Nghiên ứu hế tạo hất kết dính thạh ao hỗn hợp ường độ ao và hịu nướ trên ơ sở phế thải phosphogypsum

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI--- NGUYỄN THẾ HÂNNGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH THẠCH CAO HỖN HỢP CƯỜNG ĐỘ CAO VÀ CHỊU NƯỚC TRÊN CƠ SỞ PHẾ THẢI PHOSPHOGYP

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THẾ HÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH THẠCH CAO HỖN HỢP CƯỜNG ĐỘ CAO VÀ CHỊU NƯỚC TRÊN

CƠ SỞ PHẾ THẢI PHOSPHOGYPSUM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131783801000000

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THẾ HÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH THẠCH CAO HỖN HỢP CƯỜNG ĐỘ CAO VÀ CHỊU NƯỚC TRÊN

CƠ SỞ PHẾ THẢI PHOSPHOGYPSUM

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS Bùi Danh Đại

2 TS Nguyễn Thị Hồng Phượng

Hà Nội - 2019

i h c Bách Khoa Hà N i Lu

GVHD: TS Bùi Danh Đạ i HVTH: Nguy n Th Hân ễ ế

i

M C L C Ụ Ụ

M Ở ĐẦU iv

LỜI CAM ĐOAN v

DANH M C T VIỤ Ừ ẾT TẮT, KÝ HI U viỆ DANH M C BỤ ẢNG BI U viiỂ DANH MỤC HÌNH V viiiẼ PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Lý do ch tài 1

khoa h c và th c ti n c tài

3 M c tiêu nghiên c u c tài a lu c n gi i quy t

a lu

4.2 Các v c n gi i quy t

ng và ph m vi nghiên c u

5.1 ng nghiên c u 6

5.2 Ph m vi nghiên c u 6

u

Chương 1 ỔT NG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN C U THUỨ ỘC LĨNH VỰC ĐỀ TÀI 7

1.1 Khái ni m v ch t k t dính th ch cao 7

1.1.1 Th ch cao xây d ng 7

1.1.2 Th cao

1.1.3 Th ch cao anhydrite 9

1.1.4 Các tính ch a ch t k t dính th ch cao

1.2 Ch t k t dính h n h p ba thành ph n th ch cao - - puzolan

1.3 Ph th i phosphogypsum 16

1.4 ng x lý ph th i th ch cao ph t pho

1.4.1 S d u cung c 1.4.2 S d ng trong nông nghi p 19

i h c Bách Khoa Hà N i Lu

GVHD: TS Bùi Danh Đạ i HVTH: Nguy n Th Hân ễ ế

ii

1.4.3 S d ng phosphogypsum làm v t li u xây d ng 20

1.5 Tình hình nghiên c u tái ch và s d ng ph th i phosphogypsum trên th gi i 22

1.6 Tình hình nghiên c u x lí tái ch và s d ng ph th i phosphogypsum Vi t Nam 25

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SỬ ỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN D C U 29Ứ 2.1 Nguyên li u s d ng trong nghiên c u 29

2.1.1 Ph th i phosphogypsum (PG) 29

2.1.2 Clinker 30

2.1.4 Silica fume (SF) 32

2.1.5 Ph gia siêu d o PCE 33

c

u

2.2.1 theo tiêu chu n

2.3 Quy trình thí nghi m 35

2.3.1 Quy trình thí nghi nh ch gia công nhi t ph th i phosphogypsum và h n h p ph th i phosphogypsum + b

2.3.2 Quy trình thí nghi nh ng c li n tính ch t c a ch t k t dính anhydrite 3

2.3.3 Quy trình thí nghi nh ng c li n tính ch t c a ch t k t dính th ch cao h n h p

2.3.4 Quy trình thí nghi nh ng c nén c a ch t k t dính th ch cao h n h p

2.3.5 Quy trình thí nghi nh ng c a ph gia siêu d o t i tính ch c a ch t k t dính th ch cao h n h p 44

2.3.6 Quy trình thí nghi nh h s hoá m m c a ch t k t dính th ch cao h h cao

2.4 K t lu CHƯƠNG 3 KẾT QU NGHIÊN C U VÀ TH O LU N 46Ả Ứ Ả Ậ

th ch cao h n h p 56

nh h s hóa m m c a ch t k t dính th ch cao h n h3.7 K t lu

KẾT LUẬN 61TÀI LIỆU THAM KH O 62Ả

ch Nghiên c u ch t o ch t k t dính th ch cao h n hứ ế ạ ấ ế ạ ỗ ợp cường độ cao và chịu nước trên cơ sở ph th i photphogypsum” ế ả tài t t nghi

