Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Bi3+ tự biến tính bismuth oxyhalides composite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGÔ TRIẾT HÂN

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH

BISMUTH OXYHALIDES COMPOSITE

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Thái Hoàng Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Đặng Tấn Hiệp

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM ngày 15 tháng 7 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch Hội đồng: PGS TS Nguyễn Đình Thành 2 Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Thái Hoàng

3 Phản biện 2: PGS TS Đặng Tấn Hiệp 4 Ủy viên: PGS TS Lê Minh Viễn 5 Thư ký: TS Đặng Bảo Trọng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS TS Nguyễn Đình Thành

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày tháng năm sinh: 27/06/1999 Nơi sinh: Sóc Trăng Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Bi3+

tự biến tính bismuth oxyhalides composite

Tên tiếng Anh: Study and evaluation of the photocatalytic activity of Bi3+ doped bismuth oxyhalides composite

self-II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

̶ Điều chế được vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl và đánh giá, hình thái, cấu trúc của vật liệu qua các phương pháp phân tích như XRD, SEM, BET, UV-Vis DRS, PL

̶ Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện điều chế lên hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua sự phân hủy dung dịch kháng sinh CIP

̶ Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu suất phân hủy dung dịch CIP

̶ Xác định được tỷ lệ đóng góp của các chất bắt gốc O2•‒, h+ và •OH của xúc tác đến quá trình phân hủy dung dịch CIP

̶ Đề xuất cơ chế truyền điện tử trong hệ vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl

III NGÀY NHẬN : 05/09/2022

IV NGÀY KẾT THÚC LUẬN VĂN: 07/07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Lê Minh Viễn

TP Hồ Chí Minh, ngày 7 tháng 7 năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới trường Đại học Bách Khoa TP HCM đã tạo cho tôi cơ hội thử thách và củng cố bản thân, điều này đóng vai trò quan trọng trong triển vọng nghề nghiệp của tôi sau này

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS TS Lê Minh Viễn, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn Thầy đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, sự hướng dẫn tận tình và những nhận xét từ thầy đã giúp tôi điều chỉnh và cải tiến công trình nghiên cứu của mình

Bên cạnh đó, tôi chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Kỹ thuật Hóa vô cơ đã chỉ bảo tận tình, nhiệt tình cho từng bài dạy trong khoảng thời gian học thạc sĩ cũng như thực hiện luận văn

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến Trung tâm Nghiên cứu công nghệ và xúc tác (NANOCAT), trường Đại học Malaya, Malaysia và thầy Suresh Sagadevan vì đã tận tình hỗ trợ, đóng góp và nhận xét để tôi cải tiến và hoàn thành các phần thiếu sót trong nghiên cứu này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các bạn bè, anh chị tại 213B2 Lab đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu Luận văn của tôi sẽ không thể hoàn thành và phát triển nếu không có sự giúp đỡ của họ

Cuối cùng, tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và những người thân yêu đã luôn ủng hộ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Sự hỗ trợ và chia sẻ của họ đã trở thành nguồn động lực quan trọng giúp tôi vượt qua những khó khăn và hoàn thành công việc nghiên cứu

TP Hồ Chí Minh, ngày 7 tháng 7 năm 2023 Học viên thực hiện

Ngô Triết Hân

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl lần đầu tiên được điều chế thông qua phương pháp dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt Các hệ dị thể được điều chế bằng cách điều chỉnh tỷ lệ mol của Bi:Cl và nhiệt độ nung Các mẫu được phân tích tính chất đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, BET, UV-Vis DRS, PL, DLS, TGA… Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua sự phân hủy của dung dịch kháng sinh ciprofloxacin (CIP) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời mô phỏng Cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần nguyên tố và tính chất quang học của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện điều chế Kết quả cho thấy mẫu với tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 và nung ở 400 °C (BOC-2-400) đã điều chế thành công hệ dị thể tấm nano 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl Vật liệu BOC-2-400 thể hiện hiệu quả cao nhất trong việc phân hủy dung dịch CIP dưới bức xạ mặt trời nhân tạo, cao hơn 2,5 lần và 1,8 lần so với BiOCl và Bi12O15Cl6 đơn lẻ Tại các điều kiện phân hủy liều lượng chất xúc tác là 0,7 gL-1, nồng độ CIP ban đầu là 10 mgL-1 và pH8,8, CIP đã bị phân hủy hoàn toàn trong 150 phút bằng BOC-2-400 Các nghiên cứu bắt gốc tự do đã xác nhận rằng O2•‒, •OH và h+ được tạo ra trong quá trình quang xúc tác với tỷ lệ đóng góp lần lượt là 96,7%, 70,3% và 34,7% và gốc tự do O2•‒ chiếm ưu thế trong quá trình phân hủy dung dịch CIP Hơn nữa, cơ chế truyền điện tích dạng S-scheme của BOC-2-400 đã được đề xuất dựa trên các giá trị của cấu trúc dải năng lượng và thí nghiệm bắt gốc tự do Hệ dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl có cấu trúc hình thái 2D/2D, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và tốc độ tái tổ hợp điện tích – lỗ trống thấp Những yếu tố này đóng vai trò quan trong trong việc cải thiện hiệu suất phân hủy CIP Nghiên cứu này cung cấp một chiến lược tiềm năng để loại bỏ dư lượng kháng sinh bằng cách sử dụng chất xúc tác quang dựa trên bismuth oxyhalide giàu bismuth

ABSTRACT

In this study, the novel 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl heterojunction was fabricated using a facile solvothermal followed by a post-thermal treatment process A series of Bi12O15Cl6/BiOCl heterojunctions were prepared by adjusting the molar ratio of Bi:Cl and the calcination temperature The samples were characterized by various modern spectroscopy techniques The photocatalytic activity was evaluated through the degradation of antibiotic ciprofloxacin (CIP) solution under simulated solar light irradiation The crystalline structure, morphology, elemental composition, and optical properties of heterojunctions were strongly depended on the synthesis condition The results showed that the sample prepared with Bi:Cl molar ratio of 2:1 and calcined at 400 °C (BOC-2-400) successfully synthesized 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl nanosheet heterojunction Specifically, BOC-2-400 exhibited the highest efficiency in the degradation of CIP solution under artificial solar irradiation, which was 2.5 times and 1.8 times higher than that of pristine BiOCl and Bi12O15Cl6, respectively Under the optimized conditions of catalyst dosage of 0.7 gL-1, initial CIP concentration of 10 mgL-1 and pH8.8, CIP was degraded completely within 150 min of irradiation over the BOC-2-400 Radical scavenging studies confirmed that O2•‒, •OH and h+ are evolved in photocatalytic process Furthermore, the S-scheme charge transfer mechanism of BOC-2-400 was proposed based on band edge values and scavenger experiments These findings provide a potential strategy for the elimination of antibiotic residues using bismuth-rich bismuth oxyhalide based-photocatalyst

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của chính tác giả Ngô Triết Hân, dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Minh Viễn được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và không sao chép bất kì nguồn tài liệu khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo đúng quy định

Họ tên học viên

Ngô Triết Hân

1.4 Xúc tác quang giàu bismuth 11

1.4.1 Cấu trúc dải năng lượng và cấu trúc tinh thể 11

1.4.2 Phương pháp điều chế và tính chất xúc tác quang 12

2.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.3 Phương pháp nghiên cứu 21

2.6.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 24

2.6.3 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 24

2.6.4 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 24

2.6.5 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) 25

2.6.6 Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) 25

2.6.7 Tán xạ ánh sáng động (DLS) 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 26

3.1 Các tính chất đặc trưng của vật liệu 26

3.1.1 Sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl 26

3.1.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33

3.2 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác 37

3.2.1 Điều khiện thí nghiệm 37

3.2.2 Động học phản ứng phân hủy 38

3.2.3 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang phân huỷ 39

3.3 Hoạt tính xúc tác quang 40

3.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện điều chế 40

3.3.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng xúc tác quang 41

3.4 Đề xuất cơ chế truyền điện tích 44

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48

4.1 Kết luận 48

4.2 Kiến nghị 49

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 62

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế truyền điện tử trong hệ dị thể S-scheme [5] 5

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOCl (a) nhìn từ phía trước, (b) nhìn từ phía trên, (c) Mô hình cấu trúc thập diện bất đối xứng của BiOCl [10] 7

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa dải năng lượng và quá trình tái tổ hợp điện tử - lỗ trống của (a) vùng cấm gián tiếp (b) vùng cấm trực tiếp [16] 8

Hình 1.4 (a) Năng lượng vùng cấm, (b) hiệu suất phân hủy CIP, (c) Phổ PL và (d) sơ đồ Nyquist của các mẫu In2O3-BiOCl 11

Hình 1.5 Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu bismuth [26], [30] 12

Hình 1.6 Công thức hóa học của CIP [51] 18

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quy trình điều chế vật liệu 23

Hình 2.2 Mô phỏng thiết bị phản ứng xúc tác quang 38

Hình 2.3 Phổ bước sóng của đèn 26W Exo Terra Natural Light 38

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được điều chế với các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau và được nung tại 400 °C 27

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu (a, b) BOC-1-400, (c, d) BOC-2-400, (e, f) BOC-2,5-400 tại độ phân giải 50k và 150k 29

Hình 3.3 (a) Phân bố kích thước hạt DLS (b) thế Zeta của mẫu BOC-2-400 30Hình 3.4 (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu điều chế với các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau, được nung tại 400 °C 31

Hình 3.5 Phổ PL và phổ PL phóng to (hình chèn) của các mẫu điều chế với các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau, được nung tại 400 °C 32

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu điều chế với tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 được nung tại các nhiệt độ khác nhau 33

Hình 3.7 Đường cong TGA/DTG của mẫu điều chế với tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1

34

Hình 3.8 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (b) Phân bố kích thước lỗ xốp BJH của các mẫu điều chế với tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 tại các nhiệt dộ nung khác nhau 35

Hình 3.9 Phổ PL của các mẫu điều chế với tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 tại các nhiệt

độ nung khác nhau 36

Hình 3.10 Ảnh hưởng của (a, b) tỷ lệ mol của nhiệt độ nung Bi:Cl, (c, d) đến

hiệu suất phân hủy quang và hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình phân hủy CIP, tương ứng Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL-1, liều lượng xúc tác = 0,5 gL-1 và pH tự nhiên 5,64 41

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến (a) hiệu suất quang phân hủy

và (b) hằng số tốc độ phân hủy của CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL-1, mẫu BOC-2-400 và pH tự nhiên 5,64 42

Hình 3.12 Minh họa sự tương tác của mẫu xúc tác BOC-2-400 và các dạng tồn

tại của CIP 42

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu đến (a) hiệu suất quang phân

hủy và (b) hằng số tốc độ phân hủy của CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL1, liều lượng chất xúc tác = 0,7 gL-1, mẫu xúc tác BOC-2-400 43

-Hình 3.14 Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do đến (a) hiệu suất quang phân

hủy và (b) hằng số tốc độ phân hủy của CIP Điều kiện thí nghiệm: [CIP] = 10 mgL1, liều lượng chất xúc tác = 0,7 gL-1, mẫu xúc tác BOC-2-400 45

-Hình 3.15 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác truyền và tách điện tích trong

BOC-2-400 dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng 46

mẫu 36

Bảng 3.3 So sánh hiệu suất phân hủy dung dịch CIP bởi các xúc tác khác nhau

47

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

AOPs Advanced Oxidation Processes Phương pháp oxi hóa nâng cao BET Brunauer– Emmett – Teller Brunauer– Emmett – Teller

EDX Energy Dispersive X-Ray Tán xạ năng lượng tia X

ECs Emerging contaminants Chất ô nhiễm mới nổi FWHM Full Width at Half Maximum Độ bán rộng

FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

ROS Reactive Oxygen Species Các gốc oxi hóa hoạt động SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng UV-Vis DRS UV-Vis Diffuse Reflectance

Spectroscopy

Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, các chất gây ô nhiễm trong nguồn nước mới nổi đã trở thành một chủ đề được quan tâm và nghiên cứu đáng kể Sự xuất hiện rộng rãi và xả thải liên tục của chúng trong các môi trường đã làm dấy lên nhiều mối lo ngại về tác động bất lợi đối với hệ sinh thái Kháng sinh là một trong những loại chất gây ô nhiễm mới nổi, ngày càng thu hút nhiều sự chú ý do mức tiêu thụ ngày càng tăng cùng với các mối đe dọa có thể có đối với sức khỏe con người, môi trường nước và sự ổn định hệ sinh thái Ciprofloxacin (CIP) là một dạng kháng sinh fluoroquinolone tổng hợp thế hệ thứ hai được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn ở người và động vật Sự phổ biến của CIP trong nước thải từ các ngành công nghiệp dược phẩm, bệnh viện và các cơ sở chăm sóc sức khỏe khác, cũng như từ các nguồn nước sinh hoạt đã góp phần gây ra sự kháng kháng sinh của vi khuẩn trong môi trường Do đó, việc phát triển các kỹ thuật hiệu quả và đáng tin cậy để loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước, đặc biệt là CIP là rất cần thiết

Gần đây, xúc tác quang đã nổi lên như một công nghệ oxy hóa tiên tiến (AOPs) đầy hứa hẹn và có giá trị, mang đến một cách tiếp cận bền vững và hiệu quả để phân hủy kháng sinh trong môi trường nước Quá trình quang xúc tác xảy ra thông qua một loạt các phản ứng quang hóa và sinh ra các gốc tự do Các gốc tự do này tấn công và phá vỡ các liên kết hóa học của kháng sinh, dẫn đến sự phân hủy của chúng thành các sản phẩm phụ ít gây hại hơn Gần đây, BiOX (X là Cl, Br, I) đã nhận được sự chú ý đáng kể nhờ hiệu suất quang xúc tác hiệu quả, độ ổn định cao, chi phí tương đối thấp, và thân thiện với môi trường Bismuth oxychloride (BiOCl) là một chất xúc tác quang đại diện cho vật liệu nano BiOX, có cấu trúc tinh thể tứ phương với các đặc tính quang học và điện tử đáng chú ý Vật liệu nano BiOCl có cấu trúc phân lớp đặc biệt, tạo điều kiện hình thành điện trường bên trong (IEF), có thể giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp của các cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và góp phần cải thiện hiệu suất quang xúc tác Ngoài ra, BiOCl thể hiện khả năng oxy hóa khử vượt trội nhờ thế oxy hóa khử cao của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) Tuy nhiên, việc phân tách và chuyển điện tích trong BiOCl không rõ ràng và hiệu quả Hơn nữa, BiOCl có độ rộng vùng

cấm lớn từ 3,2 – 3,5 eV, làm hạn chế việc sử dụng ánh sáng khả kiến, dẫn đến giảm hiệu suất xúc tác quang và giảm ứng dụng thực tế

Hệ xúc tác quang dị thể dựa trên BiOCl là một phương pháp hiệu quả để tăng cường sự hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền và phân tách các cặp điện tử-lỗ trống Trong đó, giải pháp kết hợp BiOCl với một chất bán dẫn có CB và VB thích hợp để tạo hệ dị thể S-scheme đã thu hút được nhiều nghiên cứu gần đây Hệ xúc tác quang dị thể S-scheme có khả năng giữ lại thế oxi hóa khử cao của các điện tử và lỗ trống, phân tách và truyền hiệu quả các hạt mang điện, do đó cải thiện được hoạt tính xúc tác quang so với các chất bán dẫn riêng lẻ

Bên cạnh đó, vật liệu giàu bismuth (BixOyXz) thuộc họ bismuth oxyhalides đã thu hút được nhiều nghiên cứu chuyên sâu Vật liệu BixOyXz thu được bằng cách tăng Bi trên X, so với tỷ lệ lý thuyết 1:1 của BiOX Trong số đó, Bi12O15Cl6 là một chất bán dẫn giàu bismuth điển hình có năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 2,36 eV thích hợp cho việc hấp thu ánh sáng khả kiến và thế năng CB tương đối âm Với cấu trúc phân lớp giống nhau và đều có hình thái dạng tấm nano 2D, Bi12O15Cl6 và BiOCl có thể hình thành sự tương tác mạnh mẽ giữa hai pha và góp phần vận chuyển các hạt mang điện hiệu quả, nâng cao hiệu quả xúc tác quang Hơn thế nữa, Bi12O15Cl6 có thể điều chế từ sự phân hủy nhiệt của BiOCl, do đó, xúc tác dị thể của BiOCl và Bi12O15Cl6 có thể dễ dàng điều chế Ngoài ra, với sự tương thích về dải năng lượng CB và VB, hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl dự kiến sẽ thể hiện hiệu suất xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến

Xuất phát từ các ý tưởng trên, luận văn này thực hiện nghiên cứu điều chế xúc tác dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của chúng trong quá trình phân hủy kháng sinh Luận văn này trình bày phương pháp điều chế dung nhiệt kết hợp với phương pháp nung để điều chế hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl Hệ vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy CIP dưới ánh sáng khả kiến, tốt hơn nhiều so với Bi12O15Cl6 và BiOCl Ngoài ra, các cơ chế quang xúc tác của hệ S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl cũng được thảo luận

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác quang dị thể

Hiện nay, xúc tác quang dị thể được nghiên cứu rộng rãi trong các lĩnh vực từ năng lượng đến xử lý nước và không khí, điều trị ung thư, tự làm sạch và chống bám cặn bề mặt… Xúc tác quang được định nghĩa là một phản ứng hóa học sử dụng ánh sáng để kích thích chất xúc tác quang và tạo ra các hạt mang điện tích Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang ở pha lỏng được chia thành năm giai đoạn [1]:

- Khuếch chất phản ứng từ pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác quang - Hấp phụ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Hoạt hóa quang điện tử trên bề mặt của chất xúc tác và phản ứng quang hóa trong pha bị hấp phụ

- Giải hấp các sản phẩm phản ứng - Khuếch tán sản phẩm vào pha lỏng

Chất xúc tác quang thường là các vật liệu bán dẫn và có thể hấp thụ các photon từ nguồn sáng Cụ thể hơn với một chất xúc tác quang đơn lẻ, khi một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Ebg), một điện tử (e ̶ ) được kích thích từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị Chính cặp điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra Cặp điện tử - lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác, phản ứng với chất bị hấp phụ trên bề mặt, bao gồm quá trình khử với điện tử và quá trình oxi hóa với lỗ trống Chúng phản ứng với nước và phân tử oxi hoặc các nhóm hydroxyl để tạo ra các gốc oxi hóa hoạt động mạnh (ROS) như gốc tự do hydroxyl (•OH) và anion superoxide (O2•‒) Sau đó, các gốc oxi hóa này phản ứng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng [2].Mặt khác, cặp điện tử - lỗ trống có xu hướng trở về vùng hóa trị, tái kết hợp với nhau trong vài pico giây đến nano giây (ps – ns ) và giải phóng nhiệt lượng hoặc ánh sáng [3]

Tuy nhiên, cho đến nay, sự ứng dụng và hiệu suất của chất xúc tác quang đơn lẻ bị hạn chế Một trong những nhược điểm là làm giảm hiệu suất xúc tác quang là sự tái tổ hợp nhanh chóng do lực hút Coulomb giữa cặp điện tử - lỗ trống Nếu các điện tích này được phân tách hiệu quả và có đủ thời gian di chuyển đến bề mặt xúc tác trước khi tái tổ hợp thì hiệu suất xúc tác quang sẽ được cải thiện [3] Ngoài ra, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời phổ rộng và khả năng oxi hóa khử mạnh là các tiêu chí cần thiết cho một chất xúc tác quang lý tưởng Năng lượng vùng cấm hẹp làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng phổ rộng Tuy nhiên, khả năng oxi hóa mạnh thì phải có CB cao và VB thấp, tương ứng với năng lượng vùng cấm lớn [4] Do đó, khó để phát triển được một vật liệu duy nhất thỏa mãn được hai yếu tố trái ngược với nhau Vì vậy, hệ xúc tác quang dị thể xuất hiện với mục đích giảm tốc độ tái tổ hợp điện tử-lỗ trống, tăng sự hấp thu ánh sáng phổ rộng và có khả năng oxi hoá mạnh mẽ

1.2 Hệ xúc tác quang dị thể S-scheme

Ngày nay, các nghiên cứu về hệ xúc tác dị thể kết hợp giữa hai hay nhiều vật liệu đơn lẻ trở nên phổ biến Các hệ xúc tác dị thể này chứng minh được khả năng quang xúc tác tuyệt vời khi so sánh với từng vật liệu riêng lẻ nhờ vào các cơ chế truyền điện tử trong hệ Hệ xúc tác quang dị thể thường có 3 loại chính như sau: loại II, Z-scheme và S-scheme Trong đó, chế độ truyền điện tích được khẳng định trong dị thể loại II gây nhiều tranh cãi, vì nó không thể phân tách các điện tử và lỗ trống quang sinh cũng như làm suy yếu khả năng oxi hóa khử tổng thể của hệ [5] Các chất xúc tác quang sơ đồ Z (Z-scheme) lại có khả năng xảy ra các đường truyền điện tích bất lợi, các cặp oxi hóa khử không ổn định và có thể phản ứng với nhau, làm hỏng toàn bộ hệ thống Hơn nữa, hiệu ứng che chắn ánh sáng và độ nhạy pH của các cặp oxi hóa khử hạn chế ứng dụng của nó [6]

Gần đây, cơ chế truyền điện tử dạng step-scheme (gọi tắt là S-scheme) đã được đề xuất [5], chứng minh được những ưu điểm vượt trội hơn so với các hệ truyền điện tử tiền nhiệm Hệ dị thể S-scheme bao gồm xúc tác khử (reduction photocatayst-RP) và xúc tác oxy hóa (oxidation photocatalyst-OP) Trong đó RP có vị trí CB và VB

cao hơn so với OP Cơ chế truyền điện tử trong được mô tả cụ thể ở Hình 1.1 Các

giai đoạn diễn ra như sau:

(i) Trước tiếp xúc, RP thường là xúc tác có mức năng lượng Fermi (EF) cao hơn

OP (Hình 1.1A) Khi hai chất bán dẫn này tiếp xúc gần nhau, các điện tử tự do trong

RP sẽ tự khuếch tán sang OP, tạo ra lớp suy giảm điện tử và lớp tích lũy điện tử gần bề mặt tiếp xúc Bề mặt tiếp xúc của OP tích điện âm và RP tích điện dương Đồng thời, một điện trường bên trong hướng từ RP đến OP được hình thành

(ii) Khi OP và RP tiếp xúc với nhau, năng lượng Fermi của chúng sẽ được căn chỉnh ở cùng một mức Điều này dẫn đến sự dịch chuyển lên và xuống mức Fermi của OP và RP Sự uốn cong của dải thúc đẩy các điện tử được tạo ra trong CB của

OP và các lỗ trống trong VB của RP tổ hợp với nhau tại vùng giao diện (Hình 1.1B)

(iii) Các điện tử được tạo ra trong CB của OP và các lỗ trống trong VB của RP có xu hướng kết hợp lại tại bề mặt tiếp xúc do lực hút Coulomb Cả ba yếu tố gồm điện trường bên trong, sự uốn cong dải và lực hút Coulomb đóng vai trò là động lực cho sự tái hợp của các điện tử trong CB của OP và các lỗ trống trong VB của RP Do đó, các điện tử và lỗ trống có mức năng lượng thấp bị loại bỏ thông qua quá trình tái hợp, trong khi các điện tử quang sinh mạnh trong CB của RP và các lỗ trống trong

VB của OP được bảo toàn để tham gia vào các phản ứng quang xúc tác (Hình 1.1C)

Hình 1.1 Cơ chế truyền điện tử trong hệ dị thể S-scheme [5]

Tóm lại, hệ truyền tải điện tử S-scheme đã góp phần làm nâng cao hiệu quả phân tách điện tử-lỗ trống cũng như tăng khả năng oxy hóa khử chất ô nhiễm và cơ chế này được cho là phù hợp về mặt nhiệt động học hơn so với hệ dị thể loại II và Z-scheme [3]

Từ khi được đề xuất vào năm 2018 cho đến nay, số lượng công bố liên quan đến hệ dị thể S-scheme tăng lên mạnh mẽ [6] Các kết quả được mô tả cho thấy sự phù hợp của mô hình S-Scheme trong tăng cường hiệu quả quang xúc tác Cho ví dụ, M Cai và cộng sự [7] đã điều chế một hệ xúc tác quang dị thể S-scheme Cd0.5Zn0.5S/BiOCl (CZS/BOC), trong đó các hạt nano Cd0.5Zn0.5S được phát triển trên cấu trúc micro dạng hoa của BiOCl Hỗn hợp được tối ưu hóa 1.0CZS/BOC (tương ứng tỷ lệ khối lượng CZS và BOC là 1:1) có hoạt tính xúc tác mạnh cho quá trình phân hủy norfloxacin (NOR) dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến (λ > 420 nm) Hiệu suất phân hủy NOR tốt nhất đạt 77% sau 20 phút chiếu xạ, với tốc độ phản ứng lần lượt cao hơn 2,8 và 9,6 lần so với CZS và BOC tinh khiết S Li và cộng sự [8] đã nghiên cứu sự phân hủy của 100 mL dung dịch tetracycline (TC, 20 mgL-1, pH5,5) hoặc 100 ml dung dịch Cr(VI) (10 mgL-1, pH2,5) trên 0,03 g xúc tác S-scheme Ta3N5/BiOCl dưới sự chiếu xạ từ đèn xenon 300 W Hiệu suất phân hủy TC và Cr(VI) của mẫu Ta3N5/BiOCl với 20% khối lượng Ta3N5 lần lượt là 89,6% and 91,6% sau 60 phút chiếu sáng, chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với Ta3N5 và BiOCl nguyên chất Y Kumar và các đồng nghiệp [9] đã báo cáo sự hình thành của hệ dị thể kép S-scheme (dual S-scheme) giữa ZnIn2S4, BiOCl và FeVO4 (ZIS/BOC/FV) thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh đối với sự phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ Rhodamine B (RhB) Nanocompozit ZIS/BOC/FV thể hiện hoạt tính cao nhất, làm mất màu 98% RhB sau 30 phút chiếu xạ dưới ánh sáng khả kiến Thứ tự hiệu quả phân hủy RhB theo trình tự ZnIn2S4/BiOCl/FeVO4 > BiOCl/FeVO4 > FeVO4 > BiOCl > ZnIn2S4 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB sử dụng hỗn hợp composit ZIS/BOC/FV có giá trị cao nhất (0,12415 min-1), lần lượt gấp 13,42; 10,70;11,04 và 5,30 lần so với ZnIn2S4, FeVO4, BiOCl và BiOCl/FeVO4 Từ những kết quả khả quan này, rõ ràng việc phát triển các hệ dị thể S-scheme là một kỹ thuật tiềm năng, hứa hẹn sẽ được tiếp tục nghiên cứu vì không chỉ khắc phục được các nhược điểm của các

chất xúc tác truyền thống mà còn tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm

1.3 Xúc tác quang BiOCl

1.3.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc dải năng lượng của BiOCl

Bismuth oxychloride (BiOCl) là hợp chất bán dẫn bậc ba V – VI – VII quan trọng và được coi là một chất xúc tác quang tiêu biểu trên nền kim loại Bi BiOCl kết tinh thành cấu trúc tinh thể matlockite tứ phương PbFCl thuộc nhóm không gian P4/nmm; số 129, có tính dị hướng cao [10] BiOCl có cấu trúc tinh thể phân lớp điển hình như các vật liệu thuộc họ bismuth oxyhalides khác, bao gồm lớp bismuthoxygen [Bi2O2]2+ liên kết với hai lớp Cl- bằng liên kết hóa trị mạnh Các lớp Cl- được liên kết

với nhau thông qua lực Van der Waals yếu (Hình 1.2) [11] Trong cấu trúc này, các

lớp [Cl-Bi-O-Bi-Cl] xếp chồng lên nhau và một nguyên tử bismuth được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy và bốn nguyên tử clo tạo thành cấu trúc thập diện bất đối xứng

(Hình 1.2c) [10] Cấu trúc lớp mở và sự phân bố điện tích không đồng đều giữa lớp

[Bi2O2]2+ và Cl- tạo điều kiện hình thành điện trường bên trong (IEF) vuông góc với các lớp Sự tồn tại của IEF bên trong cấu trúc đa lớp thúc đẩy khả năng phân tách điện tử của BiOCl Do đó, BiOCl có khả năng phân tách điện tử tốt hơn so với các chất xúc tác quang bán dẫn khác, đây là một yếu tố then chốt cho hoạt tính xúc tác quang vượt trội của BiOCl [12], [13]

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOCl (a) nhìn từ phía trước, (b)

nhìn từ phía trên, (c) Mô hình cấu trúc thập diện bất đối xứng của BiOCl [10]

Theo các tính toán của lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc điện tử của BiOCl gồm trạng thái hóa trị 6s và 6p cho trạng thái Bi, 2s và 2p cho trạng thái O, 3s và 3p của Cl Vùng hóa trị (VB) của BiOCl chủ yếu bao gồm các obitan O2p và Cl3p, còn vùng dẫn (CB) được cấu tạo bởi obitan Bi6p [14] BiOCl là chất bán dẫn loại p điển hình và có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 - 3,50 eV, vì vậy BiOCl chỉ có thể được kích hoạt trong vùng ánh sáng UV [15] Khi hấp thụ một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn Ebg, điện tử được kích thích từ vùng trạng thái Cl3p (VB) sang trạng thái Bi6p (CB) Do BiOCl là một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, điện tử từ CB phải đi qua một khoảng cách dài hơn để quay trở lại VB và sau đó kết hợp với các lỗ trống

(Hình 1.3) [14] Điều này làm tăng khả năng các điện tử và lỗ trống tham gia vào các

phản ứng hóa học trên bề mặt và thúc đẩy cho phản ứng quang xúc tác ở một mức độ nào đó

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa dải năng lượng và quá trình tái tổ hợp điện tử - lỗ

trống của (a) vùng cấm gián tiếp (b) vùng cấm trực tiếp [16]

1.3.2 Tính chất xúc tác quang

Với cấu trúc tinh thể mở, đa lớp, vùng cấm gián tiếp và các tính chất quang, điện độc đáo, BiOCl đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như phân hủy chất hữu cơ độc hại, lưu trữ năng lượng, sản xuất khí hiđro…[17] Đặc biệt, trong lĩnh vực xúc tác quang phân hủy, BiOCl thể hiện hoạt tính xúc tác quang tuyệt vời dưới sự chiếu

xạ của ánh sáng UV, thậm chí cao hơn cả TiO2 – P25 thương mại Zhang và cộng sự [18] đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của BiOCl trong quá trình phân hủy chất màu Methyl da cam (MO) và thực hiện so sánh với TiO2 Dưới ánh sáng UV, MO bị BiOCl phân hủy hoàn toàn trong 10 phút nhưng vẫn còn 5% trong dung dịch khi xử lý bằng TiO2 [18] Trong ứng dụng xử lý các chất kháng sinh độc hại, BiOCl cũng thể hiện khả năng quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 Nghiên cứu phân hủy tetracycline (TC) và Ofloxacin (OFX) của Wang và cộng sự [19] cho thấy 38% TC và 25% OFX bị phân hủy bởi BiOCl, trong khi TiO2 chỉ phân hủy được 22% TC và 16% OFX dưới cùng điều kiện phản ứng Wang và cộng sự [20] đã so sánh sự phân hủy của Bisphenol A (BPA) bởi BiOCl và P25 thương mại dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy chỉ 10% BPA bị phân hủy bởi TiO2 (P25) trong khi hiệu suất phân hủy của BiOCl là 20% Các nghiên cứu trên đã cho thấy khả năng xúc tác quang tuyệt vời của BiOCl so với TiO2

Đặc điểm hình thái là một yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang BiOCl dạng khối với kích thước hạt lớn có một số nhược điểm như diện tích bề mặt riêng nhỏ, các cặp điện tử - lỗ trống phải di chuyển một khoảng cách dài đến bề mặt xúc tác dẫn đến sự tái hợp nhanh gây ảnh hưởng xấu đến hoạt tính quang xúc tác BiOCl được chế tạo với nhiều hình thái khác nhau như vật liệu một chiều (1D) (ống nano/đai/dây/thanh), tấm nano hai chiều (2D), cấu trúc phân cấp lắp ráp ba chiều (3D) nhằm nâng cao hiệu quả quang xúc tác của chúng [21] Đặc biệt, các tấm nano 2D với các tính chất hóa học độc đáo đã thu hút được nhiều sự chú ý và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Các tấm nano 2D có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với dạng khối, do đó cung cấp nhiều nhiều tâm xúc tác hơn và cải thiện hiệu suất phản ứng Thủy nhiệt và dung nhiệt là các phương pháp thường dùng để điều chế tấm nano 2D BiOCl Hu và cộng sự đã điều chế các tấm nano 2D BiOCl bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung dịch hỗn hợp nước và etanol Ở điều kiện tổng tợp tối ưu với lượng etanol là 60 mL, các tấm nano 2D BiOCl có kích thước đồng nhất với sự phân bố hạt hẹp, diện tích bề mặt riêng BET là 16 m2g-1 và năng lượng vùng cấm khoảng 3.4 eV Dưới ánh sáng khả kiến, RhB bị phân hủy hoàn toàn trong vòng 12 phút bởi BiOCl, cao hơn so với P25 thương mại [22]

Mặc dù các hình thái BiOCl thể hiện những cải thiện đáng kể trong các ứng dụng khác nhau nhưng hiệu suất quang xúc tác của các chất bán dẫn BiOCl riêng lẻ vẫn bị hạn chế BiOCl có đặc tính tách điện tích tương đối tốt, nhưng vẫn có một lượng lớn sự tái hợp của các điện tử và lỗ trống diễn ra, dẫn đến chỉ có lượng rất nhỏ điện tử và lỗ trống tham gia phản ứng xúc tác [23] Hơn nữa, BiOCl có năng lượng vùng cấm rộng, chỉ bị kích hoạt dước ánh sáng UV và khó có thể tận dụng ánh sáng mặt trời, dẫn đến hiệu quả sử dụng ánh sáng thấp Do đó, hiệu suất quang xúc tác của BiOCl hiện tại vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu ứng dụng thực tế Để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của BiOCl, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều phương pháp khác nhau để tặng hiệu quả phân tách điện tích và khả năng hấp thụ ánh sáng của BiOCl Trong số đó, như đã đề cập ở mục trước, chiến lược tạo hệ dị thể với một loại xúc tác bán dẫn khác để cải thiện hiệu suất của BiOCl đã thu hút được nhiều nghiên cứu liên quan Wu và cộng sự [24] đã điều chế thành công vật liệu S-scheme BiOCl/CuBi2O4 với bề mặt tiếp xúc chặt chẽ Kết quả cho thấy hằng số tốc độ phân hủy DCF của mẫu S-scheme BiOCl/CuBi2O4 (BiOCl chiếm 40% về khối lượng) tăng gấp 11,09 lần và 25,46 lần so với BiOCl tinh khiết và CuBi2O4 tinh khiết Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sơ đồ Nyquist của mẫu BiOCl/CuBi2O4 có bán kính cung nhỏ hơn BiOCl và CuBi2O4, đã khẳng định tính ưu việt của hệ S-scheme trong việc thúc đẩy quá trình phân tách và truyền điện tích cũng như tăng mật độ hạt tải điện Hơn nữa, các thế oxi hóa khử cao của vật từng vật liệu riêng lẻ vẫn được giữ lại và tham gia vào phản ứng phân hủy Hệ dị thể S-scheme BiOCl-In2O3 thúc đẩy phân hủy xúc tác quang của CIP đã được công bố bởi Xu và cộng sự [25] Xúc tác được điều chế bằng phương pháp muối nóng chảy thuận tiện bằng cách sử dụng hệ thống LiNO3-KNO3

với các hàm lượng khác nhau của In2O3 Hình 1.4 cho thấy khi tăng hàm lượng In2O3, các mẫu xúc tác dị thể có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn BiOCl tinh khiết và hoạt tính quang xúc tác được tăng cường đối với sự phân hủy ciprofloxacin (CIP) dưới ánh sáng của đèn Xenon Cụ thể mẫu 20% In2O3-BiOCl thể hiện hiệu suất phân hủy quang cao nhất, đạt 91% CIP phân hủy trong vòng 35 phút, cao hơn lần lượt là 39,6 lần và 3,2 lần so với In2O3 và BiOCl nguyên chất Bên cạnh đó, phổ PL và sơ đồ Nyquist cho thấy các mẫu In2O3-BiOCl có tốc độ tái tổ hợp nhỏ hơn và khả năng phân

tách điện tử lỗ trống hiệu quả hơn BiOCl, từ đó củng cố hệ dị thể S-scheme trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác quang

Hình 1.4 (a) Năng lượng vùng cấm, (b) hiệu suất phân hủy CIP, (c) Phổ PL

và (d) sơ đồ Nyquist của các mẫu In2O3-BiOCl

1.4 Xúc tác quang giàu bismuth

1.4.1 Cấu trúc dải năng lượng và cấu trúc tinh thể

Năng lượng vùng cấm là yếu tố quan trọng thể hiện hiệu quả sử dụng năng lượng và tính chất quang xúc tác của chất bán dẫn Như đã trình bày ở mục trước, vùng VB của BiOCl chủ yếu bao gồm các obitan lai hóa O2p và Cl3p, trong khi vùng CB bao gồm obitan lai hóa Bi6p Các nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của BiOCl có thể được hiệu chỉnh bằng cách điều chỉnh lượng bismuth, oxy và clorua [26] Do đó, chiến lược xúc tác quang giàu bismuth (BixOyClz) với việc tăng hàm lượng bismuth có thể thay đổi kiểu lai hóa của các obitan tạo ra các vị trí CB âm hơn với khả năng khử mạnh hơn của các điện tử Bên cạnh đó, năng lượng vùng cấm của BixOyClz cũng được thu hẹp so với BiOCl nhờ sự điều chỉnh cấu trúc dải năng lượng

(Hình 1.5) [27] Bảng 1 cho thấy vật liệu BixOyClz đã được nghiên cứu với nhiều tỷ

lệ hợp thức khác nhau như Bi12O17Cl2, Bi3O4Cl, Bi24O31Cl10 và Bi12O15Cl6 Tất cả đều có năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 2,10 – 2,84 eV, chứng tỏ rằng BixOyClz có khả năng hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến

Tương tự như cấu trúc của BiOCl, BixOyClz cũng có cấu trúc lớp với các lớp [Bi-O] liên kết với hai lớp [Cl-] thông qua lực Van der Waals yếu Mật độ điện tích của lớp [Bi-O] cao hơn hai lớp [Cl-] dẫn đến hình thành điện trường tĩnh bên trong (IEF) giúp phân tách các điện tử và lỗ trống Vật liệu giàu bismuth tăng cường sự lai hóa của vùng dẫn, giúp hiệu chỉnh cấu trúc dải năng lượng và củng cố IEF bên trong, do đó thúc đẩy sự di chuyển của hạt mang điện và sự phân tách không gian hiệu quả của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh [28], [29] Vì vậy, BixOyClz là vật liệu xúc tác quang tiềm năng có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Hình 1.5 Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu bismuth [26], [30] 1.4.2 Phương pháp điều chế và tính chất xúc tác quang

Nguồn bismuth để điều chế chất xúc tác quang giàu bismuth BixOyClz bao gồm Bi(NO3)3.5H2O, Bi2O3, BiCl3, và BiOCl Nguồn clo được sử dụng bao gồm KCl, NaCl, NH4Cl Hiện tại, ba phương pháp chủ yếu được áp dụng để điều chế BixOyClz

là phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt, xử lý nhiệt và cơ hóa [12] Bảng 1.1 tóm tắt

một số phương pháp điều chế và những kết quả nổi bật của các vật liệu giàu bismuth

Thủy nhiệt/dung nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để điều chế BixOyClz Nguồn bismuth sử dụng trong phương pháp này thường là Bi(NO3)3.5H2O và BiCl3, NaOH hoặc amoniac được sử dụng để điều chỉnh pH của hỗn hợp Giá trị pH và nồng độ của các bazơ đóng một vai trò quan trọng vì OH ̶ có thể thay thế các nguyên tử halogen mạng để phá vỡ cấu trúc phân lớp cân bằng hóa học của BiOCl [31] Do đó cấu trúc phân lớp không cân bằng hóa học của BixOyClz được biến đổi từ BiOX Thông thường, khi giá trị pH vượt quá 7, pha tinh thể chuyển dần từ BiOCl sang BixOyClz và giá trị pH càng cao thì hàm lượng clo trong BixOyClz càng ít Bi24O31Cl10 được điều chế với pH của dung dịch thủy nhiệt là 10,3 [32], trong khi tại giá trị pH13,4 thì Bi12O17Cl2 được hình thành [33] Ngoài ra, khi sử dụng α-Bi2O3

làm nguồn bismuth, việc bổ sung thêm axit có thể tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình điều chế vật liệu giàu bismuth Xiao và cộng sự [34] đã điều chế các vật liệu giàu bismuth BixOyClz bằng cách thay đổi lượng axit nitric sử dụng trong quá trình thủy nhiệt của α-Bi2O3 và KCl Kết quả cho thấy, khi tăng lượng axit nitric trong hỗn hợp thì tỷ lệ hợp thức của Bi:Cl trong BixOyClz giảm Cụ thể, Bi12O17Cl2, Bi3O4Cl, Bi24O31Cl10, Bi12O15Cl6, BiOCl khi HNO3 tăng từ 0,14 mmol đến 1 mmol Các vật liệu BixOyClz có năng lượng vùng cấm trong khoảng 2,60 – 2,98 eV và thể hiện hiệu suất xúc tác quang phân hủy BPA cao hơn BiOCl tinh khiết Phương pháp dung nhiệt cũng được áp dụng để điều chế BixOyClz Wang và cộng sự [35] đã điều chế Bi12O15Cl6 bằng phương pháp dung nhiệt (tỷ lệ mol Bi:Cl là 2,3:1) trong etilen glycol kết hợp với xử lý nhiệt ở 400 °C Kết quả cho thấy Bi12O15Cl6 có cấu trúc tấm nano 2D siêu mỏng với độ dày ~ 20 nm và năng lượng vùng cấm là 2,36 eV Dưới ánh sáng khả kiến, Bi12O15Cl6 phân hủy hoàn toàn BPA trong 6 giờ, với tốc độ phân hủy cao hơn 13,6 lần so với BiOCl tinh khiết

Xử lý nhiệt (nung) là một phương pháp điển hình để điều chế BixOyClz từ BiOCl Do các lớp trong mạng tinh thể được liên kết bằng lực Van der Waals nên các nguyên tử clo không ổn định có thể bị loại bỏ bằng nhiệt, dẫn đến chuyển pha từ BiOCl sang BixOyClz trong quá trình nung [31] Phương pháp xử lý nhiệt có thể khử hoàn toàn clo trong BiOCl thành BixOyClz hoặc có thể khử một phần clo để tạo thành hệ dị thể của BixOyClz/BiOCl Liu và cộng sự [36] đã sử dụng phương pháp xử lý nhiệt BiOCl

để điều chế hệ dị thể Bi24O31Cl10/BiOCl tại các nhiệt độ nung khác nhau (450 – 600 °C) Ngoài ra, các tấm nano Bi24O31Cl10 tinh khiết với bề dày ~ 0,1 m đã được điều chế tại 600 °C Kết quả thu được cho thấy cả Bi24O31Cl10 và hệ dị thể Bi24O31Cl10/BiOCl đều có năng lượng vùng cấm thấp hơn và hoạt tính xúc tác quang cao hơn BiOCl Y Myun và cộng sự [37] đã điều chế Bi12O15Cl6 bằng cách nung BiOCl trong chân không tại 500 °C và hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl cũng được hình thành tại nhiệt độ thấp hơn (400 °C)

Phương pháp cơ hóa là một phương pháp nhanh chóng, an toàn và hiệu quả để điều chế vật liệu giàu bismuth Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự [38], tiền chất BiCl3 và Bi2O3 được trộn với các tỷ lệ khác nhau và nghiền bi trong vòng 2 giờ Vật liệu giàu bismuth Bi12O17Cl2 và Bi12O15Cl6 có năng lượng vùng cấm hẹp, từ 2,14 – 2,21 eV và khả năng phân tách điện tử hiệu quả hơn BiOCl tinh khiết Dưới ánh sáng khả kiến, Bi12O17Cl2 và Bi12O15Cl6 đạt hiệu suất phân hủy CIP trên 75%, trong khi BiOCl chỉ đạt khoảng 38%

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu về phương pháp điều chế và các kết quả đáng

chú ý của các xúc tác BixOyClz

Hợp chất Phương pháp điều chế

Điều kiện phản ứng Kết quả thu được TLTK

Bi12O17Cl2 Thủy nhiệt (140 °C, 12 giờ) với tỷ lệ mol Bi:Cl:OH ̶ = 1:3:10

Phân hủy 10 mgL-1

BPA bằng 0.5 gL-1xúc tác

Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Ebg = 2,07 eV 95% trong 2 giờ, k = 0,0263 phút-1, cao hơn 37 lần so với BiOCl

[39]

Dung nhiệt (160 °C, 15 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl = 6:1) kết hợp xử

Phân hủy 8 mgL-1

RhB bằng 1 gL-1 xúc tác

Ebg = 2,39 – 2,45 eV

Bi12O17Cl2 nung tại 550 °C có hiệu

[40]

lý nhiệt (450 – 650 °C)

Sóng siêu âm với tần số 45 kHz, cường độ 300W

suất cao nhất, phân hủy 86% RhB

Bi3O4Cl Thủy nhiệt (120 °C, 10 giờ), NaOH

Phân hủy 20 mgL-1

MO bằng 0,125 gL-1

xúc tác

Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm).

Ebg = 2,84 eV 53,5% trong 2 giờ, k = 0,007 phút-1, cao hơn 1,75 lần so với BiOCl

[41]

Bi24O31Cl10 Dung nhiệt (160 °C, 12 giờ với tỷ lệ Bi:Cl = 1:1), ethanol amine

Phân hủy 20 mgL-1

TC bằng 0,33 gL-1

xúc tác

Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm).

Ebg = 2,30 eV 95% trong 80 phút, k = 0,031 phút-1

[42]

Dung nhiệt (110 °C, 8 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl = 1:1) kết hợp xử lý nhiệt (600 °C)

Oxy hóa chọn lọc ancol benzylic: 10 mL dung dịch metylbenzen chứa 1 mM ancol + 0,05 g xúc tác

Đèn Xe 500 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

Ebg = 2,40 eV Độ chuyển hóa ancol đạt ~18% với độ chọn lọc > 99%, trong khi BiOCl đạt 15,4%

[36]

Bi12O15Cl6 Dung nhiệt (160 °C, 12 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl = 2,3:1) kết hợp xử

Phân hủy 10 mgL-1

BPA bằng 0.25 gL-1

xúc tác

Ebg = 2,36 eV 100% trong 6 giờ, k = 0,368 giờ-1 cao

[35]

lý nhiệt (400 °C, 5 giờ)

Đèn Xe 350 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (420 nm)

hơn 13,6 lần so với BiOCl

Thủy nhiệt (180 °C, 12 giờ với tỷ lệ mol Bi:Cl = 1:1 và thêm H2O2)

Phân hủy 10 mgL-1

BPA bằng 1 gL-1 xúc tác

Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (420 nm)

Ebg = 2,84 eV 99,85% trong 60 phút, k = 0,165 phút-1 cao hơn 5,51, 4,31 và 4,72 lần so với Bi3O4Cl,

Bi12O17Cl2 và Bi24O31Cl10

[43]

Có thể thấy rằng các vị trí CB của các vật liệu BixOyClz đều phù hợp cho quá trình khử O2 thành O2•‒ Tuy nhiên, vị trí VB thấp hơn •OH/OH ̶ nên việc tạo ra •OH trực tiếp cho quá trình quang xúc tác của BixOyClz là rất khó Vì vậy, tạo hệ dị thể là một giải pháp nâng cao hiệu suất quang xúc tác để có thể tận dụng tối đa năng lượng Việc lựa chọn chất bán dẫn và thiết kế cấu trúc của hệ dị thể đóng một vai trò quan trọng trong việc đạt được hiệu suất xúc tác quang vượt trội trong xử lý nước thải [44] Trong các hệ vật liệu dị thể, các tương tác thông thường (như lực Van der Waals) giữa hai chất bán dẫn khác nhau có thể tạo ra lực đẩy tĩnh điện Coulomb mạnh, dẫn đến giảm tốc độ truyền của các hạt mang điện qua giao diện dị thể [45] Bằng cách xây dựng một hệ dị thể có cấu trúc và thành phần nguyên tố tương tự nhau, bề mặt tiếp xúc chặt chẽ của các mối nối nguyên tử có thể được thiết lập và tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển các hạt mang điện và thúc đẩy hoạt động quang xúc tác [46], [47] Do đó, hệ vật liệu dị thể BixOyClz/BiOCl đã được phát triển để cải thiện hoạt tính quang xúc tác bằng cách sử dụng cùng các tiền chất và phương pháp chuẩn bị đơn giản Sự giống nhau về cấu trúc tinh thể và sự tương thích về cấu trúc dải năng lượng giữa BixOyClz và BiOCl có thể tạo ra các hệ dị thể khác nhau thuận lợi cho việc

phân tách điện tích Cấu trúc dị thể dạng p-n Bi3O4Cl/BiOCl có hình thái hoa 3D độc đáo được điều chế thông qua phương pháp đồng kết tủa Hệ dị thể Bi3O4Cl/BiOCl thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong phạm vi ánh sáng khả kiến do khả năng phân tách điện tích hiệu quả, đạt được tỷ lệ phân hủy levofloxacin là 87% trong vòng 180 phút, so với các BiOCl (32%) và BiOBr (57%) [47] Ngoài việc tăng cường khả năng phân tách điện tích, việc kết hợp với BixOyClz có thể cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu suất lượng tử của BiOCl Ví dụ, vật liệu dị thể cấu trúc xốp bao gồm 59% BiOCl và 41% Bi24O31Cl10 có năng lượng vùng cấm là 2,69 eV, hẹp hơn so với năng lượng vùng cấm của BiOCl tinh khiết (3,16 eV) Hiệu suất phân hủy ofloxacin của mẫu dị thể này đạt 80% trong 2 giờ chiếu sáng với tốc độ phân hủy cao (0,018 phút-1) Các mẫu dị thể ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau BiOCl và Bi24O31Cl10

cũng thể hiện hoạt tính tốt hơn các xúc tác riêng lẻ vì có sự hấp thu ánh sáng dịch chuyển về vùng khả kiến Sự tăng cường hấp thụ ánh sáng và phân tách hiệu quả của các chất mang điện tích đã thúc đẩy sự phân hủy của kháng sinh ofloxacin Hao và cộng sự đã phát triển vật liệu BiOCl/Bi12O17Cl2 bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường kiềm [48] Dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng, các hệ dị thể BiOCl/Bi12O17Cl2 đều có hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MO cao hơn nhiều so với BiOCl và Bi12O17Cl2 đơn lẻ Ngoài ra, nó thể hiện khả năng phân hủy hiệu quả các chất gây ô nhiễm công nghiệp đa dạng bao gồm 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), phenol, BPA và TC Tóm lại, các nghiên cứu về BixOyClz/BiOCl đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác nổi bật trong việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ và dược phẩm Do đó, sự phát triển của các dị thể BixOyClz/BiOCl mới là một triển vọng đầy hứa hẹn cho việc thiết kế các chất xúc tác quang bismuth oxyhalides hiệu suất cao

1.5 Ciprofloxacin

Ciprofloxacin (CIP) có công thức phân tử là C17H18FN3O3 (Hình 1.4) CIP là

một fluoroquinolone tổng hợp thế hệ thứ hai được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn gây ra ở người và động vật [49] Ciprofloxacin (CIP) thường được sử dụng làm thuốc kháng sinh trong ngành dược phẩm và được tìm thấy trong các sản phẩm như các sản phẩm chăm sóc cá nhân và chăn nuôi [50]

Hình 1.6 Công thức hóa học của CIP [51]

CIP được phân loại là chất gây ô nhiễm, nó góp phần gây ra các vấn đề sinh thái đáng lo ngại và độc tính đối với các sinh vật dưới nước và con người Một nghiên cứu được thực hiện vào năm 2016 báo cáo rằng CIP chiếm 73% tổng lượng tiêu thụ trong số các loại kháng sinh fluoroquinolone [52] Việc sử dụng rộng rãi và khả năng phân hủy sinh học kém đã khiến CIP trở thành chất gây ô nhiễm phổ biến trong nguồn nước mặt và nước ngầm, có thể gây ra hiện tượng kháng kháng sinh của vi khuẩn [53] Nồng độ CIP trong nước thải đầu ra và nước mặt được tìm thấy nhỏ hơn 1µgL-1 Lượng CIP ở nồng độ cao được phát hiện trong nước thải bệnh viện (có thể lên tới 150 μgL-1) và các nhà máy dược phẩm (31 mgL-1), chúng tiềm ẩn nhiều nguy cơ nếu không được loại bỏ [54] Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ CIP khỏi môi trường nước Các phương pháp xử lý truyền thống như: hấp phụ, lọc, sinh học,…bị hạn chế do chi phí cao và không thể loại bỏ hoàn toàn CIP [52] Do tính ổn định về mặt hóa học và sinh học của CIP, cần phải phát triển các kỹ thuật hiệu quả và có lợi về mặt kinh tế hơn Trong những năm gần đây, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) đã được ứng dụng để loại bỏ CIP trong môi trường nước Trong số đó, xúc tác

quang phân hủy là một phương pháp tốt để phân hủy và chuyển hóa CIP Bảng 1.2

tổng hợp các nghiên cứu gần đây về sự phân hủy CIP bằng xúc tác quang, cho thấy xúc tác quang là một phương pháp đầy hứa hẹn để phân hủy hiệu quả CIP theo cách tiếp cận thân thiện với môi trường

Bảng 1.2 Tổng hợp các nghiên cứu phân hủy CIP Xúc tác Phương pháp

76,5% - 30 phút

[55]

Bi4O5Br2/CdS Thủy nhiệt CIP 10 mgL-1 và 0,25 gL-1 xúc tác

Đèn Xe 350 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

85% - 60 phút

[56]

Bi2WO6/g-C3N4 Dung nhiệt CIP 15 mgL-1 và 1 gL-1 xúc tác Đèn Xe 300 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>400 nm)

98% - 120 phút

[57]

CdS/Bi3O4Cl Dung nhiệt CIP 10 mgL-1 và 0,5 gL-1 xúc tác

Đèn Xe 250 W với bộ lọc ánh sáng khả kiến (λ>420 nm)

84,2% - 120 phút

[58]

1.6 Tính cấp thiết của đề tài

Theo đánh giá về mức tiêu thụ kháng sinh ở 76 quốc gia, mức tiêu thụ toàn cầu đã tăng 39% lên 42,3 tỷ liều xác định hàng ngày từ năm 2000 đến 2015, và vẫn đang tiếp tục tăng [59] Tiêu thụ kháng sinh toàn cầu ngày càng tăng vì hai lý do chính: Đầu tiên là sự gia tăng dân số trên toàn thế giới làm tăng mức tiêu thụ Hơn nữa, sự phát triển ngày càng tăng cùng với khả năng tiếp cận thuốc dễ dàng cũng làm tăng việc sử dụng thuốc kháng sinh [60] Tại Việt Nam, CIP được phát hiện trong tất cả các mẫu thu thập từ nước thải của các bệnh viện được nghiên cứu (15 ở Thành phố Hồ Chí Minh và 8 ở Hà Nội) với nồng độ CIP cao nhất là 87,3μgL−1 ở nước thải đầu

vào và 53,3μgL−1 ở nước thải ra của một nhà máy xử lý nước thải tại bệnh viện nông thôn [61] Do đó, việc phát triển một phương pháp xử lý kháng sinh hiệu quả là một điều cấp thiết

Hệ xúc tác dị thể S-scheme xúc tác quang dựa trên BiOCl đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu gần đây Hệ dị thể S-scheme mang lại cho các chất xúc tác quang khả năng phân hủy quang hiệu quả vì nó giúp quá trình vận chuyển điện tích liên vùng ổn định và duy trì các điện tử - lỗ trống được tạo ra với khả năng oxy hóa khử mạnh hơn Ngoài ra, hệ dị thể 2D/2D bao gồm các cấu trúc tấm nano 2D cũng đã được quan tâm gần đây Sự hình thành các giao diện 2D-2D có thể cải thiện hơn nữa quá trình truyền và phân tách điện tích nhờ hiệu ứng giao diện dị thể chặt chẽ [62]–[66] Vật liệu giàu bismuth BixOyClz sở hữu cấu trúc tấm nano 2D với cấu trúc dải năng lượng thích hợp có thể kết hợp với 2D BiOCl để tạo hệ dị thể 2D/2D S-scheme Trong số BixOyClz, tấm nano 2D Bi12O16Cl6 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,36 – 2,84 eV và cấu trúc dải năng lượng phù hợp với BiOCl để tạo hệ dị thể S-scheme Hiện nay, vẫn chưa có nghiên cứu nào về việc tạo hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl và ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh Vì vậy, đề tài này tiến hành điều chế và đánh giá khả năng xúc tác quang phân hủy của vật liệu 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl với dung dịch kháng sinh CIP

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM2.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Điều chế được vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl, đánh giá các tính chất đặc trưng và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện điều chế lên hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua sự phân hủy kháng sinh CIP - Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu suất phân hủy

dung dịch CIP

- Đề xuất cơ chế truyền điện tử trong hệ vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Điều chế vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl bằng phương pháp dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt

- Đánh giá, xác định các hình thái, cấu trúc của vật liệu qua các phương pháp phân tích như XRD, SEM, BET, UV-Vis DRS, PL

- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl, nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang phân hủy dung dịch CIP

- Khảo sát ảnh hưởng lượng chất xúc tác, pH đến hoạt tính xúc tác quang phân hủy dung dịch CIP

- Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình xúc tác quang

2.3 Phương pháp nghiên cứu

- Đầu tiên, xúc tác dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl được điều chế theo các tỷ lệ mol Bi:Cl khác nhau (1; 1,5; 2; 2,5; 3) tại nhiệt độ nung cố định 400 °C (BOC-x-400 với x là tỷ lệ mol Bi:Cl) và đánh giá hoạt tính quang với dung dịch CIP Mẫu BOC-x-400 cho hoạt tính cao nhất được dùng để khảo sát nhiệt độ nung Bên cạnh đó các đặc tính của xúc tác cũng được đánh giá

- Trong bước khảo sát này, nhiệt độ nung được khảo sát tại lần lượt tại 300; 400; 450; 500 °C với thời gian nung cố định là 5 giờ, được kí hiệu là BOC-x-y với y là nhiệt độ nung

- Sau khi tìm được điều kiện phù hợp nhất để điều chế xúc tác dị thể, trên cơ sở đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ xúc tác đến quá trình xúc tác quang

- Tiếp theo đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình xúc tác quang Từ đó đưa ra giả sử về cơ chế truyền điện tích trong hệ xúc tác quang dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl

2.4 Hóa chất và dụng cụ

2.4.1 Hóa chất

Hóa chất được sử dụng ở dang phân tích và không qua tinh chế:

- Bismuth nitrate pentahydrate (Bi(NO3)3.5H2O, 98%) (ThermoFisher Scientific Inc.)

- Ethylene glycol (EG) (HOCH2CH2OH, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Ammonium chloride (NH4Cl, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd) - Hydrochloric acid (HCl, 36.0–38.0%) (Xilong Scientific Co., Ltd) - Sodium hydroxide (NaOH, 98%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Tert-butanol ((CH3)3OH, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- P-benzoquinone (C6H4O2, 99%) (Xilong Scientific Co., Ltd)

- Ammonium oxalate ((NH4)2C2O4, 99%) (GHTECH Co., Ltd)

- Ethyl alcohol (CH3CH2OH, 99.5%) (CEMACO)

- Ciprofloxacin (CIP) (C17H18FN3O3.HCl, 98%) (Macklin Inc.)

- Deionized water (DI water) was used in all experiments

2.4.2 Thiết bị và dụng cụ

- Cân phân tích Sartorius TE214S (Đức) - Bếp khuấy từ có gia nhiệt RC-VELP (Ý)

- Tủ sấy chân không (Mỹ)

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quy trình điều chế vật liệu

2.6 Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

2.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Kích thước và pha tinh thể của các mẫu xúc tác được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, sử dụng tia Cu-Kα (có bước sóng λ = 0,154184 nm) từ máy Malvern Panalytical (Mỹ) làm nguồn bức xạ Góc quét (2θ) từ 20° đến 80° với bước quét 0,02° và tốc độ 0,2°/giây Kích thước tinh thể được tính từ phương trình Debye-Scherrer tại tất cả các đỉnh nhiễu xạ và bỏ qua sự ảnh hưởng của biến dạng mạng

(2.1)

Với λ là bước sóng của bức xạ (Cu-Kα), β là độ bán rộng (FWHM, radian) của đỉnh nhiễu xạ, θ là góc nhiễu xạ (radian), k là hệ số hình dạng (k = 0,9)

2.6.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường được tiến hành trên máy Hitachi SEM S4800 FE-SEM được thực hiện bằng cách chiếu một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu vật và thu tín hiệu từ các chùm điện tử thứ cấp hoặc chùm điện tử tán xạ ngược Từ các hình ảnh thu được, ta có thể xác định tương đối cấu trúc hình thái bề và kích thước hạt của các mẫu xúc tác Phần mềm ImageJ được sử dụng để xác định kích thước và bề dày của các tấm 2D

FE-2.6.3 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

Phân tích nhiệt khối lượng được thực hiện trên máy phân tích nhiệt Mettler Toledo TGA/SDTA 851e trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 800 °C với tốc độ gia nhiệt là 10 °Cmin−1, lưu lượng không khí là 20 mLmin −1 và lượng mẫu xấp xỉ 14,95 mg Đường cong TGA giúp mô tả sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt

2.6.4 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2

Đường đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác được xác định bằng thiết bị phân tích diện tích bề mặt và kích thước lỗ Quantachrome NOVA 1000E (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments, Mỹ) với tại nhiệt độ 77K Từ dữ liệu thu được,

có thể xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu theo phương pháp BJH

2.6.5 Phổ khuếch tán phản xạ tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS)

Mẫu xúc tác được đo ở dạng bột rắn mịn, ép trong cuvet (d = 10 mm) với độ dày 1 – 3 mm Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Hitachi U-4100 có bước sóng quét từ 200 – 800 nm và tốc độ quét 400 nm/phút BaSO4 được sử dụng làm chất chuẩn đối chứng Kết quả thu được từ phổ UV-Vis DRS được dùng để xác định năng lượng vùng cấm và đánh giá khả năng hoạt động của mẫu xúc tác tại các bước sóng khác nhau Năng lượng vùng cấm gián tiếp của các mẫu được xác định từ phổ hấp thụ theo phương pháp Tauc thể hiện ở phương trình 2.2 Trong đồ thị Tauc của hàm (αhν)1/2 theo năng lượng của photon hν, năng lượng vùng cấm được ước tính từ giao điểm giữa đường tiếp tuyến của đường cong và trục hoành

2.6.7 Tán xạ ánh sáng động (DLS)

Điện thế zeta, kích thước hạt trung bình của các hạt nano được xác định thông qua tán xạ ánh sáng động laser bằng Malvern Zetasizer (Malvern, Worrouershire, UK) Từ số liệu điện thế zeta, giá trị pH tại điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu có thể được tính bằng phương trình dưới đây:

pH = 7 – mV/57,14 (2.3)

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Các tính chất đặc trưng của vật liệu

3.1.1 Sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bi:Cl

Thành phần pha tinh thể của các mẫu điều chế với các tỷ lệ mol khác nhau của

Bi:Cl (từ 1:1 đến 3:1) được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1a

cho thấy giản đồ XRD của mẫu điều chế với tỷ lệ mol 1:1 (BOC-1-400) thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 11,98°; 24,09°; 25,86°; 32,49°; 33,44° tương ứng với các mặt phẳng mạng tinh thể (001), (002), (101), (110) và (102) của cấu trúc tứ phương BiOCl (thẻ chuẩn PDF #06-2049) Trong khi đó, các mẫu điều chế với tỷ lệ mol 2,5:1 và 3:1 có cấu trúc trực thoi Bi12O15Cl6 với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 24,09°; 26,51°; 29,02°; 30,16°; 32,48°; 46,93° tương ứng với mặt phẳng mạng tinh thể (211), (604), (804), (405), (1011) và (020) (thẻ chuẩn PDF #70-0249) Mặc dù các đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu BOC-2,5-400 và BOC-3-400 có cường độ tương đối thấp và độ nhiễu của nền khá cao nhưng giản đồ XRD này phù hợp với các công bố trước đây của Bi12O15Cl6 [35], [43], [67].Bên cạnh đó, không có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tạp chất cho thấy các mẫu được điều chế ở hai tỷ lệ trên là vật liệu đơn pha của Bi12O15Cl6 Đáng chú ý, mẫu BOC-2,5-400 thể hiện đỉnh nhiễu xạ cường độ cao ở 30,16° tương ứng với mặt phẳng (405) ngụ ý rằng mặt phẳng tinh thể (405) được định hướng ưu tiên trong cấu trúc của Bi12O15Cl6 [68]

Giản đồ XRD mô tả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol 1,5:1 và 2:1 bị chồng lấp một phần, tương ứng với các pha tinh thể của BiOCl và Bi12O15Cl6, cho thấy hai pha cùng tồn tại trong mẫu Hình ảnh phóng to của các mẫu XRD cho thấy khi tỷ lệ mol của Bi:Cl tăng từ 1 lên 3, đỉnh nhiễu xạ ở 25,9° thuộc về mặt phẳng (101) của BiOCl giảm dần và chuyển sang góc nhiễu xạ lớn hơn (26,5°) tương ứng với mặt phẳng tinh thể (604) của Bi12O15Cl6, cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa BiOCl và Bi12O15Cl6 (Hình 3.1b) Từ đó có thể kết luận rằng sự thay đổi pha

xảy ra khi tỷ lệ mol Bi:Cl lớn hơn giá trị lý thuyết (1:1) của BiOCl