A. Kết quả nghiên cứu tính chất và ứng dụng của vật liệu CaAl4O7 pha
3.7. Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu
Hình 3.17 là phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 325 nm của vật liệu SrAl4O7:x%Mn4+ (x = 0,1 -1,5%) thiêu kết ở 1500 C, thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí. Kết quả nhận đƣợc hình 3.17 cho thấy với các mẫu pha tạp nồng độ Mn4+ khác nhau cho hình dạng phổ tƣơng tự nhau,
cho vùng phát xạ từ 600 đến 720 nm và đạt cực đại ở 3 bƣớc sóng 643, 658 và 669 nm. Kết quả nhận đƣợc cũng chỉ ra rằng nồng độ pha tạp ảnh hƣởng nhiều đến cƣờng độ huỳnh quang, nồng độ pha tạp Mn4+ 0,1% cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhất, khi nồng độ pha tạp tiếp tục tăng thì cƣờng độ huỳnh quang giảm dần, đặc biệt khi nồng độ pha tạp 1% và 1,5% thì cƣờng độ huỳnh quang giảm mạnh.
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của mẫu SrAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC môi
trƣờng không khí trong 5 giờ
Tƣơng tự chúng tôi đo phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bằng bƣớc sóng 472 nm của vật liệu CaAl4O7:x%Mn4+ (x = 0,1 - 1,5%) thiêu kết ở 1500 C, thời gian 5 giờ trong môi trƣờng không khí và kết quả đƣợc thể hiện hình 3.18. Kết quả thu đƣợc trên hình 3.18 cũng cho thấy xu hƣớng thay đổi cƣờng độ huỳnh quang tƣơng tự khi kích thích ở bƣớc sóng 325 nm. Cụ thể là khi
nồng độ pha tạp tăng thì cƣờng độ huỳnh quang giảm dần và đặc biệt là cƣờng độ giảm mạnh với nồng độ pha tạp tăng từ 1% đến 1,5%.
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang kích thích tại 472 nm của mẫu SrAl4O7: x%Mn4+ (x = 0,1 ÷1,5) chế tạo bằng phƣơng pháp pha rắn thiêu kết tại nhiệt độ 1500 oC môi trƣờng
không khí trong 5 giờ
Để củng cố thêm bằng chứng nồng độ ảnh hƣởng đến tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ kích huỳnh quang tại bƣớc sóng 658 nm của vật liệu SrAl4O7 pha tạp nồng độ Mn4+ khác nhau. Kết quả nhận đƣợc hình 3.19 cũng cho thấy khi nồng độ pha tạp tăng từ 0,1% đến 1,5% thì cƣờng độ kích thích huỳnh quang cũng giảm giảm dần theo nồng độ và đặc biệt là giảm mạnh ở nồng độ pha tạp 1% và 1,5%. Có thể thấy rằng, kết quả là hoàn toàn phù hợp với phân tích phổ huỳnh quang khi thay đổi nồng độ từ 0,1 đến 1,5% nhƣ đã chỉ ra trên hình 3.18.
đƣợc chúng tôi thực hiện. Tuy nhiên, chúng tôi không thu đƣợc kết quả nhƣ mong muốn, có thể do hiệu suất bột huỳnh quang còn thấp. Để tăng hiệu suất bột huỳnh quang, việc nghiên cứu thiêu kết ở nhiệt độ lớn hơn 1500 C và nồng độ Mn4+ nhỏ hơn 0,1% cần phải đƣợc thực hiện trong thời gian sắp tới.
Hình 3.19. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh 658 nm của mẫu SrAl4O7 với các nồng độ pha tạp Mn4+
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Khoa học tự nhiên – Trƣờng Đại học Quy Nhơn, kết hợp với Trƣờng Đại học PHENIKAA chúng tôi đã thu đƣợc các kết quả chính nhƣ sau:
- Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ trên cơ sở vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+ thu đƣợc đơn pha ở nhiệt độ ủ mẫu 1500 C, thời gian ủ 5 giờ với kích thƣớc hạt khoảng 1 m. Kết quả cho thấy bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+
cho phát xạ vùng đỏ xung quanh bƣớc sóng 600 – 720 nm và hấp thụ mạnh ở hai vùng với các cực đại 330 nm và 467 nm.
- Đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp Mn4+ lên tính chất quang của vật liệu CaAl4O7 pha tạp Mn4+. Kết quả thu đƣợc bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+ cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhất ở nhiệt độ thiêu kết 1500 oC và nồng độ pha tạp 0,3%. - Đã thử nghiệm chế tạo thành công đèn LED từ bột huỳnh quang
CaAl4O7 pha tạp Mn4+ và chip 450 nm. Kết quả phân tích phổ điện huỳnh quang của đèn LED cho thấy tồn tại phát xạ vùng xanh lam 450 nm và phát xạ vùng đỏ đặc trƣng cho bột huỳnh quang CaAl4O7 pha tạp Mn4+.
- Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ Mn4+
lên tính chất quang của vật liệu SrAl4O7 pha tạp Mn4+. Kết quả thu đƣợc vật liệu phát xạ trong vùng đỏ tốt nhất ở nhiệt độ thiêu kết 1500 C và nồng độ pha tạp 0,1%. Việc nghiên cứu ở nhiệt độ thiêu kết lớn hơn 1500 C và nồng độ pha tạp nhỏ hơn 0,1% cần đƣợc thực hiện trong thời gian tiếp theo.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Komukai, T.; Sato, Y.; Kato, H.; Kakihana, M. "A high-luminescence BaZrSi3O9:Eu2+ blue–green-emitting phosphor: synthesis and mechanism".A.B.O. Eu, Author’s Accepted Manuscript, J. Lumin. (2016). https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.08.056.
[2] T. Xu, L. Yuan, Y. Chen, Y. Zhao, L. Ding, J. Liu, W. Xiang, X. Liang, "Y3Al5O12:Ce3+ single crystal and red-emitting Y3Al5O12:Cr3+ single crystal for high power W-LEDs" Short Communication for high power W-LEDs, Opt. Mater. (Amst). 91 (2019) 30–34. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.010.
[3] X.U.Y. Uan, Y.O.C. Ao, "Energy transfer properties and enhanced color rendering index of chromaticity tunable phosphors for white light- emitting diodes", 7 (2017) 454–467.
[4] J.Y. Park, K.S. Shim, J.S. Yu, H.K. Yang, "Cyan-emitting BaZrSi3O9:Eu2+ phosphors for near-UV based white light-emitting diodes", Mater. Lett. 173 (2016) 68–71. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.03.011.
[5] M. Xia, S. Gu, C. Zhou, "Enhanced photoluminescence and energy transfer performance of Y3Al4GaO12: Mn4+, Dy3+ phosphors for plant growth LED lights", RSC Advances volume 9, issue 16 (2019) 9244– 9252. https://doi.org/10.1039/c9ra00700h.
[6] L. Sun, B. Devakumar, J. Liang, S. Wang, Q. Sun, X. Huang, "Simultaneously enhanced far-red luminescence and thermal stability in Ca3Al4ZnO10 : Mn4+ phosphor via Mg2+ doping for plant growth lighting", J. Alloys Compd. 785 (2019) 312–319. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.01.177.
[7] Zheng, Yinjian; Zhang, Haiming; Zhang, Haoran; Xia, Zhiguo; Liu, YingLiang; Molokeev, Maxim S.; Lei, Bingfu, "Co-substitution in Ca1-
xYxAl12-xMgxO19 phosphors: Local structure evolution,
photoluminescence tuning and application for plant growth LEDs " A.
Manuscript, Materials Chemistry C, (2018).
https://doi.org/10.1039/C8TC00165K.
[8] Zhou, Zhi; Xia, Mao; Zhong, Yuan; Gai, Shujie; Huang, Shengxiong; Tian, Yun; Lu, Xiangyang; Zhou, Nan, "Dy3+-Mn4+ co-doped Ca14Ga10- mAlmZn6O35 far-red emitting phosphors with high brightness and improved luminescence and energy transfer properties for plant growth LED lights" A. Manuscript, Materials Chemistry C, (2017). https://doi.org/10.1039/C7TC01716B.
[9] Zhou, Zhi; Li, Yiran; Xia, Mao; Zhong, Yuan; Zhou, Nan; Hintzen, H. T. Bert, "Improved luminescence and energy transfer properties of Ca14Al10Zn6O35: Ti4+, Mn4+ deep-red emitting phosphors with high brightness for light emitting diode (LED) plant growth lighting" A.
Manuscript, Dalton Transactions, (2018).
https://doi.org/10.1039/C8DT02991A.
[10] R. Cao, Q. Xiong, W. Luo, D. Wu, F. Xiao, X. Yu, "Synthesis and luminescence properties of ef fi cient red phosphors SrAl4O7 : Mn4+ , R+ (R+¼ Li+, Na+, and K+) for white LEDs", Ceramics International
volume 41, issue 5 (2015) 0–5.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.047.
[11] A.C. Indica, A.C. Indica, "SOL GEL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE SrAl4O7 : Mn NANO PHOSPHORS", XLII (2016) 105–109.
[12] P. Li, M. Peng, X. Yin, Z. Ma, G. Dong, Q. Zhang, J. Qiu, "Temperature dependent red luminescence from a distorted Mn4+ site in CaAl4O7 : Mn4+", Optics Express volume 21, issue 16 (2013) 18943–18948. https://doi.org/10.1364/OE.21.018943.
[13] J. Park, G. Kim, Y. Jin, "Luminescent properties of CaAl4O7 powders doped with Mn4+ ions", Ceram. Int. 39 (2013) S623–S626. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.149.
[14] A. Mills, "Light emitting diodes 2004", III-Vs Rev. 17 (2004) 4–6. https://doi.org/10.1016/S0961-1290(04)00844-0.
[15] Y. Han, S. Wang, H. Liu, L. Shi, J. Zhang, Z. Zhang, Z. Mao, D. Wang, Z. Mu, Z. Zhang, Y. Zhao, "Synthesis and luminescent properties of a novel deep-red phosphor Sr2GdNbO6 : Mn4+ for indoor plant growth lighting", J. Lumin. 220 (2020) 116968. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116968.
[16] S. Hu, R. Liu, J.M.C. C, "Ultra-High-Efficiency Near-Infrared Ga2O3:Cr3+ Phosphor and Controlling of Phytochrome", Materials Chemistry C, (2020). https://doi.org/10.1039/D0TC02705G.
[17] L. Shi, J. xin Li, Y. jie Han, W. li Li, Z. wei Zhang, "Highly efficient and thermally stable of a novel red phosphor Sr3NaSbO6:Mn4+ for indoor plant growth", J. Lumin. 208 (2019) 201–207. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.12.039.
[18] S. Gu, M. Xia, C. Zhou, Z. Kong, M.S. Molokeev, L. Liu, "Red shift properties , crystal field theory and nephelauxetic effect on Mn4+ - doped SrMgAl10-yGayO17 red phosphor for plant growth LED light",
Chem. Eng. J. 396 (2020) 125208.
[19] A.N. Yerpude, S.J. Dhoble, "Combustion synthesis of blue-emitting submicron CaAl4O7:Eu2+, Dy3+ persistence phosphor", Luminescence. 27 (2012) 450–454. https://doi.org/10.1002/bio.1373.
[20] S. Lim, S. Park, G. Deressa, H. Jeong, H. Kim, J. Kim, "P-178L: Late- News Poster : Blue-green BaSi2O2N2 :Eu2+ Phosphor for Light-Emitting Diode", SID Symp. Dig. Tech. Pap. 45 (2014) 1322–1323. https://doi.org/10.1002/j.2168-0159.2014.tb00347.x.
[21] J. Zhong, J. Li, M. Liu, K. Wang, Y. Zhu, X. Li, Z. Ji, D. Chen, "Novel cyan-emitting KBaScSi2O7:Eu2+ phosphors with ultrahigh quantum efficiency and excellent thermal stability for WLEDs", J. Am. Ceram. Soc. 102 (2019) 7376–7385. https://doi.org/10.1111/jace.16644.
[22] F.-C. Lu, L.-J. Bai, W. Dang, Z.-P. Yang, P. Lin, "Structure and Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan-Green Emitting Phosphors", ECS J. Solid State Sci. Technol. 4 (2015) R27–R30. https://doi.org/10.1149/2.0151502jss.
[23] Y.Q. Li, A.C.A. Delsing, G. De With, H.T. Hintzen, "Luminescence properties of Eu2+-activated alkaline-earth silicon-oxynitride MSi2O2- δN2+2/3δ (M = Ca, Sr, Ba): A promising class of novel LED conversion phosphors", Chem. Mater. 17 (2005) 3242–3248. https://doi.org/10.1021/cm050175d.
[24] N. Van Quang, N. Thi Huyen, N. Tu, D. Quang Trung, D. Duc Anh, M.T. Tran, N.D. Hung, D.X. Viet, P.T. Huy, "A high quantum efficiency plant growth LED by using a deep-red-emitting α-Al2O3 :Cr3+ phosphor" , Dalt. Trans. (2021). https://doi.org/10.1039/d1dt00115a. [25] T. Si, Q. Zhu, T. Zhang, X. Sun, J.G. Li, "Co-doping Mn2+/Cr3+ in
dynamic anti-counterfeiting", Chem. Eng. J. 426 (2021). https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131744.
[26] J. Ou, X. Yang, S. Xiao, l P re of, "Luminescence performance of Cr3+ doped and Cr3+, Mn4+ co-doped La2ZnTiO6 phosphors" Mater. Res.
Bull. (2019) 110764.
https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.110764.
[27] C.C. Lin, R.S. Liu, "Advances in phosphors for light-emitting diodes",
J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 1268–1277.
https://doi.org/10.1021/jz2002452.
[28] H.C. Yoon, J.H. Oh, S. Lee, J.B. Park, Y.R. Do, "Circadian-tunable perovskite quantum dot-based down-converted multi-package white LED with a color fidelity index over 90", Sci. Rep. 7 (2017) 1–11. https://doi.org/10.1038/s41598-017-03063-7.
[29] D. Chen, Y. Zhou, W. Xu, J. Zhong, Z. Ji, W. Xiang, "Enhanced luminescence of Mn4+:Y3Al5O12 red phosphor via impurity doping", J.
Mater. Chem. C. 4 (2016) 1704–1712.
https://doi.org/10.1039/c5tc04133c.
[30] Z. Wu, Z. Xia, "Phosphors for white LEDs", Elsevier Ltd, 2018. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101942-9.00005-8.
[31] N.O. Kalaycioglu, E. Çırçır, "Red phosphors in MgAl2Si2O8 doping with Mn4+ , Gd3+ and Lu3+ and host-sensitized luminescence properties", J. Therm. Anal. Calorim. 111 (2013) 273–277. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2248-z.
[32] D. Dutczak, T. Jüstel, C. Ronda, A. Meijerink, "Eu2+ luminescence in strontium aluminates", Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 15236– 15249. https://doi.org/10.1039/c5cp01095k.
[33] R. Cao, Q. Xiong, W. Luo, D. Wu, X. Fen, X. Yu, "Synthesis and luminescence properties of efficient red phosphors SrAl4O7:Mn4+,R+ (R+=Li+, Na+, and K+) for white LEDs", Ceram. Int. 41 (2015) 7191– 7196. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.047.
[34] T. Senden, R.J.A. Van DIjk-Moes, A. Meijerink, "Quenching of the red Mn4+ luminescence in Mn4+-doped fluoride LED phosphors", Light Sci. Appl. 7 (2018) 1–13. https://doi.org/10.1038/s41377-018-0013-1.
[35] W. Li, N. Ma, Q. Sun, S. Wang, Z. Zhang, B. Devakumar, X. Huang, "A novel efficient Mn4+-activated Ba2YTaO6 far-red emitting phosphor for plant cultivation LEDs: Preparation and photoluminescence properties", J. Lumin. 228 (2020) 117621. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117621.
[36] Q. Sun, S. Wang, B. Devakumar, L. Sun, J. Liang, X. Huang, Y. Wu, "CaYAlO4:Mn4+,Mg2+: An efficient far-red-emitting phosphor for indoor plant growth LEDs", J. Alloys Compd. 785 (2019) 1198–1205. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.01.298.
[37] D.Q. Trung, N. Tu, N. V. Quang, M.T. Tran, N. V. Du, P.T. Huy, "Non- rare-earth dual green and red-emitting Mn-doped ZnAl2O4 phosphors for potential application in plan-growth LEDs", J. Alloys Compd. 845 (2020) 2–10. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156326.
[38] Z. Zhou, J. Zheng, R. Shi, N. Zhang, J. Chen, R. Zhang, H. Suo, E.M. Goldys, C. Guo, "Ab Initio Site Occupancy and Far-Red Emission of Mn4+ in Cubic-Phase La(MgTi)1/2O3 for Plant Cultivation", ACS Appl.
Mater. Interfaces. 9 (2017) 6177–6185.
https://doi.org/10.1021/acsami.6b15866.
"Optical Thermometry Based on Vibration Sidebands in Y2MgTiO6:Mn4+ Double Perovskite", Inorg. Chem. 57 (2018) 3073– 3081. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02938.
[40] Z. Liu, M. Yuwen, J. Liu, C. Yu, T. Xuan, H. Li, "Electrospinning, optical properties and white LED applications of one-dimensional CaAl12O19:Mn4+ nanofiber phosphors", Ceram. Int. 43 (2017) 5674– 5679. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.01.105.
[41] R. Cao, F. Zhang, C. Cao, X. Yu, A. Liang, S. Guo, H. Xue, "Synthesis and luminescence properties of CaAl2O4:Mn4+ phosphor", Opt. Mater. (Amst). 38 (2014) 53–56. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.10.002. [42] W. Shen, Y. Liu, Z. Wang, "Synthesis and photo-luminescent properties
of new red phosphor SrGe4O9:Mn4+", Mater. Lett. 161 (2015) 140–143. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2015.08.091.
[43] N.M.S. , Hoàng Phƣớc Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh, "ION Mn4+ VÀ Cr3+ TRONG TRƢỜNG TINH THỂ α -Al2O3", 54 (2016) 208–213. https://doi.org/10.15625/2525-2518/54/1A/11829.
[44] L. Shi, S. Wang, Y. jie Han, Z. xin Ji, D. Ma, Z. fei Mu, Z. yong Mao, D. jian Wang, Z. wei Zhang, L. Liu, "Sr2LaSbO6:Mn4+ far-red phosphor for plant cultivation: Synthesis, luminescence properties and emission enhancement by Al3+ ions", J. Lumin. 221 (2020) 6–14. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117091.
[45] Y. Chen, M. Wang, J. Wang, M. Wu, C. Wang, "A high color purity red emitting phosphor CaYAlO4:Mn4+ for LEDs", J. Solid State Light. 1 (2014) 2–9. https://doi.org/10.1186/s40539-014-0015-4.
[46] Y. Chen, C. Yang, M. Deng, J. He, Y. Xu, Z.Q. Liu, "A highly luminescent Mn4+ activated LaAlO3 far-red-emitting phosphor for plant
growth LEDs: Charge compensation induced Mn4+ incorporation", Dalt. Trans. 48 (2019) 6738–6745. https://doi.org/10.1039/c9dt00762h. [47] J. Park, G. Kim, Y.J. Kim, "Luminescent properties of CaAl4O7
powders doped with Mn4+ ions", Ceram. Int. 39 (2013) S623–S626. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.10.149.
[48] M. Puchalska, M. Sobczyk, J. Targowska, A. Watras, E. Zych, "Infrared and cooperative luminescence in Yb3+ doped calcium aluminate CaAl4O7", J. Lumin. 143 (2013) 503–509. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2013.05.020.
[49] S.X. Liu, F.B. Xiong, H.F. Lin, X.G. Meng, S.Y. Lian, W.Z. Zhu, "A deep red-light-emitting phosphor Mn4+:CaAl4O7 for warm white LEDs",
Optik (Stuttg). 170 (2018) 178–184.
https://doi.org/10.1016/j.ijleo.2018.05.127.
[50] B. Wang, H. Lin, J. Xu, H. Chen, Y. Wang, "CaMg2Al16O27:Mn4+-based red phosphor: A potential color converter for high-powered warm W- led", ACS Applied Materials & Interfaces volume 6, issue 24 (2014). https://doi.org/10.1021/am507316b.
[51] Z. Zhou, N. Zhou, M. Xia, M. Yokoyama, H.T. Hintzen, "Research progress and application prospects of transition metal Mn4+-activated luminescent materials", J. Mater. Chem. C. 4 (2016) 9143–9161. https://doi.org/10.1039/c6tc02496c.
[52] K. Li, H. Lian, R. Van Deun, "Site occupancy and photoluminescence properties of a novel deep-red-emitting phosphor NaMgGdTeO6:Mn4+ with perovskite structure for w-LEDs", J. Lumin. 198 (2018) 155–162. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.02.035.
"Synthesis and photoluminescence of Mn4+ in M4Al14O25 (M = Sr or Mg) compounds as red-light phosphors for white LED", Opt. Laser
Technol. 117 (2019) 299–303.