Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kẽm oxit-titan dioxit trên cơ sở graphene aerogel để quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔN THẤT BỬU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KẼM OXIT-TITAN DIOXIT TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE AEROGEL ĐỂ QUANG PHÂN HỦY

CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC

SYNTHESIS OF ZINC OXIDE-TITANIUM DIOXIDE/GRAPHENE AEROGEL-BASED MATERIALS FOR PHOTODEGRADATION

OF ORGANIC DYES IN WATER

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM, ngày 24 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Chủ tịch Hội đồng; 2 PGS TS Trần Hoàng Phương – Phản biện 1;

3 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 2;

5 PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Thư ký hội đồng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

Họ tên học viên: TÔN THẤT BỬU

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kẽm oxit-titan dioxit trên cơ sở graphene aerogel

ứng dụng quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước

Tên tiếng Anh: Synthesis of zinc oxide-titanium dioxide/graphene aerogel-based materials for

photodegradation of organic dyes in water

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Ô nhiễm môi trường nước, chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)), hợp chất phenolic, phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, kẽm oxit (ZnO), titan dioxit (TiO2), graphene aerogel (GA), kẽm oxit-titan dioxit trên cơ sở graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)), quy hoạch thực nghiệm, cơ chế quang phân hủy CV, và mô hình cột xúc tác quang phân hủy

2.2 Thực nghiệm

– Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG để tìm vật liệu phù hợp;

– Khảo sát đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp;

– Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ các yếu tố (pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian quang phân hủy) đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp bằng mô hình Plackett-Burman và đồng thời của ba yếu tố ảnh hưởng nhất bằng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box-Behnken; – Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp;

– Khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp;

– Khảo sát khả năng xử lý mở rộng đối với methyl cam (methyl orange (MO)), rhodamine B (RhB), methylene xanh (methylene blue (MB)), và para-nitrophenol (p-NP) của vật liệu ZTG phù hợp;

– Đề xuất mô hình cột xúc tác quang phân hủy và khảo sát hiệu quả xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp tổng hợp được

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Đoàn Thị Yến Oanh PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể anh chị nghiên cứu sinh, nghiên cứu viên, và các bạn sinh viên ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ tác giả trong quá trình hoàn thành luận văn

Tác giả

Tôn Thất Bửu

iv

TÓM TẮT

Trong luận văn này, vật liệu kẽm oxit-titan dioxit/graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)) được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ của quá trình thủy nhiệt Tiền chất sử dụng bao gồm: Kẽm oxit (ZnO), titan (IV) isopropoxide, và graphene oxide (GO) với lượng ZnO được khảo sát lần lượt là 0, 100, 200, 300, và 400 mg Lượng ZnO phù hợp để tổng hợp vật liệu ZTG (ZTG3) được xác định thông qua khảo sát hiệu suất quang phân hủy chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)) trong môi trường nước

Đặc trưng của vật liệu ZTG3 được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman, phổ tán xạ năng lượng tia X (X-ray spectroscopy (EDS)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy (SEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy (TEM)), phương pháp hấp phụ-giải hấp khí N2, phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), và phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))

Ảnh hưởng từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3, bao gồm: pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian quang phân hủy được khảo sát theo mô hình Plackett-Burman Sau đó, ba yếu tố ảnh hưởng nhất (pH, nồng độ CV ban đầu, và lượng vật liệu) được khảo sát đồng thời bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box-Behnken

Độ bền và độ ổn định của vật liệu ZTG3 được khảo sát qua 10 chu kỳ thu hồi và tái sử dụng Vật liệu ZTG3 sau quá trình quang phân hủy được phân tích FTIR, XRD, và SEM nhằm đánh giá sự thay đổi về cấu trúc và hình thái của vật liệu Bên cạnh đó, ảnh hưởng các gốc tự do •OH, •O2 , và h+ đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3 đã được khảo sát, từ đó đề xuất cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

Cuối cùng, nhằm mở rộng ứng dụng, vật liệu ZTG3 được khảo sát khả năng quang phân hủy đối với methyl cam (methyl orange (MO)) là chất màu azo, rhodamine B (RhB), methylene xanh (methylene blue (MB)), và hợp chất phenolic là para-nitrophenol (p-NP) Đồng thời, mô hình cột xúc tác quang phân hủy được đề xuất và khảo sát hiệu quả xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3

v

Nội dung nghiên cứu của luận văn được tóm tắt ở Hình 1

Hình 1: Tóm tắt nội dung nghiên cứu của luận văn

vi

ABSTRACT

In this thesis, zinc oxide-titanium dioxide/graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)) was synthesized by the hydrothermal-assisted co-precipitation method The precursors used include zinc oxide (ZnO), titanium (IV) isopropoxide, and graphene oxide, in which the amount of ZnO was investigated at 0, 100, 200, 300, and 400 mg, respectively The appropriate amount of ZnO for the synthesis of ZTG materials (ZTG3) was determined by investigating the photodegradation efficiency of crystal violet (CV) in water

The characteristics of ZTG3 material were determined through several modern analytical methods: X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption-desorption isotherm, thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

The influence of each factor on the CV photodegradation efficiency of ZTG3 material including pH, initial CV concentration, catalyst dose, adsorption time, and illumination time was investigated by Plackett-Burman model Then, the three most influential factors (pH, initial CV concentration, and catalyst dose) were investigated by response surface method and experimental design according to the Box-Behnken model

The durability and stability of ZTG3 material were also investigated through 10 cycles of recovery and reuse The ZTG3 material after photodegradation was analyzed by FTIR, XRD, and SEM to evaluate the changes in the structure and morphology of the material

Besides, the effect of free radicals (•OH, •O2 , and h+) on the CV photodegradation mechanism of ZTG3 material was investigated Thereby, the CV photodegradation mechanism of ZTG material was also proposed

Finally, in order to expand the application of the material, the photodegradation ability toward organic dyes as methyl orange (MO, azo dye), rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), and para-nitrophenol (p-NP, phenolic compound) was also investigated Simultaneously, the photocatalyst column model was proposed and the photodegradation efficiency of the model was investigated for CV dye using ZTG3 material

vii

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và cô TS Đoàn Thị Yến Oanh tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

TÔN THẤT BỬU

viii

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii

LỜI CẢM ƠN iii

1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước 1

1.1.1 Chất màu hữu cơ 1

1.2.4 Vật liệu ZnO-TiO2/GA (ZTG) 15

1.3 Đánh giá hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ 18

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 19

1.5.3 Nội dung nghiên cứu 21

1.5.4 Phương pháp nghiên cứu 21

1.5.5 Tính mới 33

1.5.6 Đóng góp 33

2.2.2 Khảo sát đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp 39

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp 40

2.2.4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp 42

2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG 42

2.2.6 Khảo sát khả năng xử lý mở rộng đối với MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG phù hợp 43

2.2.7 Thiết lập mô hình cột xúc tác quang phân hủy và khảo sát hiệu quả xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1 Ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG 46

3.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG3 65

3.5 Ảnh hưởng gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3 67

3.6 Khả năng xử lý mở rộng đối với MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG3 69 3.7 Hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật

x

liệu ZTG3 70

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 73

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113

PHỤ LỤC 122

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 135

xi

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1: Hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZnO và vật liệu ZTG ở các lượng ZnO

khác nhau 46

Hình 3.2: Phổ FTIR của các vật liệu ZTG 47

Hình 3.3: Giản đồ XRD của các loại vật liệu ZnO, GA, ZTG0, và ZTG3 48

Hình 3.4: Phổ Raman của các loại vật liệu GA, ZTG0, và ZTG3 49

Hình 3.5: Năng lượng vùng cấm của vật liệu 50

Hình 3.6: Đường cong TGA của vật liệu 50

Hình 3.7: (a) Ảnh FESEM của ZnO, (b–d) ZTG3, và (e) Ảnh TEM của ZTG3 52

Hình 3.8: (a–e) Phân bố các nguyên tố và (f) Phổ EDX của ZTG3 53

Hình 3.9: (a) Phổ XPS tổng quát, (b) Phổ Zn2p, (c) Phổ O1s, (c) Phổ Ti2p, và (e) Phổ C1s của vật liệu ZTG3 54

Hình 3.10: (a) Đường cong hấp phụ-giải hấp khí N2 55

Hình 3.11: Giản đồ Pareto của các yếu tố được khảo sát 57

Hình 3.12: Mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết 61

Hình 3.13: Ảnh hưởng đồng thời của nồng độ CV và pH đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3 62

Hình 3.14: Ảnh hưởng đồng thời của pH và lượng xúc tác đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3 63

Hình 3.15: Ảnh hưởng đồng thời của nồng độ CV và lượng xúc tác đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3 64

Hình 3.16: (a) Phổ FTIR của vật liệu ZTG trước và sau hấp phụ CV, (b) Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng vật liệu, (c) Phổ FTIR trước và sau sử dụng; và (d) Ảnh SEM sau 10 chu kì tái sử dụng của vật liệu ZTG3 66

Hình 3.17: Tỉ lệ loại bỏ TOC theo thời gian 67

Hình 3.18: Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy CV (a) Biểu đồ điểm và (b) Biểu đồ cột 68

Hình 3.19: Cơ chế được đề xuất cho quá trình quang phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG trong môi trường nước 69

Hình 3.20: Hiệu quả xử lý MO, RhB, MB, p-NP, và CV của vật liệu ZTG3 70

Hình 3.21: Mô hình quy trình xử lý chất màu CV 71

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng trong luận văn 34

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO 38

Bảng 2.3: Các biến trong ma trận Plackett-Burman 40

Bảng 2.4: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett-Burman 40

Bảng 2.5: Ma trận yếu tố mã hóa theo mô hình Box-Behnken 41

Bảng 2.6: Thông số các thiết bị 43

Bảng 3.1: Thành phần khối lượng các nguyên tố trong vật liệu ZTG3 51

Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett-Burman 55

Bảng 3.3: Kết quả phân tích ANOVA 56

Bảng 3.4: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát 58

Bảng 3.5: Các giá trị hệ số tương quan 58

Bảng 3.6: Kết quả quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken 59

Bảng 3.7: Phân tích ANOVA theo mô hình Box-Behnken 60

Bảng 3.8: Các giá trị của hệ số tương quan 61

Bảng 3.9: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy CV 64

Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý và hiệu suất phân hủy MO, RhB, MB, p-NP, và CV của vật liệu ZTG3 70

Bảng 3.11: Hiệu quả xử lý chất màu CV của vật liệu ZTG3 72

xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TiGA Titanium dioxide/graphene aerogel Titan dioxit/graphene aerogel

dioxide/graphene aerogel dioxit/graphene aerogel Kẽm oxit-titan

xiv

UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Quang phổ quang điện tử tia X

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước

Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp đang từng bước phát triển với tốc độ tăng trưởng cao Song song với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế là sự xuất hiện của các vấn đề về ô nhiễm môi trường, không chỉ gây ảnh hưởng đến môi trường sống của các loài sinh vật mà còn gây ảnh hưởng đến đời sống sinh hoạt của con người Hiện nay, tình trạng ô nhiễm chất ô nhiễm hữu cơ đang ở mức báo động và cần được giải quyết Một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước chính là nước thải và chất thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành may mặc Trong đó, chất màu hữu cơ và hợp chất phenolic là hai loại chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến có trong môi trường nước

1.1.1 Chất màu hữu cơ

Các chất thải hữu cơ khó phân hủy sinh học từ hoạt động dệt nhuộm được thải trực tiếp ra ao, hồ, sông chưa qua xử lý khiến nguồn nước bị thay đổi tính chất theo chiều hướng có hại Bên cạnh đó, một số nhà máy tuy có hệ thống xử lý nước thải, nhưng lại chưa đủ hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ trên, gây nên tình trạng ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt nghiêm trọng như thể hiện ở Hình 1.1

Hình 1.1: Ô nhiễm chất màu hữu cơ

Đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nguồn nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn ngâm tẩm, nhuộm, và hoàn tất sản phẩm Với lượng lớn hóa chất sử dụng trong hoạt động sản xuất, nước thải ngành dệt nhuộm được đánh giá là loại nước thải có mức độ ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp do có độ kiềm cao, độ màu lớn, và nhiều hóa chất độc hại Các chất ô nhiễm tồn tại chủ yếu trong môi trường nước là hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, chất màu dệt nhuộm, và chất hữu cơ khó phân hủy [1] (Hình 1.2)

Trong đó, chất màu dệt nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là chất màu azo (thuốc nhuộm phổ biến hiện nay và chiếm phần lớn tổng loại thuốc nhuộm đang sử dụng) [2] Chất màu azo điển hình là methyl cam (methyl orange (MO)) có công thức hóa học là C14H14N3NaO3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng anion (Hình 1.2a) MO thường được dùng trong công nghiệp may mặc, in ấn, và sản xuất giấy Chất màu này khi tiếp xúc với cơ thể người có thể gây nổi mẩn đỏ, ngứa, và dị ứng [3]

Hình 1.2: Các chất màu hữu cơ ở dạng bột (a) MO, (b) RhB, và (c) MB

Chất màu rhodamine B (RhB) có công thức hóa học là C28H31ClN2O3, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1.2b) RhB thường được dùng để

nhuộm vải và do màu sắc nổi bật nên được sử dụng để nhuộm màu thức ăn để trở nên hấp dẫn và bắt mắt hơn Tuy nhiên, nhiễm độc RhB ở mức nhẹ có thể gây nôn mửa, ngộ độc, và nếu tích lũy trong thời gian dài có thể gây ung thư [4]

Chất màu methylene xanh (methylene blue (MB)) có công thức hóa học là C16H18ClN3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1.2c) MB thường được sử dụng để nhuộm giấy, đồ dùng văn phòng, và nhuộm vải, lụa Tuy nhiên, khi tiếp xúc với MB thường gây nên các phản ứng phụ như đau đầu, nôn mửa, thở dốc, và huyết áp cao Chất màu MB là thuốc nhuộm thiazine,do đó khi đi vào trong cơ thể người có thể làm suy giảm hồng cầu bằng cách chuyển đổi Fe3+ trong hemoglobin thành Fe2+ [5]

Ngoài những chất màu hữu cơ trên, chất màu hữu cơ CV là thành phần khó xử lý với các đặc trưng như bền với ánh sáng, nhiệt độ, và các tác nhân oxy hóa, do đó loại thuốc nhuộm này được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ dệt nhuộm Thông thường, ở công đoạn nhuộm các chất màu hữu cơ không bám dính hết vào sợi

vải mà tồn dư lại trong nước thải sau nhuộm Lượng thuốc nhuộm tồn dư này có thể lên đến 50% so với lượng hóa chất được sử dụng ban đầu làm cho nước thải có độ

màu cao và nồng độ các chất ô nhiễm lớn gây ô nhiễm nguồn nước [6]

1.1.1.1 Chất màu tinh thể tím (CV)

Chất màu CV được biết đến lần đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học người Đức Heinrich Caro CV là một hợp chất thơm thuộc họ Triphenylmethane, có công thức phân tử là C25H30N3Cl, tên gọi theo IUPAC là Tris (4-(dimethylamino) phenyl) methylium chlrodie Ngoài ra, CV còn được gọi là tím getian (dạng không tinh khiết), thuốc nhuộm cation và có một nhóm dimethylamino trên mỗi vòng phenyl (Hình 1.3a) Chất màu CV ở dạng bột được thể hiện ở Hình 1.3b

Hình 1.3: (a) Công thức cấu tạo của CV và (b) CV dạng bột rắn

Tính chất vật lý và hóa học của CV như: - Nhiệt độ nóng chảy 205°C;

- Khối lượng riêng M = 407,99 g/mol;

- Có khả năng hòa tan trong nước, rượu, cloroform, và không tan trong ete; - Độ hòa tan trong nước: 16 g/L (25°C)

Tinh thể tím được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thủy sản, và sinh học Trong công nghiệp, CV được dùng để nhuộm các nguyên liệu như da, tơ, sợi, và cung cấp màu tím đậm cho sơn và mực in CV cũng được sử dụng để nhuộm nylon, nylon biến tính polyacrylonitrile, tạo màu cho nhựa, xăng, dầu bóng, chất béo, và dầu sáp [7] Trong sinh học, CV thường được dùng làm dung dịch nhuộm Gram, nhuộm vi khuẩn, và các bào tử Ngoài ra, nhờ tính chất sát trùng nên CV được ứng dụng trong ngành thủy sản để xử lý nước và ký sinh trùng ngoài da [8] Đây là một loại thuốc trừ nấm rất hiệu quả và thường được dùng để tẩy trùng trong các hồ cá gây giống và mô hình nuôi trồng thủy sản Dung dịch CV được thể hiện ở Hình 1.4

Hình 1.4: Dung dịch tinh thể tím

Tuy nhiên, khi hàm lượng CV quá lớn lại gây ra ảnh hưởng đối với sức khỏe

con người và động vật Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng CV là phân tử thuốc nhuộm khó phân hủy và gây ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của sinh vật dưới nước cũng như trên cạn [9] Việc tiếp xúc cấp tính với CV sẽ gây ra ảnh hưởng đến động vật có vú, gây hại đến tuyến giáp, và ung thư gan Nếu tiếp xúc CV trong thời gian dài sẽ gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa, và có nguy cơ gây ung thư [10] Khi nồng độ CV trong nước cao sẽ ảnh hưởng đến sự hấp thu oxy từ không khí vào nước, cản trở quá trình hô hấp, và sự phát triển của các sinh vật thủy sinh Ngoài ra, khi nồng độ quá CV cao có thể gây chết ở cá do thời gian tích lũy trong thịt và mỡ tương đối kéo dài

[11] Chất màu CV hoạt động như một chất độc phân bào, chất gây ung thư mạnh, và phát triển khối u ở nhiều loài cá [9], [10]

Do đó, việc xử lý chất màu CV trong môi trường nước thông qua các phương pháp

đơn giản, thân thiện môi trường, và tiết kiệm chi phí là rất cần thiết [12] Trong luận văn

này, đối tượng chất màu CV được lựa chọn để thử nghiệm khả năng quang phân hủy vật liệu xúc tác tổng hợp được

Ngoài ra, hợp chất phenolic cũng được biết đến là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và thường được phát hiện trong môi trường nước do tình hình lạm dụng các thuốc trừ sâu như: Parathion, Dinoseb [13]

1.1.2 Hợp chất phenolic

Ngoài chất màu hữu cơ, hợp chất phenolic sở hữu các vòng benzen và các dẫn xuất

của benzen có gốc nitro Para-Nitrophenol (p-NP) là hợp chất phenolic phổ biến và

được dùng để làm chất sát trùng, tẩy uế, và diệt nấm mốc (Hình 1.5) Tuy nhiên, p-NP lại gây ảnh hưởng đến cấu trúc não bộ, tăng nhịp tim, rối loạn chức năng sinh lý, và ung thư tuyến tiền liệt [14]

Hình 1.5: Hóa chất p-NP ở dạng bột

Với tình hình ô nhiễm chất ô nhiễm hữu cơ đang diễn ra phức tạp, việc phát triển các phương pháp có khả năng xử lý các chất ô nhiễm hiệu quả, thân thiện môi trường, và tiết kiệm chi phí đang ngày được quan tâm

1.1.3 Phương pháp xử lý

Hiện nay, hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ xả thải ra nguồn nước ngày càng đáng báo động và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Để giải quyết những vấn đề đó, đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và đề xuất nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm

Phương pháp keo tụ: Phương pháp sử dụng phèn nhôm, phèn sắt hoặc sữa vôi để

khử màu, và một phần chất ô nhiễm hữu cơ Nồng độ pH dung dịch chất ô nhiễm sẽ thay đổi tùy thuộc vào loại hóa chất tham gia quá trình keo tụ Các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các chất màu của nước thải và cho hiệu suất tương đối cao Tuy nhiên, phương pháp này lại tạo ra nhiều lượng bùn dư, hàm lượng nhu cầu oxy hóa học (chemical oxygen demand (COD)) chỉ giảm 60 – 70%

Phương pháp ozon hóa: Sử dụng phương pháp ozon hóa kết hợp với chiếu xạ tia

cực tím là biện pháp phổ biến để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước Ưu điểm của phương pháp là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, nguồn chất thải sau xử lý ít gây nguy hại đến môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là chi phí vận hành lớn

Phương pháp màng lọc: Đây là phương pháp truyền thống thường dùng để thu hồi

hồ tinh bột, muối, và thuốc nhuộm Màng lọc thường dùng là màng thẩm thấu ngược (reverse osmosis (RO)) và màng lọc nano (nanofiltration (NF)) mang lại hiệu quả cao với khả năng loại bỏ đến 99,5% hàm lượng COD

Phương pháp xúc tác quang phân hủy: Trong những năm gần đây, phương pháp

xúc tác quang phân hủy đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải Phản ứng xúc tác quang bao gồm nhiều giai đoạn diễn ra với sự hiện diện của các cặp điện tử ở vùng hóa trị dịch chuyển lên vùng dẫn dưới sự chiếu xạ của các photon có năng lượng thích hợp Sự kích thích này hình thành nên các điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học, bao gồm quá trình oxy hóa đối với lỗ trống và quá trình khử đối với điện tử Quá trình oxy hóa–khử này sẽ giúp tạo thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao, tham gia phân hủy trực tiếp các hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ ít độc hại hơn như CO2, H2O, và anion vô cơ [15] Phương pháp xúc tác quang có nhiều ưu điểm với khả năng phân hủy hiệu quả các tác nhân ô nhiễm (chất hữu cơ, kháng sinh, và chất màu hữu cơ) thành các sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O, và một số axit vô cơ mà không tạo ra sản phẩm thứ cấp Bên cạnh đó, phương pháp sử dụng xúc tác có ưu điểm như chi phí vận hành thấp, quy trình đơn giản, và thân thiện với môi trường Trong đó, vật liệu xúc tác quang phân hủy đang ngày càng phát triển giúp nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng và hiệu quả xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

1.2 Vật liệu xúc tác quang phân hủy

Vật liệu xúc tác thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh sáng từ quang phổ mặt trời dẫn đến kích thích các e‒ từ vùng hóa trị (valence band (VB)) đến vùng dẫn (conduction band (CB)) Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu quang phân hủy trong xử lý nước như ZnO, TiO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS, v.v Năng lượng vùng cấm của các vật liệu quang phân hủy như thể hiện ở Hình 1.6 [16]

Hình 1.6: Vị trí dãy năng lượng của các chất bán dẫn và kim loại plasmonic thông thường [16]

Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện như Hình 1.7 Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp (hν ≥ Eg), dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các e‒ từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời tạo ra h+

ở vùng hóa trị như thể hiện ở Phương trình (1.1)

Quá trình quang phân hủy xảy ra theo hai hướng: Trực tiếp và gián tiếp Trực tiếp, h+

thực hiện quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm như Phương trình (1.3) Gián tiếp, e‒ kết hợp với O2, h+ kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2 và •OH như thể hiện ở Phương trình (1.2) và (1.4) Sau đó, các gốc tự do này tham gia oxy hóa phân tử chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2, H2O, và các hợp chất vô cơ có cấu trúc đơn giản khác được thể hiện ở Phương trình (1.5)

Tuy nhiên, e‒ có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với h+ như thể hiện ở Phương trình (1.6) và giải phóng nhiệt/ánh sáng làm giảm hiệu suất quang phân hủy

•OH/•O2 + Chất ô nhiễm hữu cơ ® CO2 + H2O + chất vô cơ

có cấu trúc đơn giản (1.5)

Hình 1.7: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn

Trong các loại vật liệu quang phân hủy, kẽm oxit (ZnO) được sử dụng phổ biến vì sở hữu các ưu điểm như dễ tổng hợp, không độc hại, thân thiện với môi trường, và không gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

1.2.1 Kẽm oxit

Trong số các oxit kim loại khác nhau, ZnO thu hút được nhiều sự quan tâm về ứng dụng trong kinh tế và công nghiệp vì các đặc tính độc đáo và phạm vi ứng dụng rộng rãi [17] Các hạt nano ZnO có các đặc trưng như năng lượng bề mặt lớn (60 meV), năng lượng vùng cấm (~ 3,35 eV), và được ứng dụng phổ biến trong thiết bị âm thanh, pin mặt trời, xúc tác quang phân hủy, dẫn truyền thuốc, bóng bán dẫn, hàng dệt may, đi-ốt phát sáng, cảm biến sinh học, kháng khuẩn, và kháng nấm Hình 1.8 thể hiện cấu trúc tinh thể của nano ZnO

Kẽm oxit có hai dạng cấu trúc tinh thể chính, gồm cấu trúc wurtzite lục giác (hexagonal wurtzite) và cấu trúc zincblende lập phương (cubic zincblende), trong đó cấu trúc zincblende lập phương là cấu trúc bền ở nhiệt độ thường Đi cùng với sự phát triển của công nghệ nano, các nhà khoa học đã phát hiện ra các tính năng vượt trội của nano ZnO (đặc tính về điện, quang học, cơ tính, v.v.) so với ZnO thông thường Bên cạnh đó, nhờ vào sự bất đối xứng tâm trong cấu trúc wurtzite kết hợp với tính chất cơ điện tốt nên ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị chuyển hóa

năng lượng, cảm biến, và xúc tác quang

Hình 1.8: (a) Cấu trúc Wurtzite và (b) Zinc blende của ZnO

Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm tương đối lớn (~ 3,35 eV), vật liệu ZnO chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (ultra violet (UV)) Bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4 – 5% năng lượng mặt trời chiếu tới nên hiệu ứng xúc tác quang ở điều kiện ngoài trời rất thấp Do đó, để tận dụng trực tiếp nguồn năng lượng từ mặt trời hiệu quả, các phương pháp đồng pha tạp các chất bán dẫn hoặc ion kim loại quý

đang thu hút được nhiều sự quan tâm Việc biến tính ZnO bằng nano oxit kim loại tạo

ra bẫy điện tử, ngăn cản quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống, làm tăng thời gian sống của điện tử, từ đó nâng cao hiệu quả quang phân hủy của ZnO

Trong số các vật liệu kết hợp, titan dioxit (TiO2) đặc biệt nổi trội trong lĩnh vực quang hóa, với các đặc tính như độ bền hóa học cao, giá thành rẻ, độc tính thấp, dễ tổng hợp, và khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu tương đối tốt [18] Do đó, TiO2 được nghiên cứu để kết hợp với ZnO giúp tăng cường khả năng quang phân hủy

1.2.2 Titan dioxit

Titan dioxit thuộc phân nhóm IVB của oxit kim loại chuyển tiếp TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể đó là brookite, anatase (hexagonal), và rutile (tetragonal), nhưng hai dạng anatase và rutile chiếm chủ yếu trong lĩnh vực xúc tác Cả hai dạng thù hình đều chứa Ti dưới dạng TiO6-, trong đó Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-, tạo nên tinh thể có cấu trúc dạng bát diện Sự khác nhau của các dạng tinh thể chính là mức độ biến dạng cấu trúc bát diện và sự kết hợp của các cấu tử trong cấu trúc bát diện Đối với rutile, cấu trúc bát diện bị biến dạng nhẹ ở dạng trực thoi, còn đối với dạng anatase thì thể bát diện bị biến dạng khá nhiều do tính đối xứng kém hơn dạng trực thoi Trong pha anatase, liên kết Ti-Ti dài hơn trong khi liên kết Ti-O lại ngắn hơn so với rutile [18]

Trong cấu trúc rutile mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn vị tinh thể xung quanh Còn trong cấu trúc anatase, mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh Chính sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 2 dạng tinh thể của TiO2 Cấu trúc ba dạng thù hình của TiO2 được thể hiện ở Hình 1.9

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite

Hiện nay, nhiều phương pháp đã được phát triển nhằm cải thiện hiệu quả xúc tác của các chất bán dẫn thông thường nhờ vào khả năng kết hợp với các chất bán dẫn khác Nhiều nghiên cứu cho rằng kết hợp các oxit bán dẫn giúp tạo nên vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với chất bán dẫn đơn lẻ [19], [20] ZnO và TiO2 là hai vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano do các ưu điểm trong xúc tác quang [19], cảm biến khí [11,12], pin mặt trời nhạy quang [23], quang điện, v.v [24] Cả hai chất xúc tác quang ZnO và TiO2 đều có độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase và ZnO tương ứng là 3,2 và 3,4 eV và năng lượng kích thích hơn 60 meV ở nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, ZnO và TiO2 có vùng cấm tương tự nhau, vùng hóa trị của ZnO gồm các obitan d và vùng dẫn gồm các obitan lai hóa sp Cấu hình điện tử này dẫn đến trạng thái chẵn lẻ không giống nhau với tốc độ tái hợp giảm dần của các hạt mang điện [15,16] Quá trình hình thành liên kết dị thể giữa các chất bán dẫn sẽ cải thiện khả năng xúc tác, giảm tốc độ tái hợp so với từng chất bán dẫn riêng lẻ

Tại vị trí tiếp xúc giữa các cạnh của vùng CB và vùng VB của cả hai chất bán dẫn có thể tạo ra vectơ truyền các hạt mang điện được tạo ra từ vùng này sang vùng khác, có thể làm giảm sự tái tổ hợp và cải thiện hoạt tính quang xúc tác

Hai vật liệu ZnO và TiO2 có nhiều ưu điểm như giá thành thấp, không độc hại, thân thiện với môi trường, có tính ổn định nhiệt, và hóa học tốt [15] Mặc dù ZnO và TiO2 là những vật liệu xúc tác phổ biến nhưng lại có hạn chế như khả năng tái tổ hợp e--h+ nhanh chóng và diện tích bề mặt riêng thấp làm giảm hiệu suất quang phân hủy [27] Trong những năm gần đây, hoạt tính xúc tác có thể được cải thiện đáng kể bằng cách kết hợp TiO2 với oxit kim loại chuyển tiếp để tổng hợp vật liệu composite như ZnO/TiO2 [28], Cu2O/TiO2 [29], WO3/TiO2 [30], hoặc ZrO/TiO2 [31]

Hiện nay, việc kết hợp hai hoặc nhiều vật liệu bán dẫn giúp cải thiện và khắc phục những hạn chế so với vật liệu đơn lẻ Ưu điểm có thể kể đến như:

Ø Giảm tốc độ tái tổ hợp các cặp e-–h+; Ø Cải thiện độ rộng vùng cấm;

Ø Tăng khả năng hình thành các gốc tự do; Ø Tăng diện tích tiếp xúc và khả năng xúc tác

Kết quả là vật liệu ZnO-TiO2 giúp thời gian phân tách của các cặp e-–h+ tăng lên và hạn chế khả năng tái tổ hợp nhờ hình thành liên kết dị thể giữa bề mặt của hai chất bán dẫn Đồng thời, năng lượng vùng cấm của vật liệu giảm dần và mở rộng khả năng thu nhận ánh sáng Do đó, hiệu suất quang phân hủy của vật liệu sẽ được nâng cao [32]

1.2.2.1 Ứng dụng

Vật liệu nano bán dẫn được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, đi-ốt phát quang, bộ phát trường điện tử, pin mặt trời, quang điện tử, cảm biến, và chế tạo thiết bị nano So với một số vật liệu bán dẫn thường được sử dụng như CdS, SnO2, TiO2, ZnO, và CuO, vật liệu nano composite ZnO-TiO2 được xem là vật liệu rất hứa hẹn so với các vật liệu bán dẫn đơn lẻ khác Vật liệu cấu trúc nano 1 chiều ZnO-TiO2 như ống nano, dây nano, và thanh nano cho thấy các tính chất đặc trưng trong lĩnh vực cảm biến, linh kiện điện tử, và xử lý chất ô nhiễm môi trường[33]

1.2.2.2 Cơ chế quang phân hủy

Cơ chế quang phân hủy của ZnO kết hợp TiO2 tương tự như các chất bán dẫn thông thường, tuy nhiên khác biệt về số lượng điện tử chuyển dịch và số lỗ trống được tạo thành Hai vật liệu quang phân hủy kết hợp với nhau giúp hiệu suất sử dụng

năng lượng UV được cải thiện so với từng loại vật liệu riêng lẻ Khi hệ vật liệu hấp thu ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các điện tử sẽ chuyển từ vùng VB lên vùng CB và để lại các lỗ trống tương ứng ở vùng VB Do thế vùng dẫn của TiO2 dương hơn so với ZnO nên các điện tử tại vùng dẫn CB của ZnO sẽ dễ dàng di chuyển sang vùng dẫn của TiO2; ngược lại, các lỗ trống từ vùng VB của TiO2 sẽ di chuyển đến VB của ZnO và dẫn đến trạng thái cân bằng của hệ cấu trúc này Cơ chế này đã góp phần làm chậm thời gian tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống, giúp cải thiện đáng kể hiệu suất quang phân hủy của vật liệu [34] Cơ chế quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu ZnO-TiO2 được thể hiện ở Hình 1.10

Hình 1.10: Cơ chế quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu ZnO-TiO2

Tuy nhiên, vật liệu ZnO-TiO2 có nhược điểm diện tích bề mặt riêng thấp, làm giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên bề mặt vật liệu Bên cạnh đó, vật liệu ZnO-TiO2 được sử dụng dưới dạng các hạt nano dẫn đến khó thu hồi vật liệu sau phản ứng Để khắc phục hạn chế này, vật liệu quang phân hủy kết hợp với chất nền đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là chất nền trên cơ sở graphene như graphene aerogel (GA) Vật liệu GA có các tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao giúp tăng khả năng hấp phụ và dẫn truyền điện tử, giảm sự tái tổ hợp của cặp điện tử và lỗ trống trên vật liệu bán dẫn

1.2.3 Graphene aerogel

Aerogel lần đầu được Samuel Stephens Kistler tạo ra vào năm 1931, đã tạo nên một bước ngoặt lớn trong ngành vật liệu thế giới Dựa trên tiền đề đó, nhóm nghiên cứu của giáo sư Gao Chao tại đại học Zhejiang ở Trung Quốc tạo ra một vật liệu mới là GA

Graphene aerogel là loại vật liệu siêu nhẹ với trọng lượng nhẹ gấp 7,5 lần so với không khí, 1 m3 GA nặng khoảng 160 g [35] Với đặc tính đó, GA có khả năng hấp phụ rất tốt nhờ vào độ xốp cao của mình, với 1 g GA đủ để hấp phụ 68,8 g chất hữu cơ mỗi giây GA có cấu trúc dạng 3D (3 chiều (three dimensions)), độ dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, và diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng cường khả năng hấp phụ và tái sử dụng vật liệu quang phân hủy [6] Sản phẩm GA được thể hiện ở Hình 1.11.

Hình 1.11: Vật liệu GA được tổng hợp tại Key CEPP Lab

1.2.3.1 Phương pháp tổng hợp

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu GA So với vật liệu graphene có cấu trúc dạng tấm 2D (2 chiều (two dimensions)), quy trình tổng hợp vật liệu graphene có cấu trúc 3D trở nên khó khăn hơn Nhằm đáp ứng nhu cầu ứng dụng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ hiệu quả, một số phương pháp đã có bước phát triển mới với yêu cầu quy trình điều chế đơn giản và hiệu quả Hiện nay, quy trình tổng hợp vật liệu 3D GA đã được công bố trong nhiều nghiên cứu và phân loại thành phương pháp chủ yếu như: Khử hóa học [36], thủy nhiệt [37], lắng đọng hơi hóa học [38], và điện hóa [37], [39] Trong đó, khử hóa học và thủy nhiệt là hai phương pháp tương đối phổ biến với ưu điểm là thiết bị phản ứng đơn giản, điều kiện phản ứng dịu nhẹ, và có thể ứng dụng sản xuất với quy mô lớn

v Phương pháp khử hóa học

Quá trình khử hóa học thường yêu cầu chất khử đơn giản như hydrazine, vitamin C, axit ascorbic, và các thuốc thử có tính khử khác [40] Bên cạnh đó, chất khử của quá trình khử hóa học cũng có thể là axit hoặc bazơ [41], [42] Nghiên cứu của Chen và cộng sự đã chỉ ra quy trình khử hóa học một bước kết hợp GO với axit hydroiodic làm chất khử để thu được 3D GA [43] Tuy nhiên, trong quá trình khử của vật liệu, các tấm graphene có sự co rút và gấp lại do tương tác π-π, dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu Ngoài ra, quá trình khử hóa ở học nhiệt độ tương đối thấp

< 100°C thường không thuận lợi cho quá trình kết hợp các hạt nano oxit bán dẫn vào cấu trúc graphene

v Phương pháp thủy nhiệt

Trong những năm gần đây, quy trình tổng hợp vật liệu 3D GA theo phương pháp thủy nhiệt được xem là chiến lược tổng hợp hiệu quả [44], [45] Các tác nhân liên kết ngang như polyme, ion kim loại đã được thêm vào GO để tạo thành dạng 3D graphene hydrogel (GH) [34] Sau đó, quá trình sấy thăng hoa trực tiếp vật liệu GH thu được vật liệu 3D GA Quy trình sấy thăng hoa thường được sử dụng phổ biến nhất do thao tác đơn giản và không cần giai đoạn xử lý phức tạp [48] Sau quá trình thủy nhiệt, vật liệu 3D GA đóng vai trò là chất mang hỗ trợ, cải thiện khả năng hấp thu ánh sáng, và tăng diện tích bề mặt chất xúc tác (từ 46 lên 57 m2/g) giúp thúc đẩy hiệu quả khả năng phân tách của các cặp e-–h+ [49] Hiện nay, tổng hợp vật liệu GA dựa trên phương pháp thủy nhiệt truyền thống là hướng đi hiệu quả và ngày càng phát triển nhằm nâng cao hiệu quả xử lý chất ô nhiễm Do đó, trong luận văn này quy trình tổng hợp GA sẽ được tổng hợp dựa trên phương pháp thủy nhiệt

1.2.3.2 Ứng dụng

Với những tính năng vượt trội, GA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như: Y tế, vật liệu, điện tử, năng lượng, quang phân hủy, v.v

Y tế: Dùng để chế tạo các mô nhân tạo, cảm biến sinh học, chất dẫn truyền thuốc

chữa trị tiểu đường, ung thư, v.v

Vật liệu: Nhờ đặc tính bền, cứng, nhẹ nên GA được ứng dụng trong chế tạo lớp

vỏ máy bay giúp giảm trọng lượng và cải thiện hiệu quả sử dụng nhiên liệu Ngoài ra, GA còn được làm lớp phủ bề mặt, chất gia cường các tính chất vật lý cho vật liệu composite [50]

Năng lượng: GA được sử dụng trong các pin điện hóa giúp gia tăng khả năng

lưu trữ năng lượng và tốc độ sạc Đặc biệt, GA có khả năng thay thế platin trong pin năng lượng mặt trời và giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu suất chuyển hóa [51]

Hấp phụ: Với diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp lớn, GA có khả năng hấp phụ

cao GA được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ kim loại, loại bỏ dầu, dung môi hữu cơ, và chất màu hữu cơ Ngoài ra, với độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, và cơ tính ổn định, GA đã trở thành vật liệu lý tưởng ứng dụng kết hợp với chất bán dẫn

nhằm tăng khả năng xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước Dựa trên những ưu điểm của vật liệu GA, trong luận văn này GA được lựa chọn làm chất nền kết hợp với hai chất bán dẫn ZnO và TiO2 tổng hợp nên vật liệu ZnO-TiO2/GA ứng dụng quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

1.2.4 Vật liệu ZnO-TiO2/GA (ZTG)

1.2.4.1 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu trên cơ sở graphene thường được sử dụng trong quá trình hình thành vật liệu composite là graphene oxide (GO), graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide (rGO)), và graphene (Gr) Những vật liệu này thúc đẩy tính đồng nhất của thành phần vô cơ trong cấu trúc vật liệu composite, tăng diện tích bề mặt riêng, và cải thiện khả năng dẫn truyền điện tử

Tuy nhiên, hiệu quả của vật liệu đa thành phần chủ yếu dựa trên phương pháp tổng hợp vật liệu Trong đó, ba phương pháp tổng hợp phổ biến nhất khi kết hợp các thành phần bán dẫn vào cấu trúc GA bao gồm: sol-gel, phối trộn huyền phù (ex-situ), và đồng kết tủa (in-situ) [52], [53]

a Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là kỹ thuật tổng hợp hóa keo với mục đích tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Phương pháp sol-gel được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit kim loại tinh khiết Cơ chế hình thành sản phẩm của phương pháp sol-gel dựa trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các tiền chất Các tiền chất như oxit và muối của kim loại thông qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ trong pha lỏng hình thành nên pha mới (sol), pha mới hình thành sau khi được làm nóng hoặc già hóa sẽ tạo thành gel Trong đó, gel là hệ phân tán dị thể với các hạt pha rắn tạo thành khung ba chiều, còn pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung ba chiều [32] Phương pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tổng hợp vật liệu có kích thước nano, có tính đồng nhất, và sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao

Tuy nhiên, quy trình thực hiện phức tạp, chi phí cao, và vật liệu dễ bị ảnh hưởng đến cấu trúc khi xử lý ở nhiệt độ cao

b Phương pháp phối trộn huyền phù (ex-situ)

Trong phương pháp ex-situ, các hạt nano được tổng hợp trước và phối trộn vào GO bằng một số loại dung môi khác nhau như ethanol, ethylene glycol, isopropanol, v.v Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát được tỷ lệ tạo các hạt nano phối trộn

vào chất nền dễ dàng hơn Tuy nhiên, do các hạt nano dễ kết tụ và khó hòa tan trong dung môi nên khả năng phân tán thấp, thường xảy ra tình trạng lắng và tách pha Bên cạnh đó, khả năng tạo liên kết giữa các thành phần kém hơn so với phương pháp đồng kết tủa [54]

c Phương pháp đồng kết tủa (in-situ)

Phương pháp in-situ liên quan đến sự hình thành và phát triển của vật liệu nano bán dẫn với sự có mặt của vật liệu trên cơ sở Gr, mang lại tính đồng nhất cao hơn Phương pháp này cho phép sử dụng chung nhiều kỹ thuật tổng hợp hóa học và vật lý, bao gồm các phương pháp sử dụng trực tiếp nguồn tiền chất như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, và sol-gel [22] Vật liệu tiền chất như muối kim loại và GO, quá trình khử nano oxit kim loại và GA được hình thành đồng thời và liên kết với nhau tạo nên cấu trúc composite [15] Phương pháp in-situ được xem là phương pháp có quy trình đơn giản, ưu điểm là các hạt nano được hình thành, và phân tán khá đồng đều trên chất nền, cũng như dễ dàng điều chỉnh kích thước hạt nano

Trong luận văn này, vật liệu ZTG được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt, sử dụng tiền chất muối của TiO2 (titan isopropoxide (TIP)) và GO vì quy trình thực hiện đơn giản và các hạt nano được phân tán đồng đều Sau đó, các hạt nano ZnO được phối trộn vào hỗn hợp và tiếp theo là quá trình thủy nhiệt ở 180°C, tạo nên vật liệu có cấu trúc ba chiều ZnO-TiO2/GA Qua đó, vật liệu composite ba thành phần ZnO, TiO2, và GA được tổng hợp và khắc phục nhược điểm của ZnO và TiO2 trong lĩnh vực quang phân hủy chất màu hữu cơ

1.2.4.2 Ứng dụng

Hiện nay, nghiên cứu vật liệu quang phân hủy ZnO hoặc TiO2 trên cơ sở GA (ZTG) được ứng dụng trong khả năng hấp phụ và quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Với ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng tạo tương tác thuận lợi với các ion kim loại nặng, và chất màu hữu cơ nên vật liệu thường được sử dụng làm vật liệu xử lý hiệu quả Do đó, khả năng kết hợp của GA và các chất bán dẫn giúp hạn chế sự kết tụ, nâng cao khả năng hấp thu năng lượng ánh sáng, mở rộng ứng dụng làm vật liệu xử lý kim loại nặng, quang phân hủy chất màu hữu cơ, dư lượng kháng sinh, thuốc trừ sâu trong nước, v.v

Trong luận văn này, vật liệu ZTG được khảo sát khả năng quang phân hủy đối với chất màu CV đồng thời mở rộng ứng dụng xử lý đối với MO, RhB, MB, và p-NP

1.2.4.3 Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZTG

Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZTG tương tự như ZnO và TiO2, nhưng do cấu trúc dạng 3D khác biệt so với hai loại vật liệu trên nên có thể khắc phục được hiện tượng tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống, giúp nâng cao hiệu quả quang phân hủy của vật liệu Bên cạnh đó, cấu trúc lỗ xốp 3D của GA với diện tích bề mặt riêng cao là một ưu điểm lớn trong việc hấp phụ các chất màu, tăng sự tiếp xúc giữa phân tử chất màu và vật liệu quang phân hủy, từ đó giúp cải thiện đáng kể hiệu suất quang phân hủy của vật liệu Cơ chế quang phân hủy của vật liệu ZTG được thể hiện ở Hình 1.12

Hình 1.12: Cơ chế quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu ZnO-TiO2/GA Các hạt nano TiO2 và ZnO trên bề mặt GA hấp thu năng lượng photon ánh sáng, điện tử sẽ bị kích thích và di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Khi đó, trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương và trên vùng dẫn sẽ có các điện tử mang điện tích âm (e-) như trình bày ở Phương trình (1.12)

Các e- di chuyển trên bề mặt GA, đồng thời GA đóng vai trò như chất nhận điện tử để làm chậm quá trình tái tổ hợp e-–h+ Trên bề mặt GA, các điện tử khử O2 trong nước tạo thành •O2- trong khi các gốc h+ sẽ tham gia quá trình oxy hóa OH- và H2O tạo ra •OH được thể hiện ở Phương trình (1.13) - (1.15) Sau đó, các gốc tự do •OH và •O2-

mang năng lượng lớn sẽ phân hủy các phân tử CV bị hấp phụ trên bề mặt GA thành CO2, H2O và một số hợp chất vô cơ đơn giản như trình bày ở Phương trình (1.16)

ZnO-TiO2/GA + hv → (ZnO-TiO2/GA)( hVB+, eCB-) (1.12)

•OH/•O2- + CV → CO2 + H2O, và hợp chất vô cơ đơn giản

(1.16)

1.3 Đánh giá hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ

Hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu ZTG được xác định dựa trên sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm trước và sau khi thực hiện quá trình xúc tác Hiệu suất quang phân hủy được tính theo Phương trình (1.17)

b pH

Ngoài ra, pH có vai trò quan trọng trong phản ứng quang phân hủy chất ô nhiễm, cụ thể là tấn công các gốc hydroxyl, sự oxy hóa trực tiếp bởi h+ và sự khử trực tiếp của các e‒ Do đó, dung dịch cần được khảo sát để đánh giá mức độ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp với các loại chất ô nhiễm khác nhau

c Nồng độ ban đầu

Đối với quá trình quang phân hủy, tốc độ chiếu sáng tỷ lệ thuận với xác suất hình thành các gốc •OH trên bề mặt vật liệu và xác suất các gốc •OH phản ứng với các phân tử chất ô nhiễm Tuy nhiên, nồng độ cao sẽ ảnh hưởng khả năng xâm nhập của

ánh sáng vào vật liệu và hình thành các gốc tự do •OH, •O2 , và h+ Do đó, nồng độ ban đầu phù hợp cần được xác định để đạt được hiệu quả xử lý cao

d Lượng vật liệu

Với lượng vật liệu khác nhau liên quan đến diện tích bề mặt, vị trí hoạt động tiếp xúc với chất ô nhiễm, sự ảnh hưởng đường đi và tán xạ của ánh sáng trong cấu trúc rỗng xốp của vật liệu Khi lượng vật liệu lớn hơn một giá trị tới hạn sẽ che một phần bề mặt nhạy sáng của vật liệu dẫn đến tốc độ hấp phụ và phản ứng quang phân hủy chậm lại, số lượng gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh để thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm bị giảm Do đó, xác định lượng vật liệu phù hợp để quang phân hủy cao các chất ô nhiễm với hiệu suất cao và hiệu quả kinh tế là cần thiết

e Thời gian quang phân hủy

Thời gian quang phân hủy ảnh hưởng đến thời gian thu nhận năng lượng và hiệu suất hấp thụ ánh sáng để diễn ra phản ứng quang phân hủy Do đó, thời gian quang phân hủy nên được khảo sát để đảm bảo đủ thời gian cho phản ứng diễn ra

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Năm 2019, vật liệu Fe3O4-ZnO@GO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và được khảo sát khả năng quang phân hủy MO [60];

Tổng hợp vật liệu rGO-ZnO-TiO2 ứng dụng xử lý MB, RhB [61]

Có thể thấy, vật liệu quang phân hủy đang ngày được quan tâm trong lĩnh vực xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu về vật liệu GO, rGO, và Gr mà chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở GA Do đó, luận văn với mục tiêu phát triển ứng dụng của vật liệu GA, đồng thời kết hợp với hai chất bán dẫn phổ biến là ZnO và TiO2 nhằm nâng cao hiệu quả xử lý thông qua cơ chế quang phân hủy, mở rộng tiềm năng của vật liệu trong lĩnh vực xử lý môi trường nước bị ô nhiễm

1.5 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn

1.5.1 Tính cấp thiết

Trong những năm gần đây, hiện trạng tồn tại dư lượng lớn chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và chất màu hữu cơ trong nước nói riêng, đặc biệt là CV gây nên các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường Do đó, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu tiên tiến có khả năng quang phân hủy hiệu quả chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước là cần thiết

1.5.3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất

quang phân hủy CV của vật liệu ZTG;

Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất

quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 4: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp; Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của

vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 6: Khảo sát hiệu quả xử lý MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG

phù hợp;

Nội dung 7: Thiết lập mô hình cột xúc tác quang phân hủy và khảo sát hiệu quả

xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp

1.5.4 Phương pháp nghiên cứu

1.5.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu ZTG được tổng hợp qua ba giai đoạn:

Ø Giai đoạn 1: Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến [62]; Ø Giai đoạn 2: Tổng hợp nano ZnO theo phương pháp thủy nhiệt;

Ø Giai đoạn 3: Tổng hợp ZTG theo phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt Vật liệu ZTG được tổng hợp từ tiền chất ZnO, TIP, và GO; lượng ZnO được khảo sát trong quá trình tổng hợp

1.5.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu

Đặc trưng của vật liệu được phân tích thông qua các phương pháp hiện đại như: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), phổ Raman, phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetric analysis (TGA)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy (SEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy (TEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (high resolution-TEM (HR-TEM)), và phổ tán xạ năng lượng tia X (energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)) Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis diffuse reflectance spectra), và phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))

v XRD

Nguyên tắc: XRD là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc

chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa (peak) gây ra do sự tán xạ của chúng tại các vị trí nguyên tử trong tinh thể của vật liệu Khi bức xạ tia X tương tác với bề mặt tinh thể cách nhau một khoảng cách d gây ra hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các tinh thể trong vật liệu dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia Nguyên lý hoạt động của XRD được trình bày ở Hình 1.13 Giản đồ XRD cho thấy thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, đồng thời, cho phép tính được khoảng cách giữa hai mặt tinh thế theo phương trình Vulf-Bragg và đường kính trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer ở Phương trình (1.19) và (1.20) [23]

trong đó: k = 0,9 là hằng số Scherrer và β là độ rộng tại nửa độ cao đỉnh nhiễu xạ

Ứng dụng: Phương pháp được ứng dụng trong việc xác định các nhiễu xạ đặc trưng

của ZnO, TiO2,GA, và ZTG Ngoài ra, đường kính trung bình của tinh thể từ các thông số thu được từ giản đồ [23]

v FTIR

Nguyên tắc: FTIR là kỹ thuật khảo sát vật liệu thông qua việc sử dụng vùng hồng

ngoại của phổ hấp thụ của vật liệu Phổ kế FTIR có thể thu nhận được dữ liệu trong một dải phổ tương đối rộng, điều này làm cho FTIR có ưu thế rõ rệt so với các phổ truyền thống chỉ ghi nhận được trong một dải phổ hẹp Máy quang phổ hồng ngoại được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier, hoạt động theo nguyên tắc như Hình 1.14

Chùm tia hồng ngoại với bước sóng 2,5 - 25,0 μm phát ra từ nguồn được tách ra thành hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thu bởi mẫu Dòng điện đi qua bộ khuếch đại để tăng cường độ lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận máy tính để xử lý rồi in ra phổ [25]

Hình 1.14: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR

Ứng dụng: Phổ FTIR được dùng để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng

có mặt trong vật liệu GA, ZTG v Raman

Nguyên tắc: Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông

qua việc chiếu các bức xạ vào vật liệu, sau đó đo bước sóng và cường độ của các bức xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán xạ ở cùng năng lượng với các photon tới hay còn gọi là tán xạ đàn hồi Vật liệu được

chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại gần Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.15

Hình 1.15: Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ Raman

Ứng dụng: Phổ Raman được dùng để xác định các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu

GA và ZTG v TGA

Sơ đồ cấu tạo của thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA được trình bày ở Hình 1.16

Hình 1.16: Sơ đồ cấu tạo thiết bị phân tích nhiệt TGA

Nguyên tắc: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu

vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí Vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường khảo sát

Ứng dụng: Phổ TGA được dùng để xác định độ bền nhiệt của các loại vật liệu

v SEM

Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để nghiên cứu hình thái bề mặt

của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các thiết bị ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình

ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao

Ứng dụng: Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu ZTG

Nguyên lý hoạt động của thiết bị chụp SEM được trình bày ở Hình 1.17

Hình 1.17: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quét v TEM

Nguyên tắc: TEM là phương pháp dùng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của

vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu Các thiết bị thu đặt sau mẫu ghi lại cường độ của chùm điện tử xuyên qua mẫu, phân tích và cho hình ảnh của mẫu với độ phân giải cao Ảnh có thể được tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học được ghi nhận bằng máy ảnh kỹ thuật số như Hình 1.18 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc của chất rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật để cung cấp động năng cho các điện tử thoát ra khỏi liên kết kim loại Các điện tử này được tập trung tạo thành chùm tia hẹp nhờ thấu kính hội tụ và chiếu xuyên qua mẫu vật Sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học [24]