TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CÁC KẾT TỦA TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CỦA CÁC CƠNG TRÌNH NGỒI KHƠI KHI ĐƯỢC BẢO VỆ ĂN MÒN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CATỐT RESEARCH OF THE FORMATION PROCESS OF CALCAREOUS DEPOSITS ON THE METAL SURFACE OF CATHODICALLY PROTECTED OFFSHORE STRUCTURES VŨ VĂN MỪNG*, VŨ XUÂN HẬU Khoa Máy tàu biển, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam *Email liên hệ: mungvv.mtb@vimaru.edu.vn Tóm tắt Bảo vệ catốt xem phương pháp hiệu để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn nước biển Phương pháp bảo vệ thường kèm với hình thành kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ Trong báo này, thay đổi nồng độ ion lớp khuếch tán tác dụng dòng điện chiều, tốc độ hình thành chất kết tủa thành phần chúng hỗn hợp nghiên cứu mơ hình tốn học Kết nghiên cứu mật độ − dòng điện tăng, nồng độ ion OH , CO32 − tăng nồng độ ion HCO3− giảm dần Kết tính tốn cho thấy thành phần mol chất kết tủa mật độ dòng điện 1,4 A/m2 Từ khóa: Vận chuyển khối lượng, bảo vệ catốt nước biển, mật độ dòng điện, kết tủa Abstract Cathodic protection is considered the effective method to protect metals from corrosion in seawater This method of protection is often accompanied by the formation of calcareous deposits on the cathodically protected metal surface In this study, the change of concentration of ions in the diffusion layer under the effect of DC current, the rate of formation of calcareous deposits and their composition in the mixture were studied by modeling method Research results have shown that as the current density increases, the concentration of ions OH − , CO32 − increases, − components of the substances in the compound are equal at a current density of 1,4 A/m2 Keywords: Mass transport, cathodic protection, sea water, current density, calcareous deposits Đặt vấn đề Ăn mòn tượng xảy phổ biến cấu trúc kim loại cơng trình ngồi khơi Các cấu trúc kim loại cần bảo vệ để tăng độ tin cậy hoạt động kéo dài tuổi thọ chúng tính ăn mịn cao nước biển Trong số phương pháp bảo vệ ăn mòn, phương pháp bảo vệ catốt coi phương pháp bảo vệ hiệu cho kết cấu kim loại nước biển [1, 2] Bảo vệ catốt kim loại nước biển thường kèm với hình thành muối kết tủa bề mặt kim loại Thành phần kết tủa bao gồm Mg(OH)2 CaCO3 [3] Nguyên nhân hình thành kết tủa trình bảo vệ catốt ion OH– hình thành theo phản ứng sau: O2 + 4e − + 2H 2O → 4OH − , (1) 2H 2O + 2e − → 2OH − + H (2) hoặc: Nồng độ ion OH– tạo làm tăng pH bề mặt kim loại bảo vệ ăn mòn phương pháp catốt Đồng thời, có mặt ion HCO3− nước biển, ion CO32 − hình thành theo phản ứng (3): OH − + HCO3− CO32 − + H 2O (3) and the concentration of ions HCO decreases Điều làm tăng nồng độ ion CO32 − The caculation results showed that the molar bề mặt kim loại có đủ nồng độ ion Ca2+ 64 SỐ 70 (04-2022) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY Mg2+, kết tủa hình thành bề mặt kim loại nồng độ CaCO3 Mg(OH)2 [4] đạt đến mức độ bão hoà theo phản ứng sau: Ca + + CO32 − → CaCO3 Mg 2+ − + 2OH → Mg(OH )2 (4) (5) Sự hình thành kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ phương pháp catốt phụ thuộc vào nhiệt độ [2, 5], pH [6], mật độ dịng điện [7, 8], tình trạng bề mặt kim loại [9], ánh sáng mặt trời [10-12], ion sunfat [13], áp suất thành phần nước biển [14-16] Lớp kết tủa hình thành bề mặt kim loại bảo vệ catốt làm giảm yêu cầu giá trị dòng điện bảo vệ nâng cao khả bảo vệ kim loại chống lại ăn mịn khơng có dịng điện bảo vệ [4, 7, 12] Tác dụng bảo vệ chống lại ăn mịn q trình hình thành lớp kết tủa tạo thay đổi đặc tính nước biển gần bề mặt kim loại bảo vệ tạo rào cản bổ sung chuyển động thành phần tham gia vào q trình ăn mịn Ví dụ, khuếch tán oxy, làm hạn chế phản ứng khử oxy bề mặt kim loại [13] Việc tính tốn, mơ q trình hình thành kết tủa bề mặt kim loại báo cáo số cơng trình cơng bố [6, 17, 18] Những công bố sử dụng phương pháp mô 2D 3D để mơ q trình hình thành kết tủa bề mặt kim loại Mục đích báo xây dựng mơ hình tốn học mô thay đổi nồng độ ion lớp khuếch tán tốc độ hình thành kết tủa bề mặt kim loại cơng trình ngồi khơi bảo vệ ăn mịn phương pháp catốt giá trị mật độ dịng diện ngồi khác Xây dựng mơ hình tốn học hình thành kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ phương pháp catốt nước biển Để xây dựng mơ hình tốn học hình thành kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ phương pháp catốt giả định tồn trạng thái trung gian phản ứng tạo kết tủa Mg(OH)2 CaCO3 Tuy nhiên, trạng thái trung gian tồn thời gian ngắn nên bỏ qua [17] Q trình hình thành kết tủa mơ tả Hình Hình Sơ đồ hình thành kết tủa lớp khuếch tán Theo Fetter [19] việc xác định phân bố nồng độ ion OH − , CO32 − HCO3− lớp khuếch tán dẫn đến toán khuếch tán có tính đến cân chất xác định hệ phương trình (6) C C i1 D2 + D3 = x x F C −i i1 i2 C D1 x + D3 x = F + F + F , C 1C = KC (6) Trong đó: С1, С2, С3 - Nồng độ tương ứng ion OH–, HCO3− , CO32 − , (mol/m3); D1, D2, D3 Hệ số khuếch tán ion OH–, HCO3− , CO32 − , (m2/giây); K - Hằng số biểu kiến cân đồng phản ứng (3), (mol/m3); F - Số Faraday, C/mol; x - Khoảng cách tính từ bề mặt kim loại, m; i - Mật độ dòng điện bảo vệ, (A/m2), i1, i2 - Mật độ dòng điện kết tủa tương ứng CaCO3 Mg(OH)2, (A/m2) Trong trình kết tủa, hình thành kết tủa CaCO3 dẫn đến giảm nồng độ ion CO32 − Ca + bề mặt kim loại bảo vệ catốt, tốc độ kết tủa phụ thuộc nồng độ ion CO32 − Ca + Tốc độ kết tủa CaCO3 tính biểu thức (7) [18]: m rCaCO = kCaCO 3 +C + −C − Ca Ca CO3 CO3 − , (7) Ksp,CaCO Trong đó: rCaCO - Tốc độ kết tủa CaCO3, SỐ 70 (04-2022) 65 TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY K sp,Mg (OH ) 2 rMg (OH ) = kMg (OH ) C Mg +COH − − 2 Mg + OH − (g/mol); kCaCO - Hằng số tốc độ kết tủa CaCO3, mol/(m2giây); m - Thứ tự phản ứng; Ca + , CO2 − – 2+ hệ số hoạt độ tương ứng ion Ca CO 2− ; CCO2 − - Nồng độ tương ứng ion Ca CO Trong đó: rMG(OH ) - Tốc độ kết tủa Mg(OH)2, 2 2− (9) (g/mol); kMg(OH ) - Hằng số tốc độ kết tủa Ksp,CaCO - Tích số tan CaCO3, (mol2/m6); CCa2 + , 2+ , , Mg(OH)2, m7/(mol2giây); + , − - Hệ số hoạt OH Mg độ tương ứng ion Mg 2+ OH − ; Ksp,Mg (OH ) - (mol/m3) Nếu nồng độ ion Ca + lớn so với nồng tích số tan Mg(OH)2, (mol2/m6); C + , C − OH Mg độ ion CO32 − cần tính đến bão hịa Nồng độ tương ứng ion Mg 2+ OH − , ion CO32 − Khi mật độ dịng điện kết (mol/m3) Nếu nồng độ ion Mg 2+ lớn so với nồng tủa CaCO3 tính biểu thức (8) [20]: ( ) i1 = B1 C 3s − C 3o , Trong đó: B1 = F kCaCO Ca CO CCa Ksp,CaCO (8) 2+ 2− 2+ ,bulk ; CCa2 + ,bulk - Nồng độ ion Ca + nước biển, (mol/m ); C s - Nồng độ ion CO 2− bề độ ion OH − cần tính đến bão hịa ion OH − Khi mật độ dịng điện kết tủa Mg(OH)2 tính biểu thức (10) [20], ( ) i2 = B2 C1s − C1o , (10) Trong đó: B2 = FkMg (OH ) C Mg2 + ,bulk , C Mg + ,bulk mặt catốt; C 3o = Ksp,CaCO - Nồng độ Ca CO CCa 2+ 2− 2+ ,bulk ion CO32 − trạng thái cân Giá trị B1 tính từ thực nghiệm Trong báo B1 tính từ giá trị lấy từ Bảng Bảng 2, B1 = F C 1s - Nồng độ ion Mg 2+ bề mặt catốt; C 1o = K sp,Mg (OH ) - Nồng độ ion Mg OH 2C Mg 2+ − 2+ ,bulk OH − trạng thái cân kCaCO Ksp,CaCO Ca CO CCa 2+ 2− 2+ ,bulk = 9,5x10-3 (Am/mol) Tương tự, kết tủa Mg(OH)2 dẫn đến giảm nồng độ Mg 2+ OH − bề mặt kim loại bảo vệ catốt, tốc độ kết tủa phụ thuộc vào mức nồng độ ion Mg 2+ OH − Tốc độ kết tủa Mg(OH)2 tính biểu thức (9) [18], 66 Nồng độ ion Mg 2+ nước biển, (mol/m3); Giá trị B2 tính từ thực nghiệm Trong báo B2 tính từ giá trị lấy từ Bảng Bảng 2, B2 = FkMg (OH ) C Mg2 + ,bulk = 2,01 (Am4/mol2) Kết tính tốn thảo luận Sử dụng công cụ ode15i ngôn ngữ lập MATLAB để giải hệ phương trình (6) thu kết phân bố nồng độ ion lớp khuếch tán gần bề mặt kim loại bảo vệ catốt tốc độ hình thành kết tủa CaCO3 Mg(OH)2 bề mặt kim loại giá trị mật độ dịng điện khác SỐ 70 (04-2022) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY (Hình 2, 4) Các tham số sử dụng tính tốn lấy từ Bảng 2, tương ứng với giá trị thực nước biển tự nhiên Bảng Hệ số khuếch tán nồng độ ion nước biển OH − HCO − 52,7×10-9 [21] 1,6×10-3 [18] 1,19×10 -9 [21] 1,54 [18] 2− 9,55×10 -10 [21] [22] 2+ 9,55×10 -10 [21] 10,5 [18] 7,05×10-10 [21] 54,5 [18] CO Ca Nồng độ (mol/m3) Hệ số khuếch tán (m2/giây) Ion Mg 2+ Hình Sự phân bố nồng độ ion OH − , Bảng Các số sử dụng tính tốn Thơng số Độ lớn Tài liệu tham khảo Ksp,CaCO 5×10-3 (mol2/m6) [23] Ksp,Mg (OH ) 5,5×10-4 (mol3/m9) [23] kCaCO 1,13×10-8 (mol/m2) [18] kMg(OH ) 3,7×10-7 (m7/giây mol2) [18] Ca 0,2 [22] 0,02 [22] F 9,65×104 (C/mol) [23] 2×10 (m) [22] K 1,3×10-2 (mol/m3) [24] m 1,7 [18] 3 2+ CO 2− -4 CO32 − HCO3− lớp khuếch tán δ giá trị mật độ dòng điện khác i = ÷ A/m2 Hình Mật độ dịng điện kết tủa CaCO3 Hình biểu diễn phân bố nồng độ ion OH − , CO32 − HCO3− lớp khuếch tán giá trị mật độ dòng điện khác nhau, thấy nồng độ ion OH − , CO32 − tăng mật độ dòng điện tăng lên, nồng độ ion HCO3− giảm dần Kết thu báo tương tự với kết công bố báo [17, 18] SỐ 70 (04-2022) Hình Mật độ dịng kết tủa Mg(OH)2 Hình Hình trình bày phụ thuộc mật độ dịng kết tủa CaCO3 Mg(OH)2 vào mật độ dòng điện ngồi Ở mật độ dịng điện ngồi nhỏ A/m2, tốc độ kết tủa CaCO3 bề mặt kim loại bảo vệ catốt nước biển tăng nhanh Trong 67 TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY đó, Mg(OH)2 gần khơng hình thành kết tủa Ở mật độ dòng điện lớn A/m2, tốc độ kết tủa Mg(OH)2 tăng theo quy luật gần giống đường cong parabol, tốc độ kết tủa CaCO3 gần khơng đổi Điều giải thích mật độ dịng điện nhỏ A/m2 toàn ion OH– tạo từ phản ứng (2) (3) tham gia vào phản ứng (4), tiếp đến phản ứng tạo kết tủa CaCO3 nồng độ ion OH– tạo nhỏ giá trị bão hoà Mg(OH)2, phản ứng tạo kết tủa (5) chưa xảy Ở giá trị mật độ dòng điện lớn A/m2 nồng độ ion OH– sinh đủ lớn xuất đồng thời kết tủa CaCO3 Mg(OH)2 bề mặt kim loại xác định mật độ dòng điện tối ưu giúp hệ thống bảo vệ làm việc với hiệu kinh tế cao tận dụng khả bảo vệ lớp kết tủa hình thành bề mặt kim loại Thành phần chất kết tủa dạng thành phần số mol tính sau: CaCO = mCaCO Mg (OH ) = 2 mMg (OH ) z 2F z1F - Khối lượng CaCO3 Mg(OH)2 hình thành bề mặt kim loại; z1, z2 Số electron tham gia vào trình hình thành CaCO3 (z1 = 1) Mg(OH)2 (z2 = 2) Khi đó: CaCO = MCaCO i1 MCaCO i1 + 0, 5M Mg (OH ) i2 Mg (OH ) = 2 MCaCO i1 + 0, 5M Mg (OH ) i2 , M Mg (OH ) i2 Kết tính tốn thành phần mol chất kết tủa bề mặt kim loại thể Hình Hình cho thấy mật độ dịng điện tăng, thành phần mol CaCO3 kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ giảm, thành phần mol Mg(OH)2 tăng Thành phần mol CaCO3 Mg(OH)2 kết tủa giá trị mật độ dịng điện ngồi 1,4 A/m2 Kết thu cho thấy thay đổi mật độ dịng điện ngồi để đạt lớp kết tủa mong muốn Đồng thời, xác định thành phần lớp kết tủa cho khả bảo vệ tốt 68 Hình Thành phần mol CaCO3 Mg(OH)2 Kết luận MCaCO i1t M Mg (OH ) i2t 2 mCaCO = đó: mMg (OH ) = (12) mCaCO + mMg (OH ) Trong (11) mCaCO + mMg (OH ) Bài báo tính tốn, mơ phân bố nồng độ ion lớp khuếch tán, tốc độ hình thành thành phần chất kết tủa hình thành Kết nghiên cứu có tương đồng với nghiên cứu trước giúp hiểu sâu trình hình thành chất kết tủa bề mặt kim loại bảo vệ catốt Trong nghiên cứu tới tiến hành thí nghiệm thực tế để xác định tốc độ hình thành thành phần chất kết tủa, đánh giá mức độ xác mơ hình tính tốn sử dụng nghiên cứu Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đề mã số: DT21-22.15 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hartt, W.H., 2012 Frank Newman Speller Award: Cathodic Protection of Offshore Structures-History and Current Status Corrosion, Vol.68(12), pp.1063-1075, 2012 [2] Kim, J.-H., Y.-S Kim, and J.-G Kim, Cathodic protection criteria of ship hull steel under flow condition in seawater Ocean Engineering, Vol.115, pp.149-158, 2016 [3] Tezdogan, T and Y.K Demirel, An overview of marine corrosion protection with a focus on SỐ 70 (04-2022) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY cathodic protection and coatings Brodogradnja: Teorija i praksa brodogradnje i pomorske tehnike, Vol.65(2), pp.49-59, 2014 [4] Rousseau, C., et al., Calcareous deposit formed under cathodic protection in the presence of natural marine sediments: A 12 month experiment corrosion science,Vol.52(6), pp.2206-2218, 2010 [5] Kunjapur, M., W Hartt, and S Smith, Influence of temperature and exposure time upon calcareous deposits Corrosion, Vol.43(11), pp.674-679, 1987 [6] Dexter, S.C and S Lin, Calculation of seawater pH at polarized metal surfaces in the presence of surface films Corrosion, Vol.48(1), pp.50-60, 1992 [7] Li, C., et al., Influence of temperature on the protectiveness and morphological characteristics of calcareous deposits polarized by galvanostatic mode Acta Metallurgica Sinica (English Letters), Vol.27(1), pp.131-139, 2014 [8] Hugus, D and W Hartt, Effect of velocity on current density for cathodically polarized steel in seawater Corrosion, Vol.55(02), 1999 [9] Mantel, K., W Hartt, and T.-Y Chen, Substrate, surface finish, and flow rate influences on calcareous deposit structure Corrosion, Vol.48(06), 1992 [10] Dexter, S.C and S.-H Lin, Effect of marine biofilms on cathodic protection International biodeterioration & biodegradation, Vol.29(3-4), pp.231-249, 1992 [11] Benedetti, A., et al., Cathodic protection of carbon steel in natural seawater: Effect of sunlight radiation Electrochimica Acta, Vol.54(26), pp.6472-6478, 2009 [12] Eashwar, M., et al., Sunlight-enhanced calcareous deposition on cathodic stainless steel in natural seawater Biofouling, Vol.29(2), pp 185-193, 2013 [13] Barchiche, C., et al., Role of sulphate ions on the formation of calcareous deposits on steel in artificial seawater; the formation of Green Rust compounds during cathodic protection Electrochimica Acta, Vol.54(13), pp.3580-3588, 2009 SỐ 70 (04-2022) KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ [14] Deslouis, C., et al., Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedance techniques-I Deposit of CaCO3 without Mg(OH)2 Electrochimica Acta, Vol.43(12-13), pp.1891-1901 1998 [15] Barchiche, C., et al., Characterization of calcareous deposits in artificial seawater by impedance techniques: 3-Deposit of CaCO3 in the presence of Mg (II) Electrochimica Acta, Vol.48(12), pp.1645-1654, 2003 [16] Deslouis, C., et al., Characterization of calcareous deposits in artificial sea water by impedances techniques: 2-deposit of Mg (OH)2 without CaCO3 Electrochimica Acta, Vol.45(11),pp.1837-1845, 2000 [17] Sun, W., et al., A mathematical model for modeling the formation of calcareous deposits on cathodically protected steel in seawater Electrochimica Acta, Vol.78, pp.597-608, 2012 [18] Yan, J.F., et al., Mathematical modeling of the formation of calcareous deposits on cathodically protected steel in seawater Journal of the Electrochemical Society, Vol.140(3), 1993 [19] К., Ф., Электрохимическая кинетика М.: Мир 856, 1967 [20] Чернов, Б and Т Пустовских, Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой поверхности Ж.“Защита металлов, (3), 1989 [21] Хорн, Р., Морская химия: М Мир 399,1972 [22] Чернов, Б., Углекислотно–карбонатное равновесие у поверхности корродирующего металла Защита металлов, 21(1): pp.129-132, 1985 [23] Д., Д., Электрохимические константы Справочник для электрохимиков: М Мир 368, 1980 [24] Попов, Н., Федоров к н., Орлов ВМ Морская вода Справоч-ное руководство М., Наука, 1979 Ngày nhận bài: Ngày nhận sửa: Ngày duyệt đăng: 14/02/2022 20/02/2022 03/03/2022 69