Bài giảng hóa học đại cương - Chương VII - Động hoá học

Ch-ơng VII: Động hoá học Nhiệt động hoá học nghiên cứu phần trước cho phép xét đoán chiều hướng tự diễn biến phản ứng hoá học khảo sát hệ trạng thái cân bằng, nên không cho biết tín hiệu tốc độ, nghĩa biến đổi tham sè cđa hƯ theo thêi gian VÝ dơ: Ph¶n øng gi÷a H 2(K) + 1/2 O2(K) = H2O(l) cã DGo298 = -237,2 kJ/mol, DGo298 phản ứng âm, có nghĩa mặt nhiệt động học phản ứng xảy cách hoàn toàn T= 298K vµ P = 1atm (K= 10 41), song thùc tÕ cho thấy phản ứng không xảy điều kiện đà cho, tốc độ phản ứng nhỏ, điều kiện thường người ta tưởng phản ứng không xảy Động hoá học môn khoa học nghiên cứu tốc độ chế trình hoá học I.khái niệm vận tốc phản ứng Định nghĩa vận tốc phản ứng Vận tốc trung bình phản ứng: đo biến thiên nồng độ chất tham gia phản ứng hay tạo thành sau phản ứng đơn vị thời gian Xét phản ứng: aA + bB đ cC + dD Giả sử thời điểm t nồng độ chất C A1, CB1, CC1, CD1, thời điểm t2 nồng độ tương ứng C A2, CB2, CC2, CD2 Khi vận tốc trung bình phản ứng là: C A - C A1 VA,tb = - t - t1 Vtb = ± , VB,tb = - C B - C B1 t - t1 , VC,tb = ΔC Δt (+)- øng với chất khảo sát sản phẩm (-) - ứng với chất khảo sát chất tham gia Vận tốc tøc thêi cđa ph¶n øng: ΔC dC =± V = lim t dt Dt đ Để vận tốc phản ứng đơn trị: V =- dC A dC B dC C dC D == = a dt b dt c dt d dt 2.Các yếu tố ảnh hưởng lên vận tốc - Nồng độ chất Nhiệt độ - Chất xúc tác C C - C C1 t - t1 , VD,tb = C D - C D1 t - t1 II Thuyết va chạm hoạt động 1.Nội dung: Gi¶ sư xÐt ph¶n øng A (K) + B(K) đ AB(K) Để phản ứng xảy A B phải va chạm với Có loại va chạm: + Va chạm gây phản ứng: gọi va chạm có hiệu quả(số va chạm nhỏ) + Va chạm không gây phản ứng: gọi va chạm không hiệu quả(số va chạm lớn) Để gây va chạm có hiệu => phần tử phải có lượng lớn lượng trung bình hệ => gọi phần tử hoạt động => vận tốc phản ứng tỉ lệ với tần số va chạm phần tử hoạt động 2.Phân bố Boltzman: Có khí lý t­ëng A víi tỉng sè mol lµ N, có số phần tử hoạt động N* thì: E - A N* = e RT => BiÓu thøc định luật phân bố Boltzman N Trong đó: EA- gọi lượng hoạt hoá, đơn vị J.mol -1 R - lµ h»ng sè khÝ lý t­ëng, R = 8,314 J.K-1.mol-1 III ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng đến vận tốc định luật tác dụng khối lượng Định luật tác dụng khối lượng a Đối với hệ đồng thể( Các chất phản ứng pha) * Định luật: Vận tốc phản ứng tỉ lệ thuận với tích nồng độ chất tham gia phản ứng (với số mũ thích hợp) VÝ dô: aA +bB -> cC (1) => v =k[A]n[B]m => gọi phương trình động học phản ứng ®ã [A], [B]: Nång ®é mol/l cđa A, B ë thêi ®iĨm xÐt v : VËn tèc tøc thêi thời điểm xét n,m: Bậc phản ứng chất A, B -> Xác định thực nghiệm (n+m): BËc chung cđa ph¶n øng k: HƯ sè tû lƯ phụ thuộc vào chất chất tham gia nhiệtđộ Với phản ứng cụ thể T =const -> k=const-> gäi lµ h»ng sè vËn tèc Khi [A]=[B]=1mol/l-> v=k -> gọi v riêng phản ứng b.Đối với phản ứng dị thể: Nếu phản ứng có chất rắn tham gia -> coi nồng độ chất rắn = const đưa vào số vận tốc => chất rắn mặt phương trình động học phản ứng Ví dụ 1: C(gr) + O2(K) đ CO2(K) v = k'.const.[O ] n = k[O2 ] n C Giải thích: Khi nồng độ tăng vận tốc tăng: Theo thuyết va chạm họat động: Khi nồng độ chất tham gia phản ứng tăng số phần tử hoạt động có đơn vị thể tích tăng -> dẫn đến số va chạm có hiệu tăng -> vận tốc tăng 2.Bậc phản ứng: * Bậc phản ứng xác định tổng số mũ phương trình động học (m+n) Bậc phản ứng nguyên, số thập phân - NÕu (m+n)=1: ph¶n øng bËc - NÕu (m+n)=2: ph¶n øng bËc - NÕu (m+n)=3: ph¶n øng bËc * Cách xác định bậc phản ứng: - Xác định theo chất cộng lại: Dùng phương pháp cô lập: Coi nồng độ chất # const ( có nồng độ chất khảo sát bậc thay đổi theo thời gian) cách cho nồng độ chất ®ã lín h¬n rÊt nhiỊu nång ®é chÊt xÐt Mét phản ứng hóa học phản ứng tổng cộng nhiều giai đoạn trung gian Mỗi giai đoạn trung gian gọi giai đoạn sơ cấp Vận tốc giai đoạn sơ cấp chậm chất định vận tốc phản ứng Số phân tử tham gia vào giai đoạn sơ cấp gọi phân tử số giai đoạn sơ cấp Phân tử số giai đoạn sơ cấp chậm xác định bËc chung cđa ph¶n øng VD: 2HI + H2O2 = 2H2O + I2 (a) V=k[H2O2]n[HI]m Ph¶n øng (a) x¶y theo theo giai đoạn sơ cấp: HI + H2O2 -> HIO + H2O (1) x¶y chËm HIO + HI -> I2 + H2O (2) x¶y nhanh ð giai đoạn (1) định bậc phản ứng -> phân tử số (1) định bậc phản ứng (a) Phương trình động học (a) cđa (1): v= k[H2O2][HI] ð Ph©n tư sè cđa (1) (2) 1+1=2 Bậc pứ (a) 1+1=2 * Chú ý: phản ứng đơn giản xảy theo giai đoạn n=a, m=b (a, b hệ số tỉ lượng phương trình phản ứng) => Bậc phản ứng (m+n) =(b+a) IV ảnh hưởng nhiệt độ lên vận tốc phản ứng 1.Quy t¾c Van’t Hoff B»ng thùc nghiƯm Van’t Hoff cho thấy nhiệt độ tăng thêm 10oC vận tốc phản ứng tăng lên g lần, g khoảng từ 2- Vt +10 =g Vt g- hệ số nhiệt độ cho biết vận tốc tăng lên lần nhiệt độ tăng thêm 10oC Tổng quát: nhiệt độ t vận tốc phản ứng v 1, nhiệt độ t2 vận tốc phản ứng v2, ta có: V2 = g t - t1 10 V1 biểu thức toán häc cđa quy t¾c Van’t Hoff - Quy t¾c Van’t Hoff gần khoảng nhiệt không cao Phương trình Arrhenius: A lnk = A + ln => k = .e T T Trong đó: A b số đặc trưng cho phản ứng xác định thực nghiệm * Theo đồ thị lnk- 1/A với tga = A * Dựa vào giá trị K hai nhiệt độ khác nhau: A ỹ + lnβï T2 ỉ 1 ï K2 ÷ = A ỗỗ ý ln A K1 T T1 ữứ ố ù lnK = + ln T1 ỵù lnK = * Giải thích ảnh hưởng nhiệt độ tới v theo thuyết va chạm: Khi nhiệt độ thay đổi -> có phân bố lại lượng hệ-> số phân tử hoạt động thay đổi -> v thay đổi Cụ thể: nhiệt độ tăng vận tốc tăng do: chuyển động nhiệt phân tử tăng lên tần số va chạm chất tham gia tăng nhiệt độ cao phân tư kÐm bỊn dƠ ph¶n øng víi * ý nghĩa A phương trình Arrhenius Xét phản øng: A(k) + B(k) -> AB(k) cã bËc ®èi víi A B Phương trình động học: =kCA.CB (a) Ci* = Ci e - Ei (Ci mol/l phân tử họat động i) RT Theo thuyết va chạm hoạt động v phụ thuộc vào C i* => v = b C A* C B* = b C A e => v = b C AC B e -( EA + EB ) - E Ai RT RT bC B e - EA RT víi b lµ hệ số tỷ lệ Đặt EA + EB = Ea gọi lượng hoạt hóa phản ứng Ea lượng cần thiết để đưa mol chất tham gia phản ứng có lượng trung bình trở thành hoạt động => v = bC AC B e - Ea RT (b) => So s¸nh (a) vµ (b), cã: k = b e - Ea RT => lnk = - Ea A + lnβ => lnk = + lnβ RT T ó A=-Ea/R * ý nghÜa cđa Ea: §Ĩ hiĨu râ ý nghÜa cđa Ea ta xét giản đồ lượng phản ứng: I2(K) + H2(K) ⇆ 2HI(K) E K H2I2 Ea Ea’ C¸c chÊt tham gia có lượng ứng với mức I, muốn phản ứng với phải vượt qua hàng rào có độ cao K Hiệu mức lượng K I lượng hoạt hoá phản ứng thuận Ea Hiệu mức lượng K II lượng phản ứng nghịch Hiệu mức I II gọi hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận Vậy lượng hoạt hoá Ea: Chính hàng rào mà chất tham gia phải vượt qua để hình thành sản phẩm phản ứng Như vậy, liên kết chất tham gia bền lượng hoạt hoá phản ứng lớn V.ảnh hưởng xúc tác lên vận tốc phản ứng Định nghĩa: Chất xúc tác chất làm tăng vận tốc phản ứng, không bị biến đổi tiêu tốn phản ứng xảy Nếu chất xúc tác chất tham gia phản ứng pha gọi xúc tác đồng thể NO VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K) ⇆ 2SO3(K) NÕu chÊt xúc tác khác pha với chất tham gia phản ứng có xúc tác dị thể V2O5(r) Ví dụ: 2SO2(K) + O2(K) 2SO3(K) Xúc tác men đóng vai trò quan trọng trình trình trao đổi chất: Phần lớn phản ứng sinh hoá xảy thể tác dụng en zim Đặc điểm xúc tác: - Có tÝnh chän läc cao: Mét xóc t¸c chØ cã thĨ có tác dụng phản ứng hay loại phản ứng (cho ví dụ) - Chất xúc tác có tác dụng làm giảm lượng hoạt hoá phản ứng - Chất xúc tác làm xúc tác cho phản ứng thuận làm xúc tác cho phản ứng nghịch, nên chất xúc tác làm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng, không làm chuyển dịch cân làm tăng tốc độ phản ứng thuận phản ứng nghịch với số lần - Đối với xúc tác đồng thể: tác dụng xúc tác tỷ lệ với nồng độ chất xúc tác Giải thích chế xúc tác a Đối với xúc tác đồng thể: Cơ chế xúc tác đồng thể giải thích lý thuyết hợp chất trung gian Xét phản ứng: A + B đ AB xảy chậm có lượng hoạt hoá Ea cao, thêm chất xúc tác X tốc độ phản ứng tăng lên, chế phản ứng sau: gồm hai giai đoạn A + X đ AX (hợp chất trung gian) - giai đoạn phản ứng xảy nhanh (có lượng hoạt hoá thấp) AX + B đ AB + X - giai đoạn xảy nhanh, có lượng hoạt hoá thấp Như chất xúc tác có tác dụng đưa phản ứng phải vượt qua rào cao thành phản ứng trải qua hai giai đoạn với rào thấp E K AX Ea Ea2 A+B Ea1 AB I II Tiến trình phản ứng Gọi k1, 1, Ea - số tốc độ phản ứng, vận tốc lượng hoạt hoá phản ứng chưa có xúc t¸c k2, v2, Ea* - cã xóc t¸c Ta cã: Ea + lnβ RT E * lnk2 = - a + lnβ RT k (E a - E a *) ln = k1 RT lnk1 = - ® v2 k2 = =e v1 k1 Ea -Ea * RT Số lần vận tốc tăng lên có xúc tác b Đối với xúc tác dị thể Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể phức tạp, cho ®Õn ch­a cã mét thut nhÊt vỊ xúc tác dị thể Một phản ứng xúc tác dị thể xảy gồm nhiều giai đoạn vật lý hoá học nối tiếp - Giai đoạn đầu: Xảy hấp phụ chất tham gia lên tâm hoạt tính chất xúc tác - Giai đoạn 2: Dưới tác dụng lực hoá học bề mặt xúc tác tạo hợp chất bề mặt, dẫn tới thực phản ứng bề mặt xúc tác VI Các phương trình động học phản ứng hóa học Các phương trình động học mô tả mối quan hệ định lượng nồng độ chất phản ứng thời gian phản ứng bậc khác Phản ứng bậc Phương trình phản ứng bậc có dạng: A -> sản phẩm Phương trình động học vi phân phản ứng ®­ỵc biĨu diƠn b»ng: v=- d[ A] d[ A] = k[ A] hay = kdt dt [ A] LÊy tÝch phân phương trình thu được: - ln [ A] = kt [ A]0 nồng độ [A]0 nồng độ ban đầu A, [A] nồng ®é cđa nã ë thêi ®iĨm t Ph¶n øng bËc thường phản ứng phân hủy chất Ví dụ: C2H6 C2H4 + H2 Các phản ứng phân hủy phóng xạ xem phản øng bËc mét VÝ dơ: 232 90 Th® 228 88 Ra+ He Khi nghiên cứu phản ứng bậc người ta thường ý đến đại lượng thời gian nửa phản ứng ( gọi chu kỳ bán hủy phản ứng phân hủy phóng xạ), kí hiệu t1/2, thời gian mà nửa lượng ban đầu chất phản ứng đà bị tiêu thụ áp dụng phương trình động học phản ứng bậc t1/2 cã [A] = [A] 0, ta cã: [ A]0 ln 0,693 = - ln = kt1 / => ln = kt1 / hay t1 / = k k [ A]0 Điều có nghĩa thời gian nửa phản ứng phản ứng đà cho số đặc trưng cho phản ứng (ở nhiệt độ xác định) Chu kì bán hủy số vật lý quan trọng chất phóng xạ Nó dao động khoảng rộng từ hàng triệu năm đến trăm năm Ví dụ: 14 C (phóng xạ bêta) t 1/2 =5,7.103 năm He (phóng xạ bêta) t1/2 = 1,2 giây Một ứng dụng thực tế quan trọng đại lượng chu kì bán hủy xác định niên đại vật cổ tuổi khoáng vật Công việc ngày chủ yếu dựa phương pháp đo cường độ phóng xạ 14C Các phản ứng bậc hai Dạng tổng quát phản ứng bậc là: A+ B -> sản phẩm Phương trình động học vi phân phản ứng ®­ỵc biĨu diƠn b»ng: - d[ A] d[ B] == k[ A][ B] dt dt xét trường hợp đơn giản nồng độ ban đầu A B Vì có thÓ viÕt: - d[ A ] d[ A] d[ A] = k dt = k[ A] hay = k dt LÊy tÝch ph©n vÕ - ị dt [ A] ò [ A] => = kt + const [ A] t =0 th× = const Tõ ®ã: [ A] 1 1 = kt è k = ( ) [ A] [ A] t [ A] [ A]0 Gọi t1/2 thời gian nửa phản ứng Thay vào phương trình ta được: t1 / = k[ A]0