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguy n Th Hân

tài n ánh trung th c k t qu th c nghi m trong th c t

hi n các tìm hi u, nghiên c u c a b n thân v c nghiên c u c

i h c Bách Khoa Hà N i Lu

GVHD: TS Bùi Danh Đạ i HVTH: Nguy n Th Hân ễ ế

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

B ng 1 - 1: Thả ời gian đông kết củ a chất kế t dính th ch cao 13ạ

B ng 1 - 2: Phân lo i chả ạ ất kế t dính thạch cao theo cường độ 14

B ng 2 - 1: Thành ph n hóa c a ph ả ầ ủ ếthả i phosphogypsum 29

B ng 2 - 2: Thành ph n hóa cả ầ ủa clanhke xi măng Hải Phòng 30

B ng 2 - 3: Thành phả ần khoáng clanhke xi măng Hải Phòng 30

B ng 2 - 4: Tính chả ất cơ lý của Clinker xi măng Hải Phòng 31

B ng 2 - 5: Thành ph n hoá hả ầ ọc của đá vôi 31

B ng 2 - 6: Thành ph n hóa c a SF 32ả ầ ủ B ng 2 - 7: Tính chả ất cơ lý của silica fume 32

B ng 2 - ả 8: Đặc tính k ỹthuật củ a ph gia siêu d o PCE 33ụ ẻ B ng 2 - 9: Danh m c các ch tiêu th nghiả ụ ỉ ử ệm và phương pháp thử nghi m 34ệ B ng 2 - 10: C p ph i th nghiả ấ ố ử ệm xác định nh ả hưởng của đá vôi đến tính chất củ a chất kết dính anhydrite 41

B ng 2 - 11: Thành ph n chả ầ ất kế t dính th ch cao h n h p 42ạ ỗ ợ B ng 2 - 12: ả Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi đến tính chất củ a ch t kấ ết dính thạch cao hỗ n h p 42ợ B ng 2 - 13: ả Ảnh hưởng của clanhke và silica fume đến tính ch t c a chấ ủ ất kế t dính thạch cao hỗ n h p 43ợ B ng 2 - 14: ả Ảnh hưởng c a ph gia siêu d o tủ ụ ẻ ới tính chất củ a ch t kấ ết dính thạch cao hỗ n h p 44ợ B ng 3 - 1: Kả ết quả xác đị nh tính chất củ a chất kế t dính anhydrite 50

B ng 3 - 2: Kả ết quả xác đị nh tính chất củ a chất kế t dính th ch cao h n h p 52ạ ỗ ợ

B ng 3 - 3: ả Ảnh hưởng của clanhke và silica fume đến tính chất củ a chất kế t dính

thạch cao hỗ n h p có thành ph n khác nhau 55ợ ầ

B ng 3 - 4: ả Ảnh hưởng c a ph gia siêu d o tủ ụ ẻ ới tính chất củ a chất kết dính thạ ch

cao hỗ n h p 57ợ

B ng 3 - 5: Kả ết quả xác đị nh h s hoá m m 59ệ ố ề

i h c Bách Khoa Hà N i Lu

GVHD: TS Bùi Danh Đạ i HVTH: Nguy n Th Hân ễ ế

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 - 1: Nhớt kế Suttard (a) và sơ đồ thử nghiệm độ d o tiêu chu n (b) 11ẻ ẩ

Hình 1 - 2: D ng c Vicat ụ ụ (a) và sơ đồthử nghiệm xác định thời gian đông kết (b) 13

Hình 1 - 3: Sơ đồ ả s n xuất axit phosphoric 16

Hình 1 - 4: T m th ch cao t ấ ạ ừthạ ch cao ph ếthải phosphogypsum 21

Hình 1 - 5: Bãi thải rắn chứa phosphogypsum 27

Hình 2 - 1: Bãi ch a ph ứ ếthải phosphogypsum DAP Đình Vũ 29

Hình 2 - 2: Silica fume 32

Hình 2 - 3: Ph gia siêu d o PCE 33ụ ẻ Hình 2 - 4: Sơ đồ quy trình thí nghi m 36ệ Hình 2 - 5: Ph ếthả i phosphogypgum (a) và h n h p phỗ ợ ối liệ u (b) 38

Hình 2 - 6: T o hình viên m u b ng máy ép thạ ẫ ằ ủy lự c 39

Hình 2 - 7: Viên phối liệ và lò nung u 39

Hình 2 - 8: Máy nghi n bi rung và chề ất kế t dính anhydrite 40

Hình 3 - 1 Biểu đồ phân tích DTA m u ph ẫ ếthải phosphogypsum 47

Hình 3 - 2: Biểu đồ phân tích DTA mẫu đá vôi 48

Hình 3 - 3: Biểu đồ phân tích DTA m u h n h p phẫ ỗ ợ ối liệ u ph ếthả i PG-Đá vôi 48

Hình 3 - 4: Đường cong nung thạch cao anhydrite 49

Hình 3 - 5: Thời gian đông kết củ a chất kế t dính anhydrite 50

Hình 3 - 6: Cường độ nén c a ch t k t dính anhydrite 51ủ ấ ế Hình 3 - 7: Thời gian đông kết củ a chất kế t dính th ch cao h n h p 53ạ ỗ ợ Hình 3 - 8: Cường độ nén c a ch t k t dính thủ ấ ế ạch cao hỗ n h p 53ợ Hình 3 - 9: Thời gian đông kết củ a chất kế t dính th ch cao h n h p có thành ph n ạ ỗ ợ ầ khác nhau 55

Hình 3 - 10: Cường độ nén c a chủ ất kế t dính thạch cao hỗ n h p có thành ph n khác ợ ầ nhau 56

Hình 3 - 12: Thời gian đông kết củ a chất kế t dính th ch cao h n hạ ỗ ợp có hàm lượng

ph gia siêu d o khác nhau 58ụ ẻ

Hình 3 - 13: Ảnh hưởng c a ph gia siêu dủ ụ ẻo đến cường độ nén c a chủ ất kế t dính

thạch cao hỗ n h p 58ợ

Hình 3 - 14: Ảnh hưởng c a ph gia siêu dủ ụ ẻo đến cường độ nén c a chủ ất kế t dính

thạch cao hỗ n h p 59ợ

c s d ng r t r ng rãi trong xây d ng So v

th i khí CO2 trong quá trình s n xu t và s d ng ch t k t dính th ch cao r t th p, và các s n ph m t ch t k t dính th ch cao có th tái ch nhi u l n nên ch t k t dính

ng này x y ra trong h n h p ch t k t dính th ch cao v

thu hoá là do s hình thành ettringite t s n ph m thu hoá c

m t puzolan, trong quá trình thu hoá các khoáng canxi silicat (3CaO.SiO2 và

p d ng CSH(B) Ngoài ra trong h còn hình thành các h p ch

hydrogranat (3CaO.Al2O3.nSiO2.(6- 2O), canxi hydrosilicoaluminat

(3CaO.Al2O3.CaSiO3.12H2O) và dung d ch r n c a chúng u ki

ettringite hình thành u c a quá trình thu hoá s không

chuy n hoá thành canxi hydromonosulfoaluminat (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) và

canxi sulfat dihydrat, còn ph n ng gi a các h p ch t canxi hydroaluminat v i

th ch cao n ti p theo ch t o thành canxi hydromonosulfoaluminat

3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O + 2(CaSO4.2H2O)

+ 15(H2O)

S chuy n hoá ettringite thành canxi hydromonosulfoaluminat kèm theo s

này làm gi m ng su t trong h , có th xu t hi n trong quá trình thu hoá do s hình thành ettringite

S không xu t hi u ki hình thành ettringite b n v ng khi thu h

(CaSO4.0,5H2O) ho c anhydrite (CaSO4) Ch t k t dính th c s n xu

s d ng các ph th i công nghi p ch a CaSO4.2H2phosphogypsum (ph th i quá trình s n xu t axit phosphoric), th ch cao FDG (ph

theo d ng nguyên li u (dihydrat hay anhydrite) và nhi

Tu

công nhi t, hình thành các d ng ch t k t dính th ch cao v i tính ch

nhau

ch cao nhi oC s t o thành i th p 110-180

cao (còn g i là th ch cao k thu t)

s t o thành ch t k t dính th ch cao nung nhi cao g i là th ch cao anhyrit 1.1.1 Thạch cao xây dựng

nhân t o, ch a ch y u canxi sulfat dihydrat (CaSO4.2H2O) Khi gia công nhi t

nguyên li u nhi 110-180oC trong các lò nung, n i n y kín, canxi sulfat dihydrat b kh c theo ph n ng sau:

cao xây d c t o thành g m các tinh th nh -CaSO4·0,5H2O, di n tích b

m t riêng l oC (quá nhi t) thì th ch cao xây d ng lên trên 180

th oi 100C), canxi sulfat dihydrat b kh c r t ch m nên trong s n ph m nung có th còn có các h

S khác bi t so v i khi s n xu t th ch cao xây d ng là quá trình gia công

gi a 2 d ng thù hình và canxi sulfat hemihydrat là do s khác bi t v

tinh th , di n tích b m t riêng và m hoàn thi n c u trúc m ng tinh th

ng nh các ch t kích ho t Các ch t kích ho t là CaO (2-6%), dolomite nung 800-900oC (3-8%), các mu i sulfat Na2SO4, K2SO4, FeSO4 -2%) [5] (1

c c n thi tr n v i th ch cao anhydrite t o thành h

ph ng t o l p lót n n nhà, bê tông nh c t li u th c v t

v a có th xây, trát; h n h p bê tông có th khuôn, lèn ch t Tính công tác c a

h n h p v a và h n h p bê tông là m t khái ni

Tính công tác càng t t thì h n h p càng d thi công Tính công tác c a h n h p v a

dính (N/CKD) T l N/CKD càng l n thì h

lo i hình tr ng kính trong 50mm, chi u cao 100mm, và m t t m kính hình

c c nh 250mm Sau khi tr n xong, cho h thkim lo t chính gi a t m kính Nh c th ng ng kim lo

Hình 1 - 1 : Nhớt kế Suttard (a) và sơ đồ thử nghiệm độ dẻo tiêu chuẩn (b)

c c n thi khi tr n v i ch t k t dính th ch cao t o thành h

c yêu c u c a ch t k t dính th ch cao ph thu c vào nhi u y u

thu hoá canxi sulfat hemihydrat c n ph i s d c so v i k

canxi sulfat dihydrat c tr ng thái l ng chuy n d n sang tr ng thái k t h

Hình 1 - 2 : Dụng cụ Vicat (a) và sơ đồ thử nghiệm xác định thời gian đông kết (b)

trong không khí trong th i gian 2 h tính t th th

Theo tiêu chu n Nga GOST 125-79 [7], t t c các ch t k t dính th ch cao

th là: th ch cao xây d -hymihydrate), th

hemyhydrate), th ch cao anhydrite (CaSO4)

Phosphogypsum là ch t th i r c t o ra trong quá trình s n xu t axit

ph t phoric t nguyên li u qu ng tuy 2O5 có trong qu thu h i P s n

xu t phân bón Thành ph n chính c a phosphogypsum là CaSO4.2H2O và m t s

-ng axit phosphoric trên th gi i h

Vi c x lý phosphogypsum trong công nghi p v n còn nhi u h n ch , ch y u PG

i phosphogypsum ch y u ch a CaSO

2÷6% t p ch t Các t p ch ng là kim lo i n ng, h p ch t ch a Flo và phthu c vào lo i qu ng apatit còn có th có ch t phóng x Ph th i phosphogypsum

loa ph th i này trong công nghi p là r t cao Ph th i phosphogy

có th c tái ch theo các ng sau:

1.4.1 Sử dụng phosphogypsum như nguyên liệu cung cấp lưu huỳnh

a S d ử ụ ng phosphogypsum s để ả n xuấ t amoni sulfat (NH 4 ) 2 SO 4

n ng:

CaSO4.2H2O + 2NH3 + CO + H2O CaCO 3 + (NH4)2SO4

Công ngh này ch y u c áp d ng t i , Nga nhìn chung (NH4)2SO4 s n

b S d ử ụ ng phosphogypsum s để ả n xuấ t axit sulfuric và clanhke

Axit sulfuric có th c s n su t t phosphogypsum v i s n ph m ph là

ph i li u g m có phosphogypsum, than c c, t sét, các khoáng ch a s t và nhôm

và ti n hành nung 1400°C Trong quá trình nung sinh ra kho ng 5.5 % khí SO2 và

Ph n ng:

CaSO4 + 2C CaS + 2CO 2

2CaSO4 + CaS 4CaO + 4SO 2

t

a do kphosphogypsum nhi cao (1400-1450oC) s t

+ Giá thành s n ph m quá cao

c Sử ụ d ng phosphogypsum để thu hồi lưu huỳ nh nguyên t ố

Theo tính toán thì c kho ng 6 t n phosphogypsum thì có th thu h c 1 t n

này ch có th áp d ng c

kh thi khá cao theo nguyên lý sau:

+ Ti n x phosphogypsum: nung chuy n khan lý

+ Kh CaSO4 b

+ Th y phân CaS thành H2S b ng axit

+ Cacbonat hóa h n h p b ng CO2 t o ra CaCO3 và H2S d ng khí

h p s n su t c (NH4)2SO4 và NH4NO3-CaCO3 ng th c c các nguyên t

hi m (n u có), không còn ph th i ti p di n

Nguyên lý c a quá trình công ngh này là:

+ X phosphogypsum ngay t i nhà máy s n su t Hlý 3PO4 b ng (NH4)2CO3

c (NH4)2SO4 + Ph n còn l i sau khi tách (NH4)2SO4 là CaCO3 c thu l i cho x lý v i

HNO3 thu nguyên t hi m

+ Bã sau khi tách nguyên t hi m cùng v i CaCO3 l c x lý ti p cùng v i

Trong th c t , phosphogypsum d t không thu n ti n cho vi c b c x p khi v n

nh làm ch t b c ho c ph gia khi s n su t phân bón h n h p NPK

1.4.3 Sử dụng phosphogypsum làm vật liệu xây dựng

a S d ng phosphogypsum làm nguyên li u s n xu t v a, t m th ch cao xây ử ụ ệ ả ấ ữ ấ ạ

d ự ng

nguyên li u s n xu t v a ho c t m th ch cao xây d ng b

nguyên li u s n xu t v a và t m th ch cao xây d ng V m t kinh t , có th th y

th ch cao t nhiên phong phú thì PG ít s d ch bi n thành v a ho c t m

th ch cao xây d ng mà ch y u c không có ngu n th ch cao t nhiên

Hình 1 - 4 T m th ch cao t : ấ ạ ừthạ ch cao ph ếthải phosphogypsum

cao nhân t s n xu t v a trát, v i m c tiêu th kho ng 15 tri u t

canxi và phosphor vì nó có giá tr cung c ng ch t cho t do s hi n di n c a

Vi c tuy n th ch cao ph th i phosphogypsum c nghiên c u r ng

phosphogypsum sau khi tuy n có th dùng cho ch t

phosphogypsum thay th th ch cao t nhiên trong ch t

công ngh bê tông trong các th p k s p t i

Ch t k t dính h n h p s d ng phosphogypsum c nghiên c u nhi utrên th gi

-1.6 Tình hình nghiên cứu xử lí tái chế và sử dụng phế thải phosphogypsum ở

Hình 1 - 5 Bãi th : ải rắn chứa phosphogypsum

Vi c t n ch a phosphogypsum có th d n v rò r t i bãi ch a hay

có th ph n ng v i các khoáng silicat và hòa tan chúng và hình thành H2SiF6 (axit

fluorosilicic) S hi n di n c a H2SiF6 (axit fluorosilicic) có th có th hòa tan sét

c a bãi ch a phosphogypsum và d n n ô nhi m ngu c ng

lý phosphogypsum

phosphogypsum c nêu trong b ng 2.1

Hình 2 - 1: Bãi chứ a ph th phosphogypsum ế ải DAP Đình Vũ

B ng 2 - 1 Thành ph n hóa c a ph ả : ầ ủ ếthải phosphogypsum