CHƯƠNG II CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2 1 Mục đính và phương pháp nghiên cứu Mục đích của luận văn là nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3 Eu3+ phát ánh sáng đỏ với quy mô phòng thí nghiệm bằng ph[.]
CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đính phương pháp nghiên cứu Mục đích luận văn nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ phát ánh sáng đỏ với quy mơ phịng thí nghiệm phương pháp sol-gel Khảo sát nhân tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, phân bố hạt tính chất phát quang vật liệu thu nồng độ ion pha tạp Eu3+ Gd3+, nhiệt độ thiêu kết tỉ lệ ion kim loại với axit citric Bên cạnh đó, luận văn nghiên cứu tỉ lệ thích hợp để trộn bột thành phần để thu bột huỳnh quang ba màu Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm Đầu tiên, chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ phương pháp sol –gel Sau đó, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại (IR) để nghiên cứu tính chất cấu trúc huỳnh quang vật liệu Sau thu vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ với thông số tối ưu, chúng tơi sử để trộn với bột huỳnh quang phát ánh sáng lục LaPO4: Tb3+ bột huỳnh quang phát ánh sáng xanh dương BaMgAl10O17: Eu2+ với tỉ lệ khác để thu bột huỳnh quang ba màu Từ đo phổ huỳnh quang để đánh giá khả phát huỳnh quang vật liệu thu 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO 3: Eu3+ phương pháp sol-gel 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 2.2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml 27 - Bình định mức: 100 ml, 500 ml - Pipet: 10 ml, 25 ml - Cân điện tử - Máy khuấy từ khuấy từ - Tủ sấy - Lò ủ nhiệt 2.2.1.2 Hóa chất ban đầu - Yttri oxit Y2O3 99,99%, AR - Gadolini oxit Gd2O3 99,99%, AR - Europi oxit Eu2O3 99,99%, AR - Axit boric H3BO3 99,5%, AR - Axit nitric HNO3 65%, Merck - Axit citric C6H8O7.H2O 98%, AR 2.2.1.3 Chuẩn bị dụng cụ Dụng cụ dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang yêu cầu có độ cao, cịn lẫn tạp chất ảnh hưởng đến tính chất quang vật liệu Ví dụ vật liễu bị lẫn vào số ion oxit kim Loại Fe làm thay đổi tính chất cốc dụng cụ rửa trước tiến hành thí nghiệm Đầu tiên dụng cụ rửa lần nước xà phịng, sau rửa lại nước khử ion, dùng H 2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt cốc để loại hết kim loại cịn sót bề mặt, sau rửa lại nước khử lần, cuối ta rửa axit HF loãng 1% để làm chất cịn bám dính lại, tráng lại nước Tiếp theo ta đem vào tủ sấy đặt 80 oC đến khô ta đem dùng 2.2.2 Quy trình chế tạo Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ phương pháp sol-gel hình 2.1 28 Y2O3 Gd2O3 Eu2O3 Dung dịch axit HNO3 loãng Dung dịch suốt Dung dịch axit citric acid Dung dịch axit boric Dung dịch suốt Cấp nhiệt 80 oC Sol suốt Cấp nhiệt 100 oC Gel suốt Đốt sơ 200 oC Gel khô Thiêu kết nhiệt độ khác Bột (Y, Gd)BO3: Eu3+ Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ phương pháp solgel Trước hết oxit đất Y 2O3, Eu2O3, Gd2O3 với tỉ lệ nguyên tử khác hòa tan dung dịch HNO3 loãng khuấy 29 máy khuấy từ thu dung dịch suốt Tiếp dung dịch axit boric (với lượng tương ứng) axit citric (với tỉ lệ khác ion kim loại với axit citric (1:1, 1:2, 1:3 1:4) thêm vào trình khuấy tiếp tục khoảng 24 thu dung dịch suốt Trong trình tạo sol, nhiệt độ dung dịch tăng lên đến 80 o C Tiếp nhiệt độ nâng lên tới 100 oC để loại bỏ phân tử nước Khi nước bay hết sol chuyển thành gel suốt có độ nhớt cao Cơng đoạn ta đem gel thu cho vào tủ sấy 200 oC khoảng thời gian Ở nhiệt độ gel bị cháy đồng thời có giải phóng khí NO khỏi lớp gel làm cho thể tích gel tăng lên kết thu bột màu trắng vàng gọi gel khô Cuối gel khô thiêu kết nhiệt độ khác để thu bột huỳnh quang Chúng tiến hành thí nghiệm để khảo sát nhân tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, phân bố hạt tính chất phát quang vật liêu thu nồng độ ion pha tạp Eu 3+ Gd3+, nhiệt độ thiêu kết tỉ lệ ion kim loại với axit citric 2.3 Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang quan sát hình thái hạt chúng tơi sử dụng phương pháp sau đây: 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Các phương pháp phổ dựa sở lý thuyết tương tác xạ điện từ phân tử Quá trình tương tác dẫn đến hấp thụ phát xạ lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử Do đó, sử dụng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử Phổ hồng ngoại phương pháp phân tích hóa lý đại hiệu để phân tích cấu tạo hợp chất Những số liệu từ phổ hồng 30 ngoại cho phép xác định có mặt nhóm chức phân tử hợp chất hữu (như nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N, ), nhận biết liên kết việc nghiên cứu cấu trúc hợp chất vô đặc biệt phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polime, ) Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm vùng hồng ngoại (50÷10.000 cm-1) qua chất phân tích, phần lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert – Beer: D = lg Io/I = kdC Trong đó: D: mật độ quang Io, I: cường độ tia sáng trước sau khỏi chất phân tích C: nồng độ chất phân tích Phân tử hấp thụ lượng dao động (xê dịch hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết góc hóa trị tăng giảm tuần hồn Chỉ có dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện liên kết xuất tín hiệu hồng ngoại Sự biến đổi momen lưỡng cực lớn cường độ dải hấp thụ lớn Mỗi nhóm chức liên kết có tần số (bước sóng) đặc trưng thể đỉnh phổ hồng ngoại Như vậy, vào tần số đặc trưng xác định liên kết nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ xác định cấu trúc mẫu phân tích 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc nhận dạng pha tinh thể Đối với tinh thể nhỏ kích thước nano, ngồi việc cho biết cấu trúc pha nano tinh thể, kỹ thuật cho phép ta ước lượng kích thước nano tinh thể mẫu 31 Các giản đồ nhiễu xạ tia X, ghi Siemens D5005 với thơng số sau: Anot Cu, bước sóng tia X 1,54056 Ǻ Góc đo 2- theta quét từ: 10o-80o Bước quét là: 0,03o/1 sec Cơng suất tia X 750 W Tín hiệu nhiễu xạ từ nano tinh thể thường yếu, cần quét chậm cỡ 0,1 độ/ 10 giây để lấy tỷ lệ signal/noise hợp lý Nguyên tắc nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể thiết lập dựa điều kiện Bragg: 2d(hkl)Sinθ = nλ (2.1) Với n = 1, 2, 3, … bậc nhiễu xạ Phương trình gồm ba thông số: d(hkl) khoảng cách hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ, λ bước sóng tới Hằng số mạng xác định từ phổ nhiễu xạ tia X sau: * Mạng lập phương ( a = b = c ) (2.2) * Mạng có cấu trúc lục giác ( 2.3) Trong h, k, l số Miller Kích thước nhỏ cỡ nm tinh thể có ảnh hưởng đáng kể tới độ rộng vạch nhiễu xạ tia X Khi kích thước hạt giảm, vạch nhiễu xạ quan sát mở rộng cách đáng kể, so với vạch tương ứng vật liệu khối Kích thước hạt đánh giá từ độ rộng vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) đặc biệt từ công thức Scherrer Nguồn gốc 32 mở rộng vạch nhiễu xạ kích thước nhỏ hiểu được, qua việc xem xét hiệu ứng nhiễu xạ từ số hữu hạn mặt phẳng vẽ hình 2.2 Xét tinh thể lý tưởng có p mặt phẳng nguyên tử (hkl) với khoảng cách không gian d song song song song với bề mặt Độ dầy tinh thể xấp xỉ pd Độ lớn tia nhiễu xạ cực đại đoạn đường chênh lệch tia phản xạ từ mặt phẳng liên tiếp với số nguyên lần bước sóng Δl = 2d sinθ = nλ Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ số hữu hạn mặt phẳng Khi góc tới khác lượng nhỏ, kết chênh lệch quãng đường hai tia phản xạ hai mặt phẳng liên tiếp là: Δl = 2d sin(θ + ε) = 2d sinθ sosε + 2d sinε cosθ = nλ cosε + 2d sinε cosθ Với ε nhỏ, biểu thức viết là: δl = nλ + 2εd cosθ Sự khác pha tương ứng mặt phẳng mặt phẳng thứ p là: (2.4) 33 Biên độ kết sóng phản xạ cho tổng véc tơ biên độ véc tơ p liên tiếp khác tăng pha là: Biên độ tia phản xạ cực đại ε = 0; trường hợp A o = ap Độ bán rộng nửa độ cao cường độ tính Phương trình /2= 1,40 nên phương trình (2.4) trở thành Độ bán rộng βhkl, đỉnh nhiễu xạ góc 2θ cho bởi: là: Đây cơng thức Scherrer cho hạt hình cầu Ở D = L đường kính nano tinh thể, β hkl độ bán rộng vạch nhiễu xạ trung tâm, λ bước sóng tia X Chúng ta dùng cơng thức để xác định kích thước tinh thể Như vậy, qua mở rộng vạch nhiễu xạ tia X so với vật liệu khối, sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X với việc dùng phương pháp Debye Scherrer cho hạt hình cầu, ta đo kích thước hạt tinh thể 34 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế D8 - Avandce Brucker (CHLB Đức) Các mẫu khố luận phân tích cấu trúc nhiễu xạ kế tia X D8 Advance hãng Bruker (Đức) PTN Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, ĐHKHTN, ĐHQGHN 2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) Để khảo sát hình dạng kích thước hạt tinh thể, dùng phương pháp chụp Ảnh FESEM Viện Khoa Học Vật Liệu - Trung tâm KHTN CNQG Ảnh hiển vi điện tử quét sử dụng để quan sát hình thái bề mặt ước lượng tương đối kích thước hạt tinh thể Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) cho độ phân giải đến cỡ nm Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét FESEM dựa vào tín hiệu phát từ bề mặt mẫu quét chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị màn hình Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu xuất tín hiệu điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X huỳnh quang catot mơ tả hình 2.3 35 Hình 2.4 Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ Các tín hiệu thu cách nhanh chóng chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng Thông thường ta thu điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu Sơ đồ mô tả hoạt động kính hiển vi điện tử qt hình 2.5 Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét hệ thống gồm có thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành điểm bề mặt mẫu cột chân khơng (