Nghiên ứu hế tạo ao su blend đi từ ao su tự nhiên

c Tóm tắt cô đọng các nội dung chính và đóng góp mới của tác giả : Trong luận văn thạc sĩ, tác giả đã tiến hành các nghiên cứu có liên quan đến vật liệu blend đi từ cao su tự nhiên và ca

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài:

Nghiên cứu chế tạo cao su blend đi từ cao su tự nhiên

Tác giả luận văn: LÊ NHƯ ĐA

Khóa: 2009 Người hướng dẫn: TS Hoàng Nam

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài:

Nghiên cứu chế tạo cao su blend đi từ cao su tự nhiên

Tác giả luận văn: LÊ NHƯ ĐA

Khóa: 2009 Người hướng dẫn: TS Hoàng Nam

Hà Nội – 2011

b) Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo cao su blend đi từ cao su tự nhiên

c) Tóm tắt cô đọng các nội dung chính và đóng góp mới của tác giả :

Trong luận văn thạc sĩ, tác giả đã tiến hành các nghiên cứu có liên quan đến vật liệu blend đi từ cao su tự nhiên và cao su EPDM, cụ thể là:

- Xác định đơn chuẩn của cao su EPDM trong blend

- Xác định đơn chuẩn của CSTN trong blend

- Khảo sát các chất liên kết cho blend CSTN/CS EPDM

- Khảo sát các tỉ lệ blend CSTN/CS EPDM

- Lựa chọn được chất liên kết và tỉ lệ blend CSTN/CS EPDM phù hợp

d) Phương pháp nghiên cứu

Tác giả đã sử dụng các máy móc, thiết bị hiện đại để nghiên cứu, khảo sát vật liệu như: Kính hiển vi điện tử quét, máy trộn hai trục vít Brabender, máy đo tính chất

cơ lý đa năng Instron … vì vậy các kết quả khá là chính xác, đầy đủ

độ lưu hóa như nhau: nhiệt độ 120oC, thời gian 25 phút, áp suất 20 Kgf/cm2

2 Đã lựa chọn được tỉ lệ giữa hai loại cao su CSTN/EPDM = 70/30 để chế tạo blend với chế độ lưu hóa: nhiệt độ 120oC, thời gian 25 phút, áp suất 20 Kgf/cm2

3 Trong số 4 hệ chất trợ tương hợp được khảo sát thì DTDM không có khả năng tăng cường mức độ trộn hợp của CSTN và EPDM trong blend

CSTN/EPDM Mức độ cải thiện tính chất được xếp theo thứ tự:

AM < PEgMA < AM/BPO

4 Đã chế tạo được blend CSTN/EPDM với chất trợ tương hợp AM/BPO Hàm lượng AM/BPO thích hợp là 2 pkl AM/0,2% BPO so với 100 pkl EPDM.Blend có các tính chất cơ học sau:

Độ bền kéo 13,24 MPa

Độ dãn dài khi đứt 492,8%

Độ cứng 53 shore A

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ NHƯ ĐA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND ĐI TỪ CAO SU TỰ NHIÊN

Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy

cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp tại trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là thầy giáo,

TS Hoàng Nam đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh khỏi thiếu sót Tôi rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy, cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn

Hà Nội, ngày 12 tháng 5 năm 2011

Học viên

Lê Như Đa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Lê Nhƣ Đa

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 10

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND CSTN/EPDM 13

1.1 Cao su thiên nhiên (CSTN) 13

1.1.1 Lịch sử phát triển 13

1.1.2 Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN 14

1.1.2.1 Thành phần của CSTN 14

1.1.2.2 Cấu tạo hoá học 15

1.1.3 Tính chất của CSTN 16

1.1.3.1 Tính chất vật lý của CSTN 16

1.1.3.2 Tính chất cơ lý của CSTN 17

1.1.3.3 Tính chất công nghệ của CSTN 18

1.1.3.4 Ứng dụng của CSTN 18

1.2 Cao su EPDM 18

1.2.1 Lịch sử phát triển 18

1.2.2 Cấu tạo hóa học của cao su EPDM 19

1.2.3 Tính chất của cao su EPDM 21

1.2.3.1 Khả năng chịu nhiệt 22

1.2.3.2 Khả năng chịu ozon và thời tiết 23

1.2.3.3 Khả năng chịu với hóa chất và các dung môi hữu cơ 23

1.2.3.4 Một số tính chất khác 23

1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend 24

1.3.1 Những khái niệm cơ bản 24

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend 25

1.3.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend 26

1.3.3.1 Sử dụng các chất tương hợp là polyme 26

1.3.3.2 Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử 27

1.3.3.3 Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị 28

1.3.3.4 Sử dụng các phương pháp cơ hoá 28

1.3.3.5 Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc 28

1.3.3.6 Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt 28

1.3.3.7 Thêm vào hệ các ionome 29

1.3.3.8 Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha 29

1.3.3.9 Tạo các mạng lưới đan xen nhau 29

1.3.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 30

a Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 30

b Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 31

1.3.5 Ưu điểm của vật liệu polyme blend 31

1.3.6.1 Nghiên cứu, ứng dụng tại Việt Nam 32

1.3.6.2 Nghiên cứu, ứng dụng trên thế giới 34

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH NGIÊN CỨU 38

2.1 Hóa chất và nguyên liệu 38

2.2 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 38

2.2.1 Máy luyện hở 38

2.2.2 Máy ép thủy lực 38

2.2.3 Máy trộn kín Brabender 39

2.2.4 Máy thử cơ lý 39

2.2.5 Máy đo độ cứng 41

2.2.6 Máy đo độ mài mòn 41

2.2.7 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

2.2.8 Thiết bị cắt mẫu cao su 42

2.2.9 Cân phân tích 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Nghiên cứu xác định chế độ lưu hoá cho blend cao su EPDM/CSTN 43

3.1.1 Cao su EPDM 43

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hoá 44

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu hoá 45

3.1.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng phần than kỹ thuật HAF đến tính chất cơ học của hỗn hợp cao su EPDM 46

3.1.2 Cao su thiên nhiên (CSTN) 47

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hoá 49

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu hoá 50

3.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng TMTD đến tính chất cơ học CSTN 51

3.2 Nghiên cứu sử dụng chất trợ tương hợp để chế tạo blend EPDM/CSTN 54

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su 54

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến mức độ tương hợp CSTN/EPDM 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CZ N – Cyclohexy – 2 Benzothiazole Sulfenamide

HAF Muội than lò bền mài mòn (high abrasion furnance)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng

số

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hoá đến tính chất cơ học của hỗn hợp

3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ học của hỗn hợp 50 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến tính chất chất cơ học của hỗn hợp

3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng PEgMA đến tính chất cơ học của blend 61 3.14 Ảnh hưởng tỉ lệ AM đến tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM 64 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng BPO đến tính chất cơ học của blend 68 3.16 So sánh tính chất blend CSTN/EPDM với các chất trợ tương hợp

khác nhau

69

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình vẽ

số

1.2 Biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế giới 19

2.1 Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền kéo đứt 39 2.2 Hình 2.2: hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền xé rách 41

3.1 Giản đồ momen xoắn của quá trình trộn DTDM với EPDM 57 3.2 Giản đồ momen xoắn của quá trình trộn paste DTDM/EPDM với

3.8 Ảnh SEM mặt gẫy của blend CSTN/EPDM với các hàm lượng

AM

65

MỞ ĐẦU

Trong một vài thập niên gần đây, ngành khoa học vật liệu đã có nhiều thành tựu quan trọng như nghiên cứu chế tạo, triển khai ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme compozit Và nổi bật lên trong đó có vật liệu blend Đây là loại vật liệu mới

có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ khoảng 1,5 triệu tấn và vẫn đang tăng trưởng nhanh, ước tính vào khoảng 8 – 10% trong những năm tới

Vật liệu blend có tiềm năng phát triển và ứng dụng rất lớn, là chủng loại vật liệu của hiện tại và tương lai do đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của kỹ thuật và đời sống Các nhà khoa học nhận định thế kỷ 21 là thế kỷ của công nghệ cao

và vật liệu mới, trong đó vật liệu blend sẽ được chú ý nhiều

Để tạo ra một polyme mới với nhưng tính năng ưu việt, có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên phải chịu nhiều phí tổn Song với phương pháp blend hóa người ta có thể :

