báo cáo thí nghiệm cơ sở hóa học vật liệu ch2010 đề tàitổng hợp vật liệu sio2 eu3 bằng phương pháp sol gel

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Một hệ Gel: là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắ

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

BÁO CÁO THÍ NGHIỆM CƠ SỞ HÓA HỌC VẬT LIỆU – CH2010

Giảng viên hướng dẫn Trịnh Xuân Anh

Họ và tên sinh viên Lê Thị Thu Hường

Bộ môn: Hóa vô cơ và đại cương

ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu SiO2: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel

I Cơ sở phương pháp

Phương pháp này ra đời từ những năm1950÷1960 và được phát triển khá nhanh chóng do

có nhiều ưu điểm như:

• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

• Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm

• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Một hệ Sol: là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

• Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể

• Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals

• Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

Một hệ Gel: là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Công thức chung của precursor : M(OR)X

M: Kim loại

R: Nhóm alkyl có công thức CnH2n+1

Những chất hửu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan(TEOS) Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.1) Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loạioxide-kim loại trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.2) Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.3) Các giai đoạn chính:

• Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating)

• Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra

vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch

• Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng

Ưu và nhược điểm của quá trình Sol-gel

❖ Ưu điểm:

• Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng

• Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn

• Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp

• Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

• Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

• Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

• Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

• Độ khuyếch tán đồng đều cao

• Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

• Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đ ơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

• Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon

❖ Nhược điểm:

• Sự liên kết trong màng yếu

• Có độ thẩm thấu cao

• Rất khó để điều khiển độ xốp

• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp Sol-gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2

(silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2- TiO2, TiO2:SnO2…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials

Các phương pháp tạo màng:

• Phủ quay (spin coating)

• Phủ nhúng (dip coating)

• Phủ phun (spray coating)

• Phủ chảy dòng (flow coating)

Tính chất quang của ion Eu 3+ :

Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang

II Thực nghiệm

Tổng hợp vật liệu SiO2: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel

a) Dụng cụ, hóa chất:

- Si(OC2H5)4 1ml

- Ethanol 8ml

- Nước cất

- Xúc tác HCl (0,1M)

- Eu(NO3)3 (5,682 x 10-3M)

- Cốc phản ứng 30ml

- Pipet 1ml, 10ml

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Con khuấy từ

b) Tính toán số liệu:

- Si(OC2H5)4 - 1ml , d= 0.933 g/mol, C%= 98%, M= 208,33 g/mol

- Ethanol: 8ml

- Nước sạch lấy theo tỉ lệ mol: Si(OC2H5)4 : H2O = 2:1

- Xúc tác HCl (0,1M) cho lượng vừa đủ 1-2 giọt để pH=5

- Eu(NO3)3 CM= 5.682 x 10-3

❖ Tính toán

Ta có: mSi(OC2H5)4 = V x d x C%=1 x 0.933 x 98%=0.91434 (g)

nSi(OC2H5)4 = 𝑚

𝑀 = 0.91434

208.33 = 0.004389 (mol)Bảo toàn Si, ta có: nSi(OC2H5)4 = nSiO2 = 0.004389 (mol)

mSiO2 = 0.004389 x 60 = 0.263334 (g)

Theo đề bài có mEu(NO3)3 có tỉ lệ khoảng 0.1% mSiO2

𝑚𝐸𝑢(𝑁𝑂3 )3 = 0.26334 x 0.1

100 = 0.000263 (g)

𝑛𝐸𝑢(𝑁𝑂3 )3 = 0.000263

337.98 = 7.8 x 10−7 (mol)

𝑉𝐸𝑢(𝑁𝑂3 )3 = 7.8 ×10−7

5.682×10−3 = 0.14× 10−3 (L)

Quy trình tổng hợp:

- Bước 1: Cho 8ml ethanol vào cốc phản ứng

- Bước 2: Cho 1ml Si(OC2H5)4 vào cốc phản ứng

Khuấy đều trên máy khuấy từ;

Bước 3: Cho H2O (có sẵn HCl) vào từ từTiến hành khuấy đều và gia nhiệt ở 70oC trong thời gian 30 phút

- Bước 4: Bổ sung Eu(NO3)3 vào ở tỉ lệ khoảng 0,1% trong SiO2

(V Eu(NO3)3) = 0.14 (ml))

- Tiếp tục khuấy và gia nhiệt ở 70oC trong thời gian 60 phút

Kết thúc phản ứng

Dung dịch sau phản ứng được lấy ra phủ màng trên tấm kính nhỏ (bằng cách nhúng hoặc

đổ, nhỏ giọt lên trên mặt kính)

Phần dung dịch dư sẽ để thành mẫu lưu trong cốc sứ lưu sau thời gian 1-2 tuần để thành gel khô tự nhiên

Kết quả: có 3 mẫu màng và 1 mẫu khối

Xử lí nhiệt: Các mẫu màng và bột được xử lý nhiệt trong các lò nung đặt tại: PTN Vô cơ -

Đại học Bách Khoa Hà Nội

• Nhiệt độ nung: 𝟒𝟓𝟎 𝐂

• Tốc độ gia nhiệt: /𝐩𝐡ú𝐭

• Thời gian lưu: 1 giờ - Sơ đồ nung:

• Ta có nhiệt độ trong lò là 𝟑𝟓 𝐂 → Ta có thể dễ dàng tính được

• t1 = 𝟐𝐡𝟏𝟖′ 𝐯à t2 = 𝟑𝐡𝟏𝟖′

Sơ đồ nung:

c) Đo phổ UV-Vis

Phép đo quang phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) là một kỹ thuật phân tích phổ biến được sử dụng để nghiên cứu sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất trong vùng ánh sáng tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis cung cấp thông tin về khả năng hấp thụ và truyền qua ánh sáng của một chất mẫu, từ đó giúp xác định các đặc tính hóa học và cấu trúc của chất mẫu Dưới đây là một số đặc tính phổ phổ biến của phép đo UV-Vis:

Vùng phổ: Vùng phổ UV-Vis thường được chia thành hai vùng: Vùng tử ngoại (UV): Từ

200 nm đến 400 nm Vùng khả kiến (Vis): Từ 400 nm đến 800 nm Mỗi loại chất có phổ hấp thụ riêng biệt trong vùng UV-Vis Phân tích phổ UV-Vis có thể giúp xác định các nhóm chức năng và cấu trúc phân tử của chất mẫu

Độ hấp thụ (Absorbance): Là đại lượng logarit của tỷ số cường độ ánh sáng truyền qua (I)

so với cường độ ánh sáng tới (Io) tại một bước sóng cụ thể Ký hiệu: A = log10(Io/I) Đơn vị: Không có thứ nguyên (abs)

Ý nghĩa : Giá trị A càng cao, nghĩa là chất mẫu hấp thụ càng nhiều ánh sáng tại bước sóng

đó Độ hấp thụ có thể được sử dụng để xác định nồng độ chất mẫu trong dung dịch bằng phương pháp định lượng (quantitative analysis)

Độ truyền qua (Transmittance): Là tỷ số cường độ ánh sáng truyền qua (I) so với cường

độ ánh sáng tới (Io) tại một bước sóng cụ thể Ký hiệu: T = I/Io Đơn vị: % (%)

Ý nghĩa: Giá trị T càng cao, nghĩa là chất mẫu truyền qua càng nhiều ánh sáng tại bước sóng đó Độ truyền qua có thể được sử dụng để xác định nồng độ chất mẫu trong dung dịch bằng phương pháp định tính (qualitative analysis)

Hình dạng phổ: Hình dạng phổ UV-Vis có thể cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử của

chất mẫu Ví dụ, các hợp chất hữu cơ có liên kết đôi C=C thường có dải hấp thụ mạnh trong vùng UV Các hợp chất thơm thường có nhiều dải hấp thụ trong vùng UV và Vis

Giá trị lambda cực đại (λ max ): Là bước sóng mà tại đó độ hấp thụ của chất mẫu đạt giá trị

cao nhất

Ý nghĩa: Giá trị λmax có thể được sử dụng để xác định loại chất mẫu Ví dụ, benzene có

λmax = 254 nm, acetone có λmax = 279 nm, ethanol có λmax = 210 nm

Độ nhạy: Là khả năng của phép đo quang phổ UV-Vis phát hiện ra những thay đổi nhỏ

trong nồng độ chất mẫu

Ý nghĩa : Độ nhạy càng cao, nghĩa là phép đo có thể phát hiện ra những thay đổi nhỏ trong nồng độ chất mẫu với độ chính xác cao hơn

Độ chọn lọc: Là khả năng của phép đo quang UV-Vis xác định một chất cụ thể trong hỗn

hợp nhiều chất

Ý nghĩa: Độ chọn lọc càng cao, nghĩa là phép đo có thể xác định một chất cụ thể trong hỗn hợp nhiều chất với độ chính xác cao hơn

Cách tiến hành đo phổ UV-Vis:

• Đặt miếng kính trắng vào đường truyền, bấm “ blank” để chuẩn máy

• Bấm “Sumber” và bắt đầu đo lần lượt các mẫu màng

• Xuất file – Export – đặt tên tệp đuôi CSV

• Đo ở λ = 300nm – 800nm

Kết quả

Gel chảy trên bề mặt có dạng nhũ tương Sau nung mẫu thu được có màu trắng, mẫu khối vón cục, mẫu màng có bám dính một phần lên bề mặt kính.

a) Màng được tạo theo các phương pháp:

- Nhúng (tấm kính 1)

- Tráng phủ (tấm kính 2)

- Nhỏ giọt (tấm kính 3)

Ảnh màng sau khi để khô (trước khi nung)

Khảo sát UV- V

• Mảnh 1, mảnh 2 và mảnh 3

• Mảnh 1+2

L ầ n

3

Nhận xét:

• Mẫu thu được có màu trắng, mẫu khối vón cục, mẫu màng không bám dính lên tấm kính do tráng phủ không đều (tráng phủ thủ công)

• Khi đem đi đo độ hấp thụ quang ba mẫu thu được ba dải phổ gần giống nhau Qua quan sát ba dải phổ của ba mẫu thì nhận xét được rằng không thấy đỉnh hấp thụ xuất hiện Ta có thể kết luận rằng tổng hợp vật liệu SiO2 - Eu3+ chưa được tổng hợp thành công

• Các sai số có thể mắc phải khiến tổng hợp thất bại như: dùng sai lượng hoá chất, thời gian tạo màng chưa đủ, sai sót trong khi tiến hành,…