Luận văn thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang (y,gd)bo3 eu3+ bằng phương pháp sol gel

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương chúng tơi trình bày kết nghiên cứu thu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết, tỉ lệ nồng độ ion kim loại axit citric, nồng độ của ion pha tạp Gd 3+ Eu3+ đến hình thành pha, tính chất phát quang, hình thái bề mặt hạt kết thu từ việc chế tạo bột huỳnh quang ba màu từ bột thành phần 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến hình thành pha, tính chất phát quang hình thái bề mặt hạt 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến hình thành cấu trúc mạng Mẫu bột sau tổng hợp khảo sát cấu trúc phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại nhiễu xạ tia X Mẫu tổng hợp với hợp phần (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 oC thời gian Hình 3.1 phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu (Y 0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ trước thiêu kết Đối với gel khô trước thiêu kết nhiệt độ cao, phổ hồng ngoại gồm vùng hấp thụ chính: vùng thứ ứng với đỉnh 3457,52 cm-1 hấp thụ dao động cộng hóa trị nhóm O-H, vùng thứ đỉnh hấp thụ 1702,58 cm-1 hấp thụ nhóm C=O nhóm COOH, vùng ba với dải hấp thụ 1588,47 1434,26 cm -1 dao động nhóm C=O nhóm citrat cuối dải hấp thụ tương đối rộng vùng từ 700-1000 cm -1 tương ứng với dao động nhóm B-O 41 Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ trước thiêu kết Sau thiêu kết nhiệt độ 600 oC 700 oC, đỉnh hấp thụ nhóm hữu giảm Sự hấp thụ dao động nhóm O-H nhóm chức hữu gần biến sau thiêu kết 900 oC 1000 oC (hình 3.2) 42 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu (Y0.65Gd0.35)0.95BO3: Eu0.053+ thiêu kết nhiệt độ khác Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y 0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết nhiệt độ thiêu kết khác trình bày hình 3.3 Dựa vào giản đồ nhiễu xạ, ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với thư 43 viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), cho kết mẫu chế tạo có cấu trúc pha YBO3 với cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian P6 3/mmc thông số mạng lưới a = b = 0.3793 nm, c = 0.8832 nm Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết nhiệt độ thiêu kết khác Từ giản đồ nhiễu xạ tia X dễ dàng nhận thấy, có chuyển pha từ trạng thái vơ định hình (đối với mẫu ủ nhiệt độ 600 oC) sang trạng thái tinh thể (đối với mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 700 oC cao hơn) Như nhiệt độ kết tinh bột (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ nằm khoảng 600-700 oC, nhiệt độ kết tinh thấp so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Sau kết tinh pha YBO3 hình thành mẫu với cấu trúc 44 lục giác (hexagonal) Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên Điều cho thấy tính kết tinh (pha tinh thể) vật liệu tăng lên nhiệt độ thiêu kết tăng Khi tăng nhiệt thiêu kết lên 900 oC 1000 oC cường độ đỉnh nhiễu xạ mạng YBO3 tăng lên mạnh so với mẫu thiêu kết nhiệt độ 700 oC 800 oC Ngoài cường độ độ rộng đỉnh nhiễu xạ không thay đổi thiêu kết 900 oC 1000 oC Điều vật liệu thu có cấu trúc ổn định thiêu kết 900 oC Đây vật liệu mà chúng tơi cần chế tạo Sự giống độ rộng đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ khơng có khác nhiều kích thước hạt mẫu thiêu kết khoảng nhiệt độ 700-1000 oC 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến phổ huỳnh quang (Y,Gd)BO3: Eu3+ Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu bột thiêu kết 600 oC 45 Hình 3.4 phổ huỳnh quang mẫu bột nhận sau thiêu kết 600oC Khi kích thích mẫu bước sóng 325 nm laser He-Cd nhiệt độ phòng, mẫu phát ánh sáng đỏ, phổ nhận bao gồm đỉnh phổ đặc trưng bước sóng 580, 590, 613, 655, 705 nm tương ứng với chuyển mức 5D0-7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) ion Eu3+ Tuy nhiên cường độ phát quang mẫu sau thiêu kết nhiệt độ thấp với hai đỉnh 613 705 nm chiếm ưu Kết hợp với kết đo nhiễu xạ tia X, nhận định rằng, mạng vơ định hình ngun nhân phát quang yếu vật liệu Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 700 oC Hình 3.5 phổ huỳnh quang mẫu (Y,Gd)BO 3: Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 700 oC Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 700 oC đỉnh ứng với chuyển mức 5D0 - 7F0 5D0 - 7F3 xuất rõ ràng đồng thời có tách làm hai đỉnh chuyển mức 5D0 - 7F2 5D0 - 7F4 Sự tách vạch giải thích ảnh hưởng trường tinh thể (crystal field) mạng lên ion Eu3+ Đồng thời việc quan sát tách vạch đỉnh 46 phát xạ tương tác trường tinh thể chứng thực nghiệm cho thấy kết tinh màng sau mẫu thiêu kết nhiệt độ 700 oC Nhìn chung 700 oC cường độ phát quang tăng lên nhiều so với mẫu thiêu kết 600 oC Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu (Y,Gd)BO3:Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 1100 oC Phổ huỳnh quang mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 1100 oC trình bày hình 3.6 Từ kết thu ta thấy, tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800, 900 1000 oC (đặc biệt mẫu thiêu kết 1000 oC), cường độ phát quang đỉnh tăng lên mạnh so với mẫu thiêu kết 700 oC Sự tăng cường độ huỳnh quang giải thích kết tinh tốt mạng YBO tăng nhiệt độ thiêu kết khoảng nhiệt độ Điều hoàn toàn phù hợp với 47 kết thu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết cấu trúc mạng hình 3.3 Tuy nhiên tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100 oC, nhận thấy cường độ phát quang đỉnh giảm xuống Đó thiêu kết nhiệt độ cao xảy tượng kết đám tinh thể huỳnh quang khuếch tán nhiệt, kết cường độ phát quang giảm Như vậy, từ kết nhận chúng tơi kết luận bột (Y,Gd)BO3: Eu3+ thu có cấu trúc ổn định cường độ phát quang tốt thiêu kết 1000 oC 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt hạt 700 oC 800 oC 900 oC 1000 oC Hình 3.7 Ảnh FESEM mẫu (Y0,65Gd0,35)0,90BO3: Eu0.,103+ thiêu kết nhiệt độ khác 48 Ảnh FESEM mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết nhiệt độ khác trình bày hình 3.7 Quan sát ảnh FESEM mẫu thiêu kết 700 800 oC ta thấy vật liệu bắt đầu kết tinh chưa hình thành dạng hạt cách rõ nét (có thể tượng kết đám) Kích thước hạt nhỏ cỡ vài chục nm (không xác định rõ), có nhiều hình dạng kích thước khơng đồng Hiện tượng kết đám khuếch tán nhiệt trình thiêu kết Trên thực tế mẫu bột thường nghiền trước sử dụng để nhận hạt với kính thước đồng Tuy nhiên, tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900 1000 oC hạt mẫu tách ra, bị kết đám so với mẫu thiêu kết 700 800 oC Sự tách hạt vật liệu thu có cấu trúc ổn định xác nhận từ kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X Kích thước hạt mẫu cỡ 100-200 nm 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ion kim loại với axit citric đến tính chất phát huỳnh quang hình thái hạt 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ ion kim loại với axit citric đến tính chất phát huỳnh quang Trong trình tổng hợp mẫu, nhằm tối ưu hóa mạng nền, tỉ lệ khác ion kim loại axit citric ( 1:1, 1:2, 1:3, 1:4) sử dụng Các kết thu hình 3.8 cho thấy mẫu ứng với tỉ lệ ion kim loại axit citric 1:2 cho cường độ phát quang mạnh mẫu khác tổng hợp điều kiện khác tỉ lệ ion kim loại axit citric Điều giải thích nồng độ axit citric cao, nồng độ tạp chất cacbon cịn lại bột sau thiêu kết cao hơn, dẫn tới làm tăng kênh tái hợp không xạ làm giảm độ phẩm chất mạng tinh thể, dẫn tới làm giảm cường độ phát quang Ngược lại, nồng độ 49 Hình 3.8 Sự phụ thuộc cường độ phát huỳnh quang vào tỉ lệ ion kim loại axit citric 50 thấp axit citric làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân trình sol-gel Điều làm giảm độ phẩm chất tinh thể huỳnh quang nhận 3.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ion kim loại với axit citric đến hình thái hạt 1: 1: 1: 1: Hình 3.9 Ảnh FESEM (Y0,65,Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ tổng hợp với tỉ lệ khác ion kim loại với axit citric 51 Hình 3.9 ảnh FESEM mẫu tổng hợp với tỉ lệ khác ion kim loại axit citric thiêu kết 900 oC Quan sát ảnh FESEM với tỉ lệ khác ion kim loại axit citric, ta thấy vật liệu kết tinh tốt tỉ lệ ion kim loại axit citric 1:2, hạt thu đồng mẫu chuẩn bị điều kiện khác tỉ lệ ion kim loại axit citric 3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Gd3+ đến hình thành pha, tính chất phát quang hình thái hạt 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Gd3+ đến hình thành pha Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y1-xGdx)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết 900 oC 52 Hình 3.10 trình bày giản độ nhiễu xạ tia X mẫu với nồng độ khác ion Gd3+ Khi nồng độ ion Gd3+ tăng từ A (x = 0,15) đến B (x = 0,35), giản đồ nhiều xạ tia X khơng có thay đổi đáng kể nào, điều chứng tỏ chúng có cấu trúc tinh thể Tuy nhiên, nồng độ ion Gd3+ 55% dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy pic hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ PDF ( thẻ 74-1932), cho kết mẫu chế tạo có cấu trúc pha GdBO3 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Gd3+ tính chất phát quang Phổ huỳnh quang mẫu với nồng độ khác ion Gd 3+ thiêu kết 900 oC 1000 oC kích thích bước sóng 325 nm trình bày hình 3.11 Các kết hình 3.11 hai nhiệt độ thiêu kết 900 oC 1000 oC, cường độ phát quang mạnh tương ứng với nồng độ ion Gd3+ 35% 53 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu (Y1-xGdx)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết 900 oC 1000 oC Tuy nhiên tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+ lên 55% cường độ phát huỳnh quang giảm Điều giải thích có tượng dập tắt huỳnh quang Khi pha tạp ion với nồng độ cao mục đích tăng hiệu suất phát huỳnh quang Tuy nhiên, nồng độ pha tạp lớn giá tri giới hạn dẫn tới hình thành đám tạp chất dẫn đến làm giảm dập tắt huỳnh quang Điều gọi dập tắt nồng độ xuất phát từ hiệu ứng truyền lượng ion xảy nồng độ cao Xác suất truyền lượng tới ion bên cạnh lớn xác suất phân rã phát xạ, di chuyển kích thích mẫu qua hàng triệu ion trước phát xạ Điều giải thích hình 3.12 54 Hình 3.12 Sự phát triển huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao (b) 3.4 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Eu 3+ đến hình thành pha, tính chất phát quang hình thái hạt 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Eu3+ đến hình thành pha Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y0,65Gd0,35)1-xBO3: Eux3+ với x = 0,05; 0,075; 0,1; 0,125; 0,15 55 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ứng với nồng độ khác ion Eu3+ trình bày hình 3.13 Khi nồng độ ion Eu 3+ tăng từ A (x = 0.05) đến C (x = 0.1), giản đồ nhiễu xạ thu thay đổi không đáng kể Điều cho thấy mẫu có cấu trúc tinh thể hay nói cách khác tăng nồng độ ion Eu3+ khoảng nồng độ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mạng Tuy nhiên, tăng nồng độ ion Eu 3+ từ C (x = 0.1) đến E (x = 0.15), giản đồ nhiễu xạ thu có thay đổi Từ chúng tơi đến kết luận có thay đổi cấu trúc tinh thể mạng thay đổi nồng độ ion Eu3+ lớn 10 % 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ ion pha tạp Eu3+ đến tính chất phát quang Hình 3.14 Sự phụ thuộc cường độ phát huỳnh quang vào nồng độ ion Eu3+ 56 Hình 3.14 trình bày phổ phát huỳnh quang mẫu (Y,Gd)BO 3: Eu3+ với nồng độ khác ion Eu3+ kích thích nguồn He-Cd bước sóng 325 nm nhiệt độ phòng Dễ dàng nhận thấy nồng độ ion Eu3+ 15%, cường độ phát huỳnh quang thu cao Từ bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ mà chế tạo với bột huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh lục LaPO4:Tb3+ phát quang ánh sáng xanh dương BaMgAl 10O17 :Eu2+ thành viên nhóm nghiên cứu chúng tơi chế tạo được, tiến hành thử trộn để thu bột huỳnh quang màu từ bột thành phần với tỉ lệ khác Hình 3.15.  Phổ huỳnh quang mẫu nghiên cứu 57 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu thương mại Hình 3.15 bột nghiên cứu trộn từ bột thành phần (Y,Gd)BO3: Eu3+ (Red), LaPO4 :Tb3+ (Green) BaMgAl10O17 :Eu2+(Blue) với tỉ lệ khác Tuy nhiên lượng bột thu mẫu thí nghiệm tương đối nên khảo sát mẫu với ba tỉ lệ khác Ta nhận thấy mẫu nghiên cứu có đỉnh phổ đặc trưng giống nhau, với đỉnh đặc trưng Red, Green Blue Kết thu cho thấy ứng với tỉ lệ 63 % đỏ (red), 32,2 % xanh nước biển (green) 4,8 % xanh da trời (blue) bột huỳnh quang ba màu thu có khả phát quang mạnh Tuy nhiên so sánh với phổ huỳnh quang bột thương mại (hình 3.16) ta thấy phổ huỳnh quang mẫu bột đỉnh giống với phổ huỳnh quang nghiên cứu cịn xuất thêm đỉnh phát xạ bước sóng khoảng 530 nm Đó bột huỳnh quang thương mại dùng thành phần phát quang 58 ánh sáng xanh lục BaMgAl 10O17: Eu2+,Mn2+, đỉnh phát xạ Mn 2+ có mạng nền, cịn chúng tơi sử dụng BaMgAl10O17: Eu2+ Tóm lại, chúng tơi nghiên cứu nhân tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu thu Từ kết thu được, nói chúng tơi thành cơng việc tổng hợp bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ phương pháp sol-gel với kích thước hạt từ 100-300 nm Và chế tạo thành công bột huỳnh quang ba màu từ bột thành phần 59 ... quang vật liệu thu Từ kết thu được, chúng tơi nói thành công việc tổng hợp bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ phương pháp sol- gel với kích thước hạt từ 100-300 nm Và chế tạo. .. trời (blue) bột huỳnh quang ba màu thu có khả phát quang mạnh Tuy nhiên so sánh với phổ huỳnh quang bột thương mại (hình 3.16) ta thấy phổ huỳnh quang mẫu bột đỉnh giống với phổ huỳnh quang nghiên... ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ mà chế tạo với bột huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh lục LaPO4:Tb3+ phát quang ánh sáng xanh dương BaMgAl 10O17 :Eu2+ thành viên nhóm nghiên cứu chế tạo được, tiến