Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên nền sắt từ bùn thải nhà máy cấp nước và ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

-o0o -

LÊ QUANG SANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN NỀN SẮT TỪ BÙN THẢI NHÀ MÁY CẤP NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

(Development of catalyst based on iron-containing sludge of water supply plant and its application for textile wastewater treatment)

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2023.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Trần Nguyễn Hải………

2 Thư ký:……… TS Phan Thanh Lâm……….…….………

3 Phản biện 1:………PGS.TS Đinh Thị Nga……….………

4 Phản biện 2:………PGS.TS Bùi Mạnh Hà……….…………

5 Ủy viên:……… PGS.TS Nguyễn Trung Thành… ………

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS TS Nguyễn Văn Phước

TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

PGS TS Võ Lê Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SỸ

Họ tên học viên: Lê Quang Sang Ngày, tháng, năm sinh: 02/05/1997 Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số học viên: 2070177 Nơi sinh: An Giang Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên nền sắt từ bùn thải nhà

máy cấp nước và ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Tên đề tài tiếng Anh: Development of catalyst based on iron-containing sludge of water supply plant and its application for textile wastewater treatment

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

Giai đoạn 1: Chế tạo và thử nghiệm vật liệu xúc tác oxite sắt là bùn nung (300ºC)

kết hợp Peroxydisulfate (K2S2O8) trên nước thải dệt nhuộm tại một Cụm công nghiệp dệt may ở TP.HCM và phân tích các chỉ số tối ưu đặc trưng cho hệ

Giai đoạn 2: Biến tính bùn nước ngầm sau nung chứa Fe với Mg (MgSO47H2O) thành vật liệu (Fe/Mg) kết hợp Peroxydisulfate (K2S2O8) trên giả thải Methyl blue (MB) và phân tích các chỉ số tối ưu đặc trưng cho hệ

Giai đoạn 3: Vận hành mô hình xử lý ô nhiễm với vật liệu (Fe/Mg) kết hợp

Peroxydisulfate (K2S2O8) dựa trên bộ thông số tối ưu cho đa dạng nguồn thải từ nhiều nhà máy dệt nhuộm khác nhau

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ghi theo QĐ giao đề tài): 06/02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NGHIỆM VỤ (Ghi theo QĐ giao đề tài): 02/12/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Trần Nguyễn Hải và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

LỜI CẢM ƠN

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM và Khoa Môi Trường và Tài Nguyên đã tạo môi trường học tập, nghiên cứu và trang thiết bị phòng thí nghiệm cho em trong suốt khoảng thời gian học tập tại Trường

Xin chân thành cảm ơn Thầy TS Trần Nguyễn Hải và Thầy PGS.TS Nguyễn Nhật Huy đã đồng hành, hướng dẫn và chia sẻ những kinh nghiệm bổ ích cho em trong quá trình tìm hiểu và thực hiện đề tài Bằng kiến thức chuyên môn của quý Thầy đã chia sẻ là những bài học vô giá và là nền tảng vững chắc để em bước tiếp con đường học tập và làm việc trong tương lai Với tư duy tích cực, ngọn lửa nhiệt huyết và đam mê trong nghiên cứu khoa học của quý Thầy đã tạo động lực lớn lao để em vững tin vào giá trị của nghiên cứu khoa học, của lĩnh vực chuyên môn và từ đó sẽ luôn phân đấu để cống hiến hết sức mình vì khoa học và vì sáng kiến góp phần bảo vệ môi trường

Xin chân thành cảm ơn quý doanh nghiệp, các Anh/Chị/Em đồng nghiệp trong lĩnh vực Môi trường đã hỗ trợ thu thập mẫu nước thải thực tế từ nhiều nơi khác nhau để đề tài được diễn ra minh bạch và đảm bảo tiến độ thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên đã hỗ trợ tìm hiểu và sử dụng thiết bị tại phòng thí nghiệm 710 (Đại Học Bách Khoa, cở sở Dĩ An, Bình Dương), bằng những kiến thức thực nghiệm và kỹ năng chuyên môn đã giúp đề tài được diễn ra nhanh hơn và kịp thời khác phục các sự cố trong quá trình triển khai thí nghiệm

TP HỒ CHÍ MINH, ngày 19 tháng…08 năm…2023.… (Họ tên và chữ ký)

Lê Quang Sang

TÓM TẮT

Bùn nước ngầm chứa (Fe và Mn) được nung theo dãy nhiệt độ (200, 300, 400, 500, 600, 700ºC) để khảo sát xử lý ô nhiễm màu và COD trong nước thải (NT) dệt nhuộm.Vật liệu nung ở 300ºC (Bun-300/NT) có hiệu quả hấp phụ ô nhiễm cao nhất, trong khi hoạt tính oxy hóa peroxydisulfate (PDS) với liều lượng (0,554 mM/NT; xúc tác đồng thể) chưa cao Mô hình giả lập được thiết kế với bùn (0,5 g/L; 300ºC) và PDS (0,554 mM) ở pH (3,0) cho kết quả khả quan và có lợi cho việc loại bỏ ô nhiễm (xúc tác dị thể) Các thí nghiệm chọn lọc thông số tối ưu được tiến hành ở các ngưỡng pH (1,0 - 4,0); nồng độ PDS (0,0 - 1,11 mM); nồng độ COD đầu vào (33,3 - 230,9

mg/L); tỷ lệ rắn/lỏng m/V (0,0 - 4,0 g/L) Kết quả khảo sát cho thấy tại pH (3,0; %H = 92,3 và 63,9); PDS (0,69 mM; %H = 93,3 và 67,1); m/V (2,0 g/L; %H = 92,0 và

67,5) có hiệu suất loại bỏ màu và COD tối ưu nhất sau 90 phút phản ứng Nồng độ ô nhiễm tỷ lệ nghịch với hệ số pha loãng và tốc độ loại bỏ Với các kết quả ban đầu này cho thấy tiềm năng tái sử dụng bùn và khả năng kết hợp đồng xử lý với PDS Tuy nhiên, cần phải có giải pháp biến tính vật liệu để tối ưu hóa quá trình xử lý

Khảo sát trên giả thải Methylene blue (MB) đối với vật liệu đã qua cải biến bằng cách nung theo dãy nhiệt độ (200, 300, 400, 500, 600, 700ºC) sau đó bổ sung Mg2+

(MgSO47H2O) theo dãy tỷ lệ (1:0,2; 1:0,5; 1:1; 1:1,5; 1:2) cho thấy (Bun-200/MB) và (Bun-200; 1:0,2/MB) có hiệu quả loại bỏ cao nhất Các khảo sát năng lực hấp phụ của bùn và oxy hóa của PDS trên MB cũng cho kết quả đồng xử lý theo hướng có lợi Các thí nghiệm khảo sát thông số tối ưu ở các ngưỡng pH (1,0 - 6,0); nồng độ PDS

(0,0 - 1,11 mM); nồng độ ô nhiễm (14,7 - 500 ppm); m/V (1,0 - 4,0 g/L) chỉ ra rằng

tại pH (2,0; %H = 99,9 và 97,8); nồng độ PDS (0,69 mM; %H = 95 và 94,5); m/V (1,0 g/L; %H = 91 và 89,8) có hiệu quả loại bỏ màu và COD tối ưu nhất sau 120 phút phản ứng Nồng độ ô nhiễm (ppm) càng thấp tốc độ và thời gian xử lý càng diễn ra nhanh hơn Các thí nghiệm vận hành các thông số tối ưu hóa trên MB (%H = 99,9 và 98,6); Rhodamine B (RhB; %H = 75,0 và 75,0); Tartrazine (Ttz, %H = 59,0 và 55,8) và nước thải nhà máy 1 (%H = 98,3 và 94,2); nhà máy 2 (%H = 70,7 và 60,6); nhà máy 3 (%H = 75,7 và 50,9) đều có hiệu suất (%H > 50) cho cả 2 chỉ tiêu Như vây,

bùn nước ngầm và vật liệu biến tính đều cho kết quả khả quan trong việc loại bỏ ô nhiễm màu và COD Phạm vi khảo sát được mở rộng không chỉ đối với phẩm nhuộm hữu cơ mà còn là nước thải từ nhiều nhà máy Kết quả đánh giá được tổng quan hơn cho cả phẩm màu axit và bazơ

Từ khóa: Oxy hóa nâng cao; hấp phụ; độ màu; nhu cầu oxy hóa học; nước thải dệt nhuộm; bùn thải

ABSTRACT

Groundwater sludge containing (Fe and Mn) was calcined in a range of temperatures (200, 300, 400, 500, 600, 700ºC) to investigate and treat color and COD pollution in textile dyeing wastewater (Ww) At 300ºC (Bun-300/Ww) had the highest pollutant adsorption efficiency, while peroxydisulfate (PDS) oxidizing activity at a dose (0.554 mM/Ww; homogeneous catalysis) was not high The simulation model designed with sludge (0.5 g/L; 300ºC) and PDS (0.554 mM) at pH (3.0) gave positive results, beneficial for the removal of pollution (heterogeneous catalysis) Optimal parameter selection experiments were conducted at pH ranges (1.0 - 4.0); PDS concentration (0.0 - 1.11 mM); COD input concentration (33.3 -

230.9 mg/L); solid/liquid ratio m/V (0.0 - 4.0 g/L) Optimal parameter selection

experiments were conducted at pH ranges (1.0 - 4.0); PDS concentration (0.0 - 1.11

mM); COD input concentration (33.3 - 230.9 mg/L); solid/liquid ratio m/V (0.0 - 4.0

g/L) The survey results show that at pH (3.0; %H = 92.3 and 63.9); PDS (0.69 mM;

%H = 93.3 and 67.1); m/V (2.0 g/L; %H = 92.0 and 67.5) has the best COD and color

removal efficiency after 90 minutes of reaction Contaminant concentration is inversely proportional to the dilution factor and removal rate These preliminary results suggest the potential for sludge reuse and the possibility of combining co-treatment with PDS However, it is necessary to have a solution to modify the material to optimize the processing

Survey on the Methylene blue (MB) for materials that have been modified by heating according to the temperature range (200, 300, 400, 500, 600, 700ºC) and then adding Mg2+ (MgSO47H2O) in ratios sery (1:0.2; 1:0.5; 1:1; 1:1.5; 1:2) shows (Bun-200/MB) and (Bun-200; 1:0.2/MB) has the highest removal efficiency Investigations on the adsorption capacity of sludge and oxidation of PDS on MB also showed beneficial co-treatment results Experiments investigate optimal parameters at pH (1.0 - 6.0); PDS concentration (0.0 - 1.11 mM); pollution concentration (14.7 - 500

ppm); m/V (1.0 - 4.0 g/L) indicates that at pH (2.0; %H = 99.9 and 98.0); PDS concentration (0.69 mM; %H = 95.0 and 94.5); m/V (1.0 g/L; %H = 91.0 and 89.8)

had the most optimal COD and color removal efficiency after 120 min of reaction The lower the contaminant concentration (ppm), the faster the treatment speed and time Experiments run optimization parameters on MB (%H = 99.9 and 98.6), Rhodamine B (RhB; H% = 75.0 and 75.0), Tartrazine (Ttz; %H = 59.0 and 55.8) and wastewater from factory 1 (%H = 98 and 94.2), factory 2 (%H = 71 and 60.6), and factory 3 (%H = 76.0 and 50.9) all have the same efficiency (%H > 50) for both criteria Thus, groundwater sludge and modified materials both give positive results in removing color and COD pollution The scope of the survey was extended not only to organic dyes but also to wastewater from many factories The evaluation results are more general for both acid and basic dyes

Keywords: Advanced oxidation process; adsorption; colour; chemical oxygen

demand; textile wastewater; sewage sludge

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: Lê Quang Sang là Học viên Cao học khóa 2020 (mã số học viên là 2070177), chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường

Tôi xin cam đoan:

Đề tài được thực hiện tại Đại Học Bách Khoa TP HCM - Cơ sở Dĩ An, Bình Dương Đây là đề tài do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Trần Nguyễn Hải và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy Đồng thời có sự giúp đỡ và hỗ trợ của các bạn học viên, sinh viên trong việc hướng dẫn sử dụng thiết bị và hóa chất

Các hình ảnh, số liệu và thông tin tham khảo là do chính bản thân tôi thu thập và phân tích Kết quả phân tích đã được giáo viên hướng dẫn kiểm duyệt và công nhận qua nhiều lần vận hành mẫu lập, mẫu đối chứng cho các kết quả Các biểu đồ, bảng biểu thống kê được thiết lập từ số liệu thực nghiệm

Mẫu nước thải dệt nhuộm từ các Công ty khác nhau phục vụ quá trình nghiên cứu là nước thải thực tế, lấy trực tiếp từ các đơn vị sản xuất và được bảo quản theo khuyến cáo để đảm bảo độ chính xác và đáng tin cậy cho cơ sở dữ liệu của đề tài

Quá trình viết và công bố báo cáo khoa học là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn tận tình của Thầy TS Trần Nguyễn Hải và đã được Hội đồng khoa học của Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân thông qua và chấp nhận đăng vào số 3 (58), xuất bản vào tháng 06 năm 2023

TP HỒ CHÍ MINH, ngày 19 tháng 07 năm…2023… (Họ và tên học viên)

Lê Quang Sang

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 3

1.3 Nội dung nghiên cứu 3

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 4

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu 4

1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

1.5.1 Tính mới của đề tài 4

1.5.2 Ý nghĩa khoa học 5

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn 5

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 6

2.1 Ô nhiễm hữu cơ và màu phát sinh từ nước thải dệt nhuộm 6

2.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm phổ biến hiện nay 7

2.3 Công nghệ xử lý ô nhiễm dựa trên quá trình oxy hóa nâng cao AOPs 10

2.3.1 Cơ chế và khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm 10

2.3.2 Đặc tính K2S2O8 và cơ chế xử lý ô nhiễm 11

2.3.3 Các ưu điểm của PDS so với các tác nhân oxy hóa khác 13

2.4 Tình hình khai thác nước ngầm và đặc tính bùn thải ở Vũng Tàu 14

2.5 Đặc tính bùn thải nhà máy nước ngầm và vật liệu từ bùn thải nước ngầm 15

2.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác chế tạo từ bùn thải nhà máy nước ngầm hiện này 16

2.6.2 Nghiên cứu trong nước 18

2.7 Phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác 20

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

3.1 Quy trình nghiên cứu 22

3.2 Vật liệu và hóa chất 23

3.3 Quy trình chế tạo vật liệu bùn sấy khô, bùn nung và bùn biến tính 25

3.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu bùn sấy khô 25

3.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu bùn nung 26

3.3.3 Quy trình pha chế và xây dựng đường chuẩn cho các mẫu giả thải 27

3.3.4 Quy trình thu thập và tiền xử lý mẫu giả thải 28

3.4 Phương pháp phân tích mẫu nước và vật liệu 28

3.4.1 Phương pháp phân tích mẫu nước 28

3.4.2 Phương pháp phân tích đặc tính vật liệu 30

3.5 Các thí nghiệm xử lý ô nhiễm màu trong nước thải và nước 30

3.5.1 Quy trình chế tạo vật liệu bùn nung biến tính với Mg 31

3.5.2 Thí nghiệm xử lý ô nhiễm trong điều kiện nước thải thực tế 32

3.5.3 Thí nghiệm xử lý ô nhiễm trong điều kiện nước thải thực tế 33

3.6 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu 34

3.6.1 Cơ sở khoa học tính toán 34

3.6.2 Xử lý số liệu và đồ thị 37

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc tính xử lý ô nhiễm hữu cơ của bùn 38

4.2 Đánh giá quá trình xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm từ nhà NM1 bằng vật liệu bùn thải nung (Bun-300) và peroxydisunfat 40

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý độ màu và COD 41

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất hoạt hóa [PDS] đến hiệu quả xử lý độ màu và COD 43

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ COD và độ màu đến hiệu quả xử lý 44

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng liều lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý độ màu và COD 46

4.2.5 Đánh giá hiệu quả hấp phụ, oxy hóa (dựa vào PDS) và xúc tác dị thể trong việc xử lý độ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm 48

4.3 Ảnh hưởng của việc bổ sung muối MgSO4 đến đặc tính xử lý ô nhiễm hữu cơ của bùn thải nung biến tính (hay bùn biến tính với Mg) 50

4.4 Đánh giá quá trình xử lý màu methylene blue trên vật liệu Bun-200(1/0,2) 53

4.5 So sánh hiệu quả xử lý màu Methylene blue, Rhodamine B và Tartrazine bởi Bun-200(1/0,2) 56

4.6 So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD ở nước thải từ ba nhà máy bởi mẫu bùn biến tính Bun-200(1/0,2) 58

4.7 Kết quả đặc tính vật liệu bùn khô, bùn nung, và bùn biến tính bằng các phân tích khác nhau 62

5.2 Kiến nghị 74TÀI LIỆU THAM KHẢO 75PHỤ LỤC 84

DANH MỤC VIẾT TẮT

TS Total solid (tổng chất rắn hòa tan)

TSS Total suspended solids (tổng chất rắn lơ lửng)

BOD Biochemical oxygen demand (nhu cầu oxy sinh học) COD Chemical oxygen demand (nhu cầu oxy hóa học) CHC Chất hữu cơ

TOC Total organic carbon (tổng lượng carbon hữu cơ) SF Synergy factor (nhân tố cộng hưởng)

TCVN Tiêu chuẩn quốc gia Việt Nam

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam LDH Layered double hydroxite (hydroxit lớp kép)

UV Ultraviolet

SEM Scanning electron microscope (kính hiển vi điện tử quét)

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X)

XRD X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

BET Brunauer Emmet Teller

XRF X-ray fluorescence spectrometer (huỳnh quang tia X) TGA Thermal gravimetric analysis (phân tích trọng trường)DTG Differential thermogravimetric (phân tích nhiệt vi sai)

MB Methylene blue RhB Rhodamine B

Co(RhB) Nồng độ đầu vào của màu RhB trong nước (mg/L)

Ct Nồng độ COD hoặc màu (mg/L) hoặc độ màu (Pt-Co) tại thời điểm

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 2 1: Phân tích các công nghệ xử lý nước thải tiêu biểu hiện nay 7

Bảng 2 2: Thế oxy hóa của các gốc tự do chính hình thành bởi PDS 12

Bảng 2 3: So sánh năng lực hoạt hóa của một số tác nhân oxy hóa 13

Bảng 2 4: Thông kê giá thành và đặc tính của các hóa chất hoạt hóa phổ biến 13

Bảng 2 5: Kết quả phân tích chất lượng nước ngầm (nước thô) 14

Bảng 2 6: Kết quả phân tích nước ngầm đầu ra (thương mại) 15

Bảng 2 7: Thống kế các phương pháp chế tạo vật liệu phổ biến hiện nay 21

Bảng 3 1: Thông tin một số hóa chất được sử dụng trong luận văn 23

Bảng 3 2: Định lượng và pha chế hóa chất sử dụng trong luận văn 24

Bảng 3 3: Một số đặc tính của ba loại màu được sử dụng 25

Bảng 3 4: Tên các thiết bị được sử dụng trong phân tích đặc tính vật liệu 30

Bảng 4 1: Đặc tính độ màu và nồng độ COD ở ba nhà máy trước và sau khi xử lý bởi vật liệu Bun-200(1/0,2) kết hợp với PDS 59

Bảng 4 2: Kết quả phân tích đặc tính vật liệu 64

Bảng 4 3: Thành phần nguyên tố (wt%) của mẫu Bun, 200-Bun và 200-Bun(1/0,2) 66

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 3 1 Quy trình nghiên cứu tổng quát 22Hình 3 2 Ảnh chụp mẫu bùn thô, bùn sau khi sàn và rây (kích thước < 0,15 mm) và sau sấy 105°C 26Hình 3 3 Ảnh chụp cốc nung có chứa mẫu Bun, mẫu Bun sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 27Hình 3 4 Dữ liệu quét phổ của các nhóm màu trên máy DR6000 27Hình 3 5 Các công đoạn tiền xử lý mẫu nước thải thực tế 28Hình 3 6 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ màu (a) Methylene blue, (b) Rhodamine B và (c) Tartrazine 29Hình 3 7 Máy khuấy Jartest và thí nghiệm xử lý độ màu và COD trên máy Jartest 31Hình 3 8 (a) Quá trình khuấy bùn trên máy, (b) quá trình siêu âm bùn, (c) bùn sau khi lọc, (d) vật liệu bùn biến tính sau khi sấy và rây với kích thước <0.15 mm 32 Hình 4 1 Hiệu suất xử lý màu MB bởi bùn thải nung và không nung (Điều kiện thí nghiệm: m/V = 1,0 g/L, [PDS] = 0,554 mM, Co(MB) = 500 mg/L và pH = 3,0) 38Hình 4 2 Hiệu suất xử lý (a) độ màu (Pt-Co) và (b) COD (mg/L) bởi bùn thải nung và không nung (m/V = 0,5 g/L, [PDS] = 0,554 mM, pH = 3,0, COD = 123,2 ± 3,41 mg/L và độ màu = 144,3 ± 7,09 Pt-Co) 40

Hình 4 3 Ảnh hưởng thông số pH đến hiệu suất xử lý (a) độ màu (Pt-Co) và (b)

COD trong nước thải (m/V = 0,5 g/L, [PDS] = 0,55 mM, COD = 126,5 ± 12,2 mg/L và độ màu = 149,9 ± 9,78 Pt-Co) 42Hình 4 4 Ảnh hưởng nồng độ chất hoạt hóa [PDS] đến hiệu suất xử lý (a) độ màu (Pt-Co) và (b) COD trong nước thải (m/V = 0,5 g/L, pH = 3,0, COD = 126,5 ± 12,2 mg/L và độ màu = 149,9 ± 9,78 Pt-Co) 44

Hình 4 5 Ảnh hưởng của (a) độ màu (Pt-Co) và (b) nồng độ COD (mg/L) ban đầu

đến hiệu quả xử lý (m/V= 0,5 g/L, [PDS] = 0,55 mM, pH = 3,0 và thời gian 90 phút) 45

Hình 4 6 Ảnh hưởng của liều lượng vật liệu (m/V; g/L) đến hiệu suất xử lý (a) độ màu (Pt-Co) và (b) COD trong nước thải (pH = 3,0, [PDS] = 0,55 mM, COD = 125,5

± 3,78 mg/L và độ màu = 145,3 ± 8,14 Pt-Co) 47

Hình 4 7 So sánh hiệu quả xử lý (a) độ màu và (b) COD bởi ba quá trình: hấp phụ,

oxy hóa và xúc tác dị thể Điều kiện thí ngiệm: m/V = 0,5 g/L, COD = 122,8 ± 5,77 mg/L, độ màu = 153,7 ± 11,5 Pt-Co, [PDS] = 0,55 mM đối với hệ oxy hóa và xúc tác dị thể, pH = 3,0 48Hình 4 8 Hiệu suất xử lý màu MB bởi bùn thải nung và không nung (m/V = 1,0 g/L, [PDS] = 0,554 mM, Co(MB) = 500 mg/L và pH = 3,0) 51Hình 4 9 Hiệu suất xử lý màu MB bởi bùn thải nung và không nung (m/V = 1,0 g/L, [PDS] = 0,554 mM, Co(MB) = 500 mg/L và pH = 3,0) 52Hình 4 10 Hiệu quả xử lý màu MB bởi Bun-200(1/0,2) ở các thí nghiệm ảnh hưởng

(a) pH đầu vào, (b) nồng độ màu MB đầu vào, (c) nồng độ PDS được thêm vào và (d) tỷ lệ Bun-200(1/0,2) trên thể tích mẫu màu MB (m/V) Điều kiện thí nghiệm: (a)

m/V = 1,0 g/L, [PDS] = 0,554 mM, Co(MB) = 490,3 ± 2,09 mg/L; (b) m/V = 1,0 g/L, [PDS] = 0,554 mM, pH = 3,0; (c) m/V = 1,0 g/L, pH = 3,0, Co(MB) = 491,4 ± 5,87 mg/L; (d) [PDS] = 0,554 mM, pH = 3,0, Co(MB) = 490,2 ± 1,43 mg/L 54Hình 4 11 So sánh hiệu quả xử lý màu MB bởi ba: hệ hấp phụ, oxy hóa, và xúc tác dị thể Điều kiện thí nghiệm hấp phụ (Co(MB) = 490,7 ± 1,15 mg/L, pH = 3,0, m/V = 1,0 g/L), oxy hóa (Co(MB) = 495,3 ± 2,31 mg/L, [PDS] = 0.554 mM, pH = 3.0) và và xúc tác dị thể (Co(MB) = 498,3 ± 1,03 mg/L, [PDS] = 0.554 mM, pH = 3.0, m/V = 1,0 g/L) 56Hình 4 12 So sánh hiệu quả quá trình xử lý màu MB, RhB và Ttz trên vật liệu Bun-

200(1/0,2) (m/V = 1,0 g/L, pH = 2, [PDS] = 0,69 mM, Co(MB) = 492,0 mg/L, Co(RhB) =

Hình 4 13 Cấu trúc và khối lượng phân tử (Mw) của ba loại màu (a) Methylene blue (MB), (b) Rhodamine B (RhB) và (c) Tartrazine 58

Hình 4 14 So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD đối với vật liệu Bun-200(1/0,2) trên nền nước thải từ ba nhà máy (m/V = 1,0 g/L, pH = 2,0, [PDS] = 0,69 mM) 61Hình 4 15 Kết quả phân tích TGA và DTG của mẫu bùn sấy (Bun) 62

Hình 4 16 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 tại 77 K và (b)

phân bổ kích thước mao quản của các mẫu Bun, Bun-200 và Bun-200(1/0,2) 64Hình 4 17 Các nguyên tố bị giới hạn bởi phân tích XRF bao gồm H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, và Mg (ảnh chụp màn hình từ nơi phân tích mẫu) 65

Hình 4 18 Ảnh SEM của vật liệu (a) Bun, (b) 200, (c) 300 và (d)

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Hiện nay, nhóm ngành công nghiệp dệt - may - nhuộm đã và đang phát triển không ngừng Với sự phát triển ồ ạt đã gây ra những tác động không nhỏ đối với môi trường toàn cầu đóng góp 8% phát thải carbon, 20% nước thải trên toàn thế giới và làm tăng 50% phát thải khí nhà kính vào năm 2023 [1] Nhu cầu về sản lượng ngày càng tăng, theo thống kế từ 2007 đến 2014 đã tăng từ 20,2 triệu tấn lên 90,8 triệu tấn kéo theo đó là lượng chất thải rắn phát sinh từ lĩnh vực này sẽ tăng từ 92 triệu tấn rác thời trang lên 148 triệu tấn tính đến năm 2030 [2] Các công đoạn như: dệt, nhuộm và tẩy sử dụng một lượng nước rất lớn Theo thống kê của Liên Hợp Quốc trên toàn cầu mỗi năm lĩnh vực này sử dụng khoảng 97 tỷ lít nước và tạo ra 20% nước thải toàn cầu trong tổng sản lượng nước thải được tạo ra mỗi năm [3]

Hoạt động sản xuất ở các nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng lớn hóa chất, môi trường làm việc thuộc nhóm khá độc hại cho người lao động khi tiếp xúc thường xuyên [1] Cui và cộng sự [4] báo cáo khoảng 300.000 tấn thuốc nhuộm được sử dụng hằng năm Các chất hóa học phổ biến được tìm thấy trong nước thải bao gồm: phẩm màu, kim loại nặng, NaOH, hồ tinh bột và axite Đặc tính nước thải có độ pH, chất rắn lơ lửng (SS), nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh học (BOD) [5], kim loại [6], nhiệt độ [7] và muối thường rất cao Các yếu tố ô nhiễm này tác động đến môi trường nước mặt, nước ngầm, làm thay đổi các chu trình chuyển hóa của động thực vật và gây ra hiện tượng tích lũy sinh học không mong muốn, làm gia tăng tỷ lệ ung thư trên toàn cầu Với dung tích, quy mô và sự tác động đa chiều của lĩnh vực thì đây là một trong những thách thức lớn đối với các hoạt động công nghiệp và an sinh nhân loại

Các nghiên cứu nhằm tập trung tìm kiếm giải pháp tối ưu đối với nước thải dệt nhuộm hiện nay gồm: keo tụ và tạo bông (sử dụng polyme) [8], keo tụ điện hóa (điện cực nhôm thương mại) [9], phân hủy xúc tác quang (vật liệu BiVO4) [10], oxy hóa peroxit ướt (vật liệu Mn/Cu) [11], ozon hóa (O3) và ozon hóa xúc tác (aerogel carbon

(siêu lọc) [14], phân hủy sinh học (vi khuẩn Cedecea davisae) [15], xử lý sinh học (vi tảo) [16], trao đổi ion (nhựa terpolyme trao đổi cation) [17] và hấp phụ [18] Hầu kết các nghiên cứu này vẫn tồn tại các bài toán cần phải cân đối như: tốc độ và thời gian xử lý, chi phí xử lý trên mỗi m3 nước thải, hóa chất tồn dư, chi phí đầu tư ban đầu cao và hạn chế khả năng ứng dụng thực tế Vì vậy, các nghiên cứu mới cần được thúc đẩy để tìm ra các giải pháp tối ưu hơn và giải quyết được các tồn tại hiện nay của các công nghệ trên

Công nghệ oxy hóa nâng cao AOPs (advanced oxidation processes) được phát triển từ những năm 1987, đặt nền móng cho các nghiên cứu tiên tiến và là cơ sở để các nhà khoa học phát triển bằng việc kết hợp nhiều cơ chế, nhiều vật liệu nhằm tìm ra các giải pháp tối ưu nhất để ứng dụng thực tế [19] Những hạn chế hiện nay là quy mô và khả năng thương mại hóa vẫn chưa cao Đa phần các công nghê sử dụng vật liệu làm chất xúc tác thường chế tạo bằng các chất hóa học nguyên chất, có độ tinh khiết cao vì khả năng dễ tổng hợp của chúng [20] Nhận thức thấy, các dòng kim loại chuyển tiếp (Fe và Mn) khá dồi dào trong bùn thải nhà máy nước ngầm có thể tận dụng để chế tạo thành các dạng vật liệu xúc tác khi nồng độ trong bùn thải hợp lý Ở Việt Nam, hiện có 4500 trạm cấp nước tập trung, công suất khoảng 10,9 triệu m3/ngày đêm (nước mặt chiếm 87%, nước ngầm chiếm 13%) [21] Lượng bùn thải phát sinh từ nước ngầm có thể lên đến hàng triệu tấn/ngày hầu hết đều được đem đi chôn lấp Như vậy, nếu có thể tận dụng loại hình ô nhiễm này sẽ góp phần giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường rất lớn, đồng thời giảm thiểu sử dụng chất hóa học và phát sinh chất hóa học có hại trong các công trình xử lý

Hoạt chất oxy hóa PMS (peroxymonosulfate) và PDS (peroxydisulfate) có hoạt tính oxy hóa rất mạnh đặc biệt là trong nghiên cứu xử lý màu [22] Ngoài ra, hai hóa chất trên có thể xử lý đa dạng các thành phần như: molefin halogen, BTEX (benzen, toluen, etylbenzen và xylen), hóa chất perflour hóa, phenol, dược phẩm, chất vô cơ và thuốc trừ sâu [23] Các nghiên cứu trong và ngoài nước đều chỉ ra rằng hoạt lực oxy hóa của PMS và PDS là rất mạnh, có thể xử lý đa dạng phẩm nhuộm, phẩm màu phổ biến hiện nay trong thời gian ngắn Hoạt tính oxy hóa của (SO4) mạnh hơn so với OH, O, H2O nên việc nghiên cứu ứng dụng PMS và PDS kết hợp với vật liệu

xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp (ở dạng oxite hoặc hydroxite) để xử lý thành phần ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm là hoàn toàn hợp lý và mang tính khả quan cao [24]

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm ra giải pháp xử lý ô nhiễm màu và COD trong nước thải dệt nhuộm với vật liệu tái chế từ nguồn thải, giảm chi phí xử lý và ít ảnh hưởng đến môi trường dựa trên:

- Tái sử dụng bùn thải nước ngầm chứa các dạng kim loại chuyển tiếp để chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác tốt

- Khảo sát trên cả 2 dạng phẩm màu hữu cơ phổ biến hiện nay (axit và bazơ) để đánh giá khả năng thích nghi của vật liệu

- Khảo sát vật liệu trên đa dạng nguồn thải (nước thải nhà máy) nhằm đánh giá phạm vi và khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các nội dung chính sau đây:

- Giai đoạn 1: Chế tạo và thử nghiệm vật liệu xúc tác oxite sắt là bùn nung

(300ºC) kết hợp Peroxydisulfate (K2S2O8) trên nước thải dệt nhuộm tại một Cụm công nghiệp dệt may ở TP.HCM và phân tích các chỉ số tối ưu đặc trưng cho hệ

- Giai đoạn 2: Biến tính bùn nước ngầm sau nung chứa Fe với Mg

(MgSO47H2O) thành vật liệu (Fe/Mg) kết hợp Peroxydisulfate (K2S2O8) trên giả thải Methyl blue (MB) và phân tích các chỉ số tối ưu đặc trưng cho hệ

- Giai đoạn 3: Vận hành mô hình xử lý ô nhiễm với vật liệu (Fe/Mg) kết hợp

Peroxydisulfate (K2S2O8) dựa trên bộ thông số tối ưu cho đa dạng nguồn thải từ nhiều nhà máy dệt nhuộm khác nhau

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng nghiên cứu gồm có:

- Nước thải dệt nhuộm của các nhà máy được thu thập, bùn thải từ nhà máy nước ngầm và các loại phẩm nhuộm hữu cơ theo nội dung nghiên cứu

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu ở mức độ quy mô phòng thí nghiệm Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm Khoa Môi Trường Và Tài Nguyên, Đại Học Bách Khoa TP HCM, cơ sở 2 (VRJ4+65C), Đông Hòa, Dĩ An, Bình Dương

Thời gian bắt đầu thực hiện: 11/2022

1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.5.1 Tính mới của đề tài

Thông qua quá trình tìm hiểu tài liệu và các công trình nghiên cứu trước đây, đề tài sẽ có các cải tiến như sau:

- Nguyên liệu sử dụng chế tạo xúc tác lấy từ chất thải, cụ thể là bùn chứa Fe3+

thay cho hóa chất hoàn toàn mới Mục đích giảm chi phí và mang ý nghĩa khuyến khích tái chế

- Quy cách chế tạo vật liệu xúc tác ở dạng bột, đóng gói và bảo quản đơn giản, dễ vận chuyển và dễ ứng dụng

- Chất hoạt hóa là K2S2O8 thay cho các tác nhân hoạt hóa khác như: quang xúc tác, ozon, H2O2…, nhằm giảm kích thước và độc tính trong nước gây ảnh hưởng đến công trình vi sinh phía sau hoặc hệ thống vi sinh vật trong môi trường tự nhiên

- Đánh giá tổng quan hơn về các yếu tố ảnh hưởng bằng các thí nghiệm định tính và định lượng Chuẩn hóa mô hình và đẩy mạnh việc ứng dụng một cách dễ dàng hơn vào thực tiễn Chuẩn hóa liều lượng và định lượng với các kết quả từ quá trình chạy thử nghiệm trên các dòng thải khác nhau

1.5.2 Ý nghĩa khoa học

Từ các kết quả kỳ vọng có thể đạt được sẽ thúc đẩy quá trình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ cao vào lĩnh vực xử lý nước thải nói chung và nước thải dệt nhuộm nói riêng

Đồng thời, nghiên cứu cung cấp bộ các thông số và dữ liệu quan trọng làm tiền đề cho các nghiên cứu về sau khi tiến hành nghiên cứu kết hợp công nghệ xúc tác và oxy hóa nâng cao vào xử lý nước thải dệt nhuộm

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn

Trên thực tế, nghiên cứu chỉ ra các mặt hạn chế và ưu điểm của một số công nghệ đang được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Từ các khuyến cáo và kết quả nghiên cứu sẽ có các ưu điểm sau:

- Khuyến khích khả năng tái sử dụng chất thải và đặc biệt là bùn thải nếu quy mô sản xuất xúc tác số lượng lớn

- Nghiên cứu khả quan, khi áp dụng vào thực tế sẽ giảm thiểu chi phí xử lý và kích thước các công trình hiện tại Đồng thời, giảm thiểu tác động đến môi trường khi độc tính của chất xúc tác ở mức thấp

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

2.1 Ô nhiễm hữu cơ và màu phát sinh từ nước thải dệt nhuộm

Trên thế giới, những quốc gia có kim ngạch phát triển của lĩnh vực dệt may đứng đầu là Trung Quốc, tiếp theo đó là Liên minh Châu Âu, Ấn Độ và Hoa Kỳ [25] Các quốc gia và khu vực này cũng đang đối mặt với rất nhiều vấn đề liên quan bởi quá trình sản xuất Ô nhiễm hữu cơ (hóa chất, kim loại nặng, …) và ô nhiễm màu (thuốc nhuộm, thuốc tẩy,…) đang góp phần làm gia tăng tỉ lệ ung thư, đột biến gen, ngộ độc thực phẩm và các tích lũy không mong muốn trong cơ thể con người [26] Tính chất đặc trưng của nước thải dệt nhuộm là: độ màu và pH cao, chất rắn lơ lửng (SS), nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD) [6], kim loại nặng [6], nhiệt độ [7] và muối Phân loại ô nhiễm theo pha thì có: chất thải rắn (sơ, vải và dẻ) và chất thải dạng lỏng (chất hữu cơ, vô cơ) Phân loại theo đặc tính hóa học thì có: ô nhiễm hữu cơ (chất hữu cơ, chất trơ, phẩm nhuộm, hồ,…) và ô nhiễm vô cơ (tạp chất tự nhiên, muối kim loại,…) Các phương pháp truyền thống như: hóa học và vật lý chỉ xử lý được khoảng 20% - 30% chất ô nhiễm trong các dây truyền xử lý Để xử lý triệt để và đảm bảo các tiêu chí xả thải ra môi trường cần đầu tư hệ thống phức tạp và tốn kém chi phí rất lớn Ở Việt Nam, hiện có khoảng 1.335 doang nghiệp sản xuất thuộc loại hình dệt nhuộm [27] Theo thống kê hoạt động sản xuất của lĩnh vực thải ra môi trường khoảng 70 triệu m3/năm Lượng nước thải này đã và đang tác động tiêu cực đến cuộc sống của con người Việt Nam hiện là một trong những quốc giá có tỉ lệ ung thư cao nhất thế giới với183 nghìn ca mắc mới mỗi năm và 354 nghìn ca sống chung với ung thư theo khảo sát của Hội Ung Thư Việt Nam Như vậy, cần phải có các giải pháp tiên tiến cải thiệu hiệu quả xử lý, giảm thiểu phát sinh ô nhiễm ra môi trường, đảm bảo tính kinh tế bền vững và gia tăng năng lực canh canh của các doanh nghiệp sản xuất tại Việt Nam

2.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm phổ biến hiện nay

Các giải pháp công nghệ đang được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay đang tập trung vào cải thiện hiệu quả loại bỏ các thông số ô nhiễm đặc trưng là: độ màu, BOD, COD và kim loại nặng Để đạt chuẩn chất lượng nước đầu ra, nước thải phải trãi qua nhiều công đoạn xử lý phức tạp và được kiểm soát nghiêm ngặc Để giảm bớt chi phí đầu tư, nâng cao hiệu quả xử lý và ít sử dụng nhân công trong vận hành các giải pháp cải tiến công nghệ theo hướng tự động hóa đã và đang được chuyển giao ở các nhà máy xây dựng mới Sau đây là thống kê một số công nghệ được ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay:

Bảng 2 1: Phân tích các công nghệ xử lý nước thải tiêu biểu hiện nay

STT Giải pháp Quá trình kết hợp

01 Công nghệ truyền thống

Xử lý cơ học, xử

lý hóa lý, xử lý sinh học

Song chắn rác,

mương lắng cát, bể keo tụ - tạo bông, bể

lắng I, bể Aerotank, bể lắng II

Xử lý hoàn toàn BOD,

COD, TSS, kim loại nặng, 95% độ màu và cơ

chế vận hành đơn giản [28]

Xử lý hoàn toàn BOD,

COD, TSS, kim loại

Vận hành phức tạp, vi sinh vật

dễ chết, thời gian phục hồi lâu,

trình sinh học

(MBBR), bể lắng, bể lọc sinh học [29]

90% - 95 % N, giảm 30% - 40% kích thước

so với công trình bùn hoạt tính thông thường

sinh khối tạo ra lớn, tiềm ẩn nguy cơ phát sinh mùi

tự động hóa hoàn toàn

ứng dụng công nghệ

màng

Xử lý cơ học, xử

lý sinh học bám dính và thẩm thấu

ngược

Song chắn rác,

mương lắng cát, bể điều hòa, hệ thống màng lọc (RO, Ultra, Micro,…), nguồn tiếp

nhận

Xử lý hoàn toàn BOD,

COD, TSS, kim loại nặng, > 95% độ màu, các muối khoáng bất lợi

Chi phí đầu tư ban đầu cao, chi

phí vận hành tốn kém, phụ thuộc rất lớn vào đặc tính của

màng, dễ bị sốc tải, nghẽn màng

04 Công nghệ ứng dụng

các quá trình oxy hóa nâng

cao

Xử lý cơ học, hóa lý (nâng cao), xử

lý sinh học

Song chắn rác, mương láng cát, bể điều hòa, bể phản ứng

(oxy hóa/xúc tác AOPs), nguồn tiếp

nhận

Xử lý hoàn toàn BOD, COD, kim loại nặng, > 95% độ màu, vi sinh có hại, nước thải có nồng

độ ô nhiễm cao [30]

Tốn kém chi phí hóa chất, khả năng bất hoạt cao bởi các sản phẩm thứ cấp, ảnh hưởng đến các công trình vi sinh phía sau,

chi phí năng lượng cao đối với các hệ xúc tác quang

05 Công nghệ ứng dụng

các quá trình hấp

phụ

Xử lý cơ học, hấp phụ (vật lý, sinh

học), bể lắng, nguồn tiếp nhận

Song chắn rác, mương lắng cát, bể

hấp phụ (than hoạt tính, vật liệu khác), bể

lắng, … [31]

Khả năng xử lý một phần BOD và COD tùy

thuộc vào đặc tính vật liệu, BTEX (80% - 99,9%), PAH (98% - 99,8%), AOX (> 90%),

phenol (60% - 90%), hợp chất của N (99%)

Dễ tắt nghẽn, dễ cháy nổ đối với hấp phụ bằng than hoạt tính, dễ phát sinh mùi đối với

hấp phụ sinh học, vật liệu có chu kỳ sử dụng ngắn và thường

xuyên thay mới hoặc hoàn nguyên, khả năng xử lý hạn chế

đối với các ion có kích thước nhỏ như kim loại nặng Như vậy, thông qua phân tích ưu và nhược điểm của các công nghệ trên cho thấy vẫn còn nhiều tồn tại cần phải cải thiện cho cả các dây truyền công nghệ truyền thống và tự động hóa Màu và COD là 2 thông số ô nhiễm chính của nước thải dệt nhuộm, chúng chiếm tỉ trọng lớn trong thành phần ô nhiễm Tuy nhiên, 2 thông số trên lại có thể được loại bỏ hiệu quả bằng cơ chế oxy hóa khử Thời gian qua, ngoài Fenton và các công nghệ xử lý đã giới thiệu ở phần “Đặt vấn đề” thì công nghệ oxy hóa nâng cao (AOPs) có thể xử lý nước thải dệt nhuộm bằng cách ứng dụng vật liệu xúc tác đã có những thành tựu khả quan Trong tương lai, hứa hẹn sẽ tìm ra các dạng vật liệu tối ưu hơn và thân thiện với môi trường giảm thiểu sử dụng hóa chất mà vẫn có khả năng loại bỏ ô nhiễm hiệu quả

2.3 Công nghệ xử lý ô nhiễm dựa trên quá trình oxy hóa nâng cao AOPs 2.3.1 Cơ chế và khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Các phản ứng của các tác nhân oxy hóa hình thành theo cơ chế vật lý (tia UV, sóng siêu âm, plasma, ) và hóa học (H2O2, O3, PDS, PMS, …) giúp loại bỏ các thành phần ô nhiễm trong nước thải Sản phẩm của các phản ứng phân ly, trao đổi ion và điện giải là các sản phẩm thứ cấp [19] như: OH, H2O, O, SO4-, tiếp xúc với chất ô nhiễm và phân giải chúng thành các chất ít ô nhiễm hoặc không ô nhiễm thông qua quá trình oxy hóa khử Ngoài ra, trong công nghệ vật liệu thì vật liệu xúc tác đã đạt được các thành tựu trong ứng dụng xử lý ô nhiễm ở nước thải dệt nhuộm trong thời gian qua Các dạng vật liệu xúc tác đóng vai trò là chất mang, được tổng hợp ở các dạng oxit hà hydroxit mà chúng có khả năng sản sinh gốc hydroxyl (OH) khi phản ứng với nước Hiện nay, các nghiên cứu xử lý ô nhiễm trên nền (AOPs) đã được ứng dụng vào thực tế phổ biến nhất là Fenton và các cải tiến của nó

Đối với nước thải dệt nhuộm có các thành phần ô nhiễm chính là: màu, chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ Các thành phần ô nhiễm này có thể được loại bỏ rất hiệu quả bởi tác nhân oxy hóa hóa học và vật lý Tốc độ oxy hóa màu diễn ra nhanh khi liều lượng và cường độ kích hoạt hình thành gốc hydroxyl ở mức độ thích hợp Các chất hưu cơ được phân giải tạo thành CO2 và H2O [26] Các hợp chất vô cơ và kim loại nặng có thể được hấp phụ bởi vật liệu xúc tác và oxy hóa khử thông qua các phản ứng kết tủa kết hợp lắng lọc Hiện nay, dung lượng nước thải dệt nhuộm được thải ra mỗi năm bởi các nhà máy sản xuất là rất lớn không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới nói chung Các hệ thống xử lý hiện nay ứng dụng công nghệ tiên tiến dựa trên (AOPs) vẫn còn nhiều hạn chế Vì vậy, cần phải có các giải pháp để tối ưu hóa quá trình xử lý, định lượng và định tính cho hóa chất và nước thải, tối ưu hóa vật liệu để nâng cao hiệu quả xử lý, hạ thấp giá thành xử lý cho mỗi m3 nước thải xử lý

2.3.2 Đặc tính K2S2O8 và cơ chế xử lý ô nhiễm

2.3.2.1 Các tính chất đặc trưng của K2S2O8

Kali persulfate (K2S2O8) là hợp chất vô cơ, có tính oxy hóa mạnh [33] PDS có dạng bột trắng, khối lượng mol là 238,1052 g/mol, khối lượng riêng 2,4 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy ở 180°C, có khả năng kích thích nặng cho da, mắt và hệ hô hấp Thế oxy hóa khử trong môi trường dung dịch là 2,01 V [34] Ion chuyển tiếp (SO4-) được hình thành có thế oxy hóa khử 2,531V, gốc oxy hóa này có khả năng phân hủy mạnh mẽ các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các vòng thơm Các gốc tự do SO4• tồn tại ở giá trị pH = 2,0 - 7,0 [35], đây cũng là ưu điểm của việc sử dụng PDS làm chất hoạt hóa thay cho H2O2 bởi các gốc OH hình thành ở pH = 9,0 - 12

2.3.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm kết hợp với vật liệu xúc tác từ bùn nước ngầm

Bùn thải nhà máy nước ngầm chứa hàm lượng lớn sắt, hỗn hợp môi trường phản ứng đặc trưng cho hệ xúc tác đông thể gồm có: bùn chứa sắt (vật liệu), PDS và nước thải Các phản ứng đặc trưng loại bỏ chất ô nhiễm được diễn ra như sau [36]:

Fe2+ + S2O82- Fe3+ + SO42- + SO4- (1) Fe2+ + HSO5- Fe3+ + OH- + SO4- (2) Fe3+ + e- Fe2+ (3) Fe2+ + SO4- Fe3+ + SO42- (4) Fe (s) Fe2+ + 2e- (5) SO4- + SO4- S2O82- + 2e- (6) SO4- + OH- SO42- + OH (7)S2O82- + SO4- S2O8+ SO42- (8) S2O82- + OH S2O82- (9)

SO4- + H2O H+ + SO42- + OH (10) SO4- + HCO3- SO42- + H+ + CO3 (11) SO4- + Cl- SO42- + Cl (12)

Một số nghiên cứu phân tích khả năng oxy hóa của PDS là các chuỗi phản ứng giữa các tác nhân oxy hóa gốc và các tác nhân oxy hóa hoạt tính đặc biệt sinh ra từ chúng (reaction oxidation Specials, ROS) Tác nhân oxy hóa gốc sinh ra từ quá trình chuyển điện tích từ một cation kim loại (Fe, Mn, Al, Mg) sang (SO42-) là anion này thừa điện tích âm và hình thành (SO4-) là trạng thái hoạt động có năng lực oxy hóa cao Các quá trình hình thành (SO4-) được thể hiện như sau [24]:

Mn+ + HSO5- M(n+1) + SO4-+ OH- (13) M(n+1) + HSO5- Mn+ + SO5-+ H+

(14) Mn+ + S2O82- M(n+1) SO4- + SO42- (15)

Các phản ứng thứ cấp (bậc 2) sinh ra các tác nhân oxy hóa hoạt tính đặc biệt, thường có tổng thế oxy hóa của các (ROS) luôn cao hơn so với các tác nhân oxy hóa gốc [24]:

Bảng 2 2: Thế oxy hóa của các gốc tự do chính hình thành bởi PDS

Trạng thái hoạt động Năng lực oxy hóa, Eº (V)

2.3.3 Các ưu điểm của PDS so với các tác nhân oxy hóa khác

Cũng theo nhóm nghiên cứu của tác giả Oh và Lim đã phát hiện ra rằng năng lực hoạt hóa của gốc oxy hóa chính (SO4-/PDS) là cao hơn so với các gốc (OH/H2O2) và (O2-, 1O2/O3) hình thành từ các hóa chất trợ xúc tác phổ biến hiện nay được trình bày trong Bảng 2.3.

Bảng 2 3: So sánh năng lực hoạt hóa của một số tác nhân oxy hóa

Trạng thái hoạt động Năng lực oxy hóa, E0 (V)

Bảng 2 4: Thông kê giá thành và đặc tính của các hóa chất hoạt hóa phổ biếnTác nhân

oxi hóa

Năng lượng phân ly liên

kết O-O (kJ.mol-1)

Độ hòa tan trong nước (25°C)(g.L-1)

Thời gian tồn tại trung bình

Giá thành (USD.kg-1)

Giá thành (USD.mol-1)

ngày

Potassium- Ferrate

bền nếu pH ≠ 9

2.4 Tình hình khai thác nước ngầm và đặc tính bùn thải ở Vũng Tàu

Theo thống kê toàn tỉnh có 9 tâng nước triển vọng, trữ lượng khai thác tối đa tính đến nay là 338.258 m3/ngày đêm [39] Các công ty cấp nước lớn nhất sử dụng nguyên liệu nước ngầm hiện nay là Công ty cổ phần cấp nước Bà Rịa - Vũng Tàu và Công ty cổ phần cấp nước Phú Mỹ Sau đây là các kết quả phân tích nước và đặc tính của bùn nước ngầm đặc trưng cho tỉnh và khu vực [40] được liệt kê trong Bảng 2.5 và Bảng 2.6

Bảng 2 5: Kết quả phân tích chất lượng nước ngầm (nước thô)

5 pH - 5,45 6,5 - 8,5

Ghi chú: Các quy trình xử lý phổ biến tại các nhà máy trên địa bàng tỉnh hiện nay

trãi qua các công đoạn chính sau: (1) Nước thô, (2) tháp làm thoáng, (3) bể lọc nhanh, (4) bể chứa (kiềm hóa, khử trùng), (5) mạng lưới cấp nước

Bảng 2 6: Kết quả phân tích nước ngầm đầu ra (thương mại)

2.5 Đặc tính bùn thải nhà máy nước ngầm và vật liệu từ bùn thải nước ngầm

Bùn hình thành từ nước ngầm phụ thuộc rất lớn vào đặc tính của nguồn nước Thành phần bùn thải được phân tích ở khu vực Châu Á (Trung Quốc) [41] và Châu Âu (Latvia) [42] chứa chủ yếu là các nguyên tố như: Fe ( > 28%); Mn ( > 8%); Si ( > 8%); Al ( > 2%); Ca ( > 2%) và Mg ( > 0,5%) Mỗi năm có hàng triệu tấn bùn thải phát sinh ra môi trường Ước tính trung bình lượng bùn có thể sinh ra trong quá trình xử lý là 0,06 kg/m3 [42] Lượng bùn này do có đặc tính kim loại cao và chất dinh dưỡng hạn chế nên không thể tái sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp mà đa phần được chôn lấp Ở Việt Nam, lượng nước ngầm sử dụng cho các nhà máy cấp nước khoảng 1,4 triệu/m3 ngày đêm Tổng số nhà máy nước ngầm trên toàn quốc khoảng 249 nhà máy [21] Thành phần bùn được phân tích ở các khu vực phía bắc

(Hà Nội) và phía nam (TP.HCM) chủ yếu là: Si ( > 36 %); Al ( > 28%); Ca ( > 18%); Fe ( > 14%); K ( > 0,62%); Mg ( > 0,46%); Mn ( > 0,37%) [43]

Hiện nay, một số nghiên cứu đang tập trung vào việc tái sử dụng các dòng kim loại chuyển tiếp (Al, Fe, Mn, Mg,…) để chế tạo vật liệu xúc tác và đã có những tiến bộ cho thấy hiệu quả với khả năng đồng xử lý với các tác nhân oxy hóa khác Các loại vật liệu này chứa lớp đôi liên kết gọi là LDH (Layered double hydroxite) cấu tạo từ các cation kim loại và lớp trung gian có vai trò thêu kết chứa các anion (CO32-, NO3- Cl-, …) [44] Các cation được tổng trong môi trường pH cao và tồn tại ở trạng thái (oxit; hydroxit) khi phản ứng với nước có khả năng giải phóng các gốc tự do hydroxyl (OH) đóng vai trò là tác nhân xử lý ô nhiễm chính của vật liệu Thông thường, bùn thải nước ngầm có chứa hàm lượng lớn các anion (CO32-, Cl-, ) gọi là độ cứng của nước Thành phần cation và anion trong bùn nước ngầm rất thích hợp để chế tạo vật liệu xúc tác Trong một số trường hợp bùn thải hoặc hóa chất có chứa tạp chất thì kỹ thuật chế tạo phải trãi qua quá trình axit hóa để tách các thành phần kim loại ra khỏi tạp chất giúp chúng dễ hình thành các lớp hydroxite hơn trong công đoạn kiềm hóa

2.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác chế tạo từ bùn thải nhà máy nước ngầm hiện này

Xu hướng tái sử dụng chất thải để chế tạo vật liệu đang phát triển không ngừng ở Việt Nam và trên toàn thế thới Các lĩnh vực nghiên cứu như: vật liệu, hóa học, môi trường đang được đẩy mạnh ở các trường Đại học hay Viên nghiên cứu với mục tiêu ngày càng hoàn thiện các công đoạn xử lý và giảm thiểu ô nhiễm Sau đây là một số nghiên cứu tiêu biểu có tính chất tương tự với đề tài được tham khảo

2.6.1 Nghiên cứu quốc tế

 Nâng cấp bùn xử lý nước ngầm thành thanh nano mang Fe/Mn từ tính để hấp

phụ crommat từ quá trình xử lý nước thải

Nhóm tác giả Qu và cộng sự [41] của Trung Quốc đã tiến hành phân tích mẫu bùn thải từ các nhà máy cấp nước sử dụng nước ngầm ở khu vực Nội Mông để tiến

hành chế tạo vật liệu xúc tác Nghiên cứu tập trung vào chuyển hóa với tỉ lệ Fe/Mn trong bùn thải thô là Fe (28,8%) và Mn (8,1%) thông qua phương pháp thủy nhiệt bổ sung ascorbate trong môi trường kiềm NaOH (0,35 M) Vật liệu sau khi gia nhiệt hình thành các khoáng tích màu nâu có từ tính được đem đi thí nghiệm để hấp phụ nguyên tố kim loại nặng (Cr) trong nước thải Kết quả cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo có chứa các khoáng hydroxite là Fe/Mn và Si/Al Khả năng hấp phụ tối đa (Cr) trên mỗi gram vật liệu là 183,2 mg/g Thông qua các phân tích về tính khả quan ở quy mô phòng thí nghiệm thì bùn thải nước ngầm rất thích hợp cho việc tái sử dụng để chế tạo vật liệu Tuy nhiên, hạn chế của nghiên cứu là lượng ascorbat bổ sung vào vật liệu tương đối cao với tỉ lệ (Mascorbat/MFe = 1/0,7), độ bền của vật liệu và khả năng hoàn nguyên còn thấp

 Tái sử dụng bền vững bùn sắt xử lý nước ngầm để loại bỏ chất hữu cơ khỏi

nước sông Neris

Nhóm nghiên cứu Ramine Albrektiene và cộng sự [42] từ Litva khu vực Châu Âu đã nghiên cứu tái sử dụng bùn từ nhà máy cấp nước Antaviliai Thành phần đặc trưng của bùn sắt được phân tích với: Fe (33,9%); Ca (4,5%); Si (2,7%); P (2,2%); Al (0,4%); Mn (0,25%) và nhóm các nguyên tố vi lượng (Zn, Ba, S,…) chiếm 1,05% Vật liệu được chế tạo thông qua biện pháp sấy thông thương ở 1050C trong 3 giờ và được nghiền với kích thước tiêu chuẩn Nồng độ ô nhiễm của nước sông đầu vào với: nồng độ ô nhiễm 8,07 mgO2/L) và độ màu 42,4 mgPt/L Kết quả vận hành Jartest với tốc độ khuấy 200 vong/phút cho thấy khả năng xử lý ô nhiễm hữu cơ đạt 55,51% và độ màu đạt 53,12% Các cải tiến được hướng đến như bổ sung hóa chất keo tụ là Al2(SO4)317H2Ocó thể làm tăng hiệu quả xử lý nồng độ ô nhiễm và độ màu là 2,8% và 28,2% Như vậy, nghiên cứu đã đạt được các bước đầu thành công trong xử lý ô nhiễm hữu cơ và độ màu trong nước với vật liệu chế tạo đơn giản Tuy nhiên, hiệu suất vẫn chưa cao, cần thiết phải cái tiến vật liệu để tăng hiệu quả xử lý

 Tổng hợp xanh của chất hấp phụ từ tính sử dụng bùn xử lý nước ngầm để hấp

phụ Tetracyline

Nhóm nghiên cứu của Zhan Qu và cộng sự [45] ở Trung Quốc đã tiến hành tái chế bùn thải từ nhà máy nước ngầm ở thành phố Panshi, tỉnh Cát Lâm để xử lý Tetracyline Vật liệu được sấy khô ở 50ºC, liều lượng tổng hợp xúc tác là 1 g bùn khô, 20 mL nước khử ion và 10 mL dung dịch NaOH, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút Hỗn hợp được cho vào ấm Teflon 50 mL và đun ở nhiệt độ 160ºC trong 10 giờ Quá trình phản ứng với 50 mL nước thải đã khử ion và 0,2 g vật liệu trong điều kiện pH = 3,0 Giá trị pH được khảo sát nhằm phát hiện môi trường phản ứng tối ưu từ pH = 3,0 - 11,0 Nồng độ Tetracyline được khảo sát ở các mức từ 0 - 2.000 mg/L để đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ ô nhiễm đến hiệu quả xử lý Kết quả chỉ ra rằng, vật liệu được tổng hợp trong môi trường kiếm với 2 mol.L-1 NaOH thể hiện thế điện hóa bão hòa mạnh là 8.2 emu/g Khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu đạt 362,3 mg/g đối với Tetracyline Cơ chế hấp phụ đóng vai trò chủa đạo trong việc loại bỏ ô nhiễm Với các kết quả nghiên cứu đạt được, cho thấy bùn thải nước ngầm từ nhà máy cấp nước ở Cát Lâm có tiềm năng trong việc loại bỏ ô nhiễm Tuy nhiên, nghiên cứu cần có các giải pháp cải tiến như: biến tính vật liệu để nâng cao hiệp quả hấp phụ, phân tích thêm sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng để nghiên cứu gần hơn với thực tế

2.6.2 Nghiên cứu trong nước

 Nghiên cứu loại bỏ Rhodamine B trong nước bằng quá trình Fenton sử dụng

vật liệu bùn thải từ nhà máy xử lý nước ngầm nhiễm sắt

Nhóm nghiên cứu của Huỳnh Ngọc Khánh và cộng sự [46] của Đại học Quốc Gia TP.HCM sử dụng bùn thải từ nhà máy nước ngầm thuộc công ty TNHH MTV Nước ngầm Sài Gòn Thành phần bùn thải chứa chủ yếu: Chất vô cơ (92,2%); chất hữu cơ (7,8%); cát (6,4%); Fe (8,7% m/m); Mn (0,37% m/m); Zn (67 mg/kg); Ni (28 mg/kg) và Cu (8 mg/kg) Bùn được rửa qua axit (HNO3) loãng sau đó nung ở các mức nhiệt độ từ 100 - 600°C trong 2 giờ Vật liệu tạo thành được thử nghiệm xử lý màu hữu cơ là thuốc nhuộm Rhodamine B Các điều kiện phản ứng dựa trên quá trình oxy hóa nâng cao kết hợp với H2O2 ở điều kiện pH (2,8) Kết quả khảo sát cho thấy

bùn nung ở 300°C tạo ra vật liệu có hiệu quả loại bỏ RhB cao nhất với 99% sau 90 phút xử lý đạt QCVN 13:2015/BTNMT (cột A) với 12,5 mM H2O2 ở pH (2,8) Nghiên cứu đã cho thấy khả năng hấp phụ màu khá tốt của vật liệu làm từ bùn nước ngầm Tuy nhiên, môi trường giả thải và nước thải thực vẫn rất khác biệt và có nhiều tạp chất Đồng thời khảo sát chưa mở rộng với nhiều loại màu khác nhau nên chưa thấy được khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu

 Loại bỏ phẩm màu hữu cơ khó phẩn hủy bằng oxy hóa nâng cao sử dụng

bùn sắt biến tính

Nhóm nghiên cứu của Nông Thị Bình và cộng sự [47] của Đại học Lâm Nghiệp đã tiến hành tái sử dụng bùn sắt thu thập tại Bắc Kạn làm vật liệu khảo sát xử lý trên đa dạng phẩm nhuộm hữu cơ như: Reactive Yellow 160, Direct Red 239, Direct Red 224, Fast Blue 199, Acid Red 23 Bùn được biến tính bằng cách bổ sung thêm F2O3

với liều lượng 1g Fe2O3/ 10g Bùn sắt và nung ở nhiệt độ 400ºC trong 3 giờ Kết quả khảo sát đặc tính của vật liệu thông qua phân tích phổ tán xạ tia X chỉ ra rằng hàm lượng sắt trong thành phần nguyên tố ở mức khảo qua (30,46%) cho việc chế tạo vật liệu Các hệ xúc tác đồng thể kết hợp giữa vật liệu (2,5 g/L) và H2O2 (1,96 mM) phản ứng ở môi trường pH (2,0) đối với RY 160 (0,05 g/L) đạt hiệu suất xử lý 99,93% sau 60 phút phản ứng Ngoài ra, kết quả khảo sát trên các phẩm màu khác đều cho các kết quả khả quan với hiệu suất trên 50% Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu chỉ ra rằng vật liệu có khả năng tái sử dụng 1 lần so với ban đầu Nghiên cứu đã chỉ ra khả năng xử lý tốt và phạm vi ứng dụng rộng rãi của Bùn sắt trên đa dạng phẩm màu hữu cơ Tuy nhiên, cần phân tích chi tiết hơn đặc tính của vật liệu bằng các phương pháp xác định vật liệu rắn để đánh giá sự ảnh hưởng của quá trình biến tính và nhiệt độ nung Cần khảo sát các thông số hóa lý (nhiệt độ nung, pH, tỷ lệ rắn/lỏng, nồng độ H2O2 và nồng độ ô nhiễm) theo hình thức định lượng để tìm ra giới hạn tối ưu cho hệ và đảm bảo tính kinh tế khi ứng dụng hệ xúc tác vào thực tế

 Thử nghiệm sử dụng bùn thải từ quá trình xử lý nước cấp làm vật liệu hấp

phụ

Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Đức Đạt Đức và cộng sự [43] thuộc Trường

nhà máy cấp nước sử dụng nguyên liệu nước mặt tại huyện Hóc Môn làm nguyên liệu chính trong việc xử lý kẽm trong nước thải dệt nhuộm Bùn sau khi thu gom được phơi khô khoảng 15 phút được giã nhuyễn và rây ở kích thước 0.1 - 0.045 mm Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp biến tính nhiệt ở 400ºC, 500ºC, 600ºC, 700ºC Nước thải dệt nhuộm được lấy từ bể mạ kẽm tại nhà máy xi mạ ở Tân Uyên, Bình Dương Nồng độ ô nhiễm (Zn) đầu vào là 76.2 ± 14.8 mg/L, pH = 10 - 12 Vận hành Jartest với tốc độ 100 vòng/phút với 200 mL dung dich nước thải được chứa trong bình tam giác, pH = 10, khối lượng vật liệu 0.1 g Kết quả xử lý đạt 100% với mẫu SWTSA ở nhiệt độ 500ºC và 90% với mẫu SWTSA ở 700ºC Vật liệu sau khi phân tích BET có diện tích bề mặt tiếp xúc đạt 68.45 m2/g, khá thấp so với than hoạt tính thông thường Nghiên cứu cho thấy tiềm năng tái sử dụng bùn nhà máy cấp nước trong việc nghiên cứu chế tạo vạt liệu xúc tác để hấp phụ kim loại nặng trong nước thải dệt nhuộm là rất lớn Tuy nhiên, nghiên cứu cần phải có các cải tiến mới như: biến tính vật liệu để tăng diên tích bề mặt hấp phụ, khảo sát các điều kiện tối ưu để thiết lập các giá trị đặc trưng cho vật liệu và loại hình nước thải, mở rộng phạm vi khảo sát nhằm tối ưu hóa khả năng xử lý ô nhiễm của vật liệu

2.7 Phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu Các vật liệu có định hướng tái sử dụng có hình thức chế tạo đơn giản Các vật liệu được tổng hợp từ các hợp chất hóa học phải trãi qua nhiều công đoạn phản ứng trong điều kiện yêu cầu Ngoài ra, một số phản ứng hóa học phải bổ sung thêm các chất trợ xúc tác để kích thích các phản ứng xảy ra nhằm tạo ra cấu trúc và tính chất vật liệu theo mong muốn Sau đây là một số phương pháp tổng hợp các dạng vật liệu xúc tác phổ biến hiện nay được liệt kê trong Bảng 2.7.