+ Sử dụng các máy móc và thiết bị thông dụng trong công nghệ và gia công nhựa nhiệt dẻo để chế tạo và gia công vật liệu blend

+ Chế tạo được vật liệu có tính chất là tổ hợp các tính chất tối ưu của các polyme thành phần theo hướng có lợi, phù hợp với yêu cầu sử dụng khác nhau

+ Tạo nên vật liệu có tính chất hoàn toàn mới so với các polyme thành phần + Có khả năng tổ hợp nhiều loại polyme tổng hợp, nhân tạo và tự nhiên hiên

có

Cao su thiên nhiên là một loại polyme tự nhiên, có tính đàn hồi cao, khả năng phối trộn với các phụ gia, chất độn tốt, hợp phần có tính kết dính nội tốt Có khả năng gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như ép, cán, tráng, đùn …Đặc biệt,

chịu dầu, chịu nhiệt chịu hóa chất kém, dễ bị lão hóa trong môi trường không khí, đặc biệt nhanh hỏng dưới tác dụng của ozon Vì vậy, cao su thiên nhiên thuần túy không dùng làm cao su chất lượng cao trong kỹ thuật

Cao su EPDM là một cao su tổng hợp, có độ bền cơ lý thấp Nhưng, ngược lại

nó có khả năng phòng chống lão hóa rất tốt, đặc biệt với các tác nhân oxi hóa, ozon, lão hóa nhiệt, do cấu trúc mạch đại phân tử trơ về mặt hóa học

Việc phối trộn hai loại cao su trên có thể khắc phục được những nhược điểm của từng cao su thành phần, tạo ra được một vật liệu mới mang những tính chất ưu việt của hai loại cao su mà từng loại cao su riêng biệt không thể có được Vật liệu này có một số ưu thế cơ bản so với các loại vật liệu cao su truyền thống:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại cao

su và polyme thành phần Qua đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

- Tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được, do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật

Theo hướng chế tạo vật liệu blend và ứng dụng thành tựu khoa học kỹ thuật, nhiêm vụ đặt ra là:

“ Nghiên cứu chế tạo cao blend đi từ cao su tự nhiên”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND CSTN/EPDM

1.1 Cao su thiên nhiên (CSTN)

1.1.1 Lịch sử phát triển

CSTN lần đầu tiên được các thổ dân Nam Mỹ sử dụng vào nửa cuối thế kỷ 16 Khi ấy họ chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giầy dép đi rừng, leo núi Những chiếc giày làm bằng vải tẩm nhựa này có thời gian sử dụng không lâu lại dính

và gây cảm giác khó chịu Sau đó các thổ dân đã biết sử dụng đất cát ở những nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời gian sử dụng [6,16]

Đến năm 1839, Charles Goodyear phát minh ra quá trình lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh Đến nay các sản phẩm từ cao su và cao su kỹ thuật được sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cây cao su cũng tăng lên [5,6]

Bảng1.1: Tình hình sản xuất(SX) CSTN trên thế giới [3]

(Đơn vị: nghìn tấn)

Năm 1990 1995 2000 2005 2008

SX 5.708 5.922 6.566 7.180 9.850

Bảng 1.2 Mức tiêu thụ cao su tự nhiên trên thế giới

Hiện nay ở Việt Nam, có hơn 500000 ha cây cao su đƣợc trồng tập trung ở Đông Nam Bộ (339000 ha), Tây Nguyên (113000 ha), Bắc Trung Bộ (41500 ha) và không ngừng tăng lên

1.1.2 Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN

Bảng1.3: Thành phần chính của CSTN [5]

Thành phần chính (%)

Loại cao su Hong khói Crep trắng Bay hơi

1.1.2.2 Cấu tạo hoá học

Cao su thiên nhiên là polyme thuộc loại polyizopren hình thành từ các mắt xích isopenten:

Hình 1.1: Cấu tạo hoá học CSTN

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên hình thành từ các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (98%- 100%) (các mắt xích isopenten liên kết với nhau ở vị trí 1,4):

Ngoài các mắt xích đồng phân izopenten 1,4 cis, trong cao su thiên nhiên còn

có khoảng 2% các mắt xích izopenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 3,4 [3 – 6]

1.1.3 Tính chất của CSTN

1.1.3.1 Tính chất vật lý của CSTN

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đƣợc xác định ở nhiệt độ -25oC CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ ràng: bề mặt cứng, mờ đục…Các tính chất vật lý đặc trƣng cho CSTN đƣợc cho trong bảng 1.4

/ oC) 656.10-4Nhiệt dẫn riêng ( W/m.K ) 0,14

Nhiệt dung riêng ( KJ/kg.K ) 1,88

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC (giờ) 2 đến 4

Góc tổn hao điện môi (tg) 1,6.10-3

1.1.3.3 Tính chất công nghệ của CSTN

Trong quá trình bảo quản, CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể, ở

250C – 30oC, hàm lượng pha tinh thể trong CSTN khoảng 40%, trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác như IR, PB theo mọi tỉ lệ [5,6,16]

1.1.3.4 Ứng dụng của CSTN

- Được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật như làm mặt lốp ôtô, các sản phẩm đòi hỏi

tính kháng đứt cao, kháng mòn cũng như độ cứng cao

- Cao su thiên nhiên có thể sử dụng để sản xuất các mặt hàng dân dụng như săm lốp

xe máy, xe đạp, các sản phẩm công nghiệp như băng chuyền, băng tải làm việc trong môi trường không dầu mỡ

- Cao su thiên nhiên không độc nên có thể sử dụng để sản xuất các sản phẩm dùng trong y học và trong công nghiệp thực phẩm

1.2 Cao su EPDM

1.2.1 Lịch sử phát triển

Cao su EPDM (Ethylen Propylen Dien Monome) được giới thiệu ở Mỹ năm

1962 với số lượng nhỏ và đưa ra thị trường năm 1963 Nhưng tốc độ phát triển của loại cao su này rất nhanh, hiện nay có bốn hãng sản xuất ở Mỹ, ba ở Châu Âu và hai ở Nhật Bản [20,21]

Cao su EPDM thường được cung cấp bởi các hãng nổi tiếng như: Bayer, Crompton Corp, Exxon – Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow Elastromers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa và Sumitomo Chemical Co …Dưới đây là biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế giới những năm gần đây

Hình 1.2: Biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế giới

1.2.2 Cấu tạo hóa học của cao su EPDM

EPDM là một terpolymer của Ethylene, Propylene và một diene không liên hợp khác [20,21] Có thể viết công thức tổng quát của EPDM như sau:

CH2 CH2 )n CH CH2 )m (

CH3

)p(

Cấu trúc của monomer dien trong EPDM: a (ENB); b (DCPD); c (HD)

Hình 1.4: Cấu trúc của EPDM có chứa ENB

Khối lượng phân tử trung bình của EPDM là 3.104

– 15.104 đ.v.c, phụ thuộc vào tỉ lệ các thành phần

Không phải các phân tử Etylen và Propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại

có những đoạn nhỏ chỉ có Propylen hoặc Etylen Thêm vào đó không những có những mạch thẳng mà còn có mạch nhánh đó là những dien được thêm vào để giúp cho sự lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh [19-21]

Tỉ lệ khối lượng Ethylene/Propylene (E/P) trong phân tử cao su thường nằm trong khoảng 45/55 † 80/20

Hàm lượng trung bình của diene trong cao su từ 1.5 † 7.0 % Để nâng cao khả năng lưu hóa và tốc độ lưu hóa, hàm lượng dien có thể lên tới 11 %

Tính chất của EPDM phụ thuộc vào cấu trúc của chuỗi polyme, số lượng và hàm lượng các liên kết đôi không no của monome thứ 3 (diene ), và sự phân bố của diene trong mạch chính mạch đại phân tử [21,11]

Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể

1.2.3 Tính chất của cao su EPDM

Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt Đối với cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 130oC Nếu lưu hóa bằng peroxit, lão hoá nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn - khoảng 160o

