(Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hoá Học) Nghiên Cứu, Đánh Giá Khả Năng Xử Lý Dư Lượng Thuốc Kháng Sinh Ciprofloxacin Trong Nước Thải Bệnh Viện Bằng Hệ Xúc Tác Quang Hóa Zno Go

Chính sự āng dụng m¿nh mẽ cÿa các chất kháng sinh đã t¿o sự thúc đẩy tßi các nhà khoa hác nghiên cāu, táng hợp các chất kháng sinh mßi có công dụng đặc hiáu đối vßi từng tr°áng hợp.. Hiá

HàC VIàN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHà

HàC VIàN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHà

Hoàng Th¿ Anh

THUÞC KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONG N¯àC THÀI BàNH VIàN BÄNG Hà XÚC TÁC QUANG HÓA

Hà Nßi - 2022

LâI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luÁn vn là công trình nghiên cāu cÿa riêng cá nhân tôi, không sao chép cÿa ng°ái khác Nội dung lý thuyết trong luÁn vn tôi có

sử dụng một số tài liáu tham khÁo nh° đã trình bày trong phần tài liáu tham khÁo Các số liáu, ch°¡ng trình phần mềm và những kết quÁ trong luÁn vn là trung thực và ch°a đ°ợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2022

Hác viên thăc hián

Hoàng Th¿ Anh

LâI CÀM ¡N

Để hoàn thành luÁn vn <Nghiên cứu, đánh giá khÁ năng xử lý dư

lượng thuốc kháng sinh ciprofloxacin trong nước thÁi bệnh viện bằng hệ xúc

gửi lái cÁm ¡n chân thành nhất đến quý thầy cô giáo trong khoa Công nghá môi tr°áng, Ban lãnh đ¿o Hác vián Khoa hác và Công nghá Viát Nam Đặc biát,

em gửi đến PGS.TS Nguyßn Quang Trung và TS Trần Quang ThuÁn đã tÁn tình chỉ bÁo, h°ßng d¿n và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm luÁn vn th¿c s* một lái cÁm ¡n chân thành và sâu sắc nhất

Tiếp theo, em xin chân thành cÁm ¡n Ban lãnh đ¿o các phòng ban cÿa Trung tâm Nghiên cāu và Chuyển giao Công nghá đã t¿o điều kián tốt nhất để

em tìm hiểu và nắm rõ các vấn đề liên quan đến quá trình làm luÁn vn t¿i quý c¡ quan

Cuối cùng em xin gửi lái cÁm ¡n đến các anh (chß), b¿n bè đßng nghiáp làm viác t¿i Phòng thí nghiám Tráng điểm về An toàn thực phẩm và Môi tr°áng

đã nhiát tình giúp đỡ cũng nh° cung cấp cho em những số liáu cần thiết để hoàn thành bài luÁn vn th¿c s* này một cách tốt nhất

Trong quá trình làm bài luÁn vn th¿c s*, em cÁm thấy rằng mình đã hác tÁp và trÁi nghiám đ°ợc nhiều điều vô cùng hữu ích mà có lẽ nến không tự mình trÁi qua thì sẽ không bao giá có thể biết đ°ợc Từ đó để em hác hỏi và rút kinh nghiám cho những bài luÁn sau và xa h¡n là trong quá trình làm viác sau này cÿa mình

Bài luÁn vn cÿa em tất nhiên sẽ không thể tránh đ°ợc những h¿n chế, thiếu sót Em rất mong nhÁn đ°ợc những ý kiến đóng góp và nhÁn xét chân thành từ quý thầy cô và mái ng°ái

Em xin chân thành cÁm ¡n!

MĀC LĀC

LâI CAM ĐOAN i

LâI CÀM ¡N ii

MĀC LĀC iii

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VI¾T TÂT vi

DANH MĀC BÀNG vii

DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ viii

Mä ĐÄU 1

CH¯¡NG 1 TâNG QUAN VÀ VÂN ĐÀ NGHIÊN CĀU 3

1.1 Giái thiáu vÁ xúc tác quang hóa 3

1.1.1 Lịch sử trong nghiên cāu về xúc tác quang hóa 3

1.1.2 Các quá trình cÿa xúc tác quang hóa 5

1.1.3 Đặc điऀm chknh cÿa chĀt xúc tác 5

1.1.4 Xúc tác quang hóa ZnO 6

1.2 VÁt liáu graphene và các nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO 9

1.2.1 Vật liệu graphene 9

1.2.2 Phân lo¿i 9

1.2.3 Tổng hợp ZnO/GO 13

1.3 Āng dāng ZnO/GO trong xÿ lý chÃt ô nhißm 16

1.4 Ô nhißm d° l°ÿng thußc kháng sinh ciprofloxacin 17

1.4.1 Giới thiệu về thuốc kháng sinh ciprofloxacin 17

1.4.2 Tình hình sử dụng kháng sinh ciprofloxacin trong y tế trên thế

giới và Việt Nam 20

1.4.3 Đánh giá ph°¡ng pháp phân tkch ciprofloxacin trong mẫu n°ớc thÁi bằng ph°¡ng pháp sắc ký lỏng – ghép nối khối phổ 23

CH¯¡NG 2 THĂC NGHIàM 27

1.1 Đßi t°ÿng và nßi dung nghiên cāu 27

1.2 Vß trí lÃy m¿u n°ác thÁi bánh vián 28

1.3 Thi¿t bß, dāng cā, hóa chÃt thí nghiám 31

1.3.1 Thiết bị phân tkch 31

1.3.2 Hóa chĀt, dụng cụ phân tkch 31

1.3.3 Hệ thk nghiệm 33

1.4 Ph°¢ng pháp nghiên cāu 35

1.4.1 Ph°¡ng pháp kế thừa 35

1.4.2 Ph°¡ng pháp thu thập mẫu 35

1.4.3 Ph°¡ng pháp phân tkch 36

1.4.4 Ph°¡ng pháp sử dụng hệ thống thông tin địa lý, các phần mềm công nghệ t°¡ng quan 36

1.4.5 Ph°¡ng pháp tổng hợp đánh giá 37

CH¯¡NG 3 K¾T QUÀ VÀ THÀO LUÀN 38

1.1 Nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO 38

1.1.1 Tổng hợp ZnO/GO 38

1.1.2 Đánh giá ho¿t tknh xúc tác cÿa ZnO/GO 42

1.2 Nghiên c āu xÿ lý ciprofloxacin bằng há xúc tác ZnO/GO trong

phòng thí nghiám 44

1.2.1 Ành h°ởng cÿa hàm l°ợng chĀt xúc tác 44

1.2.2 Ành h°ởng cÿa pH 45

1.2.3 Đánh giá Ánh h°ởng cÿa nồng độ Ciprofloxacin 46

1.2.4 Đánh giá độ lặp l¿i cÿa quá trình chế t¿o xúc tác và độ ổn định cÿa xúc tác 48

1.2.5 Đánh giá hiệu quÁ xử lý ciprofloxacin trong n°ớc thÁi bệnh viện 48 CH¯¡NG 4 K¾T LUÀN 51

DANH MĀC CÔNG TRÌNH CÔNG BÞ 52

TÀI LIàU THAM KHÀO 53

PHĀ LĀC 56

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VI¾T TÂT

DANH MĀC BÀNG

BÁng 1.1 Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng kháng sinh [18] 22

BÁng 2.1 Vß trí lấy m¿u bánh vián phái Thái Bình 29

BÁng 2.2 Vß trí lấy m¿u bánh vián 74 Trung ¯¡ng (V*nh Phúc) 30

BÁng 2.3 Vß trí lấy m¿u bánh vián 71 Trung ¯¡ng (Thanh Hóa) 30

BÁng 3.1 Kết quÁ xử lý Ciprofloxacin trong các m¿u n°ßc 49

DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ

Hình 1.1 C¡ chế chung cÿa xúc tác quang hóa [1] 4

Hình 1.2 Phá quang phát quang cÿa thanh nano ZnO [2] 8

Hình 1.3 KhÁ nng xúc tác cÿa ZnO/GO cho quá trình quang phân hÿy metylene cam (A) và metylene xanh (B) [16,17] 17

Hình 1.4 Công thāc phân tử cÿa Ciprofloxacin [16] 18

Hình 2.1 Thu thÁp m¿u n°ßc thÁi t¿i bể chāa tr°ßc xử lý 28

Hình 2.2 Há thiết bß sắc ký lỏng siêu hiáu nng cao UPLC 31

Hình 2.3 Mô tÁ há thử nghiám hiáu quÁ xúc tác 34

Hình 3.1 Ành chụp SEM cÿa vÁt liáu ZnO 38

Hình 3.2 Ành chụp SEM cÿa vÁt liáu ZnO/GO 39

Hình 3.3 Phá XRD cÿa vÁt liáu ZnO/GO 40

Hình 3.4 Phá FT-IR cÿa ZnO và ZnO/GO 41

Hình 3.5 Kết quÁ phân tích nhiát cÿa vÁt liáu ZnO/GO 42

Hình 3.6 Kết quÁ so sánh hiáu quÁ cÿa các vÁt liáu xúc tác 43

Hình 3.7 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa hàm l°ợng chất xúc tác 45

Hình 3.8 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa pH 46

Hình 3.9 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa hàm l°ợng chất ban đầu 47

Hình 3.10 Kết quÁ đánh giá độ án đßnh cÿa vÁt liáu 48

Mä ĐÄU

Kháng sinh hay còn đ°ợc gái là Trụ sinh là những chất chiết xuất từ các

vi sinh vÁt, nấm, đ°ợc táng hợp hoặc bán táng hợp, có khÁ nng tiêu diát vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển cÿa vi sinh vÁt Kháng sinh là một b°ßc tiến lßn cÿa nền khoa hác, y hác nhân lo¿i Chất kháng sinh đ°ợc phát hián và āng dụng sßm nhất vào khoÁng những nm 40 cÿa thế kỉ XX, tiêu biểu trong số đó

là streptomycin, neomycin, erythromycin Chính sự āng dụng m¿nh mẽ cÿa các chất kháng sinh đã t¿o sự thúc đẩy tßi các nhà khoa hác nghiên cāu, táng hợp các chất kháng sinh mßi có công dụng đặc hiáu đối vßi từng tr°áng hợp Trong nỗ lực đó, kháng sinh nhóm Quinolon đ°ợc ra đái, chúng không có ngußn gốc tự nhiên, toàn bộ đ°ợc sÁn xuất bằng táng hợp hóa hác (2018)

Hián nay, các thuốc trong nhóm kháng sinh Quinolon, đặc biát là các thuốc thế há mßi cùng vßi nhóm kháng sinh β-lactam và Macrolid Ciprofloxacin là ví dụ điển hình Ciproxacin là 1 kháng sinh có khÁ nng thâm nhÁp sâu vào trong tế bào nên hiáu quÁ điều trß kháng khuẩn là rất tốt đ°ợc dùng để điều trß nhißm khuẩn do vi khuẩn Gram âm Pseudomonas aeruginosa gây ra nh° nhißm khuẩn x°¡ng khßp, màng bụng, đ°áng hô hấp, nhißm trùng

da, th°¡ng hàn, tiết niáu

Vßi đặc tính có công hiáu cao nh° vÁy, viác sử dụng số l°ợng lßn kháng sinh Ciprofloxacin t¿i các c¡ sã y tế là điều khó tránh khỏi Ciproxacin đ°ợc đào thÁi khỏi c¡ thể chÿ yếu qua n°ßc tiểu, đi vào há thống n°ßc thÁi cÿa các c¡ s¡ y tế Nếu không xử lý thì d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin sẽ xâm nhÁp vào môi tr°áng để l¿i những tác h¿i khôn l°ợng cho con ng°ái và các sinh vÁt sống Chính vì vÁy, n°ßc thÁi t¿i các khu vực này cần phÁi có quy trình xử lý tr°ßc khi thÁi ra môi tr°áng Quy trình xử lý hián này gßm các b°ßc chính: tiền xử lý, xử lý cấp 1, xử lý cấp 2 và sau xử lý

Viác xử lý n°ßc thÁi bánh vián bằng vi sinh đang rất phá biến t¿i các bánh vián và các c¡ sã y tế hián nay Tuy nhiên, nếu d° l°ợng kháng sinh là rất cao chắc chắn có Ánh h°ãng tßi ho¿t động cÿa vi sinh tāc là Ánh h°ãng tßi hiáu quÁ cÿa quá trình xử lý, đây chính là điều mà các đ¡n vß quÁn lý, các nhà khoa hác, các nhà làm công nghá quan tâm lßn hián nay

Một số công nghá xử lý n°ßc thÁi bánh vián phá biến t¿i Viát Nam nh°: công nghá sinh hác nhỏ giát, công nghá bùn ho¿t tính trong bể hiếu khí, công nghá AAO, hß sinh hác án đßnh, công nghá màng sinh hác MBR Nhìn chung, mỗi công nghá này đều có °u điểm và nh°ợc điểm riêng tuy nhiên các công nghá này đều sử dụng vi sinh vÁt làm tác nhân chính để xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh trong n°ßc thÁi

Hián nay, viác áp dụng các hợp chất xúc tác quang hóa trong quá trình

xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián đang

là h°ßng đi đúng đắn và có tính thái đ¿i Chúng ta đ°ợc biết rằng graphene vßi dián tích bề mặt riêng lßn rất lí t°ãng cho các āng dụng hấp thụ các hợp chất ô nhißm Dù vÁy, các hợp chất ô nhißm v¿n tßn t¿i trong môi tr°áng nh°ng đ°ợc quy ho¿ch tốt nhá quá trình xử lý chán lác bằng sử dụng vÁt liáu hấp phụ Viác

sử dụng xúc tác quang hóa quang hóa để xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián có nhiều °u điểm nái trội và có triển váng lßn cho phép phân hÿy/ vô c¡ hóa hoàn toàn d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián

Chính vì những lý do trên, h°ßng nghiên cāu mà chúng tôi lựa chán để

h°ßng đến trong ph¿m vi đề tài này là <Nghiên cứu, đánh giá khÁ năng xử lý

dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thÁi bệnh viện bằng hệ xúc tác quang hóa ZnO/GO=

1 CH¯¡NG 1 TâNG QUAN VÀ VÂN ĐÀ NGHIÊN CĀU

1.1 Giái thiáu vÁ xúc tác quang hóa

Nm 1835, nhà hóa hác ng°ái Thụy Điển J.J Berzelius đã đ°a ra thuÁt ngữ Catalysis (xúc tác) và cho rằng chất xúc tác là một chất mà sự có mặt cÿa

nó làm cho phÁn āng giữa một chất hoặc hỗn hợp cá chất xÁy ra, phÁn āng này

sẽ không xÁy ra nếu nh° không có mặt cÿa chất này

Còn theo nhà hóa hác ng°ái Đāc F W Ostwald, chất xúc tác không gây

ra phÁn āng hóa hác, nó chỉ tng tốc hay kìm hãm phÁn āng mà thôi Ông cũng từng có nhÁn xét rằng: không có hÁn āng hóa hác nào mà không bß Ánh h°ãng

bãi xúc tác

Hián nay, khái niám về chất xúc tác đã đ°ợc đ°a ra một cách táng quát h¡n: <Chất xúc tác là chất làm thay đái vÁn tốc phÁn āng (kích thích hoặc kìm hãm phÁn āng), mà sau phÁn āng nó không bß biến đái cÁ về l°ợng và chất=

Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon đ°ợc hấp thụ bãi các chất bán d¿n có nng l°ợng cao h¡n hoặc bằng vßi nng l°ợng vùng cấm d¿n đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trß (VB) lên vùng d¿n (CB), t¿o ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh Các electron và lỗ trống quang sinh này

có thể kết hợp l¿i trên bề mặt vÁt liáu xúc tác bán d¿n hay trong khối các h¿t bán d¿n kèm theo viác giÁi phóng nng l°ợng d°ßi d¿ng nhiát, hoặc di chuyển đến bề mặt n¡i chúng có thể phÁn āng vßi các phân tử bß hấp phụ trên bề mặt cÿa vÁt liáu bán d¿n Các lỗ trống quang sinh có khÁ nng oxi hóa và các electron quang sinh có khÁ nng khử Xúc tác quang là một quá trình bao gßm nhiều b°ßc khác nhau và một số l°ợng lßn các phÁn āng xÁy ra theo chuỗi và song song

PhÁn āng xúc tác quang đ°ợc tiến hành khi phân tử xúc tác hấp thụ các photon ánh sáng vßi nng l°ợng lßn h¡n nng l°ợng vùng cấm từ sự chiếu sáng Bằng cách này, electron t¿o ra bãi photon nhÁy từ vùng hóa trß (valence band – VB) lên vùng d¿n (conduction band- CB) hình thành các lỗ trống d°¡ng (ℎ�㕉ý+ )

và electron (�㕒þý2 ) trên bề mặt phân tử xúc tác Chú ý rằng lỗ trống t¿o bãi photon

trong vùng hóa trß sẽ tái hợp vßi electron kích thích bãi photon trong vùng d¿n

và biến mất d°ßi d¿ng nhiát Vì vÁy sự có mặt cÿa oxy nh° chất bắt đián tử kéo dài sự tái hợp electron – lỗ trống trong khi hình thành gốc superoxide (•�㕂22) PhÁn āng cÿa ℎ�㕉ý+ vßi OH- có thể d¿n đến sự hình thành các gốc hydroxyl – chất oxi hóa cực m¿nh và không chán lác (E0= +3.06V) d¿n đến khoáng hóa một phần hoặc hoàn toàn chất hữu c¡ H¡n nữa thế oxi hóa cao cÿa lỗ trống trong xúc tác quang có thể thừa nhÁn oxi hóa trực tiếp chất hữu c¡ thành chất trung gian phÁn āng Gốc superoxide đ°ợc proton hóa t¿o gốc hydroperoxyl (HOO•)

và H2O2 HOO• ho¿t động nh° chất bắt đián tử để b¿y electron vùng d¿n làm chÁm quá trình tái hợp C¡ chế phÁn āng xúc tác quang táng quát đ°ợc trình

bày trong Error! Reference source not found

Hình 1.1 C¡ chế chung cÿa xúc tác quang hóa [1]

Nhìn chung, hiáu quÁ cÿa một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự c¿nh tranh cÿa các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan

đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giÁm ho¿t hóa bãi sự tái hợp l¿i cÿa các h¿t mang đián tích này Có nhiều yếu tố nội t¿i và bên ngoài đối vßi chất bán d¿n xúc tác quang Ánh h°ãng đến quá trình động hác và c¡ chế cÿa phÁn āng xúc tác quang hóa trong môi tr°¡ng n°ßc Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích th°ßc tinh thể và sự có mặt cÿa các chất thêm vào, t¿p chất, chỗ trống, các tr¿ng thái bề mặt khác nhau có thể đ°ợc đ°a vào các yếu tố nội t¿i Trong khi đó môi tr°áng xung quanh và các điều kián quang xúc tác (pH cÿa dung dßch, chất ô nhißm và nßng độ ban đầu cÿa nó, sự có mặt cÿa các t¿p chất trong há, c°áng độ ánh sáng, liều l°ợng chất xúc tác và tốc độ dòng chÁy) đ°ợc xem nh° là các yếu tố bên ngoài [1]

Các quá trình xúc tác đ°ợc chia thành 4 lo¿i:

tác sinh hác (hay còn gái là enzym Ví dụ nh° phÁn āng lên men giấm

Qu á trình tư뀣 xúc tác: là phÁn āng có một trong những chất sÁn phẩm cÿa

phÁn āng đóng vai trò xúc tác Ví dụ: Mn2+ đóng vai trò chất xúc tác cho phÁn āng oxi H2C2O4 bằng KMnO4

Tính chán lác: mỗi chất xúc tác th°áng chỉ có tác dụng vßi phÁn āng, đôi khi có tác dụng cho nhóm phÁn āng xác đßnh

Chất xúc tác không gây nên chuyển dßch cân bằng, mà chỉ làm cho phÁn āng nhanh chóng đ¿t đến tr¿ng thái cân bằng

Trong các phÁn āng xúc tác đßng thể, tác dụng cÿa chất xúc tác tỉ lá vßi l°ợng chất xúc tác

Trong đa số tr°áng hợp, tác dụng cÿa chất xúc tác d°¡ng là làm giÁm nng l°ợng ho¿t hóa cÿa phÁn āng

Chất xúc tác có thể làm giÁm ho¿t tính, thÁm chí mất hắn ho¿t tính khi

gặp một số chất nào đó, những chất này đ°ợc gái là chất độc xúc tác, ng°ợc l¿i, chất xúc tác có thể tng m¿nh ho¿t tính, tng độ bền khi gặp một số chất, những

chất này đ°ợc gái là chất kích thích xúc tác

1.1.4.1 CĀu trúc vật liệu ZnO

ZnO là bán d¿n lo¿i n, thuộc nhóm bán d¿n II-VI, có độ rộng vùng cấm khoÁng 3,2 eV vßi 3 d¿ng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, án đßnh nhiát nên là cấu trúc phá biến nhất Vßi cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết vßi 4 nguyên

tử kẽm và ng°ợc l¿i

Hai cấu trúc còn l¿i cÿa ZnO là Rocksalt và zinc blende, trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tßn t¿i d°ßi điều kián áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh đ°ợc trên đế lÁp ph°¡ng

ZnO ã cấu trúc nano có thể tßn t¿i ã một số d¿ng hình hác nh° màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tßn t¿i ã d¿ng lá, d¿ng lò

xo, d¿ng ZnO tetrapods& Tùy vào āng dụng mà ng°ái ta sẽ tìm điều kián để táng hợp ZnO cấu trúc nano d°ßi những d¿ng hình hác khác nhau Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) đ°ợc dùng rộng rãi trong āng dụng sÁn xuất thiết bß quang đián do màng mỏng ZnO có độ linh động đián tử cao Tuy nhiên để āng dụng cho các há cÁm biến khí hay cÁm biến sinh hác, thanh nano ZnO đ°ợc lựa chán vì khi tßn t¿i ã d¿ng thanh sẽ giúp tng dián tích tiếp xúc giữa vÁt liáu ZnO vßi chất cần đo, làm tng đáng kể độ nh¿y so vßi cÁm biến dùng màng mỏng ZnO&

1.1.4.2 Tknh chĀt cÿa ZnO cĀu trúc nano

Vßi các tính chất đã nêu cÿa ZnO nên āng dụng cÿa lo¿i vÁt liáu này cũng rất đa d¿ng, phong phú

Tknh chĀt điện

Vßi cấu trúc thanh nano ZnO, các đián tử trong thanh nano bß giam giữ

và do đó chúng chiếm những māc nng l°ợng khác vßi những māc nng l°ợng liên tục trong vÁt liáu khối Do đó, có thể nói độ d¿n đián cÿa thanh nano bß l°ợng tử hóa Bên c¿nh đó, thanh nano có độ d¿n đián cao nhá vào hiáu āng bá (edge effect) Hiáu āng bá xuất hián ã bề mặt thanh nano â đây tßn t¿i những nguyên tử không đ°ợc liên kết đầy đÿ vßi các nguyên tử lân cÁn, từ đó có thể xem nh° đây là những sai hỏng trong cấu trúc thanh nano, góp phần vào quá trình d¿n đián cÿa cấu trúc vÁt liáu này H¡n nữa, khi so sánh vÁt liáu ZnO ã d¿ng màng mỏng và d¿ng thanh, ng°ái ta thấy rằng ZnO ã d¿ng màng mỏng

có độ linh động cÿa electron vào khoÁng 7 cm2/Vs, tuy nhiên vßi thanh nano ZnO cấu trúc đ¡n tinh thể thì giá trß này cao h¡n rất nhiều: khoÁng 80 cm2/Vs

Tknh chĀt quang

Khi nghiên cāu tính chất quang cÿa vÁt liáu ZnO cấu trúc nano, nhiều nhóm nghiên cāu tiến hành phân tích phá quang phát quang cÿa thanh nano ZnO và quan sát đ°ợc có xÁy ra hián t°ợng phát x¿ exciton Đỉnh phát quang xuất hián ã vß trí 380 nm chāng tỏ có xÁy ra dßch chuyển vùng - vùng, đßng thái quan sát đ°ợc đỉnh phát x¿ m¿nh ã vùng b°ßc sóng 490 nm – 570 nm āng vßi phát x¿ xanh lá cây đ°ợc giÁi thích có thể do Ánh h°ãng cÿa các nút khuyết oxi tßn t¿i nh° những sai hỏng trong tinh thể ZnO Điều đáng chú ý là c°áng

độ phát x¿ xanh tng khi đ°áng kính thanh nano ZnO giÁm do vßi cấu trúc thanh, thì tỉ lá S/V sẽ tng đáng kể khi đ°áng kính thanh ZnO giÁm d¿n tßi tng

độ sai hỏng cũng nh° tng sự tái kết hợp bề mặt làm cho c°áng độ phát x¿ xanh tng

Hình 1.2 Phổ quang phát quang cÿa thanh nano ZnO [2]

Bên c¿nh tính phát quang, một số nhóm tác giÁ khác còn tiến hành nghiên cāu đến khÁ nng thu nhÁn ánh sáng (photodetection) cÿa thanh nano ZnO Từ viác đo độ d¿n quang cÿa thanh nano ZnO, ng°ái ta cho rằng sự có mặt cÿa O2

là nhân tố quan tráng cho quá trình đáp āng quang

Tknh áp điện

Đây là một trong những tính chất quan tráng cÿa ZnO, sử dụng cho các đián trã biến đái āng dụng trong há thống đo lực Tính chất áp đián này đ°ợc thể hián trên cấu trúc ZnO Vßi cấu trúc không đối xāng tâm cÿa ZnO thì tâm cÿa đián tích d°¡ng và đián tích âm có thể đái chỗ cho nhau do sự xáo trộn m¿ng tinh thể Kết quÁ cÿa sự đái chỗ cho nhau này là t¿o ra những moment l°ỡng cực (local dipole moments) khắp tinh thể

Một số tknh chĀt đặc biệt cÿa ZnO

Trong l*nh vực công nghiáp: KhoÁng 40% ZnO đ°ợc sử dụng trong ngành công nghiáp cao su Oxit kẽm cùng vßi axit stearic đ°ợc sử dụng trong l°u hóa cao su, đßng thái ZnO còn có vai trò nh° chất phụ gia bÁo vá cao su khỏi bß Ánh h°ãng cÿa nấm mốc và ánh sáng tử ngo¿i Ngoài ra ZnO đ°ợc sử dụng rộng rãi trong sÁn xuất bê tông Bá sung ZnO cÁi thián thái gian xử lý và tng sự kháng n°ßc cÿa bê tông

Trong l*nh vực y tế: ZnO cùng vßi hỗn hợp vßi khoÁng 0,4 % sắt (III) oxit (Fe2O3) đ°ợc gái là calamine và đ°ợc sử dụng trong kem d°ỡng da calamine để chống ngāa nhẹ do bß chàm, thÿy đÁu, cháy nắng, phát ban, do côn trùng cắn đốt, do chất độc trong cây sßi, cây th°áng xuân [2]

1.1.4.3 Āng dụng cÿa ZnO cĀu trúc nano

Các h¿t nano ZnO có āng dụng rộng rãi nh° cÁm biến sinh hác, khí, pin mặt trái, gốm sā, máy phát nano, bộ tách sóng quang, chất xúc tác, chất độn ho¿t tính cho cao su và nhựa, chất hấp thụ tia cực tím trong mā phẩm và tác nhân chống vi rút trong lßp phÿ, chất màu, vÁt liáu quang hác, mā phẩm, xúc tác quang, các quá trình và há thống đián, quang đián tử và các chất phụ gia trong nhiều sÁn phẩm công nghiáp cũng nh° trong xử lý n°ßc và n°ßc thÁi [3]

Nasiri và cộng sự đã nghiên cāu lo¿i bỏ 4-Chloro-2-nitrophenol khỏi n°ßc bằng cách sử dụng ZnO nano [4] Há l°u ý rằng cân bằng hấp phụ đ¿t đ°ợc sau 60 phút và lo¿i bỏ 46,5% đ°ợc quan sát ã pH tối °u là 6 Erduran và cộng sự đã điều chế các h¿t tấm lục giác bằng kẽm oxit và nghiên cāu khÁ nng lo¿i bỏ ion Cr (VI) cÿa chúng [5] Ành h°ãng cÿa các thông số thí nghiám nh° thái gian tiếp xúc, nßng độ ion kim lo¿i nặng ban đầu, nhiát độ và pH cÿa dung dßch đến sự hấp phụ các ion Cr (VI) đã đ°ợc khÁo sát trong các thí nghiám hàng lo¿t Há kết luÁn rằng ZnO là một chất hấp phụ tiềm nng cho cÁ thuốc nhuộm c¡ bÁn và các chất hấp phụ khác

Có thऀ thĀy rằng, với những tknh chĀt nổi trội, vật liệu nano ZnO đã có nhiều āng dụng trong nhiều lĩnh vư뀣c đặc biệt trong xử lý môi tr°ờng

1.2 VÁt liáu graphene và các nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO

Graphene là một lo¿i vÁt liáu có cấu trúc hai chiều 2D đ¡n lßp gßm các nguyên tử carbon liên kết vßi nhau bằng các liên kết carbon-carbon lai hóa sp2 Graphite đ°ợc cấu thành các tấm graphene đ¡n lßp sắp xếp chßng lên nhau khoÁng cách giữa 2 lßp liên tiếp khoÁng 0,34 nm hình thành cấu trúc lamellar cÿa graphite [6]

Graphene mọc ghép đa lớp (MEG)

Graphene mác ghép đa lßp (MEG) gßm các lßp graphene xếp chßng lên nhau (lßn h¡n 2 lßp) theo kiểu sao cho mỗi lßp độc lÁp về mặt đián tử hác Ng°ái ta nuôi các lßp graphene từ một chất nền silicon carbide theo kiểu sao cho mỗi lßp quay đi 30oso vßi lßp bên d°ßi MEG này khác vßi graphite ã chỗ mỗi lßp quay đi 60o so vßi lßp bên d°ßi

Tính ch Ãt cÿa graphene

Graphene là v ật liệu mỏng nhĀt trong tĀt cÁ các vật liệu

Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triáu cÿa lo¿i giấy in báo thông th°áng và bằng 1/200000 sợi tóc D°ßi kính hiển vi, mÁnh graphite dày gấp

100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lßp màu xanh l¡, 10 lßp có màu hßng và graphene thì mang màu hßng rất nh¿t, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử

Graphene có tính d ẫn điện và nhiệt tốt

â d¿ng tinh khiết, graphene d¿n đián nhanh h¡n bất cā chất nào khác ã nhiát độ bình th°áng Graphene có thể truyền tÁi đián nng tốt h¡n đßng gấp 1 triáu lần H¡n nữa, các electron đi qua graphene hầu nh° không gặp đián trã nên ít sinh nhiát BÁn thân graphene cũng là chất d¿n nhiát, cho phép nhiát đi qua và phát tán rất nhanh

Độ bền cÿa Graphene

Màng graphene không có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ Theo thử nghiám, sāc bền nội t¿i cÿa graphene có thể xem là một <gißi h¿n trên= cho sāc bền cÿa vÁt liáu – giống nh° kim c°¡ng là chất cāng nhất Graphene bền h¡n thép 200 lần Một sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đāt nếu nó đ°ợc treo theo ph°¡ng thẳng đāng, trong khi một sợi dây graphene chỉ đāt trong điều kián t°¡ng tự ã

độ dài trên 1000km

Graphene hoàn toàn không đऀ cho không khí lọt qua

Lßp màng graphene ngn cÁn đ°ợc cÁ những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lát qua Phiến màng đ¡n ã cấp độ phân tử này có thể kết hợp vßi những cấu trúc giÁ vi mô t¿o thành lßp vÁy cỡ nguyên tử dùng làm lßp màng che phÿ thiết bß đián tử Chỉ vßi một l°ợng rất nhỏ, graphene cũng có một khÁ nng bßt kín chặt các lỗ thấm lác

Graphene d ễ chế t¿o và dễ thay đổi hình d¿ng

Graphene có cấu trúc mềm dẻo nh° màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gÁp hay cuộn l¿i Nó có nhiều đặc tính cÿa ống nano, nh°ng graphene dß chế t¿o và dß thay đái h¡n ống nano; vì thế có thể đ°ợc sử dụng nhiều h¡n trong viác chế t¿o các vÁt dụng cần các chất liáu tinh vi, dẻo, dß uốn nắn

Hi ệu āng Hall l°ợng tử trong Graphene

Hiáu āng l°ợng tử Hall th°áng chỉ đ°ợc thấy ã nhiát độ rất thấp trong các bán d¿n, nh°ng nó l¿i xuất hián trong graphene ã nhiát độ phòng Theo nguyên tắc vÁt lý, vÁt liáu mßi này không thể tßn t¿i án đßnh và rất dß bß hÿy ho¿i bãi nhiát độ, sã d* lo¿i màng này có thể tßn t¿i án đßnh là do chúng không

ã tr¿ng thái t*nh mà rung động nhẹ theo d¿ng sóng Hiáu āng Hall l°ợng tử trong lßp kép Graphene (gßm hai màng Graphene chßng lên nhau) có những khác biát riêng Sự khác biát này là do electron - lỗ trống suy biến và biến mất khối l°ợng khi gần điểm trung hòa đián tích

¯u điऀm

Graphene có khÁ nng làm tng tốc độ xử lý cÿa chip máy tính hián t¿i lên māc 500 đến 1000 Ghz

Nó có nhiều tính chất °u viát h¡n các chất khác

Graphene có nhiều °u điểm h¡n silicon nhá tính d¿n đián tốt h¡n khoÁng

10 lần, và điều quan tráng là những transistor t¿o ra từ Graphene sẽ có thể ho¿t động t¿i nhiát độ th°áng

Graphene có tính d¿n đián cao, và h¡n hết theo nh° phỏng đoán thì vßi kích th°ßc càng nhỏ, hiáu quÁ ho¿t động cÿa nó càng cao

Cấu trúc và sự gắn kết cÿa graphene giúp cho nó bền vững và trong suốt nh° kim c°¡ng nh°ng cũng có thể t¿o ra đián – điều mà kim c°¡ng không thể làm đ°ợc Chất liáu này thÁt lý t°ãng cho các thiết bß đián

Graphene có nhiều tính chất hấp d¿n h¡n ống nano cách đây 1 thÁp niên, nh°ng nó dß làm và dß thao tác h¡n, đem l¿i nhiều hy váng có thể chuyển từ nghiên cāu trong phòng thí nghiám đến āng dụng thực tế

1.2.3 Tổng hợp ZnO/GO

Để cÁi thián khÁ nng xúc tác quang cÿa ZnO, nhiều ph°¡ng pháp đã đ°ợc nghiên cāu và đem đến kết quÁ v°ợt trội Các ph°¡ng pháp này bao gßm pha t¿p oxit kim lo¿i vßi kim lo¿i hoặc phi kim, vßi bán d¿n khác, hoặc vßi các nanocacbon Trong số đó, graphene thu hút đ°ợc nhiều sự chú ý do các đặc tính độc nhất cÿa nó bao gßm độ d¿n đián cao, dián tích bề mặt lßn, độ d¿n nhiát cao, độ linh động cao

Về āng dụng cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO - graphene hoặc vÁt liáu lai trong xúc tác quang Āng dụng đ°ợc báo cáo nhiều nhất cÿa các vÁt liáu táng hợp này là sự phân hÿy thuốc nhuộm hữu c¡, chẳng h¿n nh° xanh metylen, rhodamine C, và metyl da cam, trong dung dßch n°ßc (vùng màu xanh lá) Các hình thái đ°ợc báo cáo nhiều nhất cÿa vÁt liáu táng hợp bao gßm các h¿t nano, thanh nano, bÁng nano và dây nano (vùng màu đỏ)

Có khá nhiều ph°¡ng pháp táng hợp đã đ°ợc sử dụng để điều chế ZnO–vÁt liáu nano graphene Trong số này, các ph°¡ng pháp đ°ợc báo cáo th°áng xuyên nhất là thÿy nhiát (hydrothermal), đßng kết tÿa (co-precipitation), sol-gel, dung môi nhiát (solvothermal), vi sóng (microwaves), khử xúc tác quang (photocatalytic reduction), và đián hóa (electrochemical) Các ph°¡ng pháp này đ¿i dián cho h¡n 80% tất cÁ các ph°¡ng pháp táng hợp

Cho đến nm 2020, các ph°¡ng pháp đ°ợc sử dụng nhiều nhất v¿n là thÿy nhiát, đßng kết tÿa, sol-gel, dung môi nhiát và táng hợp tr¿ng thái rắn Do

đó, các ph°¡ng pháp hóa °ßt sẽ tiếp tục là lo¿i hình táng hợp chính đ°ợc sử dụng Mặc dù mối quan tâm đặc biát đến các ph°¡ng pháp táng hợp tr¿ng thái rắn đang tng lên do tính đ¡n giÁn và dß dàng cÿa nó Siêu âm, lßp phÿ spin, sonochemical, táng hợp khuôn m¿u, tự lắp ráp, laser xung và kết tÿa bằng nhiát

là những ph°¡ng pháp quan tráng khác, nh°ng chúng ít đ°ợc sử dụng h¡n Trong thÁp kÿ tr°ßc, các ph°¡ng pháp táng hợp phāc t¿p và m¿nh mẽ h¡n đã đ°ợc báo cáo, nh°ng ngày nay các ph°¡ng pháp ngày càng đ¡n giÁn đang đ°ợc tìm kiếm vì °u điểm thân thián môi tr°áng và khÁ nng mã rộng [2]

Thÿy nhiệt và dung môi nhiệt

CÁ hai ph°¡ng pháp đều là một trong những ph°¡ng pháp linh ho¿t nhất

để táng hợp vÁt liáu nano Con đ°áng táng hợp bằng thÿy nhiát hoặc bằng dung môi nhiát đ°ợc gái tùy thuộc vào dung môi đ°ợc sử dụng trong quá trình táng hợp Trong ph°¡ng pháp thÿy nhiát, n°ßc đ°ợc lấy làm dung môi, trong khi trong quá trình nhiát hóa, th°áng sử dụng các dung môi hữu c¡ (DMF, ethylene glycol, THF, PVP) Các điều kián nh° tiền chất, nßng độ cÿa hỗn hợp, nhiát độ phÁn āng và áp suất góp phần quyết đßnh kích th°ßc cÿa các h¿t nano ZnO

VÁt liáu nano ZnO/cacbon vßi các hình d¿ng và kích th°ßc ZnO khác nhau đã đ°ợc táng hợp bằng cách sử dụng táng hợp thÿy nhiát và nhiát đián

Đồng kết tÿa

Đây là một ph°¡ng pháp táng hợp nanocompozit trong dung dßch n°ßc

đã đ°ợc thiết lÁp tốt Đây là một quá trình chuẩn bß nhanh chóng và đ¡n giÁn ã nhiát độ thấp, trong đó các sÁn phẩm nói chung là các d¿ng không hòa tan đ°ợc hình thành trong điều kián nhiát siêu cao Một số l°ợng lßn các h¿t nhỏ sẽ đ°ợc t¿o ra, và các quá trình thā cấp Ánh h°ãng đáng kể đến kích th°ßc, hình thái và đặc tính cÿa sÁn phẩm Khi muối kim lo¿i vô c¡ (kẽm axetat, kẽm nitrat, kẽm clorua, v.v.) đ°ợc hòa tan trong n°ßc, các cation kim lo¿i tßn t¿i ã d¿ng hydrat kim lo¿i Các hyđrat này sau đó đ°ợc ng°ng tụ bằng cách h¿ thấp độ pH cÿa dung dßch, th°áng sử dụng NaOH hoặc NH4OH Cuối cùng, chúng đ°ợc rửa, lác, sấy khô và nung để thu đ°ợc sÁn phẩm cuối cùng

Đßng kết tÿa là ph°¡ng pháp táng hợp đ°ợc sử dụng nhiều thā hai để thu đ°ợc vÁt liáu nano ZnO - graphene

Sol – Gel

Đây là một trong những ph°¡ng pháp đ°ợc sử dụng rộng rãi để táng hợp

đa d¿ng các oxit kim lo¿i chuyển tiếp Gần đây nó đã đ°ợc sử dụng để t¿o thành vÁt liáu nano ZnO/GO bằng cách kết hợp các h¿t nano ZnO trên bề mặt cÿa tấm

GO hoặc sự hình thành các cấu trúc nano ZnO-rGO, trong số các cấu trúc khác Tất cÁ các há thống này đều có dián tích bề mặt cao vßi khÁ nng hấp phụ đ°ợc nâng cao và hiáu suất quang xúc tác đ°ợc cÁi thián, t¿o điều kián thuÁn lợi cho

viác phân hÿy thuốc nhuộm Kā thuÁt sol-gel cho phép táng hợp ã nhiát độ thấp

và kiểm soát tốt thành phần hóa hác cÿa sÁn phẩm

Có sư뀣 hỗ trợ cÿa vi sóng

Táng hợp này là một ph°¡ng pháp phá biến và tiết kiám chi phí vì nó không yêu cầu thiết bß đo đ¿c đắt tiền Các phÁn āng hóa hác th°áng nhanh h¡n các ph°¡ng pháp gia nhiát đối l°u truyền thống và cho nng suất cao và ít sÁn phẩm phụ h¡n Các kā thuÁt đ°ợc hỗ trợ bãi vi sóng cÁi thián khÁ nng kiểm soát kā thuÁt đối vßi viác tách các giai đo¿n t¿o mầm và tng tr°ãng cÿa quá trình táng hợp vÁt liáu nano Có Ánh h°ãng đáng kể đến nhiát độ phòng, độ tái lÁp, thái gian táng hợp ngắn, giá thấp, độ tinh khiết và viác đáp āng tiêu chí tiếp cÁn thân thián vßi môi tr°áng

Điện hóa

Các ph°¡ng pháp đián hóa có lßch sử lâu đái trong viác táng hợp nhiều lo¿i kim lo¿i, vÁt liáu bán d¿n, ôxít kim lo¿i và vÁt liáu táng hợp nano Những ph°¡ng pháp này cho phép táng hợp s¿ch h¡n và rẻ h¡n vßi chi phí thấp tiềm nng và có nng suất sÁn xuất cao Kā thuÁt táng hợp đián hóa, nhiát đián cung cấp khÁ nng cÿa cÁ quy trình hàng lo¿t và liên tục Vì các phÁn āng xÁy ra bằng cách chuyển đián tử trực tiếp t¿i đián cực, các há thống th°áng không yêu cầu bất kỳ điều kián nào Quá trình vß trí đián cực và cấu trúc vi mô cÿa lßp phÿ composite có thể bß Ánh h°ãng bãi nhiều thông số [1]

Ví dụ: thành phần hóa hác cÿa bể đián phân, chất phụ gia, pH, nhiát độ,

độ khuấy cÿa chất đián phân, mÁt độ dòng đián, lo¿i dòng đián áp dụng (xung hoặc DC), kích th°ßc h¿t, đặc tính bề mặt, nßng độ và lo¿i phân tán trong chất đián ly

Quang hóa

Trong số nhiều ph°¡ng pháp táng hợp vÁt liáu nano, táng hợp quang hóa đóng một vai trò đáng kể Quá trình táng hợp này sử dụng sự chiếu x¿ cÿa dung

dßch phÁn āng bao gßm muối kim lo¿i, chất ho¿t động bề mặt và chất khử nhẹ

để tng tốc quá trình Dây nano ZnO đ°ợc kết hợp vßi rGO thông qua quá trình táng hợp quang hóa có sự hỗ trợ cÿa tia cực tím Trong công viác đó, các electron đ°ợc t¿o ra bãi các photon tử ngo¿i chuyển từ các dây nano ZnO bß kích thích sang GO để t¿o ra rGO khi có mặt cÿa etanol, nh° đ°ợc chỉ ra bãi các phÁn āng sau:

ZnO + hυ → ZnO (e +h) → ZnO (e) + oC2H4OH + H+ (1)

Các nhà nghiên cāu khác đã báo cáo về vÁt liáu nano ZnO-graphene sử dụng quá trình khử quang hóa hác đ°ợc hỗ trợ bãi tia cực tím

1.3 Āng dāng ZnO/GO trong xÿ lý chÃt ô nhißm

Xem xét āng dụng cÿa xúc tác quang ZnO, những h¿n chế mà nó thể hián phÁi đ°ợc giÁi quyết bao gßm: không hấp thụ ánh sáng khÁ kiến, tÿ lá tái sinh cặp e− và h+ cao, tính nh¿y cÁm vßi n mòn quang hác và hòa tan trong điều kián axit và baz¡ m¿nh, là những khía c¿nh liên quan nhất Để cÁi thián hiáu suất quang xúc tác cÿa ZnO về mặt āc chế tái tá hợp đián tử-lỗ trống, dián tích bề mặt cao, lo¿i bỏ n mòn quang và độ án đßnh / khÁ nng tái sử dụng cao, ghép ZnO vßi các hợp chất graphene 2D d°áng nh° là lựa chán tốt nhất tất cÁ đều có sẵn (ví dụ: pha t¿p kim lo¿i, pha t¿p phi kim, ghép nối vßi chất bán d¿n khác, trong số những chất khác)

Sử dụng graphene kết hợp vßi ZnO sẽ t¿o ra vÁt liáu cho phép phân tán

và chia tách chất mang đián tích hiáu quÁ h¡n, mã rộng khÁ nng hấp thụ ánh sáng và cÁi thián khÁ nng quang án đßnh Vßi số l°ợng các nghiên cāu dành cho nghiên cāu ZnO – graphene tng dần qua các nm, điều này cho thấy sự quan tâm cÿa gißi khoa hác vßi vấn đề này

Đánh giá quang xúc tác cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO-graphene đã đ°ợc đßnh h°ßng chÿ yếu nhằm phân hÿy các hợp chất hữu c¡, làm nái bÁt viác sử dụng các chất t¿o màu (ví dụ, xanh metylen, metyl da cam, rhodamine B), trong

đó āng dụng này chiếm khoÁng 84% các nghiên cāu khoa hác cùng chÿ đề

C 2 H 5 OH

Trong những nm nm 2016 –2020, đáng ng¿c nhiên là khử trùng bằng xúc tác quang chiếm vß trí thā hai trong các nghiên cāu đ°ợc báo cáo cÿa vÁt liáu táng hợp, vßi 7%

Hình 1.3 KhÁ năng xúc tác cÿa ZnO/GO cho quá trình quang phân hÿy

metylene cam (A) và metylene xanh (B) [16,17]

â māc độ thấp h¡n, những vÁt liáu táng hợp này đã đ°ợc thử nghiám trong quá trình quang xúc tác giÁm CO2 để thu đ°ợc nhiên liáu mặt trái (khoÁng 2%) Điều này có ngh*a là chúng tôi đang ã giai đo¿n đầu nghiên cāu và biết

về hiáu suất quang xúc tác cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO – graphene trong ba phÁn āng đ°ợc đề cÁp cuối cùng

Quang xúc tác thuộc ph°¡ng pháp hóa hác và đ°ợc coi là một quá trình oxy hóa/ khử tiên tiến, lo¿i bỏ hoặc phân hÿy các hợp chất hữu c¡/ vô c¡ không phân hÿy hoàn toàn bằng ph°¡ng pháp sinh hác thông th°áng Nó có thể t¿o ra nßng độ oxy phÁn āng cao (ROS) để oxy hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu c¡ thành carbon dioxide, n°ßc và axit khoáng [2]

1.4 Ô nhißm d° l°ÿng thußc kháng sinh ciprofloxacin

Ciprofloxacin là thuốc kháng sinh bán táng hợp, có phá kháng khuẩn rộng, thuộc nhóm quinolon, còn đ°ợc gái là các chất āc chế DNA girase Do

āc chế enzym DNA girase, nên thuốc ngn sự sao chép cÿa chromosom khiến cho vi khuẩn không sinh sÁn đ°ợc nhanh chóng Ciprofloxacin có tác dụng tốt

vßi các vi khuẩn kháng l¿i kháng sinh thuộc các nhóm khác (aminoglycosid, cephalosporin, tetracyclin, penicilin ) và đ°ợc coi là một trong những thuốc

có tác dụng m¿nh nhất trong nhóm fluoroquinolon [15]

Đặc điऀm, tknh chĀt vật lý cÿa CIP

Tên theo IUPAC: 1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-piperazin-1-yl-quinoline- 3-carboxylic acid

Tên khác: Ciloxan, Cipro, Cipro XR, Cipro XL Ciproxin, Ciproflox hay Ciprofloxacino

Công thāc phân tử trong hình d°ßi đây :

Hình 1.4 Công thāc phân tử cÿa Ciprofloxacin [16]

Ciprofloxacin có ho¿t tính m¿nh, diát khuẩn phá rộng Nó cÁn thông tin

từ nhißm sắc thể (vÁt chất di truyền) cần thiết cho chuyển hóa bình th°áng cÿa

vi khuẩn Ðiều này làm cho vi khuẩn bß giÁm khÁ nng sinh sÁn một cách mau chóng

Do c¡ chế tác động đặc hiáu này, Ciprofloxacin không bß đề kháng song song vßi các kháng sinh khác không thuộc nhóm āc chế men gyrase Vì vÁy, Ciprofloxacin có hiáu lực cao chống l¿i những vi khuẩn kháng các lo¿i kháng sinh nh° aminoglycoside, penicillin, cephalosporin, tetracycline và các kháng sinh khác

Trong khi sự phối hợp Ciprofloxacin vßi kháng sinh há beta-lactam và các aminoglycosides chÿ yếu t¿o ra hiáu quÁ bá sung và không thay đái trong điều kián in-vitro, thì trong điều kián in-vivo, nó th°áng t¿o ra hiáu quÁ cộng h°ãng (nh° khi phối hợp vßi azlocillin), đặc biát trên động vÁt bß giÁm b¿ch cầu trung tính [9]

D°ợc động lư뀣c cÿa CIP

Hấp thu: Ciprofloxacin hấp thu nhanh và dß dàng ã ống tiêu hoá Khi có thāc n và các thuốc chống toan, hấp thu thuốc bß chÁm l¿i nh°ng không bß Ánh h°ãng một cách đáng kể Ðộ khÁ dụng sinh hác cÿa Ciprofloxacin khoÁng 70-80%

Phân bố: Nßng độ tối đa trong máu đ¿t đ°ợc sau khi uống thuốc 60-90 phút Ciprofloxacin hián dián vßi nßng độ cao t¿i những vß trí nhißm trùng chẳng h¿n nh° trong các dßch cÿa c¡ thể và trong các mô Thái gian bán hÿy 3-

5 giá

Sau khi truyền t*nh m¿ch, 75% liều đ°ợc dùng sẽ bß bài tiết qua n°ßc tiểu và thêm 14% qua phân H¡n 90% ho¿t chất sẽ bß bài tiết trong 24 giá đầu tiên [9]

Tác dụng điều trị bệnh lk cÿa CIP

CIP đ°ợc chỉ đßnh đặc trß các bánh nhißm trùng có biến chāng và không biến chāng gây ra do các bánh nguyên nh¿y cÁm vßi ciprofloxacin

Các bánh nhißm trùng cÿa:

- Đ°áng hô hấp

- Tai giữa (viêm tai giữa) và các xoang (viêm xoang)

- Mắt

- ThÁn và/hoặc đ°áng tiết niáu, viêm phần phụ

- à bụng (nh° nhißm trùng đ°áng tiêu hóa hoặc đ°áng mÁt, viêm phúc m¿c)

- Da và mô mềm

- X°¡ng khßp

- Nhißm trùng huyết

- Nhißm trùng hoặc có nguy c¡ nhißm trùng (dự phòng) trên bánh nhân có

há mißn dßch suy yếu (nh° bánh nhân bß suy giÁm mißn dßch hoặc có tình tr¿ng giÁm b¿ch cầu)

- Chỉ đßnh cho tình tr¿ng khử nhißm ruột có chán lác trên bánh nhân suy giÁm mißn dßch (Ciprofloxacin d¿ng uống) [9]

và Việt Nam

1.4.2.1 Tình hình sử dụng kháng sinh CIP trong y tế trên thế giới

Fluoroquinolones là nhóm thuốc kháng sinh đ°ợc kê đ¡n phá biến thā

ba, trong đó sử dụng levofloxacin th°áng đ°ợc sử dụng ã các bánh vián ã thuộc khu vực Bắc Mā và Đông Á và Nam Á (chÿ yếu là viêm phái) và ciprofloxacin

ã Tây Âu (chÿ yếu là viêm bàng quang) và một số n°ßc khác ã châu Âu [18]

1.4.2.2 Tình hình sử dụng kháng sinh CIP trong y tế t¿i Việt Nam

T¿i Viát Nam bánh vián đ°ợc phân thành ba tuyến chính tùy thuộc vào một số tiêu chí cụ thể nh° 39 bánh vián Trung °¡ng, 394 bánh vián tỉnh và 640 bánh vián huyán Hầu hết các bánh vián Trung °¡ng đều nằm trên đßa bàn thÿ

đô Hà Nội

Theo thống kê cÿa Bộ Y tế, nm 2008, công suất sử dụng gi°áng bánh t¿i các bánh vián công lÁp là 128,52% đối vßi bánh vián tuyến Trung °¡ng và 126,66% đối vßi các bánh vián tuyến tỉnh Tÿ lá này có thể lên đến trên 200%

ã một số bánh vián lßn tuyến Trung °¡ng, nhất là trong thái điểm bùng ná dßch bánh Điển hình nh°, bánh vián Nhi Đßng I, thành phố Hß Chí Minh, tÿ lá này

có khi lên tßi 285% Quá tÁi công viác là tình tr¿ng khá phá biến đối vßi các cán bộ y tế, đặc biát là một số bánh vián công lÁp do ng°ái bánh không khám bánh ã y tế c¡ sã

Cũng theo Bộ Y tế, qua báo cáo sử dụng kháng sinh theo tuyến bánh vián tính đến ngày 14/9/2017, càng ã bánh vián tuyến d°ßi tÿ lá sử dụng thuốc kháng sinh càng cao Trong khi đó, bánh vián Bộ, ngành và bánh vián thuộc các tr°áng Đ¿i hác có tÿ lá sử dụng thuốc kháng sinh thấp nhất Viác bánh vián tuyến huyán, tỉnh có tÿ lá sử dụng kháng sinh cao chÿ yếu vì ã tuyến này ch°a có kháng sinh đß, bác s* th°áng điều trß bao vây bằng nhiều lo¿i thuốc, nhiều lo¿i kháng sinh khác nhau

T¿i Viát Nam, các nhóm kháng sinh đang đ°ợc sử dụng phá biến cho con ng°ái là cephalosporin, penicilin, quinolon, macrolid nh°ng viác phân lo¿i và đánh giá l°ợng kháng sinh tiêu thụ khó có thể thực hián một cách chính xác do cách quÁn lý và thói quen sử dụng thuốc tùy tián không theo đ¡n rất phá biến

Theo một nghiên cāu trong n°ßc về đánh giá d° l°ợng một số kháng sinh trong n°ßc thÁi bánh vián Các số liáu đã đ°ợc đ°a ra về tình hình sử dụng các chất kháng sinh thiết yếu Sáu lo¿i kháng sinh đang đ°ợc sử dụng phá biến t¿i các bánh vián bao gßm Amoxicilin, Cephalexin, Ciprofloxacin, Levofloxacin, Moxifloxacin và Clarithromycin đ°ợc điều tra về khối l°ợng sử dụng trung bình trong nm và trung bình theo gi°áng bánh/ngày đêm (dựa theo

số gi°áng bánh sử dụng thực tế) [18]

1.4.2.3 Kết quÁ tổng hợp theo khu vư뀣c địa lý

Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng các kháng sinh t¿i các khu vực đ°ợc táng hợp theo khu vực đßa lý Kháng sinh đ°ợc sử dụng phá biến nhất là Amoxicilin và Ciprofloxacin vßi tÿ lá bánh vián sử dụng tính chung cho các bánh vián cÿa 6 khu vực chiếm khoÁng 94,6% táng số bánh vián khÁo sát (88/92 bánh vián báo cáo sử dụng), trong đó khu vực Bắc Trung bộ và Duyên hÁi miền

Trung, Tây Nguyên và Nam bộ có 100% bánh vián sử dụng Amoxicilin; khu vực Hà Nội, Đßng bằng sông Hßng, Trung du và miền núi phía Bắc và Tây Nguyên có 100% bánh vián sử dụng Ciprofloxacin

Một số bánh vián không sử dụng Amoxicilin và Ciprofloxacin gßm có:

- Amoxicilin: BV Rng Hàm Mặt TW, BV Phái H°ng Yên, BV Đa khoa Tuyên Quang và Trung tâm Y tế Đoan Hùng

- Ciprofloxacin: BV Lao và Bánh phái QuÁng Ngãi, BV Đa khoa tỉnh QuÁng Ngãi và Trung tâm Y tế thß xã V*nh Châu

Moxifloxacin là kháng sinh ít đ°ợc sử dụng nhất trong số 6 kháng sinh vßi tÿ lá bánh vián sử dụng tính chung cho các khu vực khoÁng 54,3% táng số bánh vián khÁo sát (50/92 bánh vián báo cáo sử dụng)

BÁng 1.1 Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng kháng sinh [18]

Số BV

sử dụng

Tỷ lệ (%)

Tổng l°ợng KS

sử dụng (Kg/Nm)

Tỷ lệ (%)

Số BV

sử dụng

Tỷ lệ (%)

Tổng l°ợng KS

sử dụng (Kg/Nm)

Tỷ lệ (%)

Tổng khối l°ợng 6 lo¿i KS sử dụng (Kg/Năm) 14357,5

Mặc dù Ciprofloxacin là kháng sinh đ°ợc sử dụng phá biến nhất nh° Amoxicilin nh°ng khối l°ợng sử dụng không nhiều, tÿ phần chỉ chiếm khoÁng 9,4 - 13,7% táng khối l°ợng 6 kháng sinh sử dụng t¿i các khu vực, tính chung khoÁng 13% Chất kháng sinh Ciprofloxacin đ°ợc sử dụng nhiều nhất t¿i các bánh vián thuộc khu vực Bắc Trung bộ và Duyên hÁi miền Trung vßi tÿ phần chiếm khoÁng 15,5%

thÁi bằng phương pháp sắc ký lỏng – ghép nối khối phổ

1.4.3.1 Sắc ký lỏng

Nhiều kā thuÁt sắc ký lỏng (LC-MS) đã đ°ợc thiết kế để xác đßnh và đßnh l°ợng Ciprofloxacin ã các d¿ng bào chế d°ợc phẩm khác nhau bằng cách sử dụng đầu dò tia cực tím (UV) và huỳnh quang Há thống sắc ký đã trã thành công cụ phân tích hàng đầu khi nói đến hợp chất hữu c¡, tuy nhiên công cụ vàng này đi kèm vßi rất nhiều thông số để điều chỉnh và tối °u hóa nhằm tÁn dụng độ nh¿y cÿa nó; ví dụ tốc độ dòng chÁy cÿa ph°¡ng pháp, thành phần pha động và pH, cột và b°ßc sóng cÿa đầu dò

Một số nghiên cāu đã quan tâm đến viác phân tích trong chất lỏng sinh hác; chẳng h¿n nh° phân tích huyết t°¡ng ng°ái để xác đßnh ciprofloxacin bằng

kā thuÁt HPLC-UV, tiền xử lý protein cho kết tÿa bằng acetonitril ã b°ßc sóng

~277 nm Trong khi một số bài báo tÁp trung vào phân tích Ciprofloxacin bằng cách sử dụng đầu dò tia cực tím, những bài báo khác đã sử dụng các đặc tính

huỳnh quang cÿa thuốc đ°ợc đề cÁp để phân tích T°¡ng tự vßi đầu dò UV, protein trong huyết t°¡ng ng°ái đ°ợc kết tÿa tr°ßc khi đo HPLC, kích thích ã b°ßc sóng 278nm, ã b°ßc sóng »exc 274 nm và phát x¿ ã b°ßc sóng »emi 418

nm trong huyết thanh thỏ

1.4.3.2 Điện di mao quÁn (CE)

Trong khi hầu hết các kā thuÁt tách đ°ợc sử dụng để phân tích Ciprofloxacin đều phụ thuộc vào Sắc ký lỏng, một số nghiên cāu đã sử dụng Đián di mao quÁn (CE) nh° một giÁi pháp thay thế; do l°ợng dung môi hữu c¡ cần ít h¡n, tính khÁ thi, an toàn và thái gian vÁn hành ngắn h¡n

1.4.3.3 CÁm biến quang phổ

Nhiều nghiên cāu đã sử dụng kā thuÁt đo quang phá để phân tích ciprofloxacin trong hỗn hợp vßi các lo¿i thuốc khác bằng quy trình chiết pha rắn sau đó là phân tích quang phá sử dụng đầu dò UV Một số thử nghiám kiểm soát chất l°ợng phân tích Ciprofloxacin trong hỗn hợp vßi Metronidazole, hoặc vßi Tinidazole bằng ph°¡ng pháp đo quang phá UV đã đ°ợc thực hián

1.4.3.4 CÁm biến huỳnh quang phổ

Ciprofloxacin đ°ợc đặc tr°ng bãi tính phát huỳnh quang tự nhiên cao, điều này đã d¿n đến sự phát triển cÿa một số nghiên cāu trong l*nh vực này Navalon và cộng sự đã phát triển một kā thuÁt đo huỳnh quang phá pha rắn để phân tích l°ợng Ciprofloxacin còn l¿i trong m¿u n°ßc tiểu ng°ái Tatar đã đề xuất một ph°¡ng pháp đo quang phá nhanh, đặc hiáu và nh¿y để phân tích Ciprofloxacin cùng vßi ba fluoroquinolon khác ã d¿ng bào chế d°ợc phẩm

1.4.3.5 Đầu dò khối phổ

Khối phá (MS) là một trong những công cụ m¿nh mẽ gần đây nhất trong l*nh vực phân tích; công cụ này đã mang l¿i nhiều đặc quyền về độ nh¿y và tính chán lác Trong tr°áng hợp khối phá kế cho phép xác đßnh khối l°ợng chính xác cÿa một nguyên tử hoặc phân tử, thì sự ion hóa cÿa hầu hết mái hợp chất đ°ợc phân tích và do đó, sự phân mÁnh ion cho phép giÁi thích sự hình thành các mÁnh, qua đó thông tin cấu trúc liên quan đến hợp chất đ°ợc nhắm mục tiêu có thể thu đ°ợc Nhiều kā thuÁt ion hóa đ°ợc phát hián đã mã rộng ph¿m