 298 T T ==> T T DG T0 DG 298 DH = - ò T dT T 298 298 T DH T0 = f ( T ) = a + bT + => DG = f (T ) ảnh hưởng áp suất: Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công h÷u Ých, T=const Tõ biĨu thøc: dG = dW '+ VdP - SdT , dW ' = , T= const nên có ổ ảG ỗ ữ =V ố ¶P ø T P2 P1 => ò dG = ò Vdp P2 => G T - G T = ị Vdp P2 P1 P1 - §èi víi chÊt rắn chất lỏng > coi V=const P biến đổi ( trừ miền P lớn) nên : G TP - G TP1 = V( P2 - P1 ) G TP = G TP1 + V( P2 - P1 ) - hay DG = V( P2 - P1 ) Đối với chất khí (coi khí lý t­ëng) > V = P2 G TP - G TP1 = ò nRT P1 VËy: DG = nRT ln nRT P P dP = nRT ln P P1 P2 P1 hay G T = G T + nRT ln P2 P1 P2 P1 Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) G T = G T0 P2 G T = G + nRT ln P T VD: NÐn 0,5 mol khÝ lý t­ëng tõ P=1atm ®Õn P= 2atm 250C Hỏi trình nén có tự xảy không? DG = nRT ln P2 = nRT ln > P1 ==> trình nén không tự xảy ảnh hưởng thành phần chất Khái niệm hoá Xét hệ gồm i chÊt: i = 1, n víi sè mol t­¬ng ứng n1, n2, ni Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ së lý thuyÕt Hãa häc G=G(T, P, n1, n2 ni) dG = ( ỉ ¶G ¶G ỉ ¶G ữữ ) P , N dT + ỗ ữ dP + ỗỗ ảT ố ảP ứ T , N ố ¶n1 ø T ,, P,, n æ ¶G æ ¶G ữữ dn1 + ỗỗ dn + + çç è ¶n1 ø T ,, P ,, n j ố ản i j ạ1 ữữ dni ø T ,, P ,, n j ¹ i dG = - SdT + Vdp + dW ' ChØ sè N n1,n2, n3 ni không đổi, chØ sè nj#i chØ r»ng chØ cã ni lµ biến đổi ổ ảG = Gi = m i ữ ố ảni ứ T ,, P ,,n j ại Đặt: ỗ Trong đó: G i đẳng áp mol riêng chất i hệ m i Thế hoá cña chÊt i ==> dW ' = å m i dn i => m i dn i dạng công hữu ích ==> gọi công hoá Từ đó: dG = VdP - SdT + å m i dni * ý nghÜa vËt lý cña m i : - Thế hoá chất i ( m i ) đẳng áp mol riêng phần i hỗn hợp - m i độ tăng khả sinh công hữu ích hệ thêm lượng vô nhỏ chất i vào hệ điều kiện P,T thành phần (số mol) chất khác không đổi m i tính cho mol chất - m i đại lượng cường độ dni đại lượng dung độ - m dn i i làm tiêu chuẩn xét chiều giới hạn điều kiện T,P không đổi: m dn m i phơ thc vµo T, P (gièng Gi) NÕu hÖ chØ gåm chÊt khí hoá đẳng áp mol chÊt: G= m ỉ ¶m ỉ ảG ữ =ỗ ữ =V ố ảP ứ T ố ảP ứ T đó: ỗ Từ làm tương tự hàm G, thu phương trình cña m T (gièng GT): m T = m T0 + RT ln P m T0 P(atm) (®èi víi mol khÝ) : thÕ ho¸ chn cđa chÊt khÝ ë nhiệt độ T, P=1atm tính cho mol Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Nếu hệ gồm hỗn hợp khí có áp suất chung P áp suất riêng phần khí i hỗn hợp Pi=Ni.P ( với N i = ni ) n å i m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln Pi = m i0( T ) + RT ln(N i P) m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln P + RT ln N i => m i ( T ) = m i0( T , P ) + RT ln N i - §èi víi phản ứng hoá học: aA + bB > cC + dD DG p ­ = å m i (sp ) - å m i (tg ) §iỊu kiƯn chn: DG p0 ­ = å m i0 (sp ) - m i0 (tg) Vậy điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp: m (sp) < m (tg) : phản ứng tự diễn biến (từ trái qua phải) +Nếu å m (sp) = å m (tg) ph¶n øng ë trạng thái cân + Nếu i i i i => hoá tiêu chuẩn xét chiều giới hạn trình (phản ứng xảy theo chiều giảm hoá) 4.Mối quan hệ dấu DG độ lớn DH , DS T: T=const > DG T = DH T - TDS T DG < STT : Qu¸ trình tự xảy DH < : chiều tăng độ bền liên kết DS > : chiều tăng độ hỗn loạn Dấu DH Dấu DS Dấu DG Dự đoán chiều + Phản ứng tự xảy nhiệt độ + + Phản ứng không tự xảy nhiệt độ ? Phản ứng tự xảy nhiệt độ thấp + + ? phản ứng tự xảy nhiệt độ cao Ví dụ: - ph¶n øng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k) DH p0 ­ = +178,22kJ Dn = - - > DS > > ph¶n øng chØ x¶y ë nhiệt độ cao - phản ứng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) > SO3(k) DH p0 ­ = -99,12kJ Dn = -0,5 - - > DS < > phản ứng xảy nhiệt độ thấp, thấp vận tốc không đủ lớn > phản ứng không xảy ==> điều kiện: nhiệt độ không thấp Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com