Bảng 1.7: Một số tính chất của cao su EPDM [22]

1.2.3.1 Khả năng chịu nhiệt

Cao su EPDM được ứng dụng nhiều trong ngành công nghệ ô tô để chế tạo các sản phẩm chịu nhiệt từ 70 – 100ºC , trong những trường hợp đặc biệt (ống tản nhiệt) thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn Nếu nhiệt độ thấp hơn 135ºC thì EPDM sử dụng hệ lưu hóa là lưu huỳnh/chất xúc tiến Nếu nhiệt độ lưu hóa cao hơn 135ºC thì sử dụng hệ lưu hóa là peroxit, cho thêm vào các oxit kim loại ZnO hoặc MgO còn tăng khả năng chịu nhiệt cho cao su [19-21]

1.2.3.2 Khả năng chịu ozon và thời tiết

Cao su EPDM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu ozon rất tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa nào EPDM có thể trộn hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống ozon cho vật liệu Các blend này có ứng dụng quan trọng đặc biệt trong sản xuất các loại cao su làm sườn lốp [19-21]

Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM đã mở ra ứng dụng để sản xuất các profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và hấp thụ sóng xung kích Một hướng sản phẩm mới của cao su EPDM là ứng dụng làm màng lợp với khả năng chịu thời tiết tốt, ozon, nhiệt và ẩm Tấm EPDM có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như: nhẹ hơn, bền hơn, chống chịu tốt với các tác nhân ngoại cảnh [19-21]

1.2.3.3 Khả năng chịu với hóa chất và các dung môi hữu cơ

Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, xeton, este, glycol và thậm chí cả nước, các chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực Vật liệu này cũng có khả năng chống chịu với kiềm và axit Nhược điểm của EPDM là khả năng chống chịu kém với các dung môi hydrocacbon và các nhiên liệu hydrocacbon Tuy vậy, nhược điểm này

có thể khắc phục bằng cách bổ xung dầu pha loãng vào vật liệu để tạo ra loại cao su xốp pha dầu với khối lượng phân tử cao Ngoài ra hàm lượng cao termonome cũng giúp tăng khả năng chịu dầu thông qua việc gia tăng mật độ liên kết ngang [19-21]

+ Tương hợp tốt với polyolefin: EPDM tương hợp tốt với các polyolefin như:

PE, PP Cao su EPDM thường được bổ sung vào các chất dẻo này để nâng cao khả năng chịu va đập

1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend

1.3.1 Những khái niệm cơ bản

Vật liệu tổ hợp (polymer blends) được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme để làm tăng độ bền của vật liệu [1,2,19…] Trong nghiên cứu vật liệu blend cần quan tâm tới một số khái niệm sau:

+ Sự tương hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme

+ Khả năng trộn hợp: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể[1,2,7]

Có những tổ hợp polyme trong đó có các cấu tử có thể trộn vào nhau tới mức

độ xen kẽ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động (miscibility) Nếu những hệ trộn lẫn với nhau nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) thì gọi là vật liệu tổ hợp không tương hợp (incompatibility) hay "alloy" Như vậy có ba dạng polyme blend sau[ 2,19]:

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần

+ Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend

Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [7,19]:

+ Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử của các polyme

+ Khối lượng phân tử và độ đa phân tán

1.3.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend

1.3.3.1 Sử dụng các chất tương hợp là polyme

a Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép

Nói chung các copolyme khối (A-b-B) có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép (A-g-B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt [2] Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g - B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A- g - B/B hoặc A/A- b - B/B [2]

Ví dụ:

Polyme blend PE/PS: chất tương hợp là: PS- g-PE; HPB - b - PS…

Polyme blend PET/PS: chất tương hợp là PS-b-PCL…

b Thêm vào Polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ

Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in - situ [2]

Ví dụ:

+Polyme blend PPO/ PBT, chất tương hợp là: PPO – Epoxy cuối mạch

+Polyme blend: PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO - AM

1.3.3.2 Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử

Đây là phương pháp tạo ra chất tương hợp ngay trong quá trình blend hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành

là copolyme khối hay copolyme ghép [1,2]

a Đưa vào các peroxit

Dưới tác dụng của nhiệt (do quá trình gia công, chế tạo blend), peroxit phân huỷ thành gốc tự do, các gốc tự do này có khả năng phản ứng với hai polyme thành phần để tạo thành copolyme nhánh Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công nghệ, song cơ chế động học phản ứng rất phức tạp, cần nghiên cứu thêm [2]

b Đưa vào tác nhân hai nhóm chức

Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhòm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối Tuỳ thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào

có thể giống hoặc khác nhau [1,2]

Ví dụ: Polyme blend PPO/PA, chất tương hợp là M.A

c Đưa vào các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức

Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên Vai trò của peroxit

là hoạt hoá phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành

1.3.3.3 Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, có một vài phản ứng xẩy ra Mức độ của các phản ứng phụ thuộc: chủng loại, hàm lượng các nhóm chức, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình cộng hợp Các phản ứng này tạo thành các copolyme là chất tương hợp cho quá trình blend hoá [1,2]

1.3.3.4 Sử dụng các phương pháp cơ hoá

Trong quá trình gia công, polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công, dưới tác dụng của các lực xé, nén, ép…sự phân huỷ cơ học có thể xẩy ra Nghĩa là: có

sự đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch polyme Các gốc này sẽ giúp cho quá trình blend hoá dễ dàng hơn Quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su/cao su; cao su/ nhựa nhiệt dẻo như: CSTN/PB; CSTN/PS… [1,2]

1.3.3.5 Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

Trong phương pháp này chất đưa vào chỉ tham gia phản ứng với một polyme thành phần Phản ứng khâu mạch diễn ra trong quá trình blend hoá (lưu hoá động) nên cho kết quả tốt hơn Phương pháp lưu hoá động thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend có cao su là thành phần chính với nhựa nhiệt dẻo [1,2]

1.3.3.6 Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp Các tương tác đặc biệt đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn hợp các polyme thành phần tốt hơn (thay đổi

entapy trộn hợp, giảm sức căng bề mặt và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các pha…)[1,2]

1.3.3.7 Thêm vào hệ các ionome

Ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion Ví dụ, đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở Etylen-axit metacrylic(Surlyn) Ionome này

có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với nhóm phân cực của PA làm cho PE và

PA dễ dàng tương hợp với nhau hơn[1,2]

1.3.3.8 Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha

Khi đưa vào hệ polyme (ví dụ polyme C) có khẳ năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai polyme thành phần (A và B), C được xem như "dung môi" chung cho cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend có tính chất mong muốn [1,2]

1.3.3.9 Tạo các mạng lưới đan xen nhau

Đây là phương pháp mới, trong đó hai polyme được tìm cách kết hợp với nhau trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh [1,2]

1.3.3.10 Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

a Phương pháp sử dụng dung môi chung

mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme tạo thành polyme blend có chất lượng cao hơn so với phương pháp tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy [1,2]

b Thêm vào các chất độn hoạt tính

Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa hai polyme Điều kiện tiên quyết của các chất độ hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần Các tương tác này làm giảm thông số tương tác giữa các polyme với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp của chúng [1,2]

1.3.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Có nhiều phương pháp để chế tạo blend như trộn hợp các polyme thành phần trên các thiết bị gia công; trùng hợp monome này trong polyme khác, Thường được

sử dụng là các phương pháp chế tạo blend từ dung dịch và ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử dụng phổ biến hơn cả vì dễ thao tác và có hiệu quả kinh tế cao [1,2,19]

a Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Để có thể chế tạo được polyme blend từ phương pháp này, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ rất cao trong một thời gian khá dài Trong nhiều trường hợp, quá trình khuấy trộn dung dịch còn kèm theo cả qúa trình gia nhiệt

để tăng tính trộn hợp Sau khi thu được màng polyme blend, cần đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp, tránh bị rạn nứt bề mặt màng,

bị nhiệt phân huỷ hay bị ôxy hoá nhiệt[2]

b Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn, máy trộn… là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ, lý, hoá, nhiệt và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hoá chúng với nhau Để thu được các polyme blend có tính chất mong muốn phải tối ưu hoá các thông số công nghệ: Thời gian sấy, nhiệt độ các vùng của xylanh, áp suất phun, áp suất đùn…và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như các phụ gia Tuy nhiên do các polyme khác nhau về bản chất, cấu tạo, cấu trúc hoá học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha nên sản phẩm bao giờ cũng tồn tại "ứng suất dư" chống lại sự cưỡng bức chúng "Ứng suất dư" này làm cho trạng thái và cấu trúc của vật liệu polyme blend chưa ổn định tức thời nên cần có một thời gian để "tự điều chỉnh" Điều đó ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Nói chung vật liệu polyme blend có "ứng suất dư " nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp tốt với nhau [1,2]

1.3.5 Ưu điểm của vật liệu polyme blend

+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polyme thành phần Người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học và đời sống, kinh tế

+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp cùng với công nghệ tiên tiến phát triển rất nhanh trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

1.3.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng trong và ngoài nước của vật liệu Polyme blend trên cơ sở CSTN với các loại cao su khác

Blend hoá cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử dụng khác nhau Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý, tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá thành sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hoặc từng phần của nó

Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần

có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần đều được tạo thành từ blend trên cơ

sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp

Vật liệu blend trên cơ sở CSTN/CSCP có nhiều tính chất quí báu như: bền nhiệt, chịu dẫn, chịu hoá chất, chịu nhiệt tốt, tăng độ bền xé, bền nén, chịu thời tiết và ozon

Vật liệu blend trên cơ sở CSTN/EPDM có nhiều tính chất quí báu như: độ bền kéo cao, chịu nhiệt tốt, tăng độ bền xé, bền nén, chịu thời tiết và ozon cao

1.3.6.1 Nghiên cứu, ứng dụng tại Việt Nam

Các tác giả ở Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend từ CSTN với CR và ứng dụng làm các khe co

giãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ; nghiên cứu chế tạo blend CSTN với EPDM làm gioăng kính nhà cao tầng [9,10]

Tác giả Võ Thành Phong và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu polyme nanoclay compozit trên cơ sở blend CSTN và cao su butadien styren Vật liệu NR/SBR/Silicat nanocompozit này có cấu trúc cả dạng bóc lớp và cả một phần dạng ken giữa với tính chất vật liệu cao nhất ở hàm lượng nanoclay 5% [12]

Các tác giả ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học (thuộc Viện KH&CN Việt Nam - VAST) nghiên cứu công nghệ chế tạo cao su blend từ CSTN và một số nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), hoặc polyetylen (PE) để chế tạo tấm đệm ray đường sắt, đệm chống va đập tàu biển Cao su blend từ CSTN epoxy hóa (ENR) với nhựa polyvinyl clorua (PVC) được các tác giả của Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm các loại gioăng, phớt chịu dầu, ủng chữa cháy, một số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tầng, v.v đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả tại Viện Hóa học thuộc VAST Các nhà nghiên cứu này đã phối hợp với một số đơn vị nghiên cứu, sản xuất khác chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường vượt trội so với CSTN, gia công đơn giản với năng suất cao nên được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển và các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu Ngoài ra, Viện cũng nghiên cứu cao su blend từ CSTN với NBR Vật liệu này có khả năng bền dầu mỡ, bền cơ học cao, giá thành hạ và đã đựơc ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng khác nhau

môi trường và thời tiết, có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm cao su với tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp cao su, ) Ngoài các vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN, một số tác giả trong nước đã tiến hành nghiên cứu chế tạo một số vật liệu cao su blend cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ CSTH như: blend từ NBR/CR hoặc NBR/CR/PVC có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết

để làm các loại gioăng đệm cho máy biến thế,v.v [8]

Tác giả Thái Hoàng và Jong-Gu Park đã nghiên cứu chế tạo copolyme

EPDM-g-ACRYLAMIT Kết quả nghiên cứu nhận thấy: nhờ hoạt hóa trước EPDM bằng BPO mà lượng AAm ghép vào EPDM và tốc độ ghép đều lớn hơn so với

phương pháp không hoạt hóa trước EPDM Lượng AAm ghép vào EPDM và tốc độ ghép tăng khi tăng thời gian phản ửng (tới 72 giờ) Lượng AAm ghép vào EPDM và tốc độ ghép tăng khi tăng hàm lượng BPO tới 2% và nhiệt độ phản ứng tới 600C Nếu tiếp tục tăng hàm lượng BPO quá 2% và nhiệt độ phản ứng quá 600C, các giá trị trên giảm [11]

1.3.6.2 Nghiên cứu, ứng dụng trên thế giới

- Tác giả H Zhang, và cộng sự nghiên cứu Maleic-Anhydride ghép EPM

(MAH-g-EPM) là chất tương hợp cho blend CSTN/BR/EPDM Việc kết hợp khoảng 30 pkl Ethylene-Propylene-Diene rubber (EPDM) vào cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadiene (BR) là một phương pháp để đạt được khả năng phòng chống ozone trong các ứng dụng của sườn lốp Khi đưa thêm vào MAH-g-EPM như một chất tương hợp giữa CSTN/BR và EPDM Bổ sung thêm 5 pkl MAH-g-EPM cải thiện đáng kể độ bền

xé rách, độ giãn dài khi đứt của blend CSTN/BR/EPDM Các phân tử EPDM được ghép bởi Maleic anhydric hoặc axit maleic, thì tính chất cơ lý và đặc tính lưu hóa của polyme blend CSTN/EPDM được cải thiện đáng kể Một trong những lý do là EPDM

có thể tạo các liên kết ngang độc lập do phản ứng với oxit kẽm ZnO có trong hệ thống xúc tiến lưu hóa Một mạng lưới liên kết ion có thể được hình thành trong các phân tử

EPDM, vì vậy không phải cạnh tranh với hệ thống lưu hóa với CSTN MAH-g-EPM cũng giống MAH-g-EPDM trong cấu trúc, mà sự phân cực, phản ứng hóa học và các liên kết ion do Maleic anhydric sẽ vẫn đóng một vai trò quan trọng trong polyme blend cao su polydien/EPDM/MAH-EPM [18]

- S.H El-Sabbagh đã nghiên cứu khả năng tương hợp của CSTN và EPDM Trong

nghiên cứu của mình, ông sử dụng các chất tương hợp khác nhau như: copolymer ghép MAH-g-EPDM, cao su butadiene-styrene (SBR), polyvinylchloride (PVC), cao

su butadiene (BR)… Kết quả phân tích DSC và chụp ảnh TEM cho thấy khi thêm một lượng nhỏ các chất trên vào, kich thước của pha phân tán giảm xuống, khả năng tương hợp cũng như các tính chất cơ lý của polyme blend tăng lên rõ rệt [15]

- W Arayapranee và GL Rempel đã nghiên cứu tính chất blend của CSTN/EPDM có hoặc không sử dụng chất tương hợp Methacrylate-Butadiene-Styrene (MBS) và rút ra được:

Tỷ lệ trộn hợp có ảnh hưởng tới đặc tính gia công, đặc tính lưu hóa, và tính chất cơ học của blend CSTN/EPDM Độ nhớt Mooney giảm khi tăng hàm lượng EPDM trong blend CSTN/EPDM từ tỷ lệ 100/00 đến 25/75 CSTN/EPDM và từ tỷ lệ 25/75 đến 00/100 CSTN/EPDM lại tăng lên nhưng nó vẫn nhỏ hơn so với tỷ lệ 100/00

CSTN/EPDM Nhưng trái lại thời gian lưu hóa tối ưu tăng mạnh khi hàm lượng

EPDM tăng trên 50% Blend có nhiều CSTN thì có thời gian lưu hóa nhỏ hơn blend

có nhiều EPDM Sự tăng thời gian lưu hóa có thể do hiệu quả lưu hóa của hệ sulfur cho EPDM thấp, vì EPDM có hàm lượng nối đôi thấp

Độ bền kéo đứt là một đặc tính quan trọng của vật liệu polyme, nó xác định thời giam sử dụng của vật liệu Các tính chất cơ lý của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác