Bài giảng hóa học lập thể (ts trần Đông tiến)

I. THÔNG TIN CHUNG VỀHỌCPHẦN 1. Tên họcphần: Hóa họclậpthể(Stereochemistry) 2. Khốilượng: 2 tín chỉ(30 tiết). Bao gồm: lý thuyết: 16 tiết; bài tập: 11 tiết; thảo luận: 3 tiết. 3. Kiểmtra-đánhgiá - Điểmchuyên cần: chuyên cần, ý thứcvà thái độhọctập - Kiểmtra địnhkỳ: 2 bài Điểmquá trình (40%) = (ĐCC*1 + ĐKT*2)/3 - Thi kếtthúc họcphần(60%): tựluận 4. Giảngviên TS. TrầnĐôngTiến Khoa Hóa học, TrườngĐHSP,ĐạihọcHuế Email: tienchem01@gmail.com 1 2 9/10/2021 2 3 II. TÀI LIỆUHỌCTẬP 1. Tài liệubắtbuộc [1] ĐỗĐìnhRãng (2013), Hóa họclậpthể, NXB ĐạihọcSưphạm, Hà Nội. 2. Tài liệutham khảo [2] ĐặngNhưTại,Ngô ThịThuận(2014), Hóa họchữucơ,Tập1 (tái bảnlầnthứ2), NXB Giáo dụcViệtNam, p. 17-19, 432-464. [3] ĐặngNhưTại(1998), Cơsởhóa họclậpthể,NXB Giáo dục,Hà Nội. [4] David G. Morris (2002), Stereochemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, United Kingdom. 4 III. NỘIDUNG CHI TIẾTHỌCPHẦN Chương1. Cấutrúc phân tửhợpchấthữucơ(3 tiết) 1.1. Đồngphân cấutạo 1.2. Đồngphân không gian 1.3. Quy tắcđộhơncấp(hay ưutiên) củanhóm thế 1.4. Các mô hình và công thứcbiểudiễncấutrúc củaphân tửhợpchấthữucơ 1.5. Các yếutốđốixứngcủamộtphân tử Chương2. Đồngphân hình học(4 tiết) 2.1. Đồngphân hình học 2.2. Cấuhình và danh pháp cấuhình củacác đồngphân hình học 2.3. Tính chấtcủacác đồngphân hình học 2.4. Sựchuyểnhoá giữacác đồngphân hình học Chương3. Đồngphân quang học(6 tiết) 3.1. Ánh sáng phân cựcphẳngvà tính quang hoạt 3.2. Phân tửbấtđốixứngcó trung tâm bấtđối 3.3. Phân tửbấtđốixứngkhông chứatrung tâm không trùng vậtảnh 3.4. Cấuhình và danh pháp cấuhình củacác đồngphân quang học 3 4 9/10/2021 3 5 III. NỘIDUNG CHI TIẾTHỌCPHẦN 3.5. So sánh tính chấtcủacác đồngphân quang học 3.6. Tầmquan trọngcủahóa họclậpthể Chương4. Cấudạngvà đồngphân cấudạng(4 tiết) 4.1. Khái niệmvềcấudạngvà đồngphân cấudạng 4.2. Cấudạngcủacác hợpchấtkhông vòng 4.3. Cấudạngcủacác hợpchấtvòng no Chương5. Hóa họclậpthểcủacác hợpchấtchứadịtốvà polime (4 tiết) 5.1. Hóa họclậpthểcủacác hợpchấtchứadịtố 5.2. Hóa họclậpthểcủacác hợpchấtpolime Chương6. Hoá lậpthểmộtsốphảnứnghữucơ(9 tiết) 6.1. Phảnứngthếnucleophin (SR, SN1, SN2) 6.2. Phảnứngcộngelectrophin (AE) 6.3. Phảnứngtách loại(E1 và E2) 6.4. Phảnứngcộngnucleophin (AN(CO)

Trang 1

1 Huế, 8/2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ

KHOA HÓA HỌC

2

I THÔNG TIN CHUNG VỀ HỌC PHẦN

1 Tên học phần: Hóa học lập thể (Stereochemistry)

2 Khối lượng: 2 tín chỉ (30 tiết) Bao gồm: lý thuyết: 16 tiết; bài tập: 11 tiết; thảo luận: 3

tiết

3 Kiểm tra-đánh giá

- Điểm chuyên cần: chuyên cần, ý thức và thái độ học tập

- Kiểm tra định kỳ: 2 bài

Trang 2

II TÀI LIỆU HỌC TẬP

1 Tài liệu bắt buộc

[1] Đỗ Đình Rãng (2013), Hóa học lập thể, NXB Đại học Sư phạm, Hà Nội

2 Tài liệu tham khảo

[2] Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận (2014), Hóa học hữu cơ, Tập 1 (tái bản lần thứ 2), NXB

Giáo dục Việt Nam, p 17-19, 432-464

[3] Đặng Như Tại (1998), Cơ sở hóa học lập thể, NXB Giáo dục, Hà Nội

[4] David G Morris (2002), Stereochemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge,

United Kingdom

4

III NỘI DUNG CHI TIẾT HỌC PHẦN

Chương 1 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ (3 tiết)

1.1 Đồng phân cấu tạo

1.2 Đồng phân không gian

1.3 Quy tắc độ hơn cấp (hay ưu tiên) của nhóm thế

1.4 Các mô hình và công thức biểu diễn cấu trúc của phân tử hợp chất hữu cơ

1.5 Các yếu tố đối xứng của một phân tử

Chương 2 Đồng phân hình học (4 tiết)

2.1 Đồng phân hình học

2.2 Cấu hình và danh pháp cấu hình của các đồng phân hình học

2.3 Tính chất của các đồng phân hình học

2.4 Sự chuyển hoá giữa các đồng phân hình học

Chương 3 Đồng phân quang học (6 tiết)

3.1 Ánh sáng phân cực phẳng và tính quang hoạt

3.2 Phân tử bất đối xứng có trung tâm bất đối

3.3 Phân tử bất đối xứng không chứa trung tâm không trùng vật ảnh

3.4 Cấu hình và danh pháp cấu hình của các đồng phân quang học

3

Trang 3

III NỘI DUNG CHI TIẾT HỌC PHẦN

3.5 So sánh tính chất của các đồng phân quang học

3.6 Tầm quan trọng của hóa học lập thể

Chương 4 Cấu dạng và đồng phân cấu dạng (4 tiết)

4.1 Khái niệm về cấu dạng và đồng phân cấu dạng

4.2 Cấu dạng của các hợp chất không vòng

4.3 Cấu dạng của các hợp chất vòng no

Chương 5 Hóa học lập thể của các hợp chất chứa dị tố và polime (4 tiết)

5.1 Hóa học lập thể của các hợp chất chứa dị tố

5.2 Hóa học lập thể của các hợp chất polime

Chương 6 Hoá lập thể một số phản ứng hữu cơ (9 tiết)

Bài tập

Thảo luận

Chương 5 Hóa học lập thể của các hợp chất chứa dị tố và polime 2 tiết 0 2 tiết

5

Trang 4

- Tương đối: D/L(mô hình 1C*) hoặc

erythro/threo (2C*),

hay /

- Tuyệt đối: R/S (CIP)

ĐP quay quanh liên kết đơn C-C (CT phối cảnh, CT chiếu Newman)

- CD của các hợp chất mạch hở và mạch vòng.

- 2 CD giới hạn phổ biến: xen kẽ (bền); che khuất (kém bền)

- CD vòng 6 cạnh

Hiệu ứng cấu trúc

Hiệu ứng electron và không gian (S I và S II )

- Lưỡng phân tử → khả năng quay cấu hình sản phẩm

- Tam phân tử và đa phân tử

Chiều hướng phản ứng: SP chính/phụ Phản ứng cạnh tranh

Cấu trúc và danh pháp cấu hình Danh pháp cấu hình = cấu hình + DP cấu tạo

Các cơ chế phản ứng

HC HỮU CƠ

QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HCHC

Cấu trúc

và danh pháp cấu hình

Học phần: Danh pháp hữu cơ

 S I : nhóm lớn, cản trở khả năng phản ứng.

 S II : nhóm lớn, ảnh hưởng hệ liên hợp.

Kiểu phân cắt lk: đồng ly, dị ly, đồng thời Chiều hướng biến đổi sản phẩm và tác nhân: thế, cộng, tách; oxi hóa-khử

* Phân loại theo thành phần nguyên tố và nhóm chức

PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ

** Nhóm chức (functional group): là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cấu tạo xác định, quyết

định tính chất đặc trưng của hợp chất hữu cơ Ví dụ: ancol, ete, anđehit, amin, axit cacboxylic,

chứa một nhóm chức trong phân tử

Không no

(unsaturated):

anken, ankin, ankađien,…

Hidrocacbon (chỉ có C và H trong phân tử) *

Dẫn xuất của hidrocacbon hay HCHC có nhóm chức (ngoài

C và H còn có các nguyên tố khác như: O, N, S, halogen, ) **

HC tạp chức

(heterofunctional compounds): là các

hợp chất mà phân tử

có chứa nhiều nhóm chức khác loại

Thơm

(aromatic):

benzene và các đồng đẳng,…

HC đa chức

(polyfunctional compounds): là các hợp

chất mà phân tử có chứa nhiều nhóm chức cùng loại

* Các loại liên kết trong hiđrocacbon cũng có thể được xem là nhóm chức

Classification according to functional groups7

Trang 5

PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ

10

Trong hóa học hữu cơ, cấu trúc hóa học của phân tử hay cấu trúc hóa học hay cấu trúc

(structure) = cấu tạo hóa học + cấu trúc không gian.

CẤU TRÚC

(Structure)

Cấu tạo hóa học (Constitution):

Thứ tự và cách thức liên kết các nguyên tử

Cấu trúc không gian (Spatial Structure):

Sự sắp xếp trong không gian của các ntử/nhóm ntử

Công thức cấu tạo

(Constitutional Formula)

Công thức cấu trúc

(Structural Formula)

Hiện tượng một công thức phân tử có thể ứng với hai hay nhiều hợp chất khác nhau có

tính chất vật lý, hoá học và sinh học khác nhau được gọi là hiện tượng đồng phân (isomerism).

Nguyên nhân của hiện tượng đồng phân là do các chất đồng phân cócấu trúckhác nhau

9

Trang 6

ĐỒNG PHÂN

(Isomers)

Đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng)

(Constitutional Isomers/Structural Isomers):

Có cùng công thức phân tử, khác cấu tạo

(bản chất và trật tự liên kết các nguyên tử)

Đồng phân lập thể hay đồng phân

không gian (stereoisomers/ spacial isomers):

Có cùng công thức phân tử và cấu tạo, khác nhau về sự phân bố trong không gian

(geometric)

Đồng phânquang học

(carbon chain (skelenton)/ skelental isomers)

Đồng phân vị trí (liên kết bội/nhóm

chức) (position isomers/ regioisomers)

Đồng phân nhóm chức

(functional isomers)

Đồng phân hỗ biến (tautomers)

Đồng phân liên kết (valence isomers)

Đồng phân đồng vị (isopotomers)

12

+ Cấu tạo: cho biết thứ tự và cách thức liên kết các nguyên tử.

+ Cấu hình: cho biết sự sắp xếp các nguyên tử/nhóm nguyên tử trong không gian xung

quanh trung tâm bất đối hay bộ phận cứng nhắc của phân tử

+ Cấu dạng: là những cấu trúc không gian (có thế năng khác nhau) sinh ra do sự quay tự

do xung quanh một hay nhiều liên kết đơn C-C của các nguyên tử/ nhóm nguyên tử mà

không làm đứt gãy liên kết này

11

Trang 7

1.1 Đồng phân cấu tạo

1.1.1 Thuyết cấu tạo hóa học

Do nhà hóa học Nga, A.M Butlerop đề xuất năm 1861 trên kết quả nghiên cứu của ông

và các nhà hóa học khác như Couper, Kekuler,… Nội dung cơ bản có 3 luận điểm chính:

1 Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử liên kết với nhau theo đúng hóa trị và

theo một trật tự nhất định Thứ tự liên kết đó được gọi là cấu tạo hóa học Sự thay đổi thứ tự

liên kết đó, tức là sự thay đổi cấu tạo hóa học, sẽ tạo ra hợp chất khác Ví dụ: CH3-O-CH3 và

CH3-CH2-OH

2 Trong phân tử hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4 Nguyên tử cacbon không những có

thể liên kết với nguyên tử của các nguyên tố khác mà còn liên kết với nhau tạo thành mạch

cacbon Ví dụ: mạch không phân nhánh, mạch có nhánh và mạch vòng

3 Tính chất của các chất phụ thuộc vào thành phần nguyên tử (bản chất, số lượng các

nguyên tử) và cấu tạo hóa học (bản chất và thứ tự liên kết các nguyên tử) Ví dụ: CH4 và

CCl4; CH3Cl và CHCl3

 Các đồng phân cấu tạo khác nhau về cấu tạo hóa học, tức bản chất và thứ tự liên kết.

14

1.1.2 Phân loại đồng phân cấu tạo

13

Trang 8

1.1.2 Phân loại đồng phân cấu tạo

Đồng phân hỗ biến proton là loại đồng phân cấu tạo đặc biệt: cùng tồn tại trong một cân

bằng Đồng phân này biến đổi thành đồng phân kia do sự thay đổi vị trí của 1 nguyên tử H

dẫn đến sự thay đổi vị trí của 1 liên kết đôi Sự biến đổi giữa 2 đồng phân hỗ biến (tautomer)

được gọi là sự hỗ biến hoặc cân bằng hỗ biến (tautomerization) Sự hỗ biến giữa hai tautomer

thường xảy ra rất nhanh trong dung dịch khi có mặt vết axit, bazơ hay nước Ví dụ:

16

1.1.3 Cách viết đồng phân cấu tạo

* Xác định độ bất bão hòa k (hay ): k =  + vòng, (k ≥ 0)

Đối với hợp chất C x H y O z N t :

k = [2 + xi(ni– 2)]/2 (x i : số nguyên tử nguyên tố i; n i : hóa trị của nguyên tố i)

k = (2x + t + 2 – y)/2 (y là số nguyên tử/nhóm nguyên tử hóa trị I: H, Cl, Br, -NH2, -NO2, )

- Khi k = 0: không , không vòng  no, mạch hở;

- Khi k = 1: +  = 1, vòng = 0  không no (C=C/C=O,…), mạch hở;

Các hệ quả: do k nguyên và không âm nên: y  2x + t + 2; (t + y) chẵn.

BÀI TẬP: Viết tất cả các đồng phân của: C3H6, C4H8, C3H6O, C4H9Cl, C4H10O, C4H11N,

C2H4O2, C4H7Br

15

Trang 9

DANH PHÁP HỢP CHẤT HỮU CƠ

INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY

18

- Các tiền tố, trung tố và hậu tố 2 không nhất thiết phải luôn có

- Các tiền tố, hậu tố 1, hậu tố 2 thường phải có số chỉ vị trí (locant).

DANH PHÁP HỢP CHẤT HỮU CƠ

DANH PHÁP IUPAC

Danh pháp hệ thống

Danh pháp thường/thông dụngDanh pháp nửa hệ thống/nửa thôngthường

Tên thay thế

Tên trao đổi

Tên gốc-chức

Tên dung hợpTên kết hợpTên cộngTên trừTên nhânTên dị vòng Hantzsch-WidmanTên thường được lưu dùng

Trang 10

NOMENCLATURE OF ORGANIC COMPOUNDS

IUPAC

NOMENCLATURE

Systematic IUPAC name

Common (or trivial) name

DP nửa hệ thống/nửa thông thường

Substitutive Name

Tên trao đổi

Radicofunctional Name

Tên dung hợpTên kết hợpTên cộngTên trừTên nhânTên dị vòng Hantzsch-WidmanTên thường được lưu dùng

- The Prefix(es), infix and 2° suffix may or may not be required always

- The Prefix(es), 1° and 2° suffixes are always followed by locant.

COMPONENTS

OF SYSTEMATIC

SUBSTITUTIVE

NAMES

= Prefix(es) + Infix + Root word + 1° suffix(es) + 2° suffix

Known as Base name Stereoisomerism +

Substituents + Parent chain + Unsaturation+ Functional group CONSTITUTIONAL COM =

20

DANH PHÁP HỆ THỐNG = Tiền tố + Trung tố + Gốc từ + Hậu tố 1 + Hậu tố 2

Hậu tố 2

axitcacboxylic

axit… OIC

Mạch chính

Trung tố

Mạchvòng

Xyclo

Vòngxoắn

Spiro

VòngkềBixyclo

theo tiền tố chỉ độ bội

- Các tiền tố được sắp xếp theo trình tự bảng chữ cái của ký tự đầu tiên.

- Nhiều tiền tố giống nhau thì được gọi chung kèm tiền tố chỉ độ bội.

NC cũng có thể có têngọi dưới dạng tiền tố.19

Trang 11

Kiểu mạch

Hậu tố 1

cacboxylic

axit… OIC este -OAT ete -ETE amin -AMIN

-Parent chain

Infix

Cyclic nature

Cyclo

Spiro compo- und

Spiro

Bicyclic nature

- Locants: the NUMBERS are sometimes called “locators”.

- Các tiền tố được sắp xếp theo trình tự bảng chữ cái của ký tự đầu tiên.

- Nhiều tiền tố giống nhau thì được gọi chung kèm tiền tố chỉ độ bội.

NC cũng có thể có tên gọi dưới dạng tiền tố.

Principal functional group Parent structure (the

main/longest chain or cycle)

Other substituents (functional groups and/or radicals)

 Greek Root

22

Hậu tố 2 Order of Precedence (priority or seniority) of Group: When compounds contain

more than one functional group, the order of precedence determines which groups are

named with prefix or suffix forms The highest-precedence group takes the suffix, with all

others taking the prefix form However, double and triple bonds only take suffix form (-ene

and -yne) (hậu tố 1) and are used with other suffixes In general, you will see that the more

highly oxidized the functional group, the higher up the table it appears

Functional groups listed here from highest to lowest priority (priority increases with

increasing oxidation state, acids always highest priority):

Muối carboxylate > acid > anhydride > ester > acid halide > amide > nitrile > aldehyde >

ketone > alcohol > amine > alkene > alkyne > halide

21

Trang 12

Hậu tố 2

24

Summary and Priorities of Functional Groups in Nomenclature

Group A-Functional Groups Indicated By Prefix Or Suffix

Carboxylate –COO –

–(C)OO –

-carboxylate -oate

Carboxylato-Carboxylic acid –COOH

–(C)OOH

-carboxylic acid -oic acid

Anhydrides acid –(C)OOCO– -oic anhydride

–(C)OOR

(R) …carboxylate (R) …oate

(R)oxycarbonyl-Acid Halide

(Acyl Halide)

–COX –(C)OX

-carbonyl halide -oyl halide

–(C)ONH2

-carboxamide -amide

Carbamoyl- Aminocarbonyl-

–(C)≡N

-carbonitrile -nitrile

Cyano- or Cyan-Saf

Aldehyde –CHO

–(C)HO

-al -carbaldehyde

Formyl (-CH=O) Oxo (=O)

Trang 13

Summary and Priorities of Functional Groups in Nomenclature

Sulfanyl-(Mercapto- không còn dùng nữa)

Imino-Group B-Functional Imino-Groups Indicated By Suffix Only

Group C-Substituents Indicated by Prefix Only

Alkane C-C (Parent hydride: -ane)

PARENT NAMES FOR ALKANES

Molecular formula

Parent Name

of alkane

3 C3H8 prop propane 13 C13H28 tridec tridecane

5 C5H12 pent pentane 21 C21H44 hen(e)icos hen(e)icosane

7 C7H16 hept heptane 23 C23H48 tricos tricosane

8 C8H18 oct octane 30 C30H62 triacont triacontane

9 C9H20 non nonane 31 C31H64 hentriacont hentriacontane

10 C10H22 dec decane 100 C100H202 hect hectane

25

Trang 14

Rules for Naming Alkanes

Bước 1: Chọn mạch chính (parent chain): dài nhất, chứa nhiều nhánh nhất

Bước 2: Đánh số trên mạch chính xuất phát từ phía gần nhánh hơn (substituent = alkyl

substituent), sao cho tổng số chỉ (locant) của các nhánh là nhỏ nhất, nhánh nào đọc trước sẽ

nhận số chỉ nhỏ hơn

Bước 3: Gọi tên ankane theo cú pháp: locant-tên nhánh + parent chaine + ane

+ Nếu có nhiều nhánh giống nhau: viết liền các locant (cách nhau bởi dấu phẩy) + thêm

tiền tố chỉ độ bội (đi-, tri-, tetra-,…) vào trước tên alkyl

+ Nếu có nhiều nhánh thì tên các nhánh được sắp xếp theo trật tự bảng chữ cái, bất kể

tiền tố

28

27

Trang 15

The most Common Alkyl Substituents and Their Names

30

CÓ hay KHÔNG có chữ “e” trong tên gọi các hợp chất hữu cơ?

Giải thích: Nguyên tắc: lược bỏ bớt nguyên âm đầu khi hai nguyên âm đi liền nhau

 CyclopentanEcarboxylic acid  Cyclopentanecarboxylic acid (giữ E)

Trang 16

BÀI TẬP: 1 Gọi tên thay thế của các chất sau đây:

Trang 17

CÁC BƯỚC GỌI TÊN THAY THẾ:

→ tổng số chỉ các nhánh nhỏ nhất

→ nhánh đọc trước có số chỉ nhỏ hơn

Tên thay thế là một từ theo cúpháp ở trên(không có ký

tự trắng giữacác thành tố)

2-metyl but + an 2-metylbutan

2,2-đimetyl prop + an 2,2-đimetylpropan

3-metyl but + 1-en 3-metylbut-1-en

2-metyl prop + an 2-metylpropan33

Trang 18

Khi nhân thơm có đúng hai nhóm thế: Căn cứ vào vị trí tương đối giữa hai nhóm thế, có

3 đồng phần vị trí: ortho, meta và para

Khi nhân thơm có hai hay nhiều nhóm thế: Nếu một trong các nhóm thế kết hợp với

nhân tạo thành hợp chất có tên thường thì nhóm đó được ưu tiên đánh số 1

35

Trang 19

z 7-brom-6-hyđroxyheptan-2,4-đion

37

Trang 20

BÀI TẬP:

3 Gọi tên thay thế của các chất sau đây:

- Các đồng phân lập thể (đồng phân không gian) giống nhau về cấu tạo (bản chất và trật

tự liên kết) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử trong phân tử

- Đồng phân lập thể bao gồm đồng phân cấu hình và đồng phân cấu dạng Đồng phân

cấu hình bao gồm đồng phân hình học và đồng phân quang học

+ Cấu hình: cho biết sự sắp xếp các nguyên tử/nhóm nguyên tử trong không gian xung

quanh trung tâm bất đối hay bộ phận cứng nhắc của phân tử

+ Cấu dạng: là những cấu trúc không gian (có thế năng khác nhau) sinh ra do sự quay tự

do xung quanh một hay nhiều liên kết đơn C–C của các nguyên tử/ nhóm nguyên tử mà

không làm đứt gãy liên kết này

39

Trang 21

1.2 Đồng phân lập thể

1.2.2 Thuyết cấu tạo tứ diện của nguyên tử cacbon (thuyết cacbon tứ diện) và sự lai hóa

- Thuyết cacbon tứ diện: do Jacobus H Vant’ Hoff và Joseph A LeBel đề xuất năm 1874

* Khi tạo thành phân tử metan CH 4: C ở trạng thái lai hóa sp3

Cấu hình electron của C ở trạng thái cơ bản

Trộn lẫn 4 obitan nguyên tử (1AOs + 3AOp) tạo thành 4

obitan lai hóa sp3

Trạng thái lai hóa sp3của cacbon

42

* Khi tạo thành phân tử metan CH 4: C ở trạng thái lai hóa sp3

Sự tạo thành phân tử metan

Cấu trúc hình học của phân tử metan41

Trang 22

44

* Khi tạo thành phân tử etylen CH 2 =CH 2: C ở trạng thái lai hóa sp2

Cấu hình electron của C ở trạng thái cơ bản

Trộn lẫn 3 obitan nguyên tử (1AO-2s + 2AO-2p) tạo thành 3 obitan lai

hóa sp2

Trạng thái lai hóa sp2của cacbon43

Trang 23

* Khi tạo thành phân tử etylen CH 2 =CH 2: C ở trạng thái lai hóa sp2

Sự tạo thành phân tử etylen

Cấu trúc hình học của phân tử etylen

* Khi tạo thành phân tử axetylen CHCH: C ở trạng thái lai hóa sp

Cấu hình electron của C ở trạng thái cơ bản Trạng thái lai hóa sp của cacbon

Trộn lẫn 2 obitan nguyên

tử (1AO-2s + 1AO-2px) tạo thành 2 obitan

lai hóa sp

45

Trang 24

* Khi tạo thành phân tử axetylen CHCH: C ở trạng thái lai hóa sp

Sự tạo thành phân tử axetylen

Cấu trúc hình học của phân tử axetylen

 Dẫn xuất allen có đồng phân quang học

 Dẫn xuất cumulen có đồng phân hình học

sp2 sp sp sp2

47

Trang 25

1.2.3 Phân loại đồng phân lập thể

50

1.2.3 Phân loại đồng phân lập thể

Đồng phân cấu hình(configurational isomer/ configuration): Sự phân bố không gian của

các nguyên tử xung quanh trung tâm hay bộ phận cứng nhắc

Phân tử có liên kết đôi hay vòng (nhỏ hay trung

bình; 3-9C) (đảm bảo cả điều kiện cần và đủ)

Phân tử có tính (hay yếu tố) không trùng

vật-ảnh” (nonsuperposable)  chiral

- Phân tử có 1 nối đôi C=C, có số lẻ nối đôi liền nhau

(các dẫn xuất cumulen)

- Phân tử có các nối đôi liên hợp hay nhiều nối đôi

không liên hợp, không liền kề

- Phân tử có nối đôi C=N hay N=N

- Phân tử có vòng phẳng nhỏ hay trung bình (3-9C)

- PT chứa trung tâm bất đối (stereocenter hay

stereogenic): C*, Si, Ge, N+,

- Phân tử bất đối không chứa trung tâm bấtđối (không có yếu tố đối xứng phân tử): allen,spiran, biphenyl, hexahelixen,…

Nghiên cứu ĐPHH của hợp chất chứa

nối đôi và vòng no

Chỉ nghiên cứu ĐPQH của hợp chấtchứa một hay nhiều C*

49

Trang 26

Còn gọi là quy tắc (hay quy ước) R/S do Cahn-Ingold-Prelog đề xuất năm 1966, tại Hội

nghị Buerguenstock ở Thụy Sỹ, trên cơ sở các công bố của Cahn và Ingold năm 1951

Đây là hệ thống được sử dụng rộng rãi để xác định cấu hình của một trung tâm lập thể

(phổ biến là nguyên tử cacbon bất đối) trên cơ sở xác định độ hơn cấp (độ ưu tiên) của bốn

nhóm thế trên trung tâm bất đối theo trình tự các quy tắc (priority rules).

* CÁC QUY TẮC XÁC ĐỊNH ĐỘ HƠN CẤP

1 Nguyên tử có số hiệu nguyên tử càng lớn độ hơn cấp càng cao Ví dụ:

Độ hơn cấp: Br > Cl > S > P > O > N > C > H

2 Đồng vị có số khối càng lớn thì độ hơn cấp càng cao Ví dụ: T > D > H

1.3 Hệ thống Cahn-Ingold-Prelog (hay hệ thống CIP, the Cahn-Ingold-Prelog System)

Ref: David G Morris (2002), Stereochemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, United Kingdom, p 26.

Michael B Smith (2020), March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley, p 150.

52

3 Khi 2 hay nhiều nguyên tử liên kết trực tiếp với cùng C giống nhau, xét số hiệu

nguyên tử của nguyên tử tiếp theo.

Ví dụ 1: -CH2-I > -CH2-Cl > -CH2-SH > -CH2-OH > -CH2-NH2> -CH2-CH3> -CH2-H

Ví dụ 2:

51

Trang 27

4 Liên kết đôi và ba được xem tương đương với 2 hay 3 liên kết đơn tương ứng.

54

5 Nhóm có cấu hình cis (hay Z) có độ hơn cấp cao hơn nhóm trans (hay E).

6 Nhóm có cấu hình R có độ hơn cấp cao hơn nhóm có cấu hình S.

7 Cặp có cấu hình R, R hay S, S có độ hơn cấp cao hơn cặp R, S hay S, R.

Tương tự: (R, R, R hay S, S, S) có độ hơn cấp cao hơn (R, R, S hay S, R, R),

8 Cặp electron không liên kết (en) có độ hơn cấp bằng 0.

9 Nhóm ở gần có độ hơn cấp cao hơn nhóm ở xa.

53

Trang 28

* XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI CỦA TRUNG TÂM LẬP THỂ (hay C*)

Bước 1 Xác định trung tâm lập thể (C*: chiral atom hay asymmetric carbon atom); xác định

và sắp xếp độ hơn cấp của 4 nhóm thế liên kết với nó theo trật tự giảm dần:

Bước 2 Đặt mắt nhìn phân tử từ trung tâm lập thể (C*) đến nhóm thế nhỏ nhất:

Bước 3 Nếu độ hơn cấp của 3 nhóm còn lại: , giảm theo chiều:

+ Kim đồng hồ: C* có cấu hình R (R = rectus, trong tiếng Latinh nghĩa là « phải »)

+ Ngược kim đồng hồ: C* có cấu hình S (S = sinister, trong tiếng Latinh nghĩa là « trái »)

Xem phần xác định cấu hình của C* bằng công thức Cram.

56

* CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH

Trong tất cả các phương pháp (trừ phương pháp nhiễu xạ tia X của Bijvoet), phải thiết lập

được mối quan hệ của chất có cấu hình chưa biết với chất khác có cấu hình đã được xác định

Sau đây là một số phương pháp quan trọng:

1 Chuyển hoá hoặc hình thành chất có cấu hình chưa xác định từ hợp chất có cấu hình đã

biết nhưng không làm ảnh hưởng đến trung tâm lập thể

2 Chuyển hoá tại trung tâm lập thể bằng một cơ chế phản ứng xác định

3 Các phương pháp sinh hoá

4 Phương pháp so sánh quang học

5 Phương pháp nhiễu xạ tia X của Bijvoet: Phương pháp này được sử dụng phổ biến và

cho biết kết quả trực tiếp

6 Tạo dẫn xuất ancol với tác nhân bất đối xứng không tạo hỗn hợp raxemic rồi nghiên

cứu tỉ lệ của các đồng phần quang học không đối quang thu được

Ref: Michael B Smith (2020), March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley, p 150.

55

Trang 29

* CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH

Đây là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần đối quang

Có nhiều tác nhân tạo dẫn xuất nhưng lớp hợp chất được sử dụng rộng rãi là các dẫn xuất

của α-methoxy-α-trifluoromethylphenyl acetic acid (MTPA, Mosher’s acid, A) Phản ứng với

ancol bất đối không tạo hỗn hợp raxemic R*OH sinh ra este Mosher (B) mà thành phần

không đối quang có thể được phân tích bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton hay 19F,

cũng như các kỹ thuật sắc ký

7 Các phương pháp khác: Các phương pháp khác được sử dụng để xác định cấu hình

tuyệt đối của nhiều phân tử bao gồm tán sắc quang quay (Optical Rotatory Dispersion,

ORD), lưỡng sắc tròn (Circular Dichroism, CD) và tổng hợp bất đối xứng

8 Dựa vào bộ dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Ref: Michael B Smith (2020), March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley, p 150.

58

Bài tập áp dụng:

1 Nhóm nào trong mỗi trường hợp sau đây có độ hơn cấp cao hơn?

a -H hay -Br b -Cl hay -Br c -CH3hay -CH2CH3 d -NH2hay -OH

e -CH2OH hay -CH3 f -CH2OH hay -CH=O g -CH=O hay -COCH3 h -NO hay -NO2

1.3 Quy tắc độ hơn cấp (hay ưu tiên) của nhóm thế (priority rules)

57

Trang 30

Bài tập áp dụng: Sắp xếp các nhóm nguyên tử trong mỗi dãy sau theo chiều giảm dần về

độ hơn cấp (theo chiều từ trái sang phải)

1 Etyl, fomyl, ankyl cacboxylat, cacboxyl, vinyl, etinyl và hidroximetyl

2 Phenyl, 2-naphtyl, xiclohexyl và tert-butyl.

3 -COPh, -CHO, -COMe, -CH(OH)2và -COOH

4 m-Tolyl, o-tolyl, phenyl, benzyl và p-tolyl.

5 Isopropyl, pentyl, allyl, neopentyl và etyl

1 Ankyl cacboxylat > cacboxyl > fomyl > hidroximetyl > etinyl > vinyl > etyl

2 2-Naphtyl > phenyl > tert-butyl > xiclohexyl

5 Isopropyl > neopentyl > allyl > pentyl > etyl

4 o-tolyl > m-tolyl > p-tolyl > phenyl > benzyl

3 -COOH > -COPh > -COMe > -CHO > -CH(OH)2

1.3 Quy tắc độ hơn cấp (hay ưu tiên) của nhóm thế (priority rules)

60

1.4 Các mô hình và công thức biểu diễn cấu trúc của phân tử hợp chất hữu cơ

1.4.1 Các mô hình: có trên 20 mô hình, sau đây là các mô hình phổ biến

c Mô hình que (stick hay tube)

Trang 31

1.4.2 Các công thức

Một số loại công thức được sử dụng trong hoá học hữu cơ:

- Thành phần nguyên tố (CTTQ) (Elemental Composition)

 CT thực nghiệm (CT nguyên, CT đơn giản nhất) (Empirical Formula)

 CTPT (Molecular Formula)

 CTCT (Constitution/Connectivity)

 Cấu hình (Configuration: spatial arrangement of substituent groups)

 Cấu dạng (Conformation: rotation about single bonds)

Ref: Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète, Valéry Prévost (2008), Chimie tout-en-un PSI-PSI - Cours et exercices corrigés, Dunod, Paris pp 321-350.

Francis A Carey, Robert M Giuliano (2017), Organic Chemistry, 10th edition, McGraw-Hill Companies, Inc., New York, p 957.

62

1.4.2.1 Các công thức biểu diễn cấu tạo (2 chiều)

a CTCT khai triển hay công thức Kekulé (Displayed or Developed Formula)

b CTCT bán khai triển (Condensed or Semi-Developed Formula)

Ref: Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète, Valéry Prévost (2008), Chimie tout-en-un PSI-PSI - Cours et exercices corrigés, Dunod, Paris pp 321-350.

Francis A Carey, Robert M Giuliano (2017), Organic Chemistry, 10th edition, McGraw-Hill Companies, Inc., New York, p 957.

61

Trang 32

c Biểu diễn cấu trúc hình học (Skeletal Formula or Topological Representation or Line

drawing, Bond-Line Structure): Biểu diễn ngắn gọn cấu trúc của HCHC dưới dạng chuỗi

đoạn thẳng nối liền zic-zắc (zigzag), trong đó mỗi đỉnh và điểm cuối là vị trí của một nguyên

tử cacbon Các nguyên tử dị tố (không phải H hoặc C) được hiển thị; nguyên tử H chỉ được

hiển thị khi liên kết với nguyên tử dị tố

Ref: Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète, Valéry Prévost (2008), Chimie tout-en-un PSI-PSI - Cours et exercices corrigés, Dunod,

Paris pp 321-350.

64

1.4.2.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc (3 chiều)

a Công thức Cram (nhà hóa học người Mỹ, D J Cram (UCLA), đề xuất năm 1953)

Ref: 1 Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète, Valéry Prévost (2008), Chimie tout-en-un PSI-PSI - Cours et exercices corrigés, Dunod,

Paris pp 321-350.

2 https://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/regcip.htm

Quy ước: Nét thường: liên kết nằm trong mặt phẳng

Nét đậm: liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng

Nét nhạt (đứt): liên kết hướng ra phía sau mặt phẳng

Nét lượn sóng: cấu hình không xác định

63

Trang 33

Phương pháp xác định cấu hình của nguyên tử C bất đối (C*) trên công thức Cram.

Nguyên tử C bất đối: nguyên tử C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau

66

Ví dụ áp dụng: Biểu diễn cấu trúc của các chất sau bằng công thức thích hợp, đánh dấu

sao (*) cho (các) nguyên tử C bất đối xứng (nếu có).

65

Trang 34

Bước 1 Xác định độ hơn cấp của các nhóm thế liên kết với C* (giả sử: )

Bước 2 Đặt mắt nhìn phân tử từ C* đến nhóm thế nhỏ nhất

Bước 3 Nếu độ hơn cấp của 3 nhóm còn lại: , giảm theo chiều:

+ Kim đồng hồ: C* có cấu hình R (R = rectus, trong tiếng Latinh nghĩa là « phải »)

+ Ngược kim đồng hồ: C* có cấu hình S (S = sinister, trong tiếng Latinh nghĩa là « trái »)

68

Các phương pháp khác:

Ref: 1 John E McMurry, Organic Chemistry, 9 th Ed, p 126.

2 Leroy G Wade, Organic Chemistry, 8 th Ed, p 183.

67

Trang 35

Ví dụ áp dụng:

70

Ví dụ áp dụng:

69

Trang 36

BÀI TẬP:

1 Xác định cấu hình của C* trong mỗi trường hợp sau:

72

BÀI TẬP:

71

Trang 37

74

4 Xác định cấu hình của các nguyên tử C* trong mỗi chất sau đây?

73

Trang 38

b Công thức phối cảnh

76

c Công thức chiếu Newman (Newman projection)

75

Trang 39

c Công thức chiếu Newman (Newman projection)

78

d Công thức chiếu Fischer (Fischer projection)

Năm 1891, Emil Fischer đã sử dụng phương pháp này để biểu diễn cấu trúc của amino

axit (alanin) và một số cacbohiđrat khi nghiên cứu về hóa học lập thể của các chất đường

Theo mô hình này, hai liên kết ở phía trước tờ giấy nằm ngang và hai liên kết phía sau tờ

giấy là phương thẳng đứng

77

Trang 40

d Công thức chiếu Fischer (Fischer projection)

- (a), (b) thường là nhóm chức, biểu diễn các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng;

- (c)–(d): mạch C chính của phân tử, biểu diễn những liên kết hướng ra sau mặt phẳng;

- Nguyên tử C trong nhóm (c) có mức OXH cao hơn trong (d):

–COOH > –CHO > –CH 2 OH > –CH 3 ,

80

- Giữ được quan hệ không gian 3 chiều thực

sự của phân tử: trái-phải, trên-dưới, trước-sau

 Có thể xoay theo những góc bất kỳ

- Chỉ thấy quan hệ trái-phải, trên-dưới;

không thấy quan hệ trước-sau

 Không được quay tùy ý

So sánh các công thức biểu diễn

79

Tiêu đề	Hóa học lập thể
Người hướng dẫn	TS. Trần Đông Tiến
Trường học	Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	Bài giảng
Năm xuất bản	2021
Thành phố	Huế

Định dạng
Số trang	89
Dung lượng	8,26 MB