Nghiên ứu hế tạo blend giữa ao su tự nhiên và ao su butyl ứng dụng trong hế tạo băng tải

Đến nay, cao su đã được trồng với quy mô lớn khắp cả nước và là một trong 3 ngành nông nghiệp đóng góp lớn nhất vào kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam.[15] Trang 16 Hình 1.1 Di n tích và

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H ỌC BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

-

VŨ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ Ạ T O BLEND GI A CAO SU T NHIÊN Ữ Ự

VÀ CAO SU BUTYL Ứ NG DỤ NG TRONG CH T Ế ẠO BĂNG TẢ I

HÀ NỘI – 2018

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H ỌC BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

-

VŨ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN C U CH T O BLEND GI A CAO SU T NHIÊN Ứ Ế Ạ Ữ Ự

VÀ CAO SU BUTYL Ứ NG DỤ NG TRONG CH T Ế ẠO BĂNG TẢ I

Chuyên ngành: K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

HÀ NỘI – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế ạ t o blend gi a cao su ữ

t nhiên và cao su butyl ự ứng dụng trong ch tế ạo băng tả là công trình nghiên i”

c u c a riêng tôi ứ ủ

Những số ệu được sử ụng trong luận văn là trung thực được chỉ rõ ng ồn li d utrích d n Kẫ ết quả nghiên cứu này chưa được công b trong bố ất kỳ công trình nghiên c u nào t ứ ừ trước đến nay

Hà N i, ngày tháng ộ năm 2018TÁC GI LUẢ ẬN VĂN

Vũ Thị Thùy Linh

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên c u và hoàn thành b n luứ ả ận văn này, tôi đã nhận đượ ấc r t nhi u s ề ự giúp đỡ quý báu c a các th y cô giáo ủ ầ

Đầu tiên tôi xin bày t lòng biỏ ết ơn sâu sắ c đ n PGS.TS Nguy n Huy Tùng ế ễ

đã tận tình hướng d n và tẫ ạo điều ki n cho tôi hoàn thành b n luệ ả ận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện K thu t Hóa h c, Viỹ ậ ọ ện Đào

tạo Sau đại học, th y, ầ cô và cán bộ nhân viên Trung tâm Nghiên cứu vật liệu

Polyme- trường Đại học Bách khoa Hà Nộ đã giúp đỡ, trao đổi, thảo luận và đóng i góp ý kiến cũng như ạ t o mọi điều ki n thuệ ậ ợn l i giúp tôi thực hiệ n lu n văn và hoàn ậ

thành mọi thủ ục cầ t n thi t ế

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắ c đ ến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và

hoàn thành luận văn.

Do th i gian làm luờ ận văn có hạn nên không th tránh kh i thi u sót Tôi rể ỏ ế ất

mong nhận được những đóng góp từ các th y, ầ cô giáo và bạn đọ c đ lu ể ận văn được hoàn chỉnh hơn.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

L I CỜ ẢM ƠN ii

M C L C iiiỤ Ụ B NG GI I THÍCH CÁC CH VI T T T viẢ Ả Ữ Ế Ắ DANH M C CÁC B NG viiỤ Ả DANH M C CÁC HÌNH viiiỤ M Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG I - T NG QUAN CÁC VỔ ẤN ĐỀ NGHIÊN C U 3 Ứ 1.1 Gi i thiớ ệu về ậ ệu v t li cao su t ự nhiên 3

1.1.1 Lịch sử phát tri n 3 ể 1.1.2 Thành ph n hóa hầ ọc của cao su tự nhiên 5

1.1.3 Tính ch t cấ ủa cao su tự nhiên 7

1.1.3.1 Tính chất hóa học 7

1.1.3.2 Tính chất cơ lý 7

1.2 Gi i thiớ ệu về ậ ệ v t li u cao su butyl 9

1.2.1 Gi i thi u chung v cao su butyl 9 ớ ệ ề 1.2.2 Một số tính chất của cao su butyl 10

1.2.3 Cao su clobutyl 11

1.2.3.1 Gi i thi u chung ớ ệ 11 1.2.3.2 M t s tính ch t c a cao su clobutyl 12 ộ ố ấ ủ 1.2.3.3 ng d ng c a cao su clobutyl 13 Ứ ụ ủ 1.3 Hiểu biết chung về ậ ệu blend v t li 14

1.3.1 Nh ng khái niữ ệm cơ bản 14

1.3.2 Các phương pháp chế ạ t o polyme blend 15

1.3.2.1 Ch t o polyme blend t dung d ch poế ạ ừ ị lyme 15

1.3.2.2 Ch t o polyme blend t hế ạ ừ ỗn hợp các latex polyme 16

1.3.2.3 Ch t o polyme blend ng thái nóng ch y 16 ế ạ ở trạ ả 1.3.2.4 Phương pháp lưu hóa động 17

1.3.2.5 Trùng hợp monome trong một polymer khác 17

1.3.3 Những yế ố ảnh hưởu t ng t i tính ch t cớ ấ ủa vậ ệu blendt li 18

1.3.4 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp c a blend 18 ủ

1.3.4.1 S dử ụng các chất tương hợp là polyme 18

1.3.4.2 S dử ụng các chất tương hợp là hợp chất th p phân t 19 ấ ử 1.3.4.3 ng dỨ ụng các blend trên cơ sở cá c polyme có ph n ng chuy n v 20 ả ứ ể ị 1.3.4.4 S dử ụng các phương pháp cơ hoá 20

1.3.4.5 Thêm vào h ệ các chất khâu mạch chọ ọc.n l 20

1.3.4.6 G n vào polyme thành ph n ắ ầ các nhóm chức có tương tác đặc biệt 20

1.3.4.7 Thêm vào h các ionome 21 ệ 1.3.4.8 Thêm vào polyme th ba trứ ộn lẫn (m t ph n) v i t t c ộ ầ ớ ấ ả các pha 21

1.3.4.9 Tạo các ạng lưới đan xen nhau m 21

1.3.4.10 Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme 21

1.3.5 Ưu điểm c a v t li u polyme blend 22 ủ ậ ệ 1.4 Gi i thiớ ệu về băng tải chịu nhiệt 22

1.4.1 Đặc tính của băng tải cao su ch u nhi t 23 ị ệ 1.4.2 C u t o cấ ạ ủa băng tải cao su 23

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ - U 26

2.1 Thiết bị ử ụng s d 26

2.2 Hoá ch t, v t li u ấ ậ ệ 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp chế ạ t o m u 27 ẫ 2.3.2 Phương pháp xác định m t s tính ch t c a v t li u 30 ộ ố ấ ủ ậ ệ 2.3.2.1 Phương pháp khảo sát tính lưu biến c a v t li u 30 ủ ậ ệ 2.3.2.2 Phương pháp xác định độ ền kéo đứ b t 32

2.3.2.3 Phương pháp xác định độ ề b n xé 33

2.3.2.4 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt 33

2.3.2.5 Phương pháp xác định độ dãn dài dư 34

2.3.2.6 Phương pháp xác định độ ứ c ng c a v t li u 34 ủ ậ ệ 2.3.2.7 Phương pháp xác định độ mài mòn 35

2.3.2.8 Phương pháp xác định mức độ lão hóa nhi t 36 ệ 2.3.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 36

2.3.2.10 Kính hiển vi điệ ửn t quét (SEM) 37

2.3.3.11 Phương pháp xác định độ bám dính v i s i v i polyeste 37 ớ ợ ả

CHƯƠNG III - K T QU VÀ TH O LU N 38 Ế Ả Ả Ậ

3.1 Kh o sát tính ch t c a các nguyên liả ấ ủ ệ u đ ầu vào 383.1.1 Kh o sát tính ch t c a cao su clobutyl 38 ả ấ ủ3.1.2 Kh o sát tính ch t cả ấ ủa cao su tự nhiên 40 3.2 Kh o sát ả ả nh hư ng củ ở a yếu tố công nghệ đến tính chất blend CIIR/NR 423.2.1 Ảnh hưởng của chế độ ộn hợp đế tr n tính ch t c a blend 42 ấ ủ3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ ệ l cao su thành phần đến tính ch t c a blend 45 ấ ủ3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến tính ch t c a blend 48 ấ ủ3.3 Kh o sát ả ả nh hư ng của chấ ở t trợ tương h p cao su tự nhiên epoxy hóa đến ợ

tính chấ ủt c a blend 51 3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ch t tr ấ ợ tương hợp đến tính ch t c a blend 51 ấ ủ3.3.2 Ảnh hưởng của chất tr ợ tương hợp đến độ bám dính c a blend vủ ới mành polyeste 54 3.3.3 Ảnh hưởng của chất tr ợ tương hợp đến h s lão hóa nhi t c a blend 57 ệ ố ệ ủ3.3.4.Ảnh hưởng của chất tr ợ tương hợp đến tính ch t nhi t cấ ệ ủa blend 60 3.4 Nghiên cứu nâng cao độ ế k t dính của blend CSTN/CIIR với mành

polyeste 63

K T LU N 66Ế Ậ

TÀI LI U THAM KH O 67Ệ Ả

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CIIR Chloro-isobutylene-isoprene rubber Cao su Clo Butyl

ASTM American Society for Testing and Materials Tiêu chuẩn ASTM

DANH MỤC CÁC BẢNG

B ng 1.1 Thành ph n hoá hả ầ ọc của cao su t nhiên 6ự

B ng 1.2 Tính chả ất vật lý của cao su tự nhiên 8Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của cao su tự nhiên 9

B ng 1.4 M t s ả ộ ố thông số ủ c a cao su clorobutyl CB-1240 13

B ng 1.5 Thông s k thu t cả ố ỹ ậ ủa lớp cao su b m t 24ề ặ

B ng 1.6 M t s ả ộ ố thông số ỹ k thuật của băng ả t i ch u nhi t trên th ị ệ ị trường 25

Bảng 2.1 Danh mục bảng các thiết bị ử ụ s d ng 26

Bảng 3.1 Đơn phố ệu hợi li p ph n cao su clobutyl 38ầ

Bảng 3.2 Đặc trưng lưu hóa của cao su clobutyl 39

Bảng 3.3 Đơn phố ệu hợi li p ph n cao su thiên nhiên 40ầ

Bảng 3.4 Đặc trưng lưu hóa của cao su tt nhiên 40ự

Bảng 3.5 Đơn phố ệu của các loại li i cao su dùng để chế ạ t o blend 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Di n tích và sệ ản lượng cao su t i Viạ ệt Nam, năm 2000 - 2016 5

Hình 1.2 Công thức cấ ạu t o của cao su tự nhiên 6

Hình 1.3 C u t o hoá h c cao su butyl 10 ấ ạ ọ Hình 1.4 C u t o hóa hấ ạ ọc cao su clobutyl 12

Hình 1.5 C u t o cấ ạ ủa băng tải cao su 24

Hình 2.1 Sơ đồ ộ tr n h p hai h n h p cao su thành ph n 28 ợ ỗ ợ ầ Hình 2.2 Sơ đồ ộ tr n h p h n h p hai cao su t o thành Blend 29 ợ ỗ ợ ạ Hình 2.3 Phương pháp hỗn luyện đồng th i 30 ờ Hình 2.4 Thi t b Rotorless Rheometer 31 ế ị Hình 2.5 Hình dạng mẫu đo độ ền kéo đứ b t 32

Hình 2.6 Hình dạng mẫ đo độ ều b n xé 33

Hình 2.7 D ng c ụ ụ đo độ ứ c ng GS-709N 34

Hình 2.8 Thi t b ế ị đo độ mài mòn GT- 7012D 35

Hình 2.9 Thi t b phân tích nhi t trế ị ệ ọng lượng (TGA) 36

Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính ch t kéo c a cao su ấ ủ clobutyl 39

Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính ch t kéo c a cao su 41 ấ ủ t nhiên ự 41 Hình 3.3 Ảnh hưởng của chế độ ộn đế tr n tính ch t kéo cấ ủa blend 44

Hình 3.4 Ảnh hưởng của chế độ ộn đế tr n tính ch t xé c a blend 44 ấ ủ Hình 3.5 Ảnh hưởng của chế độ ộn đến độ ứ tr c ng c a blend 44 ủ Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến tính ch t kéo c a blend 46 ấ ủ Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ giãn dài khi đứt của blend 46 Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ ề b n xé c a blend 47 ủ Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ mài mòn c a blend 47 ủ Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ ứ c ng c a blend 48 ủ Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ ề b n kéo c a blend 49 ủ Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ giãn dài khi đứ ủt c a blend 49

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ mài mòn của blend 49

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ ề b n xé của blend 50

Hình 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ ứng củ c a blend 50

Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ ề b n kéo c a blend 51 ủ Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ giãn dài khi đứ ủt c a blend 52

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ mài mòn của blend 52

Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ ề b n xé c a blend 53 ủ Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ ứ c ng của blend 54

Hình 3.21 Độ bám dính c a blend v i mành polyeste với các hàm lượng CIIR khác ủ ớ nhau 54

Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ bám dính c a blend vủ ới mành polyeste 55

Hình 3.23 nh chẢ ụp mẫu xác định độ bám dính c a blend cao su v i mành polyesteủ ớ 56

Hình 3.24 Ảnh SEM bề ặt kéo bóc cao su khỏi mành polyeste m 57

Hình 3.25 Mức độ lão hóa c a blend vủ ới các hàm lượng CIIR khác nhau 58

Hình 3.26 H s già hóa c a blend vệ ố ủ ới các hàm lượng CIIR khác nhau 58

Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến mức độ lão hóa c a blend ủ 59 Hình 3.28 H s già hóa c a blend vệ ố ủ ới các hàm lượng ENR khác nhau 60

Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt của cao su t nhiên 61 ự Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt của blend 62

Hình 3.31 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa RF đến độ ề b n kéo c a blend 63 ủ Hình 3.32 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa RF đến đ bám dính gi a blend và ộ ữ mành polyeste 64

Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhựa RF đến h s già hóa cệ ố ủa blend 65

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các s n phả ẩm đi từ cao su nhiên và cao su t ng h p ngày càng tự ổ ợ

đa dạng, góp ph n không nh trong nhiầ ỏ ều lĩnh vực c a cu c s ng xã hộ ừủ ộ ố i; t các s n ả

phẩm dân dụng như săm lốp ô tô, xe máy, băng : chuyển hàng ở sân bay, siêu thị,

đến các băng t i v n chuy n v t li u trong các nhà máy s n xuả ậ ể ậ ệ ả ất xi măng, khai thác than đá hay gối đỡ ầ d m cầu, khe co giãn trên các đường cao t c … ố

Vi c nghiên c u ch t o nhệ ứ ế ạ ằm tăng tính chất cơ lý hóa học của các ả, s n ph m ẩ

t ừ cao su ựt nhiên nh m ằ đáp ứng yêu cầu ngày càng kh t khe cắ ủa đời s ng kinh tố ế

xã h i và ộ để ậ t n d ng hi u quụ ệ ả, ngu n nguyên li u t nhiên ồ ệ ự thay th nguyên liế ệu

tổng hợp S dử ụng cao su ựt nhiên thay thế ột phần cao su tổng hợp từ các nguồn mnguyên liệu không tái tạo như dầu mỏ, khí đốt, than đá … sẽ góp phần giảm thiểu

những tác động tiêu cực tới môi trường trên toàn thế giới, tạo ra nền công nghiệp hóa học bền vững

Tuy nhiên cao su t nhiên ự thường bị ạ h n chế kh ả năng sử ụ d ng do chúng có tính ổn định nhiệt thấp, b ị lão hóa bởi oxy không khí, dễ hòa tan trong dung môi

hữu cơ; do vậy các sản phẩm cần có các tính năng cơ lý, hóa học đ c biệt hay cần ặ

có độ ổn định v tính ch t trong su t quá trình s d ng và tu i th ề ấ ố ử ụ ổ ọ cao, hay thường xuyên sử ụ d ng trong môi trường kh c nghiắ ệt như trong môi trường hóa chất, môi trường nhiệt độcao… thì cao su nhiên tự không đáp ứng được mà c n ph i dùng ầ ả

đến cao su t ng h p ho c blend c a cao su t nhiên v i các loổ ợ ặ ủ ự ớ ại cao su như clobutyl, EPDM, butadiene, cao su butadiene styrene với giá thành cao và bị ph ụthu c vào ngu n cung ộ ồ

Cao su butyl có rất nhiều loại khác nhau như: Clobutyl, Brombutyl…Trong

đó cao su clobutyl là một lo i cao su halobutyl, s n ph m clo hóa cao su butyl Cao ạ ả ẩ

su clobutyl có nhi u thu c tính c a phân t polymer butyl Gề ộ ủ ử ồm các đặc tính cơ

học, giảm rung, nhiệt độ hóa thủy tinh thấp, khả năng chống lão hóa nhiệt và bám dính t t lên b mố ề ặt vải sợi, kim loại

Trên cơ sở tình hình nghiên c u và ng dứ ứ ụng CSTN nói trên, tôi đã ọn đềchtài: “Nghiên cứu chế ạ t o blend gi a cao su t nhiên và cao su butyl ữ ự ứng dụng

trong ch tế ạo băng tả ” làm chủ đềi cho luận văn nghiên cứu c a mình ủ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu, chế ạo hệ blend NR/CIIR nhằm ết t k

h p ợ các tính chất, đặc tính nổi trội của NR và clobutyl, nh m t o ằ ạ ra v t li u cao su ậ ệblend tổ ợ h p nh ng tính chữ ất ưu thế ủ c a polyme thành phần; có tính năng cơ lý tốt,

có khả năng bền v i nhiớ ệt độ cao, chịu lão hoá nhi t tệ ốt, độ ế k t dính v i v i s i và ớ ả ợkim loạ đáp ứi, ng yêu cầu chế ạ t o s n ph m cao su kả ẩ ỹ thuật cụ ể th là cải thiện được tính ch t phù hấ ợp vớ ứi ng d ng ch tụ ế ạo băng tải ch u nhi t hi n nay ị ệ ệ

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu về vật liệu cao su tự nhiên

Cao su tự nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong

bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây [10]

Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [ ] Dường như 19

sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy Vấn đề này được giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839 Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với những vấn đề về sản xuất cao su Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ Ông đã ứng dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song sản phẩm không được như ý Sau đó, tình cờ ông gia nhiệt hỗn hợp cao su lưu -

huỳnh chì thô và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, không còn bị dính khi nhiệt độ cao hơn Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng rất ít từ thành quả đó Sau đó, vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng quý giá Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này, theo tên Vulcan ông thần lửa -Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ không chỉ là vật liệu chống dính Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã được lưu hoá [10,21] Theo báo cáo của Tổ chức nghiên cứu cao su quốc tế [15] khoảng 60% - 65% cao su tự nhiên được sử dụng trong công nghiệp sản xuất lốp xe, còn lại là các sản phẩm khác như ống cao su và băng tải (8%), linh kiện cao su(7%), sản phẩm y tế và găng tay (6%) còn lại là 9% là cho các nhu cầu khác

-Cây cao su được trồng chủ yếu ở các nước Đông Nam Á, châu Phi và một phần nhỏ ở châu Mỹ do có khí hậu và các điều kiện trồng phù hợp Theo thống kê đến cuối năm 2012, tổng diện tích cao su tự nhiên trên thế giới đạt 11,8 triệu ha trong đó Châu Á chiếm 93%, Châu Mỹ chiếm 5% và 2% thuộc về Châu Phi [15] Cây cao su được phát triển mạnh ở Việt Nam từ sau năm 1975 và nhanh chóng trở thành một trong những cây công nghiệp chủ lực của cả nước Đến nay, cao su đã được trồng với quy mô lớn khắp cả nước và là một trong 3 ngành nông nghiệp đóng góp lớn nhất vào kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam.[15]

Sản lượng sản xuất cao su tự nhiên tăng trưởng bình quân 3,1%/năm trong giai đoạn 2008 2013, để đạt 11,8 triệu tấn năm 2013 Sản lượng tiêu thụ cao su tự – nhiên tăng trưởng bình quân 2,8%/năm trong giai đoạn 2008 2013, để đạt 11,8 – triệu tấn năm 2013[15 Việt Nam nằm trong nhóm 5 nước sản xuất cao su tự nhiên] lớn nhất thế giới là Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ấn Độ và Việt Nam Việt Nam

có điều kiện tự nhiên thuận lợi về khí hậu, đất đai, phù hợp cho phát triển ngành cao

su tự nhiên và từ lâu trong nước đã hình thành các vùng trồng cao su tập trung quy

mô lớn như Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Duyên Hải Nam Trung Bộ

Hình 1.1 Di n tích và sệ ản lượng cao su t i Viạ ệt Nam, năm 2000 - 2016 1.1.2 Thành phần hóa học của cao su tự nhiên

Thành phần hoá học của cao su tự nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [6,8]

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su tự nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1 Thành phần hoá học của cao su tự nhiên.1 [8]

-Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi

là các tạp chất CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.2

Hình 1.2 Công thức cấ ạu t o c a cao su t nhiên ủ ự

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4 Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên

1.1.3.1 Tính chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, trong phân tử nó

có nhóm α metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa…

Phản ứng cộng do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những : điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường,

hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,

CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

Ở nhiệt độ 200C đến 300C cao su s ng d ng crepe k t tinh lố ạ ế ạ ở đại lượi ng

biến dạng dãn dài 70%, hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 200% Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN[7]:

Bảng 1 Tính chất vật lý của cao su tự nhiên.2

Tính chất Giá trị Đơn vị đo

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7

Cao su t nhiên ự tan t t trong các dung môi hố ữu cơ mạch th ng, m ch vòng, ẳ ạtetraclorua cacbon và sunfua cacbon Cao su t nhiên ự không tan trong rượu, xeton Khi pha trong dung d ch cao su các dung môi hị ữu cơ như rượu, xeton xu t hi n hiấ ệ ện tượng k t t a (keo t ) cao su t dung d ch nhiế ủ ụ ừ ị Ở ệt độ 25 oC đến 30oC hàm lượng pha tinh th trong cao su ể t nhiên ự là 40% Tr ng thái tinh thạ ể làm giảm tính mềm

dẻo của cao su ựt nhiên Độ nhớt của cao su phụ thuộc vào loại chất lượng: Đối với cao su t nhiên ự thông dụng độ nhớ ởt 144 oC là 95Muni, cao su loại SMR 50 có độ-

nhớt 75Muni Để đảm bảo các tính chất công nghệ ủa cao su trong các công đoạn c

s n xuả ất nó được xử lý bằng công đoạn sơ luyện đến độ ẻ d o P=0,7 - 0,8 [8]

Cao su t nhiên ự có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh ph i hố ợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng Tính chất cơ lý của cao su t nhiên ự được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chu n ẩ

Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩ n đ xác định tính chất cơ lý của cao su tự ể nhiên [8]

sản phẩm công nghiệp như băng chuyền, băng tải, dây cu roa làm việc trong môi trường không có d u m Cao su t nhiên ầ ỡ ự không độc nên t ừ đó nó có thể ả s n xu t ấcác sản ph m dùng trong y h c và trong công nghi p th c ph m ẩ ọ ệ ự ẩ

-1.2 Giới thiệu về vật liệu cao su butyl

1.2.1 Giới thiệu chung về cao su butyl

Cao su butyl (IIR) là s n phả ẩm