(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang MAl4O7 (m=ca, sr) phát xạ ánh sáng đỏ nhằm ứng dụng trong đèn LED cho cây trồng

Mục đích nghiên cứu

Quy trình chế tạo bột huỳnh quang MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) đã được xây dựng thành công thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, cho phép phát xạ ánh sáng đỏ Đồng thời, các thử nghiệm chế tạo đèn LED phát xạ đỏ đã được thực hiện, sử dụng chip LED 450 nm kết hợp với bột huỳnh quang MAl4O7:Mn4+ (M = Ca, Sr) để nâng cao hiệu suất phát sáng.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

i) Bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu MAl4O7:Mn 4+ (M = Ca, Sr); ii) Đèn LED phát xạ đỏ ứng dụng trong chiếu sáng cây trồng

Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thực nghiệm để thực hiện đề tài, trong đó:

- Chế tạo các mẫu vật liệu MAl4O7:Mn 4+ (M = Ca, Sr) bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phân tích mẫu được thực hiện bằng các phương pháp hiện đại như đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc và pha tinh thể của vật liệu Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) được sử dụng để đo kích thước và quan sát hình thái của vật liệu Ngoài ra, phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) giúp khảo sát các tính chất quang của vật liệu.

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về LED

Đèn LED, viết tắt của Light Emitting Diode (Điốt phát quang), mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với đèn truyền thống như đèn sợi đốt và đèn huỳnh quang Những lợi ích nổi bật của đèn LED bao gồm kích thước nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng, hiệu suất quang cao và tính thân thiện với môi trường Hiện nay, đèn LED được ứng dụng rộng rãi trong chiếu sáng dân dụng, trang trí, nông nghiệp và chiếu sáng cho sức khỏe con người Đặc biệt, trong lĩnh vực chiếu sáng nông nghiệp, đèn LED được dự đoán sẽ trở thành nguồn sáng nhân tạo chính trong thế kỷ 21.

Yêu cầu về bột huỳnh quang đƣợc sử dụng cho đèn LED cây trồng

1.2.1 Phổ hấp thụ của cây trồng

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Chlorophyll (a), phổ hấp thụ của Chlorophyll (a, b)

(b) và của Phytochrome (Pr, Pfr) (c)

Cây trồng có hai sắc tố quan trọng là Chlorophyll và Phytochrome Chlorophyll được cấu tạo từ công thức C55H72O5N4Mg, chia thành hai loại: Chlorophyll a (R = CH3) và Chlorophyll b (R = CHO) Phytochrome cũng có hai dạng là Phytochrome đỏ (Pr) và Phytochrome xa đỏ (Pfr) Phổ hấp thụ của Chlorophyll và Phytochrome thể hiện sự hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng khác nhau, với Chlorophyll a và b hấp thụ ở các bước sóng 430 nm, 660 nm và 450 nm, 643 nm tương ứng Trong khi đó, Pr và Pfr hấp thụ ánh sáng tại các vùng bước sóng khác nhau.

1.2.2 Yêu cầu về bột huỳnh quang được sử dụng cho đèn LED cây trồng

Hình 1.2 Phổ hấp thụ chlorophyll (a, b) và Phytochrome (P r , P fr ) trong cây trồng [18]

Để chế tạo bột huỳnh quang phục vụ cho đèn LED chiếu sáng cây trồng, cần chú ý đến hai yếu tố chính: phổ hấp thụ và phổ phát xạ của bột huỳnh quang phải tương thích với vùng hấp thụ ánh sáng của cây Cụ thể, để sản xuất đèn LED phù hợp với phổ hấp thụ của Chlorophyll (a, b), bột huỳnh quang cần hấp thụ mạnh trong khoảng 430 – 460 nm và phát xạ trong khoảng 600 – 690 nm, từ đó lựa chọn chip LED phát xạ 430 – 460 nm (chip xanh) Tương tự, để chế tạo đèn LED tương thích với phổ hấp thụ của Phytochrome, bột huỳnh quang cần hấp thụ trong khoảng 400 - 430 nm và phát xạ ở 660 nm hoặc 730 nm, dẫn đến việc chọn chip LED phát xạ 400 – 430 nm (chip tím).

Để chế tạo đèn LED, bột huỳnh quang cần đáp ứng nhiều yêu cầu như độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn và hiệu suất quang cao Hình 1.2 minh họa kết quả nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang đã được ứng dụng trong sản xuất đèn LED chuyên dụng cho cây trồng.

1.2.3 Các loại bột huỳnh quang cho LED cây trồng hiện nay

Căn cứ vào phổ hấp thụ của cây trồng, có thể thấy cây trồng hấp thụ ánh sáng ở 3 vùng xanh dương (400 - 500 nm), vùng đỏ (620 - 690 nm) và vùng đỏ xa

Các loại bột huỳnh quang cho cây trồng cần phát xạ trong dải sóng 700 - 740 nm, hoặc hấp thụ ánh sáng ở vùng xanh dương và phát xạ mạnh mẽ trong vùng đỏ và đỏ xa.

Hình 1.3 Phổ kích kích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của vật liệu

Vật liệu phát xạ ánh sáng vùng xanh dương bao gồm các mạng nền pha tạp ion Eu 2+, như BaZrSi3O9:Eu 2+, CaAl4O7:Eu 2+, Dy 3+, BaSi2O2N2:Eu 2+, KBaSCSi2O7:Eu 2+, Sr2Al2Si7:Eu 2+, và MSi2O2-δN2+2/3δ (M = Ca, Sr, Ba):Eu 2+ Đặc biệt, BaZrSi3O9:Eu 2+ được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt, cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng tốt.

230 ÷ 450 nm với đỉnh hấp thụ mạnh nhất ở bước sóng 358 nm và cho phát xạ vùng từ 430 ÷ 560 nm với phát xạ cực đại ở đỉnh 479 nm (xem hình 1.3) [4]

Vật liệu CaAl4O7:Eu 2+, Dy 3+ được chế tạo bằng phương pháp nổ, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng 320 ÷ 380 nm, với đỉnh hấp thụ tại bước sóng 341 nm Phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu này phát xạ mạnh trong vùng 400 nm, làm nổi bật tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực quang học.

500 nm với phát xạ cực đại tại đỉnh 445 nm, nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.4

Hình 1.4 Phổ kích kích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl 4 O 7 :Eu 2+ ,

Các vật liệu KBaSCSi 2 O 7 :Eu 2+ [21], Sr 2 Al 2 SiO 7 :Eu 2+ [22], MSi 2 O 2 - δ N2+2/3δ (M = Ca, Sr, Ba): Eu 2+ [23] cũng cho thấy hấp thụ mạnh trong vùng

Vật liệu phát xạ đỏ và đỏ xa hiện nay được chế tạo bằng cách pha tạp các ion Mn 4+ hoặc Cr 3+ vào các mạng nền khác nhau Ion Mn 4+ sẽ được trình bày chi tiết trong mục 1.3, trong khi ion Cr 3+ phát xạ ở các đỉnh khác nhau, thường ở vùng ~ 490 nm.

~ 700 nm và ~ 740 nm) phụ thuộc vào mạng nền tinh thể chúng tương tác

Vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ cho khả năng phát xạ đỏ đậm với bước sóng phát xạ cực đại đạt 695 nm khi được kích thích bằng bước sóng 405 nm.

Nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang có hiệu suất lượng tử lên đến 78.1%, mở ra tiềm năng lớn cho ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.

Hình 1.5 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) Al 2 O 3 pha tạp Cr 3+

Hình 1.6 minh họa phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu ZnGa2O4 đồng pha tạp Mn2+/Cr3+ Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nằm trong khoảng bước sóng 400 đến 600 nm, với kích thích tại 410 nm cho vùng phát xạ đỏ, đỏ xa từ 650 - 720 nm, đạt cực đại tại 708 nm Nghiên cứu tương tự cũng chỉ ra rằng vật liệu La2ZnTiO6 pha tạp Cr3+ hấp thụ trong vùng 300 - 500 nm tại hai bước sóng 337 và 479 nm, phát xạ trong vùng đỏ - đỏ xa với bước sóng cực đại ở 740 nm.

Hình 1.6 Phổ kích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của mẫu ZnGa 2 O 4 đồng pha tạp Mn 2+ /Cr 3+ [25]

Tổng quan về bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên ion pha tạp Mn 4+

1.3.1 Tính chất quang của ion Mn 4+ trong trường tinh thể

Mangan (Mn) là một kim loại chuyển tiếp với điện tích nguyên tố Z = 25, có màu trắng xám, cứng và giòn, dễ bị oxi hóa và có nhiệt độ nóng chảy cao Các trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn bao gồm +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó Mn +7 là tác nhân oxi hóa mạnh Các hợp chất Mn ở trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục) cũng là những chất oxi hóa mạnh, với +2 và +4 là hai trạng thái bền nhất Mn 4+ có cấu hình điện tử 3d³ và được sử dụng trong nhiều vật liệu phát quang, đóng vai trò là chất kích hoạt.

Bảng 1.1 Sự phân tách các mức năng lượng do tương tác spin - quỹ đạo của ion Mn 4+ trong phối trí bát diện

Mức năng lƣợng Giá trị L Hạng tử phân tách

Hình 1.7 Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Mn 4+ trong trường tinh thể bát diện

Trong cấu hình ion Mn 4+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các quỹ đạo ngoài cùng và chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Với 3 electron phân bố trên năm AO 3d, ion này tạo ra tám hạng phổ năng lượng, bao gồm hai hạng phổ 4P và 4F tương ứng với định hướng spin quartets, cùng với sáu hạng phổ spin doublets là 2P, 2D (1), 2D (2), 2F, 2G và 2H Trong đó, hai mức 2D (1) đặc biệt quan trọng.

Hai mức năng lượng 2P và 2H hoàn toàn tách biệt trong ion Mn 4+, nhưng theo quy tắc Hund, mức 4F là trạng thái cơ bản tương ứng Tương tác spin - quỹ đạo dẫn đến sự phân tách của tám hạng tử năng lượng thành năm mươi mức khác nhau, bao gồm mười trạng thái spin quartets và bốn mươi trạng thái spin doublets Do ion Mn 4+ có số điện tử lẻ trong lớp d chưa lấp đầy, mỗi mức năng lượng có thể phân tách thành ít nhất hai mức con dưới ảnh hưởng của trường tinh thể mạng nền Sự phân tách này được thể hiện chi tiết trong Bảng 1.1 và giản đồ Tanabe – Sugano.

Dựa trên giản đồ Tanabe-Sugano của ion Mn 4+ trong cấu trúc tinh thể bát diện (C/B = 4,7), hai hạng mức 4 A2 và 4 T2 có cùng trạng thái spin quartets tách ra từ mức 4 F, với chênh lệch năng lượng luôn bằng 10Dq Khi Dq/B > 2,1, ảnh hưởng của trường tinh thể trở nên mạnh, khiến mức 2 E phân tách từ hạng mức 2 G trở thành trạng thái kích thích đầu tiên Sự phân tách năng lượng của ion Mn 4+ chịu tác động của trường tinh thể mạnh, trong khi hai mức 2 E và 2 T1 với trạng thái spin doublets tách ra từ mức 2 G lại gần như độc lập với trường tinh thể, song song với trục Dq/B.

Ion Mn 4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chính, bao gồm 4 A2 → 4 T2 (10Dq) trong vùng ánh sáng xanh lam, 4 A2 → 4 T1 (4 F) và 4 A2 → 4 T2 (4 P) trong vùng ánh sáng tử ngoại Những dịch chuyển này là dịch chuyển spin cho phép, dẫn đến cường độ mạnh và phổ hấp thụ rộng với bán độ rộng khoảng vài nghìn cm -1 Vùng phát xạ của ion Mn 4+ được hình thành từ chuyển dời 2 E → 4 A2.

Chuyển dời cấm spin thường xảy ra trong vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc vào cường độ của trường tinh thể Mặc dù đây là một hiện tượng không được phép, nhưng nó vẫn diễn ra và cường độ của nó được tăng cường đáng kể, tạo ra các đỉnh nhọn rõ nét nhờ vào dao động của mạng tinh thể.

1.3.2 Sự phát triển bột huỳnh quang pha Mn 4+

Bột huỳnh quang đã trải qua sự tiến hóa liên tục qua bốn thế hệ, bắt đầu từ thế hệ thứ nhất với mạng nền YAG và silicate, tiếp theo là thế hệ thứ hai dựa trên nitride và phosphate Thế hệ thứ ba sử dụng mạng nền Sr3MgSi2O8, LuAG, và CaAlSiN3, trong khi hiện tại đang ở thế hệ thứ tư với sự pha tạp của ion Mn4+ trong mạng nền gốc F Quá trình nghiên cứu và phát triển bột huỳnh quang được minh họa trong hình 1.8.

Hình 1.8 Sự phát triển bột huỳnh quang cho WLED [27]

Thế hệ thứ nhất mạng nền Y3Ga5O12 (YAG) hoặc silicate pha tạp nguyên tố đất hiếm hoặc nguyên tố chuyển tiếp Chẳng hạn mạng nền YAG pha tạp

Mn 4+ hấp thụ ánh sáng trong khoảng 250 đến 550 nm, với hai bước sóng cực đại tại 345 nm và 480 nm Khi được kích thích bằng bước sóng 352 nm, phổ phát xạ của nó xuất hiện trong vùng đỏ và hồng ngoại xa, với hai đỉnh phát xạ cực đại ở 646 và 673 nm Tuy nhiên, thế hệ thứ nhất của mạng nền chứa nguyên tố đất hiếm Y, dẫn đến tiềm năng ứng dụng còn hạn chế.

Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ hình quang của vật liệu YAG:Mn 4+ [29]

Thế hệ thứ hai của mạng nền nitride và phosphate thường được pha tạp với các nguyên tố đất hiếm hoặc nguyên tố chuyển tiếp Nghiên cứu cho thấy rằng các mạng nền này chủ yếu sử dụng ion Eu 2+ hoặc đồng pha tạp với Eu 2+.

Mn 2+ hoặc đồng pha tạp Eu 2+ , Ce 3+ hoặc Mn 2+ , Ce 3+ [30] Cũng có thể trong những mạng nền này sự phát xạ của ion Mn 4+ khá yếu

Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang (a)(Mg 0.88 Mn 0.10 Gd 0.02 )Al 2 Si 2 O 8 ;

(b) MgAl Si O ; (c) (Mg Mn Lu )Al Si O [31]

Thế hệ thứ ba của vật liệu huỳnh quang bao gồm Sr3MgSi2O8, LuAG và CaAlSiN3, trong đó LuAG chứa nguyên tố đất hiếm Lu, còn CaAlSiN3 có quy trình chế tạo phức tạp và không bền ở điều kiện tự nhiên Vật liệu Sr3MgSi2O8 được pha tạp với Mn4+, Lu3+ và Gd3+ có khả năng hấp thụ mạnh ở đỉnh 258 nm và phát xạ vùng đỏ với bước sóng cực đại 675 nm Tuy nhiên, theo quan sát, vật liệu này phát xạ khá yếu và khả năng hấp thụ ở bước sóng 258 nm chỉ phù hợp cho ứng dụng làm bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang thế hệ cũ.

Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu hệ mạng nền F - pha tạp ion Mn 4+ như NaAl3F6, Na2SiF6, K2SiF6 và KaNaSiF6 Vật liệu này có khả năng hấp thụ bước sóng khoảng 450 nm và phát xạ mạnh vùng đỏ với bước sóng cực đại 630 nm Tuy nhiên, quy trình tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp và có độ bền kém khi tiếp xúc với không khí.

Hình 1.11 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của Na 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 ,

Cấu trúc tinh thể của MAl 4 O 7 (M= Ca, Sr)

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của CaAl 4 O 7

Hình 1.12 (d) CaO 6 bát diện lý tưởng trong hợp chất CaO; (e) CaO 7 đa điện trong

Theo nghiên cứu của Li và cộng sự (2013), CaAl4O7 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không gian C12/c1 Đối với khối đa diện CaO6, chiều dài liên kết Ca-O là 2,407 (6) Å, với một vị trí Ca và bốn vị trí O nằm chung mặt phẳng xích đạo Đa diện CaO7 trong CaAl4O7 được coi là dạng méo mó của CaO6, khi hai nguyên tử O (2) kết nối với Ca trong liên kết dài nhất được xem như một thực thể nguyên tử tưởng tượng Khi Mn 4+ thay thế Ca (1), trường cục bộ có thể bị bóp méo do tăng cường tương tác Coulomb, dẫn đến sự chuyển đổi thành trường bát diện.

1.4.2 Cấu trúc tinh thể của SrAl 4 O 7

Cấu trúc tinh thể của SrAl4O7, hợp chất strontium dialuminate, có dạng monoclinic với nhóm không gian C12/c1 Mạng tinh thể bao gồm các lớp tứ diện AlO4, trong đó ion strontium được phân bố giữa các lớp này Chỉ có một vị trí tinh thể cho ion strontium, mỗi ion được bao quanh bởi bảy ion oxygen với các khoảng cách khác nhau, trong đó khoảng cách trung bình liên kết Sr-O là 2,61Å.

Hình 1.13 Đơn vị cơ sở SrAl 4 O 7 dọc theo trục c (a); vị trí phố trí trong không gian của Sr 2+ trong [32]

Tính chất quang của MAl 4 O 7 : Mn 4+ (M= Ca, Sr)

1.5.1 Tính chất quang của CaAl 4 O 7 : Mn 4+

Hình 1.14 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của vật liệu CaAl 4 O 7 : Mn 4+

Năm 2013, Pengfei Li và cộng sự đã tổng hợp CaAl4O7:Mn4+ thông qua phản ứng pha rắn, sử dụng các tiền chất CaCO3, Al(OH)3, MnCO3 và H3BO3 làm chất trợ chảy Vật liệu được thiêu kết ở nhiệt độ từ 1300 đến 1600 °C trong không khí Kết quả cho thấy khi kích thích bằng bước sóng 655 nm, phổ hấp thụ xuất hiện ở các đỉnh 330, 390 và 464 nm Khi kích thích bằng bước sóng 330 nm, phổ phát xạ trong vùng đỏ có bước sóng từ 630 đến 750 nm, đạt cực đại ở 655 nm, cùng với hai đỉnh phát xạ yếu hơn tại 642 nm.

Hình 1.15 Phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) và phổ huỳnh quang (bên phải) của vật liệu CaAl 4 O 7 :Mn 4+ ở nhiệt độ thiêu kết khác nhau: (a) 1200 o C, (b) 1300 o C, (c)

Nhóm tác giả Park và cộng sự đã chế tạo CaAlO pha tạp ion Mn4+ thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, sử dụng các tiền chất phù hợp.

CaCO3, Al2O3, MnCO3 và H3BO3 được sử dụng làm chất trợ chảy, cho thấy kết quả phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương tự Phổ hấp thụ có vùng rộng từ 320 đến 400 nm, với bốn đỉnh phát xạ đỏ tại các bước sóng 644, 656, 666 và 671 nm, trong đó đỉnh phát xạ 656 nm có cường độ mạnh nhất.

1.5.2 Tính chất quang của SrAl 4 O 7 : Mn 4+

Cao và cộng sự đã tiến hành tổng hợp bột huỳnh quang màu đỏ SrAl4O7:Mn4+ với các ion R+ (bao gồm Li+, Na+ và K+) thông qua phương pháp phản ứng pha rắn Các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp bao gồm SrCO3 (A.R 99.5%), Li2CO3 (A.R 99.5%), và Na2CO3 (A.R 99.5%).

K2CO3 (A.R 99.5%), Al2O3 (A.R 99.5%) và MnCO3 (A.R 99.5%) được nghiên cứu và kết quả cho thấy phổ kích thích huỳnh quang có các đỉnh tại khoảng 325, 395 và 470 nm trong vùng 200 ÷ 550 nm Phổ huỳnh quang ghi nhận dải từ 630 đến 750 nm với ba đỉnh mạnh nhất ở các bước sóng khoảng 645, 660 và 670 nm.

Hình 1.16 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của SrAl [4-

(4x0.008)/3] O 7 :0.008Mn 4+ thiêu kết 1400 o C (λ ex = 325, 395, 470 nm and λ em = 660 nm) ở nhiệt độ phòng

Ứng dụng của phosphor đỏ trên cơ sở ion pha tạp Mn 4+

Bột phosphor đỏ chứa ion Mn 4+ hiện đang được sử dụng trong chiếu sáng trắng cho con người và chiếu sáng đỏ cho cây trồng Ion Mn 4+ phát xạ trong vùng đỏ hẹp hoặc vùng đỏ xa với các bước sóng 630, 660, 694 và 715 nm, tùy thuộc vào sự tương tác với mạng tinh thể Việc lựa chọn bước sóng phù hợp là cần thiết cho ứng dụng chiếu sáng hiệu quả.

1.6.1 Ứng dụng cho chiếu sáng trắng

WLED thường được sản xuất bằng cách sử dụng LED màu xanh kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc cam/đỏ Hai loại bột huỳnh quang này rất quan trọng để tạo ra ánh sáng trắng ấm với chỉ số hoàn màu cao (CRI > 85) Bột huỳnh quang phát xạ đỏ là thành phần điển hình trong LED ánh sáng trắng.

CaAlSiN 3 :Eu 2+ Các bột huỳnh quang này có ƣu điểm là hiệu suất lƣợng tử phát quang cao (QE >90 %) nhƣng cũng có những hạn chế, đó là phát xạ Eu 2+ dải rộng và mở rộng vùng phát xạ đỏ đậm (λ > 650 nm) đây là vùng kém nhạy với mắt người Điều này làm giảm hiệu suất phát quang của wLED Do đó các nhà khoa học tìm kiếm bột huỳnh quang phát xạ đỏ hẹp có hiệu quả và có thể bị kích thích bởi ánh sáng xanh [34] Gần đây, bột huỳnh quang florua pha tạp Mn 4+ đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [34] Dưới kích thích bằng bước sóng ánh sáng xanh (blue light), các bột huỳnh quang florua pha tạp ion Mn 4+ cho phát xạ đỏ vạch hẹp (λmax ~ 630 nm) với hiệu suất lƣợng tử cao [34]

1.6.2 Ứng dụng cho chiếu sáng ánh sáng đỏ

Cây trồng hấp thụ mạnh ánh sáng đỏ và đỏ xa, với ion Mn 4+ phát xạ ở các bước sóng khác nhau tùy thuộc vào mạng nền Cụ thể, ion Mn 4+ phát xạ vùng đỏ ở bước sóng khoảng 650 ÷ 660 nm khi được pha tạp trong các mạng nền như MgAl2O4, SrGe4O9, CaAl2O4 và CaAl4O7 Ngoài ra, ion này cũng phát xạ vùng đỏ đậm ở bước sóng 700 ÷ 710 nm trong mạng nền Al2O3, Sr2LaSbO6, với bước sóng khoảng 695 nm trong các mạng nền CaAlYO4 và La(MgTi)1/2O3.

Ca 3 Al 4 ZnO 10 cho phát xạ vùng đỏ sâu 708 ÷ 715 nm [6,38,45] Ion Mn 4+ cho phát xạ đỏ và đỏ xa ở bước sóng 700 và 729 nm khi được pha tạp mạng nền LaAlO3 [46].

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mở đầu

Nghiên cứu này nhằm phát triển quy trình chế tạo bột huỳnh quang CaAl 4 O 7 pha tạp Mn 4+ và SrAl 4 O 7 pha tạp Mn 4+ với khả năng phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ xa, phục vụ cho ứng dụng trong đèn LED chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao Chúng tôi đã khảo sát chi tiết các yếu tố như nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu Bột huỳnh quang CaAl 4 O 7:Mn 4+ và SrAl 4 O 7:Mn 4+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí.

Hình thái bề mặt của vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), trong khi cấu trúc tinh thể được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X Tính chất quang của mẫu được nghiên cứu bằng phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang sử dụng hệ thiết bị NanoLog (HORIBA Jobin Yvon) Cuối cùng, quá trình chế tạo đèn LED đỏ được thực hiện bằng cách phủ bột CaAl4O7:Mn 4+ lên chip Blue LED 460 nm, và các thông số quang học của nó được khảo sát bằng hệ cầu tích phân.

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về các dụng cụ, thiết bị và hóa chất cần thiết để chế tạo bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn 4+ và SrAl4O7:Mn 4+ thông qua phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp thiêu kết nhiệt Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu này sẽ được mô tả một cách cụ thể Ngoài ra, chương cũng đề cập đến các thiết bị phân tích như FESEM, giản đồ XRD, phổ PL, PLE và đo các thông số quang học của LED.

Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu

Các hóa chất sử dụng để chế tạo vật liệu CaAl O :Mn 4+ và SrAl O :

Mn 4+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn bao gồm:

 Canxi oxit có công thức hoá học CaO, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%

 Nhôm oxit có công thức hoá học Al2O3, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%

 Stronti nitrat có công thức hoá học là Sr(NO3)2, khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%

 MnCl2.4H2O khối lƣợng nguyên tử, xuất sứ Trung Quốc và độ tinh khiết > 98%

2.2.1.2 Thiết bị chế tạo mẫu

Để chế tạo bột CaAl4O7 pha tạp Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong môi trường không khí, chúng tôi sử dụng các thiết bị thí nghiệm quan trọng như cân điện tử, máy khuấy từ gia nhiệt, bể rung siêu âm, máy quay li tâm, tủ sấy và lò nung nhiệt độ cao Nabertherm, như thể hiện trong hình 2.1.

- Điều khiển tốc độ, nhiệt độ khuấy: 10 C/ rpm unit

- Tần số dao động: 40 kHz

- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt: Nhiệt độ phòng - 60 ℃ /1 ℃ đơn vị), chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 60 phút /1 phút)

- Thể tích ly tâm tối đa: 60 x 1.5/2.0 ml, 6 x 50 ml

- Tốc độ ly tâm tối đa: 18,000 vòng/phút

- Lực ly tâm tối đa: 31,514 RCF

- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn

- Công suất tiêu thụ: 510 VA

- Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-270 C

- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút

- Kích thước trong: (WxDxH): 90x150x150 mm

- Kích thước ngoài: (WxDxH): 470x630x760 mm

- Thời gian lên nhiệt độ max: 75 phút

Ngoài ra còn có các dụng cụ thí nghiệm hỗ trợ khác nhƣ:

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml

- Bình định mức: 100 ml, 500 ml

- Và các loại vật dụng khác

2.2.2 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn 2.2.2.1 Bột huỳnh quang CaAl 4 O 7 :Mn 4+

Bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn 4+ được sản xuất thông qua phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với thiêu kết nhiệt Quy trình chế tạo vật liệu này bao gồm các bước cụ thể nhằm đảm bảo chất lượng và hiệu suất của sản phẩm cuối cùng.

Bước 1: Cân lượng CaO, Al2O3 và MnCl2.4H2O theo tính toán vào cốc

100 ml nước cất, khuấy từ ở 120-150 độ đến khi khô cạn

Bước 2: Cho tủ sấy nung 200 độ trong 5h

Bước 3: Nghiền bằng cối mã não 60 phút

Bước 4: Nung trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h để thu đƣợc bột huỳnh quang CaAl4O7:Mn 4+

2.2.2.1 Bột huỳnh quang SrAl 4 O 7 :Mn 4+

Quy trình chế tạo vật liệu SrAl4O7:Mn 4+ được tiến hành tương tự như quy trình chế tạo vật liệu SrAl 4 O 7 :Mn 4+ được tiến hành qua các bước sau:

Bước 1: Cân lượng Sr(NO3)2, Al2O3 và MnCl2.4H2O theo tính toán vào cốc 100 ml nước cất, khuấy từ ở 120-150 độ đến khi khô cạn

Bước 2: Cho tủ sấy nung 200 độ trong 5h

Bước 3: Nghiền bằng cối mã não 60 phút

Bước 4: Nung trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h để thu đƣợc bột huỳnh quang SrAl4O7:Mn 4+

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

Để nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc tinh thể chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau đây:

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể, giúp xác định thành phần pha và ước lượng kích thước trung bình của sản phẩm.

Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể hoạt động như những gương phản xạ chùm tia X Tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa khi hiệu số đường đi của chúng là bội số nguyên của bước sóng, điều này được thể hiện qua phương trình Bragg.

2d hkl sin n Trong đó: : Bước sóng tia X (A 0 ) n: Bậc phản ứng (n là số nguyên dương

: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể d hkl : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp của họ mặt (hkl)

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

Kích thước nanomet của tinh thể ảnh hưởng lớn đến độ rộng vạch nhiễu xạ; khi kích thước hạt giảm, vạch nhiễu xạ quan sát được sẽ mở rộng so với vạch trong vật liệu khối Để đánh giá kích thước hạt, có thể sử dụng độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ dựa trên công thức Debye – Scherrer.

Công thức Debye – Scherrer: cos d K B

  Trong đó d: là kích thước hạt trung bình (nm)

K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8 – 1,3) thường chọn K = 0,9

: bước sóng của tia X đơn sắc (nm)

2 : góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)

B: độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)

Tất cả các mẫu Al2O3 pha tạp Eu3+ đã được phân tích bằng thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) tại trường Đại học Cần Thơ, sử dụng máy Rigaku D/MAX-2500/PC với nguồn phát tia X Cu Kα (λ = 0,154 nm).

Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét trường (FESEM)

Kính hiển vi quét hiện nay được sử dụng phổ biến để nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, đặc biệt là trong nghiên cứu màng mỏng Một chùm tia điện tử qua các thấu kính điện từ sẽ hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu Khi các điện tử va chạm với nguyên tử ở bề mặt vật liệu rắn, nhiều hiệu ứng khác nhau sẽ xảy ra.

Khi chùm điện tử chiếu đến bề mặt mẫu, nhiều loại hạt và tia được phát ra, gọi chung là các tín hiệu, phản ánh đặc điểm của mẫu tại thời điểm chiếu Nếu tín hiệu thu được là điện tử thứ cấp, chúng ta có ảnh điện tử thứ cấp, với độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của bề mặt mẫu Đối với mẫu dẫn điện, có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp, trong khi với mẫu không dẫn điện, cần tạo một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin, trên bề mặt mẫu.

Kính hiển vi điện tử quét sử dụng thấu kính để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu mà không cần phóng đại Chùm điện tử quét trên mẫu có biên độ nhỏ (d) ở cấp micromet, trong khi trên màn hình có biên độ lớn (D), dẫn đến độ phóng đại D/d Phương pháp này cho phép quan sát mẫu mà không cần cắt lát mỏng, kể cả khi bề mặt không phẳng Độ phóng đại của kính hiển vi này thường từ vài chục nghìn đến trăm nghìn lần, với độ phân giải phụ thuộc vào đường kính chùm tia hội tụ trên mẫu Đối với sóng điện tử thông thường, độ phân giải đạt 10 nm khi thu điện tử thứ cấp, cho phép quan sát hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm Các kết quả phân tích hình ảnh được thực hiện trên thiết bị FESEM-JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.4 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE)

Phương pháp này cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử trong tâm phát quang, đạt độ phân giải cao thông qua các kỹ thuật ghi phổ như huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ hoặc nhiệt độ, và huỳnh quang kích thích phân giải thời gian.

Nguyên lý của hệ đo huỳnh quang bắt đầu bằng việc chiếu nguồn sáng kích thích trực tiếp lên mẫu, kích thích các điện tử lên trạng thái kích thích Tín hiệu phát ra từ quá trình phục hồi của các điện tử sẽ được phân tích qua máy đơn sắc và thu vào ống nhân quang điện, sau đó biến đổi thành tín hiệu để xử lý.

Hình 2.5 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) được sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu Al2O3 pha tạp ion Eu3+ Nghiên cứu được thực hiện trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang bằng hệ huỳnh quang NanoLog của HORIBA Jobin Yvon, với nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W, có bước sóng từ 250 đến 800 nm tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.4 Phương pháp đo các thông số điện quang của LED

Phương pháp này cho phép kiểm tra nguồn sáng của đèn LED bằng cách đo các thông số như kích thước điểm gần-xa, góc phát xạ, tính đồng nhất không gian, công suất đầu ra, độ ổn định, các thông số điện, màu sắc, thời gian tăng-giảm và đặc điểm Tất cả các thông số này đều được ghi lại để phục vụ cho việc thử nghiệm LED Để thực hiện đo các thông số quang học đặc trưng cho LED, thiết bị Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer được sử dụng tại viện AIST – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Hình 2.6 Hệ đo các thông số điện quang Gamma Scientific RadOMA GS-1290 spectroradiometer