Thông tin tài liệu
Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học PHẦN I: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC Muốn xét phản ứng hố học có thực hay khơng cần biết: - Ở điều kiện phản ứng xảy xảy đến mức độ nào? - Phản ứng xảy nào? Nhanh hay chậm? Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng? Khi trả lời được hai câu hỏi này, người ta điều khiển phản ứng, tìm điều kiện tối ưu để thực phản ứng, nhằm đạt hiệu cao Câu hỏi thứ đối tượng nhiệt động hố học, cịn câu hỏi thứ hai đối tượng của động hoá học Nhiệt động học phận vật lý học, nghiên cứu tượng nhiệt, nhiệt động hoá học phận nhiệt động học nghiên cứu quan hệ lượng trình hố học Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG I: ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HOÁ HỌC I MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU Khí lý tưởng: - Chất khí coi lý tưởng mà khoảng cách phân tử khí xa nhau, bỏ qua tương tác chúng coi thể tích riêng phân tử khí khơng đáng kể (khí có áp suất thấp) - Phương trình trạng thái khí lý tưởng: có n mol khí áp suất P, nhiệt độ T chiếm thể tích V thì: PV = nRT = m RT M (1.1) đó: m- khối lượng khí, g M: Khối lượng mol khí, g T Nhiệt độ tuyệt đối, K ( T = t0C +273) R: Hằng số khí lý tưởng, tùy theo đơn vị P V mà có gía trị khác nhau: - Nếu P (atm), V(dm3=l) è R = 0,082 atm.l.K -1.mol1 - Nếu P (Pa=N/m2), V(m3) è R = 8,314 J.K -1.mol-1 1atm = 1,013 105 Pa= 1,013 10 5N/m2= 760 mmHg - Nếu bình có hỗn hợp khí khí gây nên áp suất gọi áp suất riêng phần khí kí hiệu Pi Tổng tất áp suất riêng phần áp suất chung P hỗn hợp.Nếu gọi V thể tích chung hỗn hợp khí ( dung tích bình đựng phương trình khí khí lý tưởng có dạng: P = SPi = Sni RT V Sni (1.2) : Tổng số mol khí hỗn hợp áp suất riêng phần Pi khí i hỗn hợp tính: Pi = ni n RT Pi= NiP với Ni = i V Sn i (1.3) Hệ môi trường - Hệ: Hệ đối tượng cần nghiên cứu tính chất nhiệt động học Đi kèm với khái niệm hệ khái niệm môi trường xung quanh, tồn phần cịn lại vũ trụ bao quanh hệ Hệ phân cách với môi trường xung quanh mặt thực hay tưởng tượng - Có loại hệ: + Hệ lập: hệ không trao đổi chất lượng với môi trường + Hệ mở: hệ trao đổi chất lượng với môi trường Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học + Hệ kín hệ trao đổi lượng với môi trường + Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường gọi hệ đoạn nhiệt 3.Quy ước dấu trình trao đổi lượng Năng lượng trao đổi hệ mơi trường cơng , nhiệt, lượng điện.… - Hệ nhận lượng: dấu (+) - Hệ nhường lượng dấu (–) 4.Trạng thái hệ thông số trạng thái: - Trạng thái vĩ mô hệ đặc trưng đại lượng xác định như: t0C, P, V, C Các thông số đo được, gọi thơng số trạng thái ví dụ: số mol khí n, nhiệt độ T áp suất P hệ khí (giả sử khí lý tưởng) có mối quan hệ chặt chẽ, biểu diễn phương trình trạng thái khí lý tưởng PV=nRT - Có hai loại thông số trạng thái: dung độ cường độ + Thông số trạng thái dung độ thông số trạng thái tỉ lệ với lượng chất, thí dụ thể tích, khối lượng + Thơng số trạng thái cường độ khơng tỉ lệ với lượng chất, ví dụ nhiệt độ áp suất, nồng độ, độ nhớt Trạng thái cân hệ Là trạng thái thơng số trạng thái hệ không đổi theo thời gian VD phản ứng thuận nghịch CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O đạt trạng thái cân nồng độ chất không biến đổi Biến đổi thuận nghịch biến đổi bất thuận nghịch - Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác vô chậm qua liên tiếp trạng thái cân biến đổi gọi thuận nghịch.Đây biến đổi lý tưởng khơng có thực tế - Khác với biến đổi thuận nghịch biến đổi bất thuận nghịch Đó biến đổi tiến hành với vận tốc đáng kể Những biến đổi xảy thực tế bất thuận nghịch 7.Hàm trạng thái - Một hàm F( P,V,T ) gọi hàm trạng thái giá trị phụ thuộc vào thông số trạng thái hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ - Ví dụ: n mol khí lý tưởng: + trạng thái đặc trưng P1V1=nRT1 + trạng thái đặc trưng P2V2=nRT2 PV hàm trạng thái, khơng phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái sang trạng thái Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học 8.Cơng nhiệt: Là hai hình thức trao đổi lượng Công W (J, kJ) Nhiệt Q (J, kJ) Công nhiệt nói chung khơng phải hàm trạng thái giá trị chúng phụ thuộc vào cách biến đổi * Công giãn nở ( công chuyển dịch) dW = - Pngoài.dV =-PndV (1.4) W phụ thuộc vào Pn ( hệ sinh cơng nên có dấu -) Nếu trình hữu hạn => W = - ò Pn dV (1.5) Nếu giãn nở chân không Pn =0 è W=0 Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi: Pn= const (Pn=Pkq) è Wbtn = -Pn(V2-V1) (1.6) Nếu giãn nở thuận nghịch: tức Pn =Phệ V2 Wtn= - ò Pn dV (1.7) V1 Nếu khí lý tưởng giãn nở đẳng nhiệt có : Pn = Phệ = V2 V dV nRT => WTN = - ò nRT = - nRT ln V1 V V V1 Vậy WTN =- nRT ln V2 P =- nRT ln V1 P2 (1.8) II NGUYÊN LÝ I ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC Khái niệm nội (U) Năng lượng hệ gồm phần - Động chuyển động toàn hệ - Thế hệ hệ nằm trường - Nội hệ Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội Nội hệ gồm: - Động chuyển động phân tử, nguyên tử, hạt nhân electron (tinh tiến, quay ) - Thế tương tác (hút đẩy) phân tử, nguyên tử, hạt nhân electron Như nội (U) hệ đại lượng dung độ, giá trị phụ thuộc vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái Nó hàm trạng thái Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Nội hệ phụ thuộc vào chất, lượng nó, áp suất nhiệt độ,thể tích thành phần Đối với khí lý tưởng nội hệ phụ thuộc vào nhiệt độ Phát biểu nguyên lý I nhiệt động học Nguyên lý I nhiệt động học thực chất định luật bảo toàn lượng: Năng lượng hệ lập ln ln bảo tồn a.Tồn hàm trạng thái U gọi nội dU vi phân toàn phần b Sự biến đổi nội DU hệ kín chuyển từ trạng thái sang trạng thái tổng đại số tất lượng trao đổi với môi trường trình biến đổi (dù biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch) DU = U2-U1 = WA + QA =WB + QB = =const W Q cơng nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường Đối với biến đổi vô nhỏ dU= dW + dQ dU: vi phân tồn phần dW dQ : khơng phải vi phân toàn phần Đối với biến đổi hữu hạn DU = ò dU = W + Q (1.9) + Trạng thái đầu cuối DU = ò dU = > W+Q=0 Nếu: + Hệ cô lập: W = Q = > DU =0 Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp a.Nhiệt đẳng tích.( V = const) Xét hệ kín, T, V = const, hệ sinh công học: dW = - pdV V = const è dW = - pdV = Theo nguyên lý I: dU= dW + dQ Do đó: dU= dQ DU = ò dQ = Q (1.10) v v = const Qv nhiệt đẳng tích, giá trị phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối hệ b Nhiệt đẳng áp(P= const) Xét hệ kín, thực T, P =const, hệ sinh công học: W= - ò pdV = - P(V - V1 ) DU = U2-U1 = W + Q U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học QP: Gọi nhiệt đẳng áp Đặt H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = DH (1.11) H gọi entapi, hàm trạng thái U PV hàm trạng thái III NHIỆT PHẢN ỨNG HỐ HỌC Nhiệt phản ứng Là nhiệt lượng hay thu vào phản ứng xảy theo hệ số tỷ lượng, chất tham gia sản phẩm nhiệt độ T Để so sánh nhiệt phản ứng cần rõ điều kiện phản ứng xảy ra: - Lượng chất tham gia sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng - Trạng thái vật lý chất Với mục đích người ta đưa khái niệm trạng thái chuẩn Trạng thái chuẩn chất nguyên chất trạng thái lý học áp suất 101,325kPa(1atm) nhiệt độ khảo sát bền Ví dụ: Cacbon tồn hai dạng thù hình graphit kim cương 298K áp suất 101,325kPa, graphit biến đổi thù hình bền trạng thái chuẩn 298K cacbon graphit - Nếu phản ứng thực P=const nhiệt phản ứng gọi nhiệt phản ứng đẳng áp Qp= DH - Nếu phản ứng được thực V=const nhiệt phản ứng gọi nhiệt phản ứng đẳng tích Qv= DU · Phản ứng tỏa nhiệt phản ứng thu nhiệt - Phản ứng tỏa nhiệt: phản ứng nhường nhiệt lượng cho mơi trường Khi DH = Q P 0 Ví dụ phản ứng nung vơi · Quan hệ nhiệt đẳng tích nhiệt đẳng áp: DH = D(U + pV ) p = DU + pDV Qp= Qv+ D nRT (1.12) Trong đó: D n = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng R = 8.314 J/mol.K: số khí lý tưởng T: K Ví dụ: C6H6 (l) + 15 O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) D n= 6-7,5=-1,5 C(r) + O2(k) = CO2(k) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học D n= 1- 1= Nhiệt sinh chuẩn chất: Là nhiệt phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất bền điều kiện chuẩn (chất sản phẩm chất phản ứng phải chất nguyên chất 1atm giữ P, T=const, số liệu nhiệt động chuẩn tài liệu thường xác định nhiệt độ T=298 K) Kí hiệu DH T0,s (kJ.mol-1) Nếu T =298 => DH 298 ,s -1 0 Ví dụ: DH 298 , s (CO2)=-393,51(kJmol ) Nó nhiệt phản ứng phản ứng sau 25 C pO = pCO = 1atm 2 Cgr + O 2(k) = CO2(k) C graphit đơn chất bền cacbon atm 298K - Từ định nghĩa ta suy nhiệt sinh chuẩn đơn chất bền không Nhiệt cháy chuẩn chất: Là nhiệt trình đốt cháy hịan tồn mol chất O2 tạo thành ơxit bền ( với hóa trị cao nguyên tố), chất phản ứng nguyên chất P=1atm giữ T, P không đổi (thường T=298K) DH T0,c (kJ.mol-1) -1 Ví dụ: DH 298 ứng với nhiệt phản ứng sau 250C p=const , c (CH ) =-890,34kJ.mol PCH = PO = PCO = 1atm 2 CH4 (k)+ 2O2 (k)à CO2 (k) + 2H2O(l) Tất ơxit bền với hóa trị cao ngun tố khơng có nhiệt cháy IV.ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁC HỆ QUẢ 1.Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối chất tham gia chất tạo thành không phụ thuộc vào giai đoạn trung gian, không thực cơng khác ngồi cơng giãn nở DH Ví dụ: Cgr DH + O2(k) CO2(k) DH CO(k) + 1/2 O 2(k) Theo định luật Hess: DH = DH + DH (1.13) 2.Các hệ Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học Hệ 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch ngược dấu.: DH t = -DH n (1.14) Hệ 2: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt sinh chất cuối trừ tổng nhiệt sinh chất đầu DH = å DH s (s¶ nph¶ m) - å DH s (thamgia) (1.15) Nếu điều kiện chuẩn T=298K DH 298, pu = å DH 298,s (s¶ nphÈm ) - å DH 298,s (thamgia) (1.16) Từ định nghĩa suy ra: nhiệt sinh đơn chất bền vững điều kiện chuẩn không: DH T0, s (đơn chất) = Ví dụ: Tính D H0 phản ứng: C2H4(k) + H2 (k) > C2H6 298K? -1 Cho biết DH 298 , s chất (kJ.mol ) sau: C2H4(k): +52,30 C2H6(k): -84,68 Giải: Ta có: DH 298 0 = DH 298 , s (C2H6(k)) - [ DH 298, s (C2H4(k)) + DH 298, s (H2(k))] =-84,68-52,30-0 =-136,98kJ.mol -1 Hệ 3: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt cháy chất đầu trừ tổng nhiệt cháy chất cuối DH p = å DH c (tg ) - å DH c (sp) (1.17) Nếu điều kiện chuẩn T=298K DH 298, p = å DH 298,c (tg ) - å DH 298,c (sp) (1.18) 3.Các ứng dụng * Định luật Hess hệ có ứng dụng lớn Hố học, cho phép tính hiệu ứng nhiệt nhiều phản ứng thực tế khơng thể đo Ví dụ1: khơng thể đo nhiệt phản ứng Cgr + 1/2 O 2(k) =CO(k) đốt cháy Cgr ngồi CO (k) cịn tạo thành CO2(k) nhiệt phản ứng sau đo được: Cgr + O 2(k) = CO2(k) DH 298 =-393513,57 J.mol-1 CO(k) + O2(k) = CO2(k) DH 298 =-282989,02 J.mol -1 Để tính nhiệt phản ứng ta hình dung sơ đồ sau: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng mơn Cơ sở lý thuyết Hóa học Cgr + O2(k) CO2(k) x=? CO(k) + 1/2O2(k) Trạng thái đầu (Cgr+O 2) trạng thái cuối (CO2(k)) hai cách biến đổi nhau, theo định luật Hess: -393.513,57 = x - 282.989,02 ð x=-110507,81J.mol-1 Ví dụ 2: Xác định lượng mạng luới tinh thể NaCl(r) biết + Nhiệt nguyên tử hóa Na(r) DH1 = +108.724 J mol -1 Na(r) Na(h) + Nhiệt phân ly Cl 2(k) DH = +242.672 J mol -1 Cl2(k) 2Cl(k) + Năng lượng ion hóa Na(h) Na(h) Na+(h) + e DH = +489.528 J mol -1 +ái lực electron Cl(k) Cl(k) + eà Cl-(k) DH = -368.192 J mol -1 +Nhiệt phản ứng Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl DH = -414.216 J mol -1 Để xác định lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trỡnh nhit ng Born Haber: Trạng thái đầu Na(r) + 1/2 Cl2(k) DH1 1/2 Na(h) + Cl(k) DH5 NaCl(r) Trạng thái cuối x=? DH3 DH4 Na+(h) + Cl-(k) Theo định luật Hess ta có: DH = DH1 + 1/ 2DH + DH + DH + x ð x= DH - (DH1 + / 2DH + DH + DH ) ð x= -765.612J.mol-1 V SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF Nhiệt dung mol chất Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất lên 1K suốt trình khơng có biến đổi trạng thái(nóng chảy, sơi, biến đổi thù hình ) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học -1 -1 - Đơn vị thường dùng C là: J.K mol - Nhiệt dung mol đẳng áp Quá trình thực P=const dH ổ ảH CP = ỗ ữ = è ¶T ø p dT 2 1 ị dH = ò C => dH=CpdT => P dT ==> DH = ò C P dT -Nhiệt dung mol đẳng tích Q trình thực V=const dU ổ ảU Cv= ỗ ữ = ố ¶T ø v dT DU = ò Cv dT => dU=CvdT => ==> DU = ò C v dT 2.Nhiệt chuyển pha -Chuyển pha: bay ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa - DH cf nhiệt lượng trao đổi với mơi trưịng mol chất chuyển pha P=const, chất nguyên chất chuyển pha suốt trình chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi Định luật Kirchhoff Xét hệ kín, P=const Xét phản ứng sau thực hai đường: DH n1A + n2B n3C + n4D T2 DHb DHa DH1 n1A + n2B n3C + n4D T1 Theo định luật Hess ta có DH = DH1 + DH a + DH b T1 T2 è DH a = ò (n1CP + n2 CP ) dT = - ò (n1CP + n2 C P )dT A B A T2 B T1 T2 DHb = ò (n3CPC + n4CPD )dT T1 T2 Từ DH2 = DH1 + ò [(n3CP + n4CP ) - (n1CP + n2CP )]dT C D A B T1 T2 => DH T = DH T + ò DC P dT => Công thức định luật Kirchhoff 2 T1 Với: DC P = å C P (sp) - å C P (tg ) Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học điều kiện chuẩn(P=1atm) T1=298 K có: T DH T0 = DH 2980 + ò DC P0 dT 298 Nếu khoảng hẹp nhiệt độ => coi DC P0 = const DH T0 = DH 2980 + DC P0 ( T - 298) 4.Mối quan hệ lượng liên kết nhiệt phản ứng Có thể quy uớc lượng liên kết (Elk) tương ứng với lượng phá vỡ liên kết hình thành liên kết ta qui ước Elk ứng với trình phá vỡ liên kết: lượng liên kết lượng ứng với trình phá vỡ liên kết lượng liên kết lớn liên kết bền - Một phản ứng hố học chất phá vỡ liên kết cũ hình thành liên kết DHpø tính qua Elk liên kết hố học Ví dụ1: Phá vỡ mol thành nguyên tử cô lập: H2(k,cb) > H(k,cb) + H (k,cb) 298K, p= 1atm => EH -H = +432kJ.mol-1 = DH 298 Trong trường hợp Elk coi hiệu ứng nhiệt q trình Ví dụ2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k) Thực đường DH N2(k) + 3H2(k) EN-N 2H(k) 3EH-H 2NH3(k) -6EN-H + 6H(k) è DH = E N - N + E H - H - E N - H Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Ngày đăng: 02/09/2023, 11:11
Xem thêm:
