Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối ứng dụng trong hấp phụ dầu và lưu trữ năng lượng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -o0o -

PHAN MINH TÚ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ SINH KHỐI ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ DẦU

VÀ LƯU TRỮ NĂNG LƯỢNG

SYNTHESIS OF BIOMASS-DERIVED CARBON AEROGEL FOR OIL ADSORPTION AND STORAGE ENERGY

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Mạnh Tùng

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Lữ Thị Mộng Thy

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM, ngày 31 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Chủ tịch Hội đồng; 2 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 1;

3 TS Lữ Thị Mộng Thy – Phản biện 2; 4 PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Ủy viên Hội đồng; 5 TS Tống Thanh Danh – Thư ký Hội đồng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: PHAN MINH TÚ

MSHV: 2170758 Ngày, tháng, năm sinh: 22/09/1999 Nơi sinh: Đồng Nai

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối ứng dụng

trong hấp phụ dầu và lưu trữ năng lượng

Tên tiếng Anh: Synthesis of biomass-derived carbon aerogel for oil adsorption and storage energy applications

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Sinh khối (thân chuối), aerogel, carbon aerogel (CA), sự cố tràn dầu, phương pháp giải quyết tràn dầu, cơ chế hấp phụ dầu, yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ, vật liệu chế tạo điện cực trong siêu tụ điện, phương pháp phân tích tính chất điện hóa để đánh giá khả năng lưu trữ năng lượng, và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu

2.2 Thực nghiệm

– Tổng hợp CA pha tạp ZnO từ cellulose thân chuối (Zn-BS-CA) bằng chất kết dính sodium alginate và chất nối mạng Zn2+;

– Phân tích đặc trưng của vật liệu;

– Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến: Dung lượng hấp phụ dầu diesel và khả năng lưu trữ năng lượng của vật liệu Zn-BS-CA;

– Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố (dung dịch điện li, tốc độ quét thế, và mật độ dòng phóng-nạp) đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA phù hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN MẠNH TÙNG; PGS TS NGUYỄN HỮU HIẾU

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tác giả xin chân thành cảm ơn đến người thân, gia đình, bạn bè vì đã là nguồn động lực to lớn của tác giả, luôn đồng hành, kiên nhẫn khuyên bảo, giúp đỡ, và tạo điều kiện cho tác giả trong suốt thời gian học tập cũng như thực hiện luận văn này

Đặc biệt, tác giả xin trân trọng biết ơn Thầy TS Nguyễn Mạnh Tùng và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý Thầy, Cô, Cán bộ Khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và dẫn dắt tác giả trong suốt quá trình học tập tại trường

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh/chị nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên, và các bạn sinh viên ở Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả

PHAN MINH TÚ

Trong luận văn này, vật liệu carbon aerogel (CA) được tổng hợp từ cellulose trong thân chuối với chất kết dính sodium alginate (SA) và chất nối mạng Zn2+ Quá trình tổng hợp CA gồm ba giai đoạn: Tạo hydrogel bằng phương pháp sol-gel, sấy thăng hoa hydrogel tạo aerogel (Zn-BS-A), và nhiệt phân Zn-BS-A tạo CA (Zn-doped banana stem-derived carbon aerogel (Zn-BS-CA)) Nhiệt độ nhiệt phân Zn-BS-A thành Zn-BS-CA được khảo sát ở ba mức 600, 700, và 800oC tương ứng với Zn-BS-CA600, Zn-BS-CA700, và Zn-BS-CA800

Đặc trưng của vật liệu được khảo sát thông qua các phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope (SEM)), phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman (Raman spectroscopy), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), và phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt Nitrogen theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET) 77K

Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ dầu diesel của Zn-BS-CA được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ Đồng thời, động học quá trình hấp phụ cũng được đánh giá theo mô hình giả bậc 1 và bậc 2 Qua đó, tìm được vật liệu Zn-BS-CA700 là phù hợp cho ứng dụng hấp phụ dầu diesel

Ngoài ra, ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng lưu trữ năng lượng được thể hiện qua tính chất điện hóa (điện dung riêng, điện trở, và độ dẫn điện) của vật liệu Zn-BS-CA khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry (CV)), phổ điện trở kháng (electrochemical impedance spectroscopy (EIS)), và đường phóng-nạp dòng cố định (galvanostatic charge-discharge (GCD)) Từ đó, tìm được vật liệu Zn-BS-CA600 là phù hợp cho ứng dụng lưu trữ năng lượng

Cuối cùng, ảnh hưởng của các yếu tố (dung dịch điện li, tốc độ quét thế, và đường phóng-nạp dòng cố định) đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA600 được khảo sát

Nội dung luận văn được tóm tắt ở Hình 1

In this thesis, the carbon aerogel (CA) was successfully fabricated from the cellulose-derived banana stem with sodium alginate (SA) and Zn2+ as crosslinking agent The fabrication procedure of CA was consisted of three steps: Synthesis of hydrogel via sol-gel method, freeze-drying to obtain the aerogel (Zn-BS-A), and pyrolysis of Zn-BS-A to obtain CA (Zn-doped banana stem-derived carbon aerogel (Zn-BS-CA)) The effect of pyrolysis temperature on Zn-BS-A to obtain Zn-BS-CA was also investigated at 600, 700, and 800oC for Zn-BS-CA600, Zn-BS-CA700, and Zn-BS-CA800, respectively.

The characterization of the Zn-BS-CA was analyzed by using several advanced analytical techniques: Scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and nitrogen adsorption-desorption isotherm 77K according to Brunauer–Emmett–Teller (BET)

Besides, the effect of the pyrolysis temperature on the diesel adsorption of the Zn BS-CA was also assessed through the adsorption capacity Subsequently, the adsorption kinetic was also evaluated according to pseudo-first and second-order models Thereby, Zn-BS-CA700 was found to be suitable for diesel oil adsorption application

Moreover, the effect of pyrolysis temperature on the ability to store energy was demonstrated through the electrochemical properties (specific capacitance, resistance, and conductivity) of the Zn-BS-CA investigated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and galvanostatic charge-discharge (GCD)) From there, Zn-BS-CA600 was found to be suitable for energy storage application

Finally, the effect of factors (electrolyte, scanning rate, and discharge-discharge current density) on the electrochemical properties of the suitable Zn-BS-CA was also investigated

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Nguyễn Mạnh Tùng và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM

Số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Phan Minh Tú

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CẢM ƠN iii

1.1.2 Thành phần của sinh khối 4

1.1.3 Hiện trạng sử dụng sinh khối ở Việt Nam 7

1.3.3 Ảnh hưởng của yếu tố tổng hợp 16

1.3.4 Vật liệu carbon aerogel pha tạp oxit kim loại 18

1.3.5 Ứng dụng 21

1.4 Vấn đề tràn dầu 22

1.4.1 Phương pháp xử lý 22

1.4.2 Cơ chế hấp phụ dầu 24

1.4.3 Yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ dầu 24

1.5 Lưu trữ năng lượng 25

1.5.1 Vật liệu chế tạo điện cực 26

lượng của vật liệu 27

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu 30

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 32

phóng-CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52

3.1 Đặc trưng của vật liệu Zn-BS-CA 52

3.1.1 Kết quả SEM 52

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

PHỤ LỤC 113

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 130

Hình 1.1: Chỉ số sản xuất nông nghiệp giai đoạn 2018-2021 3

Hình 1.2: Cấu trúc của lignocellulose 5

Hình 1.3: Cấu trúc của cellulose 5

Hình 1.4: Cấu trúc của hemicellulose 6

Hình 1.5: Cấu trúc của ligin 7

Hình 1.6: Tái sử dụng thân chuối 9

Hình 1.7: Lịch sử phát triển của vật liệu aerogel 10

Hình 1.8: Quy trình tạo hydrogel bằng phương pháp thủy nhiệt 11

Hình 1.9: Liên kết ngang (a) PVA và (b) SA 12

Hình 1.10: Nguyên tắc sấy siêu tới hạn và thăng hoa 13

Hình 1.11: Tạo aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa hydrogel 13

Hình 1.12: Vật liệu carbon aerogel từ cellulose vỏ dừa nước được tổng hợp tại Key CEPP Lab 15

Hình 1.13: Quá trình tạo CA pha tạp oxit kim loại từ cellulose 20

Hình 1.22: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 37

Hình 1.23: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR 38

Hình 1.24: Cấu tạo máy đo phổ Raman 39

Hình 1.25: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 40

Hình 1.26: Nguyên lý đo hấp phụ giải hấp N2 41

Hình 1.27: Sơ đồ phân tích góc thấm ướt 42

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp carbon aerogel pha tạp ZnO từ cellulose thân chuối 49

Hình 2.3: Khảo sát hấp phụ dầu 51

Hình 3.1: Ảnh SEM của (a, b) Zn-BS-A và (c, d) Zn-BS-CA700 53

Hình 3.2: Ảnh SEM của Zn-BS-CA600 (a, b) và Zn-BS-CA800 (c, d) 54

Hình 3.3: Phổ FTIR của BS, BS-cell, Zn-BS-A, và Zn-BS-CA 55

Hình 3.4: Phổ Raman của (a) Zn-BS-A và (b) Zn-BS-CA700 56

Hình 3.5: Giản đồ XRD của Zn-BS-CA 57

Hình 3.6: Ảnh mapping của (a) Zn-BS-A, (b) Zn-BS-CA600, (c) Zn-BS-CA700, và (d) Zn-BS-CA800 58

Hình 3.7: Góc thấm ướt của (a) CA600, (b) CA700 và (c) CA800 59

Zn-BS-Hình 3.8: Đường hấp phụ giải hấp N2 của Zn-BS-CA700 60

Hình 3.9: (a) Dung lượng hấp phụ dầu diesel của Zn-BS-CA; (b) Quá trình hấp phụ dầu của mẫu Zn-BS-CA 61

Hình 3.10: Dung lượng hấp phụ dầu của mẫu Zn-BS-CA trong 60 giây 62

Hình 3.11: Đồ thị theo mô hình động học giả (a) bậc 1 và (b) bậc 2 của Zn-BS-CA 62

Hình 3.12: (a) Đường cong CV mẫu Zn-BS-CA với tốc độ quét thế 100 mV/s; (b) Đường cong GCD mẫu Zn-BS-CA; và (c) Kết quả EIS của Zn-BS-CA ở các điều kiện nhiệt phân khác nhau 64

Hình 3.13: Đồ thị Nyquist của mẫu Zn-BS-CA600 trong dung dịch điện li khác nhau 65

Hình 3.14: Đường cong CV của mẫu Zn-BS-CA600 với tốc độ quét thế 5-100 mV/s 66Hình 3.15: (a) Đường cong GCD của mẫu Zn-BS-CA600 ở mật độ dòng 0,1; 2; và 4 A/g, (b) Đường cong GCD của hệ ba điện cực từ Zn-BS-CA600 qua 500 chu kỳ 68

Bảng 1.1: Thống kê một số phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam 4

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại sinh khối 8

Bảng 1.3: Nghiên cứu về CA pha tạp oxit kim loại 20

Bảng 1.4: Một số nghiên cứu trong nước về carbon aerogel 32

Bảng 1.5: Một số nghiên cứu ngoài nước về carbon aerogel 33

Bảng 1.6: Các phương pháp đánh giá tính chất điện hóa 43

Bảng 1.7: Thông số khảo sát ảnh hưởng yếu tố điện hóa đến khả năng lưu trữ năng lượng 44

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng trong luận văn 45

Bảng 2.2: Thiết bị sử dụng trong luận văn 46

Bảng 3.1: Phần trăm khối lượng của nguyên tố C, O, Zn trong Zn-BS-A và Zn-BS-CA 57

Bảng 3.2: Thông số mô hình động học giả bậc 1 và 2 của Zn-BS-CA 62

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến tính chất điện hóa của Zn-BS-CA 64

Bảng 3.4: Giá trị điện trở và độ dẫn điện 65

Bảng 3.5: Điện dung riêng của hệ ba điện cực từ Zn-BS-CA600 ở tốc độ quét thế 5-100 mV/s 67

Bảng 3.6: Một số nghiên cứu về vật liệu carbonứng dụng trong hấp phụ dầu và lưu trữ năng lượng 68

Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

BET Brunauer−Emnet−Teller Diện tích bề mặt riêng CA Carbon aerogel Carbon aerogel EDS X−ray energy−dispersive

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

FTIR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

SA Sodium alginate PVA Poly(vinyl alcohol) SEM Scanning Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD X−ray diffraction Nhiễu xạ tia X CV Cylic voltametry Quét thế vòng tuần hoàn GCD Galvanostatic charge

discharge

Đường cong phóng-nạp dòng cố định EIS Electrochemical

Cellulose từ thân chuối

Zn-BS-A Zn-doped banana derived aerogel

stem-Aerogel pha tạp Zn từ thân chuối

Zn-BS-CA ZnO-doped banana derived carbon aerogel

stem-Carbon aerogel pha tạp ZnO từ thân chuối

ĐẶT VẤN ĐỀ

Việt Nam có nguồn sinh khối đa dạng với nền nông nghiệp phát triển, tuy nhiên trong quá trình sản xuất công-nông nghiệp, phụ phẩm sinh khối thải ra với số lượng lớn gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Do đó, vấn đề đưa ra phương án xử lý hay tận dụng phụ phẩm sinh khối đang được quan tâm Trong đó, thân chuối là phụ phẩm có số lượng lớn và chưa có ứng dụng cụ thể Nhờ hàm lượng cellulose cao, thân chuối trở thành nguồn celluose để tổng hợp vật liệu carbon như: Carbon dạng ống, carbon hoạt tính, CA, v.v CA có cấu trúc khối ba chiều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, và khối lượng riêng thấp Ngoài ra, CA có độ tương thích hóa học cao nên dễ biến tính hoặc pha tạp các oxit kim loại như: ZnO, Fe2O3, v.v để mở rộng ứng dụng của CA trong lĩnh vưc hấp phụ dầu tràn và chế tạo điện cực sử dụng trong siêu tụ điện, có khả năng dự trữ năng lượng với điện dung cao, khả năng tái sử dụng lên đến hơn 500 chu kỳ, và thời gian phóng-nạp nhanh

Vấn đề tràn dầu trong quá trình vận chuyển bằng đường thủy được đánh giá là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường biển, để xử lý vấn đề này các phương pháp được sử dụng đa dạng từ vật lý, sinh học, hóa học như: Phao quay dầu, đốt, chất phân tán dầu, enzyme phân hủy dầu, vật liệu hấp phụ, v.v Trong đó, đa số các phương pháp đều có quá trình sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất gây ô nhiễm thứ cấp, v.v Do đó, vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến với quy trình tổng hợp đơn giản, khả năng hấp phụ dầu cao, dễ xử lý, và tái sử dụng qua nhiều chu kỳ Vật liệu hấp phụ được sử dụng hiện nay là các vật liệu mao quản công nghiệp với giá thành cao Nhờ đặc trưng cấu trúc ba chiều, độ xốp cao, giá thành thấp, và quy trình chế tạo đơn giản, CA được kỳ vọng thay thế các vật liệu hấp phụ, giải quyết vấn đề môi trường hiện nay

Ngoài ra, trong thời kỳ phát triển công nghiệp hóa–hiện đại hóa dẫn đến nhu cầu sử dụng thiết bị điện tử trong sản xuất và cuộc sống của con người ngày càng trở nên cần thiết Do đó, vấn đề cấp thiết là phát triển hệ thống lưu trữ và chuyển đổi năng lượng bền vững công suất cao như pin và siêu tụ điện cho các ứng dụng khác nhau Với những tính chất như: Điện dung riêng lớn, hoạt động ổn định, tuổi thọ cao, v.v siêu tụ điện được xem là thiết bị tiềm năng cho bài toán lưu trữ năng lượng này

Một trong các thách thức khi phát triển sản xuất siêu tụ điện là vật liệu chế tạo điện cực thường cần quy trình tổng hợp phức tạp, tốn nhiều thời gian, chi phí, v.v Với đặc trưng nổi bật, CA được xem là vật liệu tiềm năng chế tạo điện cực trong siêu tụ

Vì vậy, luận văn này được thực hiện với tiêu đề “Tổng hợp vật liệu

carbon aerogel từ sinh khối ứng dụng trong hấp phụ dầu và lưu trữ năng lượng”

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối

1.1.1 Giới thiệu

Sinh khối là dạng vật liệu sinh học từ sự sống hay sinh vật sống, đa số từ cây trồng hoặc vật liệu có nguồn gốc thực vật như: Cây thân gỗ, tảo biển, rau, củ, quả, rơm rạ, v.v Sinh khối được xem là nguồn năng lượng tái tạo có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như: Nhiên liệu sinh học thông qua nhiều phương pháp đốt, tái sử dụng, v.v [1] Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với các mặt hàng xuất khẩu chủ đạo là sản phẩm từ nông nghiệp Chỉ số sản xuất nông nghiệp (crop production index (CPI)) trong giai đoạn năm 2018-2021 được thể hiện ở Hình 1.1 cho thấy nông nghiệp phát triển mạnh qua từng năm [2,3]

Hình 1.1: Chỉ số sản xuất nông nghiệp giai đoạn 2018-2021 [2,3]

Sản lượng nông sản tăng nhanh do nhu cầu sản xuất và chế biến lương thực thực phẩm quá trình này thải một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp Đây được xem là nguồn sinh khối dồi dào có thể được tái sử dụng nhằm ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong đời sống Phụ phẩm nông nghiệp là các chất thải phát sinh trong quá trình sản xuất như: Rơm rạ, bã mía, thân cây ngô, xơ dừa, vỏ dưa hấu, thân chuối, v.v Phụ phẩm luôn đi kèm với sản xuất nông nghiệp, tăng khi nhu cầu

phát triển ngành nông nghiệp tăng Một số phụ phẩm nông nghiệp phổ biến ở nước ta được trình bày ở Bảng 1.1 [4,5]

Bảng 1.1:Thống kê một số phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam [4,5]

Loại nông sản Loại phụ phẩm Tổng lượng phụ phẩm (Tấn/năm)

Lúa Trấu 35.766.728 Ngô Thân, lá, lõi ngô 16.147.141 Mía Bã, lá mía 1.842.331 Đậu phộng Thân, vỏ đậu

phộng 1.040.245 Đậu nành Thân cây đậu 13.293 Khoai mì Thân cây mì 3.246.617 Cây lâu năm Củi 1.831.488

Cây ăn quả Củi 1.548 Chuối Thân chuối 61.318

Từ Bảng 1.1 thể hiện phụ phẩm nông nghiệp là nguồn sinh khối với số lượng lớn và chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng Sinh khối với thành phần là carbohydrate, cellulose, hemicellulose, v.v cho thấy tiềm năng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Năng lượng, sản xuất vật liệu, v.v [6,7]

1.1.2 Thành phần của sinh khối

Thành phần chính của sinh khối là lignocellulose, đây là chất cấu tạo nên thành tế bào của các loài thực vật Cấu tạo lignocellulose bao gồm: Carbohydrate (cellulose, hemicellulose), lignin, và các hợp chất khác (protein, lipid, các chất vô cơ, v.v.) Cấu trúc của lignocellulose như được thể hiện ở Hình 1.2 Trong đó, cellulose, hemicellulose, và ligin là thành phần chính với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo vật liệu và chuyển hóa năng lượng [8,9]

Hình 1.2: Cấu trúc của lignocellulose [5] ❖ Cellulose

Cellulose là hợp chất hữu cơ có các phân tử glucose liên kết với nhau thành chuỗi dài Cấu trúc của cellulose là một polymer mạch thẳng được cấu tạo từ các liên kết của các mắt xích β-D-glucose (C6H10O50)n bằng liên kết 1,4-β-D-glycosidic tại vị trí carbon 1 (C-1) và 4 (C-4) Độ polymer hóa (degree of polymerization (DP)) khoảng 10000 với khối lượng phân tử trung bình 162,14 g/mol Cellulose bền trong môi trường kiềm nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit thành các phân tử đường hòa tan [10,11] Cellulose tương đối bền với các tác nhân oxy hóa và cấu trúc được thể hiện ở Hình 1.3

Hình 1.3: Cấu trúc của cellulose [6]

Cellulose

Sinh khối

❖ Hemicellulose

Hemicellulose là thành phần chiếm hàm lượng nhiều thứ hai sau cellulose, khoảng 20-35 % trong cấu trúc lignocellulose Hemicellulose có chứa nhóm polysaccharide là sự kết hợp của các polymer phân nhánh của các vòng đường C-5 và C-6 Đặc biệt hemicellulose có chứa xylose, arabinose (đường C-5), galactose, glucose, manose (đường C-6), methlyglucoronic, và axit galacturonic Trong khi cellulose là tinh thể, khó thủy phân thì hemicellulose có cấu trúc vô định hình, không bền, và dễ thủy phân trong môi trường axit hay base cũng như đa số các enzyme hemicellulast [12] Cấu trúc của hemicellulose như được thể hiện ở Hình 1.4 Ngoài ra, trong sinh khối còn có lượng lớn ligin

Hình 1.4: Cấu trúc của hemicellulose [12] ❖ Ligin

Ligin là thành phần phổ biến trong sinh khối sau hemicellulose, chiếm khoảng 30 % lignocellulose Ligin được hình thành từ các axit amin thơm, phenylalamin, và tyrosin, những thành phần này được trùng hợp để tạo thành các đơn vị phenypropan là monolignos Ligin là một cao phân tử có cấu trúc vô định hình Một trong những cấu trúc của lignin được thể hiện ở Hình 1.5 [13,14] Về cơ bản, trong phân tử của ligin có chứa các nhóm hydroxyl (–OH), methoxyl (–OCH3), và vòng benzen (C6H6) Ligin không bị thủy phân trong môi trường axit, nhưng hòa tan trong môi trường kiềm nóng, dễ bị oxy hóa, và tạo tủa với phenol

Mặc dù có thành phần giàu carbohydrate (đây là thành phần cần thiết trong nhiều lĩnh vực) nhưng hầu hết sinh khối chưa có ứng dụng cụ thể và thải bỏ ra môi trường với số lượng lớn

Hình 1.5: Cấu trúc của ligin

1.1.3 Hiện trạng sử dụng sinh khối ở Việt Nam

Sinh khối ở nước ta rất đa dạng, tuy nhiên phần sử dụng khá ít và phần phụ phẩm chiếm tỷ phần lớn Do đó, phương pháp xử lý được đưa ra nhằm giải quyết phụ phẩm nông nghiệp tránh ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người như: Phương pháp đốt, sinh học, nhiệt phân, v.v Bên cạnh đó, việc tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất nhiên liệu sinh học đang nhận được sự thu hút của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước có nền nông nghiệp phát triển Nhiên liệu sinh học đang được nghiên cứu phổ biến là ethanol sinh học Ethanol sinh học được sản xuất bằng cách lên men các phụ phẩm nông nghiệp như: Mía, ngô, khoai, sắn, v.v Sau quá trình lên men được pha trộn với xăng dùng trong các động cơ Ngoài ra, nhiều nghiên cứu đã tập trung ứng dụng phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất thuốc kháng sinh, chống oxy hóa, enzyme, v.v [15,16]

Ngày nay, các nhà khoa học đang hướng đến sử dụng phụ phẩm nông nghiệp để chế tạo ra vật liệu như: Aerogel, carbon aerogel (CA), than sinh học, v.v với ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu cách âm, cách nhiệt, hấp phụ chất ô nhiễm, và chế tạo điện cực trong siêu tụ điện Với phương pháp tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp để tổng hợp vật liệu sẽ góp phần giảm bớt gánh nặng về chất thải đối với môi trường và đưa ra nguyên liệu xanh cho nền khoa học vật liệu

Một số phụ phẩm với sản lượng thải bỏ lớn được kể đến như: Rơm, lõi ngô, vỏ dưa hấu, thân chuối, v.v Trong đó, thân chuối được chọn là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu CA trong luận văn này

1.1.4 Thân chuối

Chuối (Musa paradise) là loại cây thân thảo, mọng nước, được trồng nhiều ở các

nước có khí hậu nhiệt đới như: Việt Nam, Thái Lan, Lào, v.v Cây chuối có cấu tạo bao gồm: Rễ, thân, lá, hoa, bắp, và quả chuối Trong đó, phần bắp chuối và quả chuối được sử dụng làm lương thực, còn phần thân và lá sau khi thu hoạch hầu như không có ứng dụng cụ thể Một lượng nhỏ thân và lá chuối thường được tái sử dụng làm vật trang trí, thức ăn cho gia súc, gia cầm, v.v như được thể hiện ở Hình 1.7 Do đó, thân chuối (Banana stem (BS)) là phụ phẩm nông nghiệp, nguồn sinh khối tiềm năng với hàm lượng cellulose cao chiếm đến 60-70 %, dễ kiếm, và giá thành thu mua thấp Thành phần hóa học một số sinh khối có ở Việt Nam được trình bày ở Bảng 1.2 Từ đó, cho thấy BS có hàm lượng cellulose cao hơn so với nhiều loại sinh khối khác (gần 70 %)

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại sinh khối [17–19]

STT Nguồn sinh khối Thành phần hóa học (%)

Cellulose Hemicellulose Lignin

liên kết và tách celullose từ nền sinh khối [17–19] Tuy nhiên, hai phương pháp vật lý và sinh học đều có hiệu suất tách cellulose thấp, thời gian dài, độ chọn lọc kém, và cellulose thu được còn lẫn tạp chất

Hình 1.6: Tái sử dụng thân chuối

Do đó, phương pháp hóa học được sử dụng trong luận văn này với hiệu suất tách cellulose cao BS được xử lý thông qua môi trường kiềm và axit để cắt hoàn toàn liên kết giữa cellulose và nền sinh khối, từ đó thu được BS-cell Từ BS-cell, hydrogel được tổng hợp thông qua tạo liên kết ngang Sau đó, hydrogel được sấy thăng hoa tạo aerogel

1.2 Aerogel

1.2.1 Giới thiệu

Vào năm 1931, vật liệu aerogel đầu tiên trên thế giới được tổng hợp bởi Samuel Stephens Kistler, có tên gọi là silica aerogel thông qua phương pháp sấy siêu tới hạn để loại bỏ hơi nước có trong hệ gel, tạo thành vật liệu có cấu trúc xốp và kích thước vẫn được giữ nguyên so với hệ gel ban đầu [20] Đến đầu năm 2000, aerogel được định nghĩa là hệ gel khô (không chứa dung môi), có lượng lớn lỗ xốp (không khí chiếm hơn 90 %), và khối lượng nhẹ, nên còn được gọi là “khói băng” hay “khói rắn” [21] Cùng với sự phát triển của công nghệ sấy, nhiều loại vật liệu aerogel được ra đời như: Aerogel hữu cơ (resorcinol-formaldehyde (RF), polyurethane,

polyimide, và polystyrene), carbon aerogel (cacbon, carbon nanotube, và graphene aerogel) Lịch sử phát triển aerogel như thể hiện ở Hình 1.7

Hình 1.7: Lịch sử phát triển của vật liệu aerogel

Aerogel là một chất rắn có cấu trúc ba chiều hình thành từ các hạt nano liên kết chặt chẽ với nhau (thông qua liên kết cộng hóa trị, Van-der-waals), từ đó tạo thành vật liệu có độ xốp cao (> 98 %), khối lượng riêng thấp (< 1 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1000 m2/g), khả năng cách nhiệt tốt, và độ bền tốt, có thể chịu lực nén gấp 500-4000 lần khối lượng vật liệu [22]

1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Aerogel được tổng hợp thông qua phương pháp sấy hydrogel Hệ gel thường được hình thành thông qua phản ứng polymer hóa từ tiền chất ban đầu, xảy ra tương tác hóa học, tạo liên kết ngang, và hình thành hệ gel Quá trình gel hóa giúp tăng cường khả năng liên kết giữa phân tử Cuối cùng, quá trình sấy giúp loại dung môi và hình thành lỗ xốp với cấu trúc dạng khối [23] Sự hình thành các lỗ xốp được quyết định thông qua quá trình tổng hợp, tùy vào tiền chất, chất tạo liên kết ngang, v.v sẽ ảnh hưởng đến đặc trưng của aerogel Aerogel được tổng hợp thông qua hai giai đoạn: Tạo hydrogel và sấy tạo aerogel

1.2.2.1 Tổng hợp hydrogel

Hydrogel tổng hợp từ polymer ưa nước, có thể trương nở trong nước, và có khả năng giữ một lượng nước (ít nhất 10 % tổng trọng lượng hoặc thể tích vật liệu) nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc của vật liệu Nhờ có sự tham gia của các liên kết hóa học tạo thành bởi các chuỗi polymer, hydrogel có khả năng duy trì kết cấu hệ gel nhờ các gốc chức như: −COOH, −OH, −CONH2, −CONH−, và –SO3HC− Để

2010 2012 2015 2017 2018

Graphene aerogel

TMD và BN aerogel

TMO aerogel

Aerogel tâm nano kim loại

MXene aerogel

tổng hợp hydrogel, phương pháp thủy nhiệt và tạo liên kết ngang giữa tiền chất polymer ban đầu được sử dụng phổ biến [24]

a Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phổ biến hiện đang nghiên cứu nhằm chuyển hóa trực tiếp nguồn sinh khối thành vật liệu carbon giữ nguyên hình dạng ban đầu với ưu điểm quy trình tổng hợp đơn giản, không cần sử dụng chất kết dính, và không cần thông qua quá trình tiền xử lý sinh khối Nguyên liệu có cấu trúc dạng khối, xốp được cho vào trong thiết bị phản ứng thủy nhiệt chứa nước (hoặc dung môi thích hợp) và được gia nhiệt cao trong thời gian dài dưới áp suất sinh ra từ quá trình bay hơi nước để carbon hóa mà không làm ảnh hưởng cấu trúc ban đầu của sinh khối (Hình 1.8) Ngoài ra, phương pháp này cho phép kết hợp dễ dàng với các thành phần pha tạp (hạt nano kim loại, N, S, ống nano cacbon, v.v.) vào cấu trúc ba chiều để gia tăng tính chất hóa-lí của vật liệu [25] Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện tại nhiệt độ và áp suất cao, thời gian phản ứng kéo dài gây tốn kém năng lượng nên khó khăn khi sản xuất với quy mô lớn [26]

Hình 1.8: Quy trình tạo hydrogel bằng phương pháp thủy nhiệt

b Phương pháp liên kết ngang

Ngoài thủy nhiệt, phương pháp tạo liên kết ngang cũng được sử dụng phổ biến Với tiền chất là các polymer thường có tương tác hóa học yếu nên các chất tạo liên kết ngang được sử dụng để tạo hệ hydrogel Chất liên kết ngang có khả năng tạo liên kết giữa các polymer tiền chất, cố định hệ gel cũng như giữ được cấu trúc khối ba chiều của aerogel sau khi sấy thăng hoa Một số chất liên kết ngang phổ biến (Hình 1.9) như: Poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(amic axit), chitosan, sodium alginate (SA), v.v [27]

Autoclave phản ứng

Cacbon Hóa lỏng Hóa khí

Môi trường Dầu thô

sinh học

Hydro cacbon Khí tổng hợp

180oC 250oC 374oC

Khi tiền chất là polymer hữu cơ như: Cellulose, chitosan, v.v thì tạo liên kết ngang được xem là phương pháp phù hợp nhất để tạo hydrogel

Hình 1.9: Liên kết ngang (a) PVA và (b) SA

Trong đó, SA được xem là chất liên kết ngang hay còn gọi là chất kết dính, có khả năng tham gia phản ứng trao đổi electron với các ion kim loại Zn2+, Cu2+, v.v Khi đó, SA đóng vai trò như chất kết dính và ion kim loại là chất kết nối mạng Đồng thời, các ion kim loại được pha tạp vào hệ hydrogel Nhờ các nguyên tố pha tạp là kim loại sẽ giúp tăng độ linh động electron của vật liệu, và mở rộng ra các ứng dụng liên quan đến điện hóa [28–30] Sau khi hệ gel được cố định qua quá trình cấp đông

Trong luận văn này, hydrogel được tổng hợp thông qua tạo liên kết ngang Theo đó, BS được tách thành BS-cell để tạo liên kết ngang với SA (có ion Zn2+), từ đó tạo hydrogel có Zn2+ Sau khi hydrogel được cấp đông, tiến hành sấy hydrogel để thu được aerogel

1.2.2.2 Sấy hydrogel tạo aerogel

Để tổng hợp aerogel, phương pháp sấy thăng hoa và siêu tới hạn là hai phương pháp được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu aerogel

a Phương pháp sấy siêu tới hạn

Ở trạng thái siêu tới hạn, pha lỏng và pha khí không có ranh giới rõ ràng, vì thế mà sức căng bề mặt giảm đáng kể so với chất lỏng thông thường Đồng thời, do sức căng bề mặt của lưu chất khá thấp nên khi chuyển sang pha khí không xảy ra hiện tượng mao dẫn, cấu trúc rắn trong aerogel, vì vậy thể tích vật liệu sau khi sấy được vẫn giữ nguyên Lưu chất siêu tới hạn hay sử dụng phổ biến nhất là CO2, với điểm tới hạn tại nhiệt độ 31,1oC và áp suất 72,8 atm như thể hiện ở Hình 1.10 [31,32]

Tuy nhiên, phương pháp sấy siêu tới hạn có nhược điểm là phức tạp, chi phí cao, tốn thời gian, và lượng lớn dung môi bị loại bỏ, đồng thời sự thay thế dung môi không hoàn toàn sẽ ảnh hưởng tới tính chất sản phẩm

Hình 1.10: Nguyên tắc sấy siêu tới hạn và thăng hoa

b Phương pháp sấy thăng hoa

Sấy thăng hoa là phương pháp phổ biến để loại bỏ dung môi ra khỏi hydrogel Đầu tiên, hydrogel được làm đông và được đặt trong môi trường chân không Hydrogel chuyển thành dạng băng sau đó được gia nhiệt trong môi trường chân không dưới điểm ba của nước tại 0,006 atm Trong quá trình này, băng có thể trực tiếp thăng hoa thành hơi và cuối cùng thu được aerogel như thể hiện ở Hình 1.10 Tốc độ làm lạnh nhanh giúp bảo toàn được cấu trúc của aerogel do có nhiều tinh thể đá nhỏ hình thành cùng một lúc tạo thành mạng lưới băng (Hình 1.11) [33,34]

Hình 1.11: Tạo aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa hydrogel

Sấy thăng hoa

Điểm ba Lỏng

Rắn

Khí

Sấy siêu tới hạn

Sấy thăng hoa

Sấy khô

Với những ưu điểm trên, sấy thăng hoa là phương pháp phù hợp để tổng hợp aerogel trong luận văn này

1.2.3 Ứng dụng của aerogel

Aerogel là một trong những vật liệu linh hoạt với đa dạng ứng dụng trong kỹ thuật: Cảm biến (siêu âm và khí), cách nhiệt (làm lạnh đến nhiệt độ cao), hấp thụ chất ô nhiễm (lỏng, khí), v.v Khả năng cách nhiệt và cách âm của aerogel tốt nhờ cấu trúc nhẹ và có độ xốp cao Ngoài ra, aerogel có độ linh động hóa học cao, có thể phản ứng để tạo thành mạng lưới gel với các oxit kim loại khác nhằm mở rộng ứng dụng vật liệu Bề mặt aerogel dễ dàng biến tính kỵ nước và sử dụng trong hấp phụ dầu Aerogel còn là tiền chất để tổng hợp vât liệu composite như: Vật liệu mao quản, chất xúc tác, CA, v.v Trong đó, khi nhiệt phân aerogel thu được CA, có thể mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực pin, điện hóa, v.v như các loại than hoạt tính [30,35]

1.3 Carbon aerogel

1.3.1 Giới thiệu

Carbon aerogel lần đầu được tổng hợp vào năm 1989, đây là vật liệu carbon xốp có cấu trúc ba chiều với mạng lưới các nguyên tử cacbon, có độ xốp cao (90-99 %) như thể hiện ở Hình 1.12 CA có diện tích bề mặt riêng lớn (400-1000 m2/g), kích thước lỗ xốp đa dạng (2-50 nm), màu đen, khối lượng riêng nhỏ, và độ linh động hóa học cao CA có thể được tổng hợp ở dạng khối, composite, tấm, bột hoặc vi cầu Tiền chất tổng hợp CA khá đa dạng, có thể sử dụng nguồn sinh khối (polymer hữu cơ) hoặc nguồn carbon khác như: Graphite, chitosan, và một số polymer khác [36–38]

Khác với vật liệu carbon đã được nghiên cứu trước đây, CA thể hiện tính dẫn điện tốt, từ đó mở rộng tiềm năng trong việc chế tạo điện cực siêu tụ điện với công suất và mật độ năng lượng cao Ngoài ra, CA có cấu trúc xốp đặc trưng nên được ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, v.v [39]

Hình 1.12: Vật liệu carbon aerogel từ cellulose vỏ dừa nước được tổng hợp tại Key CEPP Lab

1.3.2 Phương pháp tổng hợp

Carbon aerogel được tạo thành thông qua quá trình nhiệt phân aerogel Nhiệt phân là phương pháp phân hủy vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy Tuy nhiên, trong thực tế không thể loại được oxy hoàn toàn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để thu nhiên liệu từ sinh khối Sản phẩm của quá trình nhiệt phân thông thường bao gồm: Khí (CH4, H2, CO và CO2), lỏng (dầu nhiệt phân), và rắn (cacbon) Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có thể thay đổi cấu trúc vật liệu ứng với từng ứng dụng Tùy vào tốc độ gia nhiệt mà phương pháp nhiệt phân được chia thành ba loại: Nhiệt phân chậm, nhiệt phân trung bình, và nhiệt phân nhanh Đối với vật liệu CA, trong quá trình nhiệt phân cần chuyển hóa các thành phần hữu cơ thành carbon mà không ảnh hưởng đến cấu trúc dạng khối ba chiều của CA, do đó quá trình nhiệt phân chậm trong môi trường khí trơ (N2, Ar) được ưu tiên sử dụng [40–42]

Đối với nhiệt phân sinh khối, quá trình nhiệt phân chậm được chia thành bốn giai đoạn để đảm bảo vật liệu được carbon hóa từ từ, giữ được cấu trúc xốp ba chiều Trong giai đoạn đầu, lò nung được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 200oC để loại bỏ nước trong mẫu Tiếp đến, lò nung được gia nhiệt chậm đến 315oC, hemicellulose bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ này Sau đó, cellulose bị phân hủy nhiệt trong khoảng 315– 400oC Sau khi nhiệt độ tăng lên trên 400oC, lignin bắt đầu phân hủy và đây là

giai đoạn giảm khối lượng nhiều và dễ sụp cấu trúc Do đó, tốc độ gia nhiệt cần chậm để đảm bảo carbon hóa từ từ và sau 500oC thì gần như vật liệu được chuyển hóa thành carbon khoảng 80 %

Trong quá trình nhiệt phân, CA có thể được hoạt hóa ở nhiệt độ cao giúp tăng diện tích bề mặt riêng từ khoảng 650 đến 1300 m2/g, giúp mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu Để tăng diện tích bề mặt riêng, độ xốp, CA còn được hoạt hóa trong quá trình nhiệt phân bằng KOH Khi hoạt hóa CA trong môi trường kiềm mạnh KOH, vật liệu bị ăn mòn bởi KOH thông qua phản ứng kiềm hóa, tạo các lỗ xốp với kích thước lớn hơn [43,44] Tuy nhiên, hàm lượng KOH cần được kiểm soát để không gây sụp cấu trúc ba chiều của CA Ngoài ra, sau quá trình hoạt hóa, CA cần được rửa sạch bằng phương pháp trao đổi dung môi để đảm bảo vật liệu thu được không lẫn nguyên tố K (từ KOH) Ngoài phương pháp hoạt hóa trong quá trình nhiệt phân, CA còn được biến tính, pha tạp oxit kim loại để tăng độ linh động hóa học, nhằm mở rộng các ứng dụng của CA trong lĩnh vực điện hóa [30,45]

Trong luận văn này, vật liệu aerogel Zn-BS-A được nhiệt phân trong môi trường khí trơ N2 ở 600-800oC để tạo vật liệu Zn-BS-CA Các yếu tố tổng hợp bao gồm: Tiền chất aerogel và điều kiện nhiệt phân, có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng của CA

1.3.3 Ảnh hưởng của yếu tố tổng hợp

1.3.3.1 Tiền chất aerogel

Carbon aerogel được tổng hợp từ aerogel thông qua phương pháp nhiệt phân nên đặc trưng aerogel là một trong các yếu tố ảnh hưởng được kể đến Aerogel được carbon hóa ở nhiệt độ cao (> 500°C) trong điều kiện khí trơ làm mất đi các nhóm có oxy để lại cấu trúc carbon xốp Trong quá trình carbon hóa, cấu trúc aerogel ban đầu cần ổn định để đảm bảo cấu trúc khối ba chiều của CA Sau khi nhiệt phân, mạng lưới carbon xốp bao gồm cả vùng vô định hình và graphite được hình thành, độ khuyết tật của CA phụ thuộc một phần vào thành phần và cấu trúc aerogel So với aerogel, CA có khối lượng nhẹ hơn 40-60 %, độ xốp tăng, và kích thước lỗ xốp nhỏ gần 10 lần Từ đó, để thu được CA có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, aerogel cần kiểm soát tỷ lệ giữa tiền chất và chất liên kết ngang đảm bảo cấu trúc khối bền ở nhiệt độ cao, khối lượng riêng thấp Ngoài yếu tố tiền chất là aerogel, điều kiện nhiệt phân cũng ảnh hưởng đến đặc trưng của CA [39]

1.3.3.2 Điều kiện nhiệt phân aerogel

a Nhiệt độ

Nhiệt độ nhiệt phân tăng ảnh hưởng đến sự mất khối lượng của aerogel Khối lượng mất trong quá trình nhiệt phân nằm trong khoảng 49-63 % Độ co trong cấu trúc của mẫu đạt gần 50 % khi tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 600 lên 900oC Độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của CA cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhiệt phân Nghiên cứu của nhóm giáo sư Sergey đã chứng minh khi tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 600 lên 800oC thì độ dẫn điện của CA tăng từ 0 lên 1,9 S/cm rồi giảm xuống 1,7 S/cm khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên 900oC [46] Bởi khi tăng nhiệt độ nhiệt phân, cấu trúc lỗ xốp được mở rộng, từ đó tăng độ truyền electron cũng như diện tích bề mặt của vật liệu Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nhiệt phân quá cao (>800oC) cấu trúc bị phân hủy nhiệt mạnh, có sự sụp đổ cấu trúc xảy ra gây giảm diện tích bề mặt cũng như phá hủy khối ba chiều của CA

Do đó, trong luận văn này ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến cấu trúc CA được khảo sát trong khoảng 600-800oC [39]

b Môi trường

Để tổng hợp CA, aerogel thường được nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N2, Ar) Nhiệt phân ở nhiệt độ cao làm cho aerogel giải phóng hơi nước, carbon monoxit, và carbon dioxit để lại carbon vô định hình Nếu được nhiệt phân trong không khí, aerogel sẽ dễ cháy tạo ra tro Do đó, để đảm bảo quá trình nhiệt phân xảy ra hoàn toàn, cần tiến hành trong môi trường khí trơ Ngoài ra, CO2 cũng được sử dụng để hoạt hóa vật lý trong quá trình nhiệt phân Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Gloria Rasines, đã đưa ra tác động của việc hoạt hóa bằng CO2 đối với khả năng tăng độ xốp, thể tích lỗ xốp, và diện tích bề mặt riêng cả CA [47] Trong quá trình hoạt hóa, CO2 được hấp phụ vào vật liệu, dưới tác động nhiệt có thể tạo các sản phẩm H2CO3, CO, v.v qua đó có thể đính các gốc chức như C−O lên bề mặt vật liệu Từ đó, tăng điện tử tự do và độ khuyết tật tinh thể của CA [47] Tuy nhiên, để đảm bảo cấu trúc ba chiều của vật liệu CA, môi trường khí trơ được sử dụng phổ biến Nhiệt phân trong môi trường khí trơ giúp quá trình carbon hóa xảy ra hoàn toàn mà không có phản ứng oxy hóa khử ảnh hưởng Trong đó, N2 được sử dụng nhiều bởi cung cấp năng lượng giống các loại khí trơ khác (Ar, He) nhưng lại có

giá thành rẻ hơn Do đó, khí N2 được sử dụng trong nhiệt phân aerogel tạo CA trong luận văn này

c Tốc độ nhiệt phân

Trong quá trình nhiệt phân, mỗi mức nhiệt độ có các hợp chất phân hủy khác nhau Do đó, tùy thuộc vào thành phần aerogel mà tốc độ nhiệt phân được điều chỉnh để đảm bảo quá trình carbon hóa xảy ra hoàn toàn và giữ được cấu trúc khối xốp Thông thường, giai đoạn đầu được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200-300oC để loại bỏ hơi nước, một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Sau đó, hệ thống được gia nhiệt lên đến nhiệt độ yêu cầu với tốc độ nhất định Tốc độ 5oC/phút thường được sử dụng trong tổng hợp CA bởi nếu giảm tốc độ thấp sẽ mất thời gian và tiêu hao nhiều khí Đối với tốc độ gia nhiệt cao, quá trình carbon hóa diễn ra quá nhanh, cấu trúc khối ba chiều dễ bị sụp đổ thành dạng bột Do đó, trong luận văn aerogel được nhiệt phân với tốc độ 5oC/phút để tạo CA [48,49]

Như vậy, trong luận văn này nhiệt độ nhiệt phân là yếu tố tổng hợp được khảo sát ảnh hưởng đến đặc trưng CA Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến đặc trưng CA phù hợp để hấp phụ dầu diesel được khảo sát ở ba mức nhiệt độ 600, 700, và 800oC

Ngoài ra, để tăng độ linh động ion, CA từ BS-cell được pha tạp ZnO thông qua quá trình tạo liên kết ngang với SA và Zn2+ Việc pha tạp các oxit kim loại giúp tăng độ linh động ion, đô khuyết tật tinh thể, v.v từ đó, tăng khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa

1.3.4 Vật liệu carbon aerogel pha tạp oxit kim loại

Vật liệu CA với thành phần chính là nguyên tố C nhờ đặc trưng dạng khối, xốp, và diện tích bề mặt riêng cao, được ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ năng lượng, v.v Tuy nhiên, chỉ với nguyên tố C, vật liệu CA chưa có độ linh động ion cao, từ đó gây hạn chế hiệu suất ứng dụng trong điện hóa của vật liệu Do đó, các phương pháp pha tạp, đưa kim loại, oxit kim loại đã và đang được nghiên cứu như: Ngâm tẩm, tổng hợp thông qua phản ứng hóa học, pha tạp vào quá trình sol-gel, v.v Phương pháp ngâm tẩm được tiến hành đơn giản bằng cách ngâm vật liệu CA và nhiệt phân lại để đính các hạt kim loại/oxit kim loại lên vật liệu CA Tuy nhiên, việc ngâm tẩm có nhược điểm là không kiểm soát được hàm lượng oxit kim loại liên kết với nền CA, không có sự tương tác đều giữa bề mặt và trong lòng vật liệu với dung dịch ngâm tẩm Phương pháp phản ứng hóa học khắc phục được vấn đề phân bố nguyên tố kim

loại/oxit kim loại do phản ứng xảy ra đồng nhất, tuy nhiên phương pháp này được áp dụng khi các tiền chất có phản ứng với nhau Còn đối với tiền chất cellulose, phương pháp pha tạp vào quá trình sol-gel được sử dụng khi chất kết dính SA có khả năng tham gia phản ứng trong đổi ion với các ion kim loại [50–52]

Quá trình tổng hợp CA pha tạp oxit kim loại từ tiền chất cellulose với chất liên kết ngang SA được thể hiện ở Hình 1.13 SA có Na+ liên kết với nhóm alginate thông qua liên kết σ, khi có mặt các ion kim loại khác (Mn+) sẽ tiến hành trao đổi với ion Na+, từ đó Mn+ sẽ đóng vai trò là chất kết nối mạng trong hệ hydrogel và là dị nguyên tố pha tạp trong hydrogel Thông qua quá trình sấy thăng hoa tạo aerogel pha tạp Cuối cùng, aerogel đươc nhiệt phân, tiếp xúc với không khí, xảy ra quá trình oxy hóa, từ đó Mn+ thành M2On đính lên vật liệu CA tạo CA pha tạp oxit kim loại Nghiên cứu trước đây đã chứng minh vật liệu CA pha tạp có sự linh động electron cao, từ đó tăng độ bền vật liệu, khả năng hấp phụ, và tính chất điện hóa của vật liệu cũng được cải thiện đáng kể như được trình bày ở Bảng 1.3 [45,53]

Từ Bảng 1.3 cho thấy sự có mặt oxit kim loại trên nền CA giúp cải thiện khả năng ứng dụng của CA Các kim loại được sử dụng quá trình pha tạp thường là kim loại có số oxy hóa cao +2, +3 như: Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn4+, v.v [30] Trong đó, ion Zn2+ là nhóm kim loại bán dẫn, có độ linh động electron cao, và nguồn Zn2+ là các muối kẽm dễ tìm, giá thành thấp, tính ứng dụng cao

Do đó, Zn2+ là ion được sử dụng trong quá trình tạo hydrogel với chất liên kết SA trong luận văn này Từ đó, Zn được đính vào hệ hydrogel, khi sấy hydrogel tạo thành aerogel pha tạp Zn, và khi nhiệt phân Zn2+ thành ZnO pha tạp vào mạng CA thành Zn-BS-CA Việc pha tạp giúp mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu CA trên nhiều lĩnh vực hơn như: Hấp phụ, lưu trữ năng lượng, cảm biến điện hóa, v.v [54,55]

Hình 1.13: Quá trình tạo CA pha tạp oxit kim loại từ cellulose

Bảng 1.3: Nghiên cứu về CA pha tạp oxit kim loại

1 CA/RuO2 composite Điện dung riêng cao nhất là 433 F/g ở mật độ dòng điện 1 A/g Hệ có khả năng duy trì điện dung là 91,5% sau 2000 chu kỳ trong dung dịch điện li KOH 3M trong hệ thống ba điện cực

[24]

2 CA pha tạp CuO với liên kết ngang SA (Cu-CA)

Diện tích bề mặt riêng của Cu-CA là 230,4 m2/g Điện dung riêng của tụ điện từ Cu-CA lên tới 414,4 F/g với tốc độ quét thế tại 0,3 mV/s

[56]

3 CA pha tạp MnO2 Diện tích bề mặt riêng cao 859 m2/g và phân bố kích thước lỗ xốp khoảng 10-15 nm Điện dung riêng cao nhất (170 F/g), ở mật độ dòng đạt 1A/g

[57]

1.3.5 Ứng dụng

Carbon aerogel có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực (Hình 1.14) CA có thể được sử dụng như: Chất hỗ trợ, chất xúc tác, điện cực cho siêu tụ điện, chất hấp phụ, cách nhiệt, cách điện, v.v Với các đặc trưng như: Độ xốp cao, phân bố lỗ xốp micro-meso, CA là vật liệu hấp phụ tiềm năng, ứng dụng trong xử lý dầu tràn khi có thể hấp phụ lượng dầu gấp hơn 50 lần khối lượng vật liệu [58] CA cũng là một vật liệu cách điện/nhiệt tốt, ứng dụng nhiều trong ngành thiết bị điện tử [59] Ngoài ra, CA có diện tích bề mặt riêng lên đến 1000 m2/g và có độ tương thích hóa học cao, do đó đây là vật liệu thích hợp cho chế tạo điện cực trong siêu tụ điện

Từ đó, trong luận văn này, CA được tổng hợp từ thân chuối với ứng dụng trong hấp phụ dầu và chế tạo điện cực trong hệ siêu tụ điện [28,60]

Hình 1.14: Ứng dụng của vật liệu CA

1.4 Vấn đề tràn dầu

Trong các loại dầu trên thị trường, dầu diesel được sử dụng phổ biến cho hầu hết các loại phương tiện giao thông từ đường bộ, đường sắt cho đến đường thủy, và cả những phương tiện có tải trọng lớn Dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, còn được gọi là dầu gazole Dầu được tinh chế từ dầu mỏ và có thành phần chưng cất nằm giữa dầu thô và dầu bôi trơn công nghiệp Dầu diesel được phát minh bởi ông Rudolf Diesel (người Đức) và được viết tắt là DO (diesel oil) Để sản xuất dầu diesel, dầu thô được chưng cất tại tháp chưng cất khí quyển dầu thô qua phân đoạn “gas-oil” và từ sản phẩm phụ của phân xưởng xử lý lưu huỳnh cặn chưng cất khí quyển Sau khi loại bỏ lưu huỳnh và kim loại bằng hydro để sản xuất dầu diesel chất lượng cao, sản phẩm phụ của phân xưởng được pha trộn trực tiếp để sản xuất dầu diesel thông thường Dầu disesel sau khi chế biến và pha trộn sẽ được lưu trữ tại các bể chứa có mái cố định trước khi xuất bán [61,62] Quá trình sản xuất dầu gồm nhiều bước, đòi hỏi kỹ thuật cao, tuy nhiên vẫn không tránh khỏi các sự cố tràn dầu trong quá trình vận chuyển, sử dụng như thể hiện ở Hình 1.15

- Sử dụng booms (phao quây dầu): Phao quây dầu là một phương pháp rất phổ biến trong việc kiểm soát sự cố tràn dầu Có nhiều loại phao quây dầu đã được thiết kế cho các khu vực khác nhau, nơi sự cố tràn dầu có thể xảy ra

- Sử dụng chất hấp phụ: Vật liệu hấp phụ dầu được đặt trên bề mặt của khu vực bị ảnh hưởng tràn Chất hấp phụ này hút dầu trên bề mặt hỗm hợp dầu và nước Do đó, vật liệu cần nổi trên bề mặt nước, không hấp phụ nước, và ưa dầu Từ đó, cho thấy vật liệu CA là một vật liệu phù hợp với ứng dụng hấp phụ dầu do có đa dạng lỗ xốp dẫn đến dung lượng hấp phụ khá lớn và có khả năng chọn lọc cao trong hệ dầu/nước [64,65]

- Đốt tại chỗ: Đốt dầu trên mặt biển, nơi xảy ra sự cố tràn dầu Việc đốt cháy phải được thực hiện nhanh chóng trước khi sự cố tràn dầu có thể lan đến một khu vực rộng lớn hơn Nhưng nhược điểm của việc đốt cháy tại chỗ là khí thải được giải phóng có chứa các chất độc hại có thể gây ra thiệt hại cho không khí đại dương ngoài các sinh vật biển

- Sử dụng các chất phân tán dầu: Sự khuấy động tự nhiên của nước gây ra sự phân tán dầu Nhưng quá trình tự nhiên này mất rất nhiều thời gian để dầu có thể được loại bỏ hoàn toàn khỏi bề mặt Vì vậy, để làm tăng nhanh quá trình phân tán của dầu, các chất phân tán dầu được nghiên cứu ra

- Chất phân tán dầu là hỗn hợp chất hoạt động bề mặt được thêm vào keo, để đẩy nhanh tiến độ, cải thiện việc tách hạt, và ngăn chặn chúng từ kết tụ lại với nhau

- Sử dụng các loại máy móc: Bằng cách sử dụng cần cẩu và máy kéo, khu vực tràn dầu ở bãi biển và khu vực ven biển có thể được làm sạch

- Sử dụng phương pháp tự nhiên: Phương pháp đơn giản nhất để xử lý hoạt động dọn sạch dầu tràn là tận dụng các thành phần của thiên nhiên như: Mặt trời, gió, thời tiết và thủy triều Điều này cũng tạo ra phương pháp hiệu quả về chi phí và là phương pháp làm sạch dầu chậm nhất

Trong các phương pháp trên, sử dụng vật liệu hấp phụ được xem là phương pháp thích hợp với hiệu suất hấp phụ dầu cao, có thể tái sử dụng nhiều chu kỳ thông qua các phương pháp nén, đốt, chưng cất để thu hồi dầu, tái sử dụng vật liệu [66–68] Với ưu điểm cấu trúc xốp đa dạng, vật liệu CA có thể thay thế được các vật liệu đang sử dụng trên thị trường

1.4.2 Cơ chế hấp phụ dầu

Carbon aerogel là vật liệu hấp phụ dầu tiềm năng nhờ có cấu trúc xốp, với các hình thái lỗ xốp đa dạng, kích t hước thường nằm trong khoảng micro-meso Cơ chế hấp phụ dầu được thể hiện trong Hình 1.16, tùy vào kích thước lỗ xốp và ái lực giữa các phân tử dầu, quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu Thông thường, các phân tử bị hấp phụ và bị giữ trong cấu trúc vật liệu thông qua hai dạng: Hấp phụ vật lý và hóa học [69]

Hình 1.16: Cơ chế hấp phụ dầu của carbon aerogel

1.4.3 Yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ dầu

Dung lượng hấp phụ của vật liệu thường bị ảnh hưởng bởi yếu tố như: Vật liệu hấp phụ (cấu trúc, diện tích bề mặt, và thành phần nhóm chức), chất bị hấp phụ (cấu trúc phân tử và nồng độ), pH, và thời gian hấp phụ [70,71]

1.4.3.1 Vật liệu hấp phụ

Đặc trưng của vật liệu hấp phụ phù hợp bao gồm diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao, ổn định hóa học-nhiệt, độ xốp cao, và đường kính lỗ xốp nhỏ (thường kích thước lỗ xốp micro) Kích thước lỗ xốp nhỏ dẫn đến chất hấp phụ-bị hấp phụ tiếp xúc nhiều hơn do đó tăng khả năng hấp phụ Tùy vào chất bị hấp phụ, vật liệu hấp phụ sẽ có những đặc trưng khác nhau đảm bảo phân tử có thể tương tác trên bề mặt vật liệu, hấp phụ vào trong lòng vật liệu theo liên kết hóa học hoặc vật lý, sau đó có thể xảy ra quá trình giải hấp Đối với vật liệu hấp phụ dầu thường có tính kỵ nước cao (chọn lọc trong hệ dầu và nước), kích thước lỗ xốp từ 5 nm-kích thước phân tử trung bình của dầu diesel), và ưa dầu (có ái lực với phân tử dầu) [72] Từ đó, CA cũng có đặc trưng phù hợp để hấp phụ, tuy nhiên khi CA nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau dẫn đến

cấu trúc lỗ xốp thay đổi đáng kể Do đó, ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ dầu của CA được khảo sát, so sánh để tìm ra vật liệu phù hợp

1.4.3.2 Chất bị hấp phụ

Đặc trưng và nồng độ của chất bị hấp phụ có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ của vật liệu Đầu tiên, chất bị hấp phụ-hấp phụ cần có ái lực với nhau Tùy vào độ mạnh lực liên kết sẽ quyết định thời gian, hiệu suất hấp phụ, và khả năng giải hấp phụ Thông thường, mô hình động học (giả bậc 1, bậc 2, Langmuir, v.v.) được khảo sát để chi tiết hóa quá trình hấp phụ-giải hấp Ngoài ra, nồng độ chất bị hấp phụ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ khi nồng độ quá nhỏ dẫn đến quá trình hấp phụ chưa bão hòa, đạt hiệu suất thấp Khi chất bị hấp phụ có nồng độ cao, dẫn đến mất độ ion cao, tăng độ nhớt, v.v có thể gây cản trở quá trình hấp phụ Do đó, nồng độ chất bị hấp phụ thường được khảo sát trên một khối lượng vật liệu nhất định để tìm ra hiệu suất hấp phụ tối ưu [71] Tuy nhiên, trong quá trình hấp phụ dầu, dầu là chất bị hấp phụ và có các thông số kỹ thuật cố định do đó cần tìm vật liệu thích hợp mà không khảo sát nồng độ dầu

1.4.3.3 pH và thời gian hấp phụ

Ngoài chất hấp phụ-bị hấp phụ quyết định quá trình, hiệu suất hấp phụ thì pH và thời gian hấp phụ cũng là yếu tố quan trọng Độ pH của môi trường bên ngoài có ảnh hưởng nhất định đến khả năng hấp phụ vật liệu vì khi thay đổi pH có thể thay đổi dạng tồn tại, kích thước phân tử chất bị hấp phụ Bên cạnh đó, quá trình hấp phụ cần có thời gian để hai chất tương tác, chất hấp phụ khuếch tán trên bề mặt và trong lòng vật liệu Nếu thời gian ngắn, quá trình hấp phụ chưa đạt bão hòa, hiệu suất thấp Nếu thời gian hấp phụ lâu có khả năng xảy ra quá trình giải hấp ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hấp phụ [70] Do đó, trong quá trình hấp phụ dầu, yếu tố thời gian được khảo sát và tính toán mô hình động học để mô tả quá trình hấp phụ dầu của CA

Trong luận văn này, nhiệt độ nhiệt phân Zn-BS-A tạo vật liệu hấp phụ Zn-BS-CA được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ dầu để tìm ra nhiệt độ phù hợp Bên cạnh đó, đi kèm với phát triển công nghiệp, nhu cầu lưu trữ năng lượng ngày càng tăng Do đó, các thiết bị lưu trữ năng lượng đã và đang được tập trung nghiên cứu, chế tạo

1.5 Lưu trữ năng lượng

Nhu cầu lưu trữ năng lượng ngày càng cao, đòi hỏi các thiết bị có khả năng lưu trữ điện năng lớn, phóng-nạp nhanh, và bền qua nhiều chu kỳ tái sử dụng Tuy nhiên,