Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo màng hấp phụ ion cấu trúc MWCNT@(H2N-Polyamide) bằng phản ứng xâm nhập tuần hoàn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Văn Thăng _ Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Phạm Tấn Thi _ Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Đình Thành _ Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguyễn Quang Long _

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐGQG-HCM ngày 21 tháng 06 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong - Chủ tịch 2 PGS.TS Nguyễn Đình Thành - Phản biện 1 3 PGS.TS Nguyễn Quang Long - Phản biện 2

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi nhận luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN TẤN TÀI MSHV: 2170782 Ngày, tháng, năm sinh: 12/01/1999 Nơi sinh: Tỉnh Phú Yên Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số : 8520309

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tham khảo, tìm hiểu và tổng hợp tài liệu liên quan đến nội dung cần thực hiện cho đề tài 2 Thiết kế và chế tạo hệ thiết bị phản ứng xâm nhập tuần hoàn ứng dụng chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) từ vải polyamide

3 Chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) và khảo sát vai trò của các diamine mạch thẳng đầu cuối H2N(CH2)nNH2với n = 2, 4, 6, 8 đối với cấu trúc màng MWCNT@(H2N-polyamide)

4 Đánh giá cấu trúc, hình thái bề mặt và khả năng hấp phụ ion kim loại của màng MWCNT@(H2polyamide)

N-5 Tổng hợp kết quả, biện luận và viết báo cáo luận văn

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:06/02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/05/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CBHD 1: PGS.TS Lê Văn Thăng

CBHD 2: TS Phạm Tấn Thi

Tp HCM, ngày 06 tháng 02 năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Lê Văn Thăng TS Phạm Tấn Thi

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Khoảng thời gian vừa qua, được học tập và làm việc tại trường Đại học Bách khoa ĐHQG-HCM được xem là một điều lấy làm vinh dự và tự hào cho bản thân em Được học hỏi những điều mới mẻ, bổ ích không chỉ về kiến thức mà còn về tác phong làm việc như một nhà nghiên cứu thực thụ Đây được xem là một bước ngoặt lớn trong cuộc đời của em, hứa hẹn sẽ mở ra một bầu trời khoa học mới trong tương lai cũng như là bước đệm cho em vững vàng hơn sau này

Xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Lê Văn Thăng và TS Phạm Tấn Thi đã tận tình giúp đỡ cũng như luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện Luận văn Thạc sĩ Xin cảm ơn KS.Vương Vĩnh Đạt đã luôn lắng nghe ý kiến, đưa ra đóng góp, chỉnh sửa để luận văn được hoàn thành một cách đầy đủ và nhanh chóng nhất

Xin cảm ơn kinh phí tài trợ thực hiện luận văn từ đề tài cấp ĐHQG-HCM "Nghiên cứu, phát triển công nghệ chế tạo và ứng dụng màng lọc composite", mã số DS2020-20-01, do PGS TS Mai Thanh Phong chủ nhiệm, Trường Đại học Bách khoa là cơ quan chủ trì

Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, anh chị đã luôn bên cạnh và động viên em trong suốt thời gian qua

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 09 tháng 6 năm 2023 Học viên

Nguyễn Tấn Tài

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, màng nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide) được chế tạo thông qua cơ chế phản ứng nối mạng giữa vải lọc nylon 6 thương mại đã được làm giàu amino từ các diamine mạch thẳng đầu cuối có cấu trúc H2N–(CH2)n–NH2 (với n = 2, 4, 6, 8) và ống nanocarbon đa thành chức hóa gốc carboxylic MWCNT-COOH, màng nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide) được chế tạo với mục đích hướng đến khả năng hấp phụ ion, đặc biệt là ion kim loại nặng trong dung dịch – đây là tính mới hoàn toàn mà vải lọc nylon 6 thương mại ban đầu không hề xuất hiện Bên cạnh đó trong nghiên cứu này, phương pháp phản ứng xâm nhập – tuần hoàn được sử dụng cho quy trình chế tạo màng nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide), đây là phương pháp mới được đề xuất bởi tôi và được thực hiện dựa trên hệ thiết bị được thiết kế và chế tạo chuyên dụng có tích hợp sự hỗ trợ của quá trình siêu âm

Dựa trên hình ảnh ngoại quan cho thấy MWCNT-COOH có bám dính và phân bố đồng đều trên bề mặt các màng sau khi được làm giàu amino Kết quả FTIR, Raman đã khẳng định sự xuất hiện và hình thành liên kết amine CO-NH giữa vải lọc nylon 6 và MWCNT-COOH thông qua cầu nối là các diamine Trong đó, ghi nhận được sự ảnh hưởng từ độ dài mạch alkane của các diamine đến khả năng hình thành liên kết có chọn lọc MWCNT của từng màng C@(A[n]-nylon) cụ thể Kết quả SEM cho thấy được sự bao phủ của MWCNT trên cả hai bề mặt màng, điều này đã chứng minh được hiệu quả của phương pháp sử dụng cũng như buồng phản ứng có hỗ trợ từ quá trình siêu âm Trong đánh giá thử lọc, lớp MWCNT xuất hiện trên màng đóng vai trò như một lớp chọn lọc siêu mỏng và tạo ra một rào cản vật lí giúp loại bỏ ion trong dung dịch thông qua cơ chế hấp phụ, đồng thời cải thiện ổn định thông lượng lọc qua màng cũng như nâng cao số chu kỳ lọc hiệu quả Đây được xem tính chất hoàn toàn mới so với vải lọc nylon 6 ban đầu, điều này sẽ đóng vai trò là cơ sở tiền đề cho việc phát triển quy trình chế tạo loại màng này với quy mô công nghiệp, mở rộng khả năng ứng dụng tách lọc trong các lĩnh vực khác nhau trong tương lai

ABSTRACT

In this study, MWCNT@(H2N-polyamide) nanocomposite membrane was fabricated through cross-linking reaction between amino-enriched nylon 6 fabric commerical from alkane -,-diamine with formular H2N–(CH2)n–NH2 (n = 2, 4, 6, 8) and multi-walled carbon nanotubes functionalized carboxylic MWCNT-COOH, toward ion absorption in aqueous solution Circulating-infiltrating method was applied for this membrane fabrication, this method operated base on Circulating-Infiltrating Reactor (CIR) which was designed and fabricated by me with ultrasound assisted

Based on surface image of C@(A[n]-nylon) see that MWCNT-COOH evenly coated and distributed onto surface of amino-enriched membrane (A[n]-nylon) FTIR, Raman result was confirm about appearing and forming amine linked CONH between nylon 6 fabric and MWCNT-COOH via diamines Specially, the impact from the length of alkane chains of diamines to selectively formed ability with MWCNT-COOH was recorded onto every C@(A[n]-nylon) membrane SEM images were determine that MWCNT covered onto both of surface membrane, it was demonstrated about effective of circulating-infiltrating method also CIR cell which have ultrasound-assisted Roles of MWCNT like to ultra-thin selective layer onto surface membrane also physical barrier, which help to ion reject in solution through absorb machanism, improve water flux and good maintain cycle life of membrane This is completely new properties compared with nylon 6 fabric pristin so it will be importance for next research also toward mass produce for this membrane

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tự bản thân tác giả thực hiện Các kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, và không sao chép từ các nguồn khác dưới bất kì hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo đúng quy định

TP Hồ Chí Minh, ngày 09 tháng 6 năm 2023

Học viên

Nguyễn Tấn Tài

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHU CẦU SỬ DỤNG MÀNG LỌC 1

1.1.1 Sản xuất và tái tạo nguồn nước ngọt 1

1.1.2 Công nghệ màng lọc trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm 4

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC THẾ GIỚI 6

1.6 MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN 20

1.7 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI 21

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 23

2.1 CƠ SỞ PHÂN RIÊNG MÀNG LỌC 23

2.4.2 Phân loại màng mỏng nanocomposite 39

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG COMPOSITE 40

2.6.3 Phương pháp phân tích phổ Raman 47

2.6.4 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR 49

2.6.5 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 50

2.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 50

CHƯƠNG 3 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÂM NHẬP – TUẦN HOÀN 51

3.1 QUY TRÌNH THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THIẾT BỊ 51

3.2 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CÁC CỤM CHỨC NĂNG CỦA HỆ THIẾT BỊ 53

3.2.1 Thiết kế và chế tạo buồng phản ứng CIR 54

3.2.2 Thiết kế, chế tạo bể siêu âm và bể điều nhiệt 60

3.2.3 Thiết kế và lắp ráp tủ điều khiển 63

3.3 QUY CÁCH LẮP ĐẶT CHO QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG MWCNT@(H2N-POLYAMIDE) TRÊN HỆ THIẾT BỊ 66

3.3.1 Lắp đặt vải lọc nylon 6 đã làm giàu amino vào buồng phản ứng CIR 66

3.3.2 Lắp đặt tổng thể hệ thiết bị 67

3.3.3 Kiểm tra vận hành các cụm chức năng trên hệ thiết bị 69

3.4 CHẾ TẠO MÀNG MWCNT@(H2N-POLYAMIDE) THỬ NGHIỆM TRÊN HỆ THIẾT BỊ 70

4.2 VẬT TƯ, HÓA CHẤT VÀ TRANG THIẾT BỊ 73

4.2.1 Vật tư và hóa chất 73

4.2.2 Thiết bị phân tích, đánh giá và hỗ trợ thực nghiệm 74

4.3 LÀM GIÀU AMINO VẢI LỌC NYLON 6 BẰNG CÁC DIAMINE MẠCH THẲNG ĐẦU CUỐI 75

4.4 GHÉP HÓA HỌC MWCNT-COOH LÊN VẢI GIÀU AMINO A[N]-NYLON 78

4.4.1 Chuẩn bị cho quá trình chế tạo màng composite C@(A[n]-nylon) 80

4.4.2 Khảo sát các điều kiện phản ứng cho quy trình chế tạo màng 81

4.4.3 Chế tạo và xử lí màng composite C@(A[n]-nylon) 86

4.5 KẾT QUẢ LÀM GIÀU AMINO VẢI LỌC NYLON 6 BẰNG CÁC DIAMINE MẠCH THẲNG ĐẦU CUỐI 88

4.5.1 Kết quả hình ảnh ngoại quan 88

4.5.2 Đánh giá hình thành liên kết trên các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon 89

4.5.3 Đánh giá kết quả SEM 92

4.5.4 Đánh giá kết quả góc thấm ướt 94

4.6 KẾT QUẢ CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE C@(A[N]-NYLON) 96

4.6.1 Kết quả hình ảnh ngoại quan 96

4.6.2 Đánh giá hình thành liên kết của các mẫu màng composite 99

4.6.3 Đánh giá kết quả SEM của các mẫu màng composite 103

4.6.4 Đánh giá kết quả góc thấm ướt của các mẫu màng composite 107

4.6.5 Đánh giá kết quả phân tích nhiệt các mẫu màng composite 108

4.6.6 Đánh giá kết quả khả năng hấp phụ ion của các mẫu màng composite 111

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN 117

5.1 KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC 117

5.2 CÁC HẠN CHẾ VÀ PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 117

5.2.1 Các hạn chế của đề tài 117

5.2.2 Phương hướng phát triển đề tài 118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

PHỤ LỤC 129

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Các công nghệ khử mặn được sử dụng hiện nay 4

Hình 1 2 Kích thước các cấu tử và phạm vi loại bỏ hiệu quả của các màng động lực áp suất trong lĩnh vực tách lọc thực phẩm 5

Hình 1 3 Cấu trúc của màng TFC-PA 8

Hình 1 4 Quy trình chế tạo màng TFN-PA 9

Hình 1 5 Buồng phản ứng plasma cho nghiên cứu của L.Zou và cộng sự 15

Hình 1 6 Quá trình biến tính bề mặt màng trên thiết bị iCVD 16

Hình 1 7 Các dạng hình thành của quá trình siêu âm ảnh hưởng đến lớp bám bẩn màng 17

Hình 1.8 Cơ chế thực hiện phản ứng ghép hóa học MWCNT-COOH lên vải lọc nylon 6. 21

Hình 2 1 Cơ chế của quá trình phân riêng bằng màng……….23

Hình 2 2 Cơ chế lọc của màng 24

Hình 2 3 So sánh cơ chế giữa hai mô hình lọc dead-end và cross-flow 27

Hình 2 4 Khả năng phân riêng của các màng động lực áp suất 28

Hình 2 5 Sơ đồ hoạt động của màng thẩm thấu thuận 30

Hình 2 6 Sơ đồ hoạt động của màng thẩm phân điện 31

Hình 2 11 Cấu trúc của màng mỏng composite polyamide TFC-PA 38

Hình 2 12 Các loại màng nanocomposite 39

Hình 2 13 Quy trình chế tạo màng TFN-PA dựa trên phương pháp IP 41

Hình 2 14 Mô tả cơ chế tổng hợp màng (a) phương pháp tổng hợp thông thường và (b) phương pháp tổng hợp có hỗ trợ siêu âm 43

Hình 2 15 Quy trình chế tạo màng thông qua phương pháp phủ bề mặt hoặc lắng đọng. 44

Hình 2 16 Xác định góc thấm ướt của vật liệu 46

Hình 2 17 Kết quả SEM bề mặt màng PA (hình a, c) và mặt cắt màng PA (c, d) trước và sau quá trình biến tính bằng 4-(2-hydroxyethyl)morpholine 47

Hình 2 18 So sánh phổ Raman giữa MWCNT thô và MWCNT sau khi được chức hóa[93]. 48

Hình 2 19 So sánh phổ FTIR các mẫu D-MWCNTs, PA66 ban đầu và composite MWCNTs 49

PA66/D-Hình 3 1 Quy trình thiết kế và chế tạo hệ thiết bị……… 52

Hình 3 2 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2polyamide) 52

N-Hình 3 3 Tổng quan các cụm chức năng của hệ thiết bị chế tạo màng composite MWCNT@(H2N-polyamide) 53

Hình 3 4 Nguyên mẫu buồng phản ứng đầu tiên được chế tạo năm 2020 55

Hình 3 5 Mô hình nguyên mẫu cải tiến của buồng phản ứng CIR 56

Hình 3 6 Quy trình khảo sát kết quả mô phỏng buồng phản ứng CIR 57

Hình 3 7 Kết quả mô phỏng các thông số trên mô hình buồng phản ứng CIR 58

Hình 3 8 Buồng phản ứng CIR sau khi được chế tạo 59

Hình 3 9 Mô hình thiết kế bể siêu âm cho hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2

N-polyamide) 60

Hình 3 10 Bể siêu âm sau khi được chế tạo 61

Hình 3 11 Bể điều nhiệt của hệ thiết bị 62

Hình 3 12 Sơ đồ mạch của tủ điều khiển cho hệ thiết bị chế tạo màng 63

Hình 3 13 Tủ điều khiển sau khi được lắp ráp 65

Hình 3 14 Thứ tự lắp đặt hoàn chỉnh buồng phản ứng CIR 66

Hình 3 15 Quy cách lắp đặt buồng phản ứng CIR cho quy trình chế tạo màng 67

Hình 3 16 Mô hình bố trí hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) 68

Hình 4 4 Các giai đoạn trong quá trình làm giàu amino vải lọc nylon 6 78

Hình 4 5 Quy trình gắn hóa học MWCNT-COOH lên vải giàu amino A[n]-nylon 79

Hình 4 6 Cơ chế ghép hóa học MWCNT-COOH lên vải giàu amino A[n]-nylon 80

Hình 4 7 Quá trình chuẩn bị dung dịch tiền chất phân tán MWCNT-COOH 81

Hình 4 8 Hình ảnh ngoại quan bề mặt màng và dung dịch tiền chất sau phản ứng tương ứng khi khảo sát tốc độ lưu chuyển tiền chất 83

Hình 4 9 Hình ảnh ngoại quan bề mặt của các kết quả màng tương ứng các tỉ lệ khối lượng giữa MWCNT và vải lọc nylon 6 a) 2:5; b) 3:5 và c) 4:5 84Hình 4 10 Hình ảnh ngoại quan kết quả màng và dung dịch tiền chất khi khảo sát thời gian phản ứng tương ứng 85Hình 4 11 Sơ đồ quy trình chế tạo màng composite C@(A[n]-nylon) 87Hình 4 12 Quy trình xử lí màng sau quá trình phản ứng 88Hình 4 13 Hình ảnh ngoại quan bề mặt của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon 89Hình 4 14 Kết quả FT-IR của các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon và vải lọc nylon 6 ban đầu 90Hình 4 15 Kết quả phân tích Raman của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon 92Hình 4 16 Kết quả SEM của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon qua các độ phóng đại 100µm, 20µm và 5µm 93Hình 4 17 Kết quả góc thấm ướt của các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon và vải lọc nylon 6 ban đầu 95Hình 4 18 Kết quả ngoại quan bề mặt các màng sau khi gắn MWCNT-COOH 96Hình 4 19 Kết quả đánh giá dung dịch tiền chất (DDTC) phân tán MWCNT-COOH ban đầu và sau phản ứng của các mẫu màng C@(A[n]-nylon) 99Hình 4 20 Kết quả FTIR của các mẫu vải lọc giàu amino, vải lọc nylon 6 ban đầu và các màng composite C@(A[n]-nylon) 100Hình 4 21 Kết quả Raman của các mẫu vải lọc giàu amino, vải lọc nylon 6 ban đầu, các màng composite C@(A[n]-nylon) và nguyên liệu MWCNT-COOH 102

Hình 4 22 Kết quả SEM mặt trước của các mẫu màng C@(A[n]-nylon) với các độ phóng đại khác nhau và phân bố đường kính MWCNT-COOH trên các màng 103Hình 4 23 Kết quả SEM mặt sau của các mẫu màng C@(A[n]-nylon) với các độ phóng đại 20µm và 1µm 105Hình 4 24 Mô tả hiện tượng dòng chảy rối tác động lên quá trình gắn MWCNT-COOH trên hai bề mặt vải giàu amino 106Hình 4 25 Kết quả góc thấm ướt của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu màng C@(A[n]-nylon) 107Hình 4 26 Kết quả phân tích quét nhiệt vi sai DSC giữa vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu màng composite C@(A[n]-nylon) 109Hình 4 27 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA giữa vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu màng composite C@(A[n]-nylon) 110Hình 4 28 Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ ion của các màng composite C@(A[n]-nylon) thông qua quá trình thử lọc dung dịch 111Hình 4 29 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ ion từ các dung dịch mẫu của các mẫu màng composite C@(A[n]-nylon) 112Hình 4 30 Kết quả hình ảnh ngoại quan mặt trước-1 và mặt sau-2 của mẫu màng C@(A8-nylon) tương ứng với các dung dịch lọc khác nhau 114Hình 4 31 Kết quả thử lọc hai loại dịch tôm thực phẩm DC và DP từ màng C@(A8-nylon) trong 20 chu kỳ 116

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Các phương pháp xử lí nguồn nước ô nhiễm 2

Bảng 1 2 Một số phương pháp chế tạo màng TFC CNT-PA 12

Bảng 1 3 Một số công bố chế tạo màng lọc trong nước 13

Bảng 1 4 Các nghiên cứu chế tạo màng TFN CNT-PA sử dụng quá trình siêu âm 17

Bảng 2 1 Phân loại và đặc điểm của màng động lực áp suất……….28

Bảng 2 2 Đặc điểm của các kiểu module màng lọc 36

Bảng 2 3 Các loại màng nanocompopsite 39

Bảng 2 4 Các nghiên cứu sử dụng phương pháp EIP 42

Bảng 2 5 Nhóm phương pháp phủ bề mặt hoặc lắng đọng 44

Bảng 3 1 Vai trò các cụm chức năng, bộ phận trong hệ thiết bị chế tạo màng………….53

Bảng 3 2 Danh sách thiết bị, linh kiện cho tủ điều khiển 64

Bảng 3 3 Nội dung kiểm tra hoạt động của hệ thiết bị 69

Bảng 4 1 Danh sách vật tư, hóa chất sử dụng trong đề tài………73

Bảng 4 2 Danh sách thiết bị phân tích, đánh giá và hỗ trợ thực nghiệm 74

Bảng 4 3 Các hỗn hợp A[n]:NaOH tương ứng cho quy trình làm giàu amino cho vải lọc nylon 6 77

Bảng 4 4 Tỉ lệ khối lượng giữa MWCNT-COOH khảo sát và vải lọc nylon 6 ban đầu 83

Bảng 4 5 Các điều kiện, thông số sử dụng cho quy trình chế tạo màng C@(A[n]-nylon) 86

Bảng 4 6 Thông số hai dung dịch được sử dụng cho thử nghiệm tách lọc dịch thực phẩm của màng C@(A8-nylon) 115

DSC Differential scanning calorimetry FTIR Fourier transform Infrared Spectrocopy

MED Multi-effect distillation

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHU CẦU SỬ DỤNG MÀNG LỌC

Hiện nay, nhu cầu sử dụng màng lọc trong các lĩnh vực như xử lí nước, dược phẩm, thực phẩm, phân tách khí, hóa dầu[1-5] đang ngày càng tăng cao bởi các ưu điểm vượt trội mà công nghệ này mang lại Trong đó, công nghệ màng được sử dụng rộng rãi ở hai lĩnh vực chính là xử lí nước và công nghệ thực phẩm với quy mô cực kì lớn cũng như khả năng phân riêng với hiệu quả cực kì cao

1.1.1 Sản xuất và tái tạo nguồn nước ngọt

Tình trạng thiếu hụt nguồn nước ngọt hiện nay được xem là vấn đề lớn đối với xã hội [6-8] Mặc dù khoảng 71% diện tích bề mặt Trái Đất là nước tuy nhiên chỉ có 2,5% là nước ngọt có thể sử dụng, trong đó tổng lượng nước ngọt tồn tại trên bề mặt chỉ khoảng 0,008%, phần lớn còn lại tồn tại dưới các mạch nước ngầm, các tảng băng lớn…[9] Đồng thời, với tình trạng gia tăng dân số, nóng lên toàn cầu bởi biến đổi khí hậu hiện nay cùng với sự phát triển vượt bậc của các ngành công nghiệp cũng như sự tiêu thụ quá mức gây lãng phí đã dẫn đến nguồn nước ngọt bị khan hiếm và ô nhiễm cực kì nặng nề [10, 11]

Một số biện pháp đã được đưa ra nhằm giải quyết tình trạng trên, tuy nhiên chủ yếu tập trung vào hai hướng chính là xử lí nguồn nước ô nhiễm và khử mặn Việc xử lí nguồn nước ô nhiễm được tập trung tại các thành phố lớn, khu đông dân cư cũng như các xí nghiệp, nhà máy nhằm đáp ứng với nhu cầu sử dụng cực kì lớn tại các khu vực này Trong khi đó, các công nghệ khử mặn được xây dựng và lắp đặt tập trung tại các khu vực thiếu hụt nguồn nước ngọt trầm trọng hay các thành phố, khu vực đông dân ven biển

a) Xử lí nguồn nước ô nhiễm

Ngày nay, quá trình xử lí nguồn nước ô nhiễm đã và đang được thực hiện với nhiều biện pháp xử lí khác nhau cũng như trong nghiên cứu nhằm phát triển các phương pháp mới với mục đích nâng cao hiệu quả xử lí

Bảng 1 1 Các phương pháp xử lí nguồn nước ô nhiễm[12],[13]

Công nghệ

Phương

Xử lí hóa học

Oxi hóa Xử lí các chất ô nhiễm bằng gốc OH

- thông qua phản ứng giữa H2O2

Ozon hóa Sử dụng nguồn ozone có tính oxy hóa mạnh đối với các tác nhân gây ô nhiễm

Quang hóa Sử dụng nguồn sáng (UV, bức xạ mặt trời, ánh sáng nhìn thấy) để xử lí các tác nhân gây ô nhiễm

Chiếu xạ Sử dụng nguồn phát xạ của siêu âm, vi sóng tác động đến các tác nhân gây ô nhiễm

Điện hóa Sử dụng quá trình oxi hóa-khử với sự có mặt của oxy và các chất xúc tác nhằm phân hủy các tác nhân gây ô nhiễm

Xử lí sinh học Phân hủy sinh học đối với các cấu tử hữu cơ từ sự hỗ trợ phát triển của một số vi sinh vật, vi khuẩn và nấm

Xử lí vật lí

Trao đổi ion Sử dụng nguyên lí trao đổi ion nhằm hòa tan cấu tử ô nhiễm hoàn toàn trong nước

Tách lọc bằng màng

Sử dụng các loại màng lọc, module màng nhằm phân riêng các cấu tử gây ô nhiễm

Kết tụ Làm lắng, đông tụ các chất rắn lơ lửng có trong nước bởi các muối có khả năng kết tụ

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xử lí nguồn nước ô nhiễm, tuy nhiên việc đánh giá chất lượng và tiêu chuẩn phù hợp với yêu cầu xả thải còn tùy thuộc vào đặc điểm và tính chất của từng phương pháp cụ thể Với sự phát triển nhanh chóng trong vài thập kỷ qua, công nghệ tách lọc bằng màng đang được xem là giải pháp tiên phong trong việc xử lí nguồn nước ô nhiễm Công nghệ tách lọc bằng màng được biết đến là phương pháp có chi phí đầu tư và vận hành thấp, năng lượng tiêu thụ không cao hơn so với những phương pháp

truyền thống cũng như hiệu quả xử lí cực cao Mặt khác, với khả năng hoạt động trong môi trường không hóa chất, công nghệ màng lọc hoàn toàn tiếp cận dễ dàng với nhiều đối tượng sử dụng khác nhau vì không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và thân thiện với môi trường Từ đó, việc cân bằng giữa vấn đề kinh tế và bền vững dựa trên công nghệ lọc tách bằng màng đã mang lại nhiều hiệu quả hơn so với những phương pháp khác[14]

b) Khử mặn

Với tình trạng dân số tăng nhanh dẫn đến việc thiếu hụt nguồn nước ngọt ngày càng lớn, dự báo đến năm 2025 sẽ có khoảng hai phần ba dân số trên thế giới sẽ đối mặt với tình trạng này Do đó, việc chỉ tận dụng khả năng xử lí nguồn nước ô nhiễm vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu trên thế giới, chính vì vậy việc xem xét khử mặn nguồn nước biển thành nước ngọt đang được xem là giải pháp tối ưu hàng đầu Công suất khử mặn không ngừng tăng nhanh theo từng năm (38 tỉ mét khối năm 2016, gấp đôi năm 2008), đáp ứng cho gần 300 triệu người (vào năm 2013).[15]

Công nghệ khử mặn hiện nay bao gồm hai phương pháp sản xuất chính, đó là sử dụng quá trình nhiệt để làm bốc bay nguồn nước mặn và sử dụng công nghệ màng lọc Trong đó, khoảng 63,7% lượng nước ngọt được sản xuất từ công nghệ màng lọc nước biển RO (SWRO) và 34,2% lượng nước ngọt được sản xuất từ các công nghệ xử lí dựa trên nguồn nhiệt (MSF và MED) [16], ngoài ra còn có một số phương pháp khác như thẩm phân điện (ED), lọc nano (NF)… tuy nhiên chiếm tỉ trọng không cao

Hình 1 1 Các công nghệ khử mặn được sử dụng hiện nay

a) Công nghệ khử mặn đa hiệu ứng; b) công nghệ khử mặn đa giai đoạn và c) công nghệ khử mặn bằng màng.[17]

Từ những vấn đề trên, nhận thấy rằng công nghệ màng lọc chiếm phần lớn thị phần so với các công nghệ còn lại nhờ vào hiệu quả tách lọc cao cũng như chi phí xây dựng và vận hành cực kì thấp, đặc biệt khả năng tiêu thụ năng lượng không đáng kể Điều này đã làm giảm sự tác động gián tiếp của quá trình xử lí và tái tạo nguồn nước ngọt thông qua công nghệ màng lọc đến môi trường Do đó, việc đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển công nghệ màng được xem là giải pháp cần thiết để giải quyết các vấn đề thiếu hụt nguồn nước ngọt hiện nay cũng như đáp ứng kịp thời các nhu cầu trên mọi lĩnh vực

1.1.2 Công nghệ màng lọc trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm

Trong lĩnh vực thực phẩm, hệ thống màng được sử dụng phổ biến cho các quy trình tách lọc với các công nghệ màng đặc trưng như lọc vi lọc – MF, lọc nano – NF[18-21] Có hai giai đoạn chính trong lĩnh vực này liên quan đến quá trình phân tách: (i) Phân riêng pha hỗn hợp và (ii) xử lí nguồn nước thải sau quá trình sản xuất Đối với phân riêng pha, công nghệ màng được sử dụng cho việc phân tách hoàn toàn hai pha riêng biệt có trong hỗn hợp,

a)

b)

c)

thường là rắn-lỏng (ví dụ: sản xuất nước ép, bia, chiết tách…) Trong khi đó, quá trình xử lí nguồn nước thải sau cùng thông qua công nghệ màng với mục đích loại bỏ tối đa các cấu tử gây ô nhiễm phát sinh trong quá trình chế biến, chiết tách… trước khi đưa nguồn nước ngọt trở lại môi trường Do đó, chức năng chính của công nghệ màng trong lĩnh vực thực phẩm bao gồm: hoàn nguyên và tái tạo nguồn nước sử dụng; cô đặc/chiết xuất và tách giai đoạn[22]

Hình 1 2 Kích thước các cấu tử và phạm vi loại bỏ hiệu quả của các màng động lực áp suất trong lĩnh vực tách lọc thực phẩm

Các kiểu màng phổ biến hiện nay được áp dụng trong lĩnh vực thực phẩm có thể kể đến như: nhóm màng động lực áp suất; màng thẩm tách và màng khử muối[22, 23] Tùy thuộc vào cơ chế tách lọc mà có thể áp dụng phù hợp các công nghệ màng cụ thể cho từng quy trình, giai đoạn xử lí khác nhau Bên cạnh hiệu quả mang lại cho lĩnh vực thực phẩm, công nghệ màng vẫn còn tồn tại một số nhược điểm lớn như: tắc nghẽn màng[20], dễ dàng bị ảnh hưởng bởi điều kiện thông số môi trường hoạt động, khó khăn trong quá trình vệ sinh[24] Bên cạnh đó, do nhu cầu tách lọc tăng cao cùng với đối tượng phân riêng ngày

càng phức tạp cũng như quá trình xử lí dòng thải đòi hỏi hiệu quả hoàn nguyên nguồn nước tốt hơn, những điều này đang đẩy các công nghệ màng đến với nhiều thách thức và khó khăn Chính vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển cũng như cải thiện các công nghệ màng đang được xem là hướng đi chính hiện nay nhằm giải quyết các nhược điểm còn tồn đọng cũng như nâng cao hiệu quả tách lọc của màng trong lĩnh vực thực phẩm

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC THẾ GIỚI 1.2.1 Tình hình chung

Ngày nay, công nghệ màng lọc được phát triển và ứng dụng ngày càng rộng rãi vào các mục đích khác nhau nhờ vào các đặc tính nổi bật như thông lượng dòng thấm qua màng lớn, hiệu suất tách lọc, khử mặn cao và linh hoạt[25] Được biết, công nghệ màng lọc hiện nay đang là giải pháp tối ưu nhằm giải quyết tình trạng khan hiếm nguồn nước ngọt trên toàn cầu và chiếm 53% tổng thị phần trên thế giới[26, 27] Đối với lĩnh vực nghiên cứu, tính từ năm 1960 đã có khoảng >50,000 bài báo liên quan đến công nghệ màng nói chung, trong đó khoảng hai phần ba bài được xuất bản từ năm 2008 đến 2017 [28] Các công nghệ màng hiện nay được sử dụng rộng rãi phần lớn là các màng sử dụng động lực áp suất như màng vi lọc (MF), màng siêu lọc (UF), màng lọc nano (NF) và đặc biệt là màng thẩm thấu ngược (RO) [29]

Dựa trên loại vật liệu chế tạo, màng được phân loại thành màng vô cơ và màng hữu cơ Màng vô cơ là loại màng được chế tạo dựa trên các loại vật liệu như kim loại, zeolite hay ceramic, các tính chất đặc trưng của loại màng này là cơ tính tốt, độ bền nhiệt cao cũng như kháng hóa chất tốt nhưng chi phí chế tạo loại màng này quá cao [30, 31] nên không được sử dụng rộng rãi như màng hữu cơ – loại màng được chế tạo từ các polymer như polyamide (PA), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyvinylidene fluoride (PVDF)… Các loại màng hữu cơ hiện nay đang chiếm thị phần khá lớn trong công nghệ phân riêng bằng màng bởi chi phí thấp, phương pháp chế tạo không quá phức tạp và linh hoạt, do đó được sử dụng nhiều trong các quy trình và công nghệ phân riêng bằng màng của các lĩnh vực khác nhau[32, 33] Tuy nhiên, các loại màng polymer vẫn gặp những khó

khăn chính trong quá trình phân riêng bởi những nhược điểm và các tính chất vốn có mà các vật liệu chế tạo màng đem lại như: (i) Tắc nghẽn màng, (ii) mối quan hệ thuận nghịch giữa tính thấm và tính chọn lọc và (iii) độ ổn định môi trường hoạt động thấp Chính vì những lí do này đã làm cho hiệu quả và tuổi thọ của màng polymer giảm đi nhanh chóng theo thời gian[26, 34], việc tìm ra một giải pháp thích hợp nhằm giải quyết những nhược điểm trên cũng như cải thiện những tính chất vốn có của màng polymer được xem là những bước đi quan trọng và cần phải thực hiện

1.2.2 Công nghệ màng mỏng composite

Màng mỏng composite TFC được xem là một trong những sáng kiến phát triển vượt bậc giành cho lĩnh vực công nghệ phân tách bằng màng Được giới thiệu lần đầu tiên bởi Morgan vào năm 1965[35], màng TFC được chế tạo bằng phương pháp trùng ngưng hình thành một lớp chọn lọc siêu mỏng trên nền vật liệu xốp [36] và được ứng dụng cho các công nghệ lọc phổ biến như NF và RO trong việc xử lí nguồn nước ô nhiễm và lọc nước[37, 38]

Polyamide (PA) được xem là lớp chọn lọc mang lại nhiều hiệu quả cho màng mỏng composite TFC – Thin film composite[39-42], PA được ứng dụng trong nhiều hệ thống phân riêng màng và đặc biệt là RO và NF[43, 44] Màng TFC-PA sử dụng trong hệ thống màng RO đem lại nhiều hiệu quả trong quá trình tách lọc và được xem là công nghệ phổ biến nhất trong quá trình khử mặn và xử lí nguồn nước ô nhiễm Với cấu trúc riêng biệt hai lớp bao gồm lớp PA đóng vai trò loại bỏ muối và các cấu tử hòa tan, lớp còn lại là nền xốp polysulfone (PSf) màng tính ưa nước giúp gia tăng thông lượng lọc của màng[45]

Hình 1 3 Cấu trúc của màng TFC-PA.[46]

Tuy nhiên, màng TFC-PA có tính chất kháng chlorine kém cũng như có xu hướng tắc nghẽn màng nhanh từ các nguyên nhân như hữu cơ, vô cơ, sinh học làm cho độ bền của màng và hiệu quả tách lọc giảm nhanh theo thời gian [42, 47-49] Một số biện pháp đã được đề xuất nhằm khắc phục những nhược điểm của màng TFC-PA như thay thế các monomer[50], tạo các lớp hỗ trợ (supporting layers)[41], cải thiện các phương pháp tổng hợp hay kết hợp với nhiều loại vật liệu nano khác nhau[51] Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu nano đang thu hút được nhiều sự chú ý bởi tính chất vượt trội của chúng[43, 51, 52]

1.2.3 Công nghệ màng mỏng nanocomposite

Thuật ngữ “màng mỏng nanocomposite - TFN” được đề cập lần đầu tiên vào khoảng những năm 1970 khi tiến hành kết hợp giữa vật liệu nano và màng trên cơ sở cellulose acetate (CA) với mục đích cải thiện thông lượng lọc cũng như tính nén chặt của màng ban đầu[53]

Hình 1 4 Quy trình chế tạo màng TFN-PA.[26]

Hoek và các cộng sự đã sử dụng thuật ngữ “màng mỏng nano composite TFN” để chỉ về sự kết hợp giữa vật liệu nano và màng TFC ban đầu – cụ thể là màng TFC-PA [54] Ưu điểm vượt trội của loại màng này chính là nâng cao tính ưa nước cũng như mật độ điện tích trên bề mặt, điều này làm gia tăng đáng kể thông lượng lọc đi qua màng mà không làm ảnh hưởng đến hiệu quả phân tách của màng Việc kết hợp vật liệu nano cho thấy chúng không chỉ giúp tăng cường tính chất kháng khuẩn, tính thấm, chống tắc nghẽn và kháng chlorine mà còn giúp ổn định cơ tính và tính bền nhiệt của màng TFC ban đầu [40] Các tính chất của màng TFN có thể thay đổi, nâng cao hoặc thêm tính mới phụ thuộc vào bản chất của vật liệu nano sử dụng, hay nói các khác là màng TFN bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất hóa, nồng độ, kích thước và loại vật liệu nano Các loại vật liệu nano phổ biến được sử dụng cho quá trình chế tạo màng TFN có thể kể đến như nano bạc, zeolite, vật liệu nano dựa trên carbon… Trong đó, ống nano carbon (CNT) là vật liệu nano có các tính chất nổi bật như độ bền cơ lớn, độ dẫn điện lớn cũng như độ bền nhiệt cao[55], vì vậy được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện tử[56], pin lithium-ion[57], tồn trữ năng lượng[58], cảm biến[59]… Đặc biệt CNT được ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chế tạo màng TFN với mục đích cải thiện các tính chất vốn có và giải quyết các nhược điểm của màng TFC ban đầu[6, 48, 60, 61] Với cấu trúc đặc thù là hình dạng ống được hình thành từ một hay nhiều

tấm graphene cuộn lại với nhau, việc vận chuyển của các phân tử nước khi đi qua không gian bên trong các ống này trở nên dễ dàng mà không bị ảnh hưởng bởi ma sát nhưng vẫn nâng cao được tính chọn lọc cực kì tốt vì đường kính ống rất nhỏ Điều này cho thấy được CNT là loại vật liệu nano có thể giải quyết được một trong những vấn đề lớn của màng TFC ban đầu chính là quan hệ thuận nghịch giữa tính thấm và tính chọn lọc[62] Tuy nhiên, việc phân tán CNT ban đầu vào các dung dịch monomer hay dung môi ban đầu trong quá trình chế tạo màng gặp phải nhiều khó khăn bởi tính kỵ nước vốn có của CNT, vì vậy biến tính CNT thông qua acid hay amine nhằm hình thành các gốc ưa nước trên CNT được xem là giải pháp màng lại nhiều hiệu quả cũng như cải thiện khả năng liên kết và phân tán giữa CNT với màng ban đầu [62-64] Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng ống nanocarbon đa tường (MWCNT) chức hóa bằng nhóm carboxyl cho thấy được chúng giúp cải thiện tính kháng chlorine, chống tắc nghẽn màng, cải thiện tính ưa nước của bề mặt màng, gia tăng khả năng tích điện âm cũng như bảo vệ màng trong mọi môi trường hoạt động và cải thiện cơ tính của màng[61, 65-67]

1.2.4 Các tiến bộ và phát triển trong nghiên cứu chế tạo màng TFN trên cơ cở màng nanocomposite carbon nanotube/polyamide

Màng mỏng nanocomposite carbon nanotube/polyamide (TFN CNT-PA) là sự kết hợp giữa các ống CNT và màng TFC-PA Màng TFN CNT-PA mang nhiều ưu điểm vượt trội so với màng TFC ban đầu như giảm hiện tượng tắc nghẽn màng bởi sự di chuyển nhanh của các phân tử nước đi qua các CNT, ngăn cản sự phát triển và tồn tại của vi khuẩn trên bề mặt màng và đặc biệt là gỡ bỏ rào cản mối quan hệ thuận nghịch giữa tính thấm và tính chọn lọc của màng[68]

Phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo màng CNT-PA là phân tán CNT vào tiền chất ban đầu hình thành lớp polyamide – thường là TMC (trymesoyl chloride) và MPD (m-phenylenediamine)[61, 69] Sau quá trình hoàn thành phản ứng trùng hợp, CNT được giữ và liên kết trên lớp PA chọn lọc đã phủ trên nền xốp thường là PSf Tuy nhiên, việc thực hiện chế tạo màng TFN CNT-PA theo phương pháp trên lại vấp phải những khó khăn về quy trình tổng hợp và chỉ một số ít màng có khả năng đưa vào sử dụng và thử nghiệm,

đồng thời tính chất của màng còn phụ thuộc nhiều vào việc xử lí CNT thô, nguồn CNT sử dụng và nồng độ tiền chất so với lượng CNT phân tán[68] Do đó, ngoài phương pháp trên thì ngày càng xuất hiện các phương pháp khác nhau được sử dụng để thay thế cũng như gia tăng khả năng hiệu quả của quy trình chế tạo màng TFN CNT-PA

Bảng 1 2 Một số phương pháp chế tạo màng TFC CNT-PA

Phương pháp chế tạo Kết quả nghiên cứu

Tài liệu tham khảo

Phân tán CNT đã chức hóa trong monomer, thực hiện quá trình trùng hợp với dung môi trên nền polymer khác

Cải thiện thông lượng lọc

Chống tắc nghẽn và oxi hóa cao hơn màng ban đầu

[65]

Thông lượng và mật độ áp suất tăng so với màng ban đầu

Giảm chi phí chế tạo

[70]

Thông lượng lọc gia tăng

so với màng PA ban đầu [71] Thông lượng lọc gia tăng

so với màng ban đầu Có khả năng tách lọc các dung môi khác nhau

[72]

Gia tăng thông lượng lọc Tối ưu hóa năng lượng và giá thành

[46]

Gắn MWCNT đã chức hóa lên màng polyamide sau quá trình thủy phân và amine hóa thông qua liên kết amine CO-NH

Hiệu quả tách lọc ion Ca2+ tăng so với màng ban đầu

[73]

Tạo khả năng hấp phụ ion cho màng thương mại

[74]

Nhìn chung, các phương pháp chế tạo màng CNT-PA đã được trình bày cho thấy các ưu điểm cũng như đặc tính màng sản phẩm trong việc cải thiện các tính chất vốn có của cũng như giải quyết được các hạn chế của màng TFC-PA ban đầu

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC TRONG NƯỚC

Hiện nay không chỉ ở trên thế giới, tình trạng thiếu hụt và ô nhiễm nguồn nước ngọt tại Việt Nam cũng đang xảy ra ngày càng trầm trọng Việc khai thác quá mức mạch nước ngầm sử dụng cho sinh hoạt, tưới tiêu trong nông nghiệp hay thậm chí cho các ngành công nghiệp đang làm mất cân bằng cũng như khả năng phục hồi tự nhiên của chúng Ngoài ra, hiện tượng xâm nhập mặn đang ngày càng xảy ra nghiêm trọng và vẫn chưa có tín hiệu dừng lại Các đồng bằng lớn tại Việt Nam, cụ thể là khu vực đồng bằng Sông Cửu Long hiện nay đang phải gánh chịu trực tiếp sự ảnh hưởng từ hiện tượng này Việc mất đi dần nguồn nước ngọt tự nhiên trên bề mặt đã gây nên sự cạn kiệt dần của nguồn nước ngầm cũng như khiến người dân ngày càng phụ thuộc chính vào mùa mưa – thời gian có trữ lượng nước ngọt dồi dào[75] Tình trạng trên không chỉ ảnh hưởng đến hiện tượng khan hiếm nguồn nước ngọt mà còn tác động trực tiếp đến sức khỏe người dân khi khả năng tiếp cận nguồn nước sạch bị hạn chế Ngoài ra, với sự phát triển ngày càng nhanh của các ngành công nghiệp liên quan đến quá trình phân tách như thực phẩm, hóa dầu… nhu cầu sử dụng công nghệ màng cho các ngành này có xu hướng phát triển mạnh mẽ Do đó, đã thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng tại Việt Nam nhằm cải thiện hiệu quả tách lọc cũng như đáp ứng phù hợp cho từng tính chất đặc thù riêng biệt

Bảng 1 3 Một số công bố chế tạo màng lọc trong nước

Năm

Tài liệu tham khảo

2016 [76]

Biến tính sửa đổi bề mặt màng polyamide bằng lớp phủ TiO2

Sử dụng phương pháp ngâm màng polyamide trong hỗn hợp keo chứa TiO2 và kết hợp chiếu xạ UV

Màng chế tạo có tính ưa nước cực kì tốt, tăng cường thông lượng và tính thấm cũng như độ loại bỏ chất thử màu cực cao so với màng polyamide ban đầu

2019 [77]

Nghiên cứu chế tạo màng Polysulfone – Graphene oxide mang tính ưa nước

Chế tạo màng PfS-GO thông qua phương pháp đảo ngược pha nhằm nâng cao tính ưa nước của màng, từ đó gia tăng thông lượng lọc đi qua màng cũng như cải thiện khả năng chống tắc nghẽn màng

2020 [78]

Nghiên cứu ứng dụng màng xúc tác quang (SPMR) kết hợp với N-TiO2 dạng lơ lửng và cố định trong việc loại bỏ diclofenat (DCF) trong nước thải

So sánh đánh giá khả năng loại bỏ DCF trên hai loại màng xúc tác quang kết hợp N-TiO2

SPMD và dạng N-TiO2 lơ lửng cho thấy được khả năng tách lọc tốt khi dòng thấm và lớp cặn lọc hình thành nhanh chóng trên màng so với N-TiO2

Chế tạo màng nylon66@CNT thông qua việc sử dụng p-PD làm cầu nối trung gian, đặc trưng bởi liên kết amine CO-NH hình thành giữa màng N66 sau khi thủy phân và gốc chức hóa COOH- của MWCNT

Bên cạnh các nghiên cứu trên, việc nghiên cứu và phát triển công nghệ màng lọc cũng được chú trọng đẩy mạnh trong những năm vừa rồi thông qua các đề tài, nhiệm vụ mà các bộ, ngành đề xuất và chủ trì thực hiện Năm 2020, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TP HCM đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng lọc composite Cụ thể, đề tài hướng đến việc sử dụng vật liệu nano CNT cho quá trình sửa đổi, biến tính màng TFN-PA ứng dụng trong việc xử lí nguồn nước ô nhiễm cũng như tham gia vào quá trình tách lọc dịch thực phẩm sản xuất chitin, chitosan từ vỏ tôm Đề tài đã được xây dựng và thực hiện dựa trên các nghiên cứu sơ khởi đóng vai trò nền tảng trong việc tổng hợp, biến tính màng lọc (thương mại hay tự chế tạo) thông qua các vật liệu nano giúp gia tăng độ bền cũng như cải thiện tính chọn lọc cho màng Cụ thể, nhóm nghiên cứu trường ĐHBK – ĐHQG HCM đã tiên phong trong việc nghiên cứu và chế tạo màng TFC – PA với với độ thẩm thấu đạt 0,32 Lm-2 h-1 bar-1 và độ loại bỏ muối > 99%, tương đương với màng thương mại có trên thị trường Bên cạnh đó, màng TFN polyamide-TiO2 do nhóm

chế tạo được ứng dụng trong quá trình khử mặn với khả năng chống tắc nghẽn hữu cơ lên đến 80%

1.4 CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MÀNG LỌC

Hiện nay, các quy trình chế tạo màng trong các nghiên cứu đa số thực hiện bằng thủ công hoặc có sự hỗ trợ của các thiết bị phổ biến, điều này đã hạn chế đến tính đồng đều giữa các kết quả màng cũng như khả năng quy mô hóa các quy trình thực hiện trên Việc sử dụng các thiết bị chuyên dụng có thể giải quyết các hạn chế này, đồng thời tạo cơ sở tiền đề cho việc hướng đến quy mô hóa quy trình chế tạo tổng hợp vật liệu nói chung và màng lọc nói riêng

Năm 2011, L Zou và các cộng đã sử dụng hệ thiết bị để thực hiện nghiên cứu biến tính bề mặt ưa nước của màng thẩm thấu ngược RO bằng phương pháp trùng hợp thông qua nguồn plasma để giảm thiểu hiện tượng bám bẩn hữu cơ trên bề mặt màng [79]

Hình 1 5 Buồng phản ứng plasma cho nghiên cứu của L.Zou và cộng sự [79]

Hệ thiết bị giúp đưa nguồn plasma tới nơi chứa monomer triglymer để tiến hành thực hiện phản ứng trùng hợp, kết quả cho thấy lớp phủ triglymer sau khi được xử lí bằng plasma có tính chất tốt hơn, góc thấm ướt giảm so với ban đầu, hình thành các nhóm chức OH- và COOH giúp phân hủy các chất hữu cơ bám bẩn trên bề mặt màng

Năm 2013, G Ozaydin-Ince cùng các cộng sự [80] đã sử dụng thiết bị khởi tạo lắng đọng hơi hóa học (iCVD) với mục đích chỉnh sửa bề mặt của màng thẩm thấu ngược RO được sử dụng cho quá trình khử mặn với mục đích giảm thiểu sự tắc nghẽn sinh học trên bề mặt màng được gây ra bởi các vi khuẩn, tế bào

Hình 1 6 Quá trình biến tính bề mặt màng trên thiết bị iCVD

Kết quả nhận thấy hai copolymer được hình thành trong quá trình trùng hợp và lắng đọng hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt màng RO sau khi sử dụng phương pháp iCVD Các phương pháp thử nghiệm dựa trên điều kiện thực tế cho thấy màng có tính chất ghồ ghề và kỵ nước hơn màng ban đầu cũng như giảm thiểu được khả năng bám bẩn sinh học và sự tấn công mạnh từ các yếu tố hữu cơ như tế bào, vi khuẩn

Từ các dẫn chứng trên có thể thấy được việc sử dụng các hệ thiết bị được chế tạo đặc thù dành riêng cho từng nghiên cứu là rất cần thiết Điều này giúp đánh giá phương pháp chế tạo màng một cách chi tiết và tạo khả năng đi sâu vào từng nghiên cứu cụ thể, đặc biệt hướng đến quá trình mở rộng quy mô chế tạo cũng như tạo cơ sở cho việc áp dụng quy trình công nghệ trong nghiên cứu khoa học

Bên cạnh đó, các công nghệ hỗ trợ trong quá trình thực hiện các nghiên cứu chế tạo đang ngày càng phát triển và được sử dụng rộng rãi nhờ vào các ưu điểm nổi bật, đặt biệt là tính hiệu quả cũng như khả năng đáp ứng đa dạng trong mọi lĩnh vực Đối với lĩnh vực màng lọc, kỹ thuật siêu âm được xem là một công nghệ được sử dụng rộng rãi và phổ biến

nhất[24, 81, 82] Trong lĩnh vực tách lọc thương mại bằng hệ thống màng như MF, UF, NF hay thậm chí là RO, hiện tượng bám bẩn màng được xem là một vấn đề chính làm giảm chất lượng và hiệu suất lọc của màng theo thời gian[83]

Hình 1 7 Các dạng hình thành của quá trình siêu âm ảnh hưởng đến lớp bám bẩn màng [82]

Gần đây, kỹ thuật siêu âm được sử dụng trong việc vệ sinh tẩy rửa màng, so với những phương pháp tẩy rửa truyền thống khác, kỹ thuật siêu âm giúp loại bỏ lớp cặn gây tắc nghẽn trên màng mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vốn có của màng, từ đó có thể kéo dài tuổi thọ cũng như độ bền của màng trong thời gian dài Ngoài ra quá trình siêu âm hệ thống siêu âm tách biệt với bên trong màng, điều này giúp cho màng ít tiếp xúc với môi trường không khí bên ngoài và đảm bảo được tính toàn vẹn trong suốt quá trình hoạt động

Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo màng, quá trình siêu âm được sử dụng rộng rãi cho các bước tiền xử lí như phân tán vật liệu trong dung môi[71, 73, 84], ngoài ra có thể tận dụng sự ảnh hưởng của quá trình siêu âm cho việc sửa đổi các tính chất của màng Cụ thể, việc xử lí màng bằng kỹ thuật siêu âm có thể làm thay đổi độ ghồ ghề bề mặt và tính xốp của màng, giá trị tần số siêu âm khoảng giá trị thấp có xu hướng tạo nhiều góc tự do trong khi tính hóa lí bề mặt của màng có thể bị thay đổi nếu sử dụng quá trình siêu âm ở giá trị tần số cao

Bảng 1 4 Các nghiên cứu chế tạo màng TFN CNT-PA sử dụng quá trình siêu âm

Tài liệu tham

khảo Năm Nội dung nghiên cứu Vai trò siêu âm

Tổng hợp màng thẩm thấu ngược composite CNT/PA hiệu suất cao thông qua cơ chế điều khiển quá trình tương tác

Phân tán CNT thô trong hỗn hợp dung dịch acid với mục đích chức hóa CNTs

Cải thiện hiệu suất màng polyamide bằng MWCNT chức hóa

Hỗ trợ phân tán MWCNT trong dung dịch MPD tiền PA

Chế tạo màng siêu lọc polyamide vơi khung đỡ SWCNT

Hỗ trợ phân tán SWCNT trong dung môi

Nâng cao hiệu suất polymer hóa của màng polyamide dựa trên sự hỗ trợ của quá trình siêu âm

Tham gia trực tiếp trong quá trình hình thành polymer hóa giữa hai tiền chất ban đầu cấu thành PA

Biến tính màng nylon 66 sử dụng diamine p-PD và MWCNT chúc hóa gốc COOH-

Hỗ trợ hòa tan hỗn hợp thủy phân và diamine Hỗ trợ phân tán MWCNT trong các dung môi

Có thể thấy, kỹ thuật siêu âm được sử dụng phổ biến trong việc hỗ trợ các giai đoạn chế tạo màng Tuy nhiên, cho đến hiện nay hầu như rất ít các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật siêu âm trực tiếp trong quá trình tổng hợp màng (hay còn gọi là quá trình siêu âm tạo màng), từ đó chưa có đánh giá cụ thể sự ảnh hưởng của kỹ thuật này trong nghiên cứu chế tạo màng và tính ứng dụng của nó trong tương lai

Nhìn chung, việc sử dụng các hệ thiết bị được thiết kế và chế tạo chuyên dụng được xem là một trong những bước đi mới trong các nghiên cứu gần đây, điều này đã tạo ra sự kết nối giữa khoa học và kỹ thuật trong quá trình đánh giá cụ thể một vấn đề cũng như tạo

bước ngoặc cho việc nghiên cứu chuyên sâu, mở ra giai đoạn phát triển đưa sản phẩm nghiên cứu hướng đến ứng dụng thực tế một cách nhanh chóng và hiệu quả

Trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng TFC-PA, trùng hợp là một phương pháp phổ biến được sử dụng cho việc chế tạo loại màng này không chỉ ở quy mô phòng thí nghiệm mà còn ở quy mô sản xuất Bắt nguồn từ quá trình tiếp xúc giữa monomer MPD và dung môi TMC trên nền khung polymer khác, màng TFC-PA có cấu trúc xốp được hình thành Các nghiên cứu về màng TFN-PA hiện nay đều có xu hướng chế tạo đi từ màng ban đầu TFC-PA dựa trên phương pháp này Ưu điểm của quá trình trùng hợp là tạo được lớp PA siêu mỏng và có tính chọn lọc cực kì tốt thông qua sự hình thành cấu trúc xốp với kích thước siêu nhỏ bên trong Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là tạo ra các “ngõ cụt” trên màng, từ đó gây nên tình trạng tắc nghẽn màng tự nhiên, hơn nữa với phương pháp này thì việc hướng đến ứng dụng thực tế cho màng TFN-PA lại không đem hiệu quả cao bởi sự ràng buộc về quy trình chế tạo cũng như chi phí sản xuất Do đó, việc xem xét áp dụng màng PA thương mại cho quá trình chế tạo màng TFN-PA là cần thiết, điều này sẽ giúp rút ngắn đáng kể thời gian, chi phí cũng như nâng cao khả năng ứng dụng thực tế của màng trong các lĩnh vực khác nhau Bên cạnh đó, hiện nay hầu như rất ít nghiên cứu cụ thể áp dụng kỹ thuật siêu âm tham gia trực tiếp vào quá trình chế tạo màng TFN-PA, phần lớn chỉ sử dụng tại các giai đoạn tiền phản ứng và hỗ trợ phân tán vật liệu Do đó với các ưu điểm đã được trình bày, kỹ thuật siêu âm hoàn toàn có cơ sở để xem xét áp dụng trực tiếp trong chế tạo màng lọc, đặc biệt là màng TFN-PA dựa trên cơ sở màng PA thương mại Với kỹ thuật này, vật liệu nano có thể thâm nhập và phản ứng sâu bên trong cấu trúc của màng cũng như tránh được hiện tượng kết tụ cục bộ của chúng trên màng trong suốt quá trình chế tạo Đây được xem là bước đi hoàn toàn mới trong việc áp dụng màng lọc thương mại và kỹ thuật siêu âm trực tiếp trong quy trình chế tạo màng TFN-PA

1.5 ĐẶT VẤN ĐỀ

Màng TFN-PA được nghiên cứu và chế tạo dựa trên cơ sở màng PA đang thu hút được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực công nghệ màng lọc bởi các ưu điểm vượt trội, đặc biệt là có khả năng phá vỡ rào cản về mối quan hệ thuận nghịch giữa tính thấm và tính chọn

lọc Bên cạnh phương pháp chế tạo màng TFN-PA truyền thống là trùng hợp, việc hướng đến sử dụng màng cơ sở PA thương mại được xem là bước đi hoàn toàn mới mang lại nhiều đột phá, đặc biệt là nâng cao được giá trị cũng như phạm vi ứng dụng của màng thương mại sẵn có Mặt khác, việc sử dụng hệ thiết bị được chế tạo đặc thù và kỹ thuật siêu âm trực tiếp trong nghiên cứu chế tạo màng hứa hẹn đem lại nhiều kết quả mang tính đồng đều, hiệu quả cao khi giảm thiểu được thao tác thủ công và đơn giản hóa quy trình Đồng thời, tạo bước ngoặt cho việc mở rộng quy mô chế tạo từ phòng thí nghiệm đến quy mô công nghiệp cho màng lọc trong tương lai

Chính vì vậy, trong đề tài này tôi tiến hành chế tạo màng TFN CNT-PA dựa trên cơ sở vải lọc nylon 6 thương mại với mục đích đưa vải lọc nylon 6 ban đầu không có tính chọn lọc ion trở thành màng TFN CNT-PA hoàn toàn có khả năng bắt giữ ion thông qua cơ chế hấp phụ Quá trình chế tạo màng TFN CNT-PA được thực hiện thông qua hai giai đoạn chính là làm giàu amino vải lọc nylon 6 từ các diamine mạch thẳng đầu cuối và ghép hóa học ống nanocarbon đa tường chức hóa gốc carboxylic MWCNT-COOH lên màng Trong đó, quá trình ghép hóa học MWCNT-COOH lên màng được thực hiện dựa trên phương pháp xâm nhập-tuần hoàn trong hệ thiết bị được thiết kế và chế tạo chuyên dụng

1.6 MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN

Dựa trên đánh giá tổng quan, tính cấp thiết của vấn đề liên quan, đề tài được thực hiện với những mục tiêu sau:

Mục tiêu 1: Thiết kế và chế tạo hệ thiết bị chế tạo màng TFN CNT-PA

Mục tiêu 2: Chế tạo màng TFN CNT-PA từ quá trình ghép hóa học MWCNT-COOH lên

vải lọc nylon 6 sau khi được làm giàu amino từ các diamine mạch thẳng đầu cuối thông qua cơ chế phản ứng nối mạng (được minh họa theo hình 1.8)

Mục tiêu 3: Đánh giá và phân tích sự ảnh hưởng của độ dài mạch thẳng alkane từ các

diamine được sử dụng đến các đặc tính của màng TFN CNT-PA

Hình 1.8 Cơ chế thực hiện phản ứng ghép hóa học MWCNT-COOH lên vải lọc nylon 6

1.7 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

Nhiệm vụ 1: Tham khảo, tìm hiểu và tổng hợp tài liệu liên quan đến nội dung cần thực hiện

cho đề tài;

Nhiệm vụ 2: Thiết kế và chế tạo hệ thiết bị phản ứng xâm nhập tuần hoàn ứng dụng chế

tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) từ vải polyamide;

Nhiệm vụ 3: Chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) và khảo sát vai trò của các diamine mạch thẳng đầu cuối H2N(CH2)nNH2với n = 2, 4, 6, 8 đối với cấu trúc màng MWCNT@(H2N-polyamide);

Nhiệm vụ 4: Đánh giá cấu trúc, hình thái bề mặt và khả năng hấp phụ ion kim loại của

màng MWCNT@(H2N-polyamide) thông qua các phương pháp phân tích đặc trưng: − Phân tích, đánh giá hình thái bề mặt màng thông qua phương pháp SEM, hình ảnh

ngoại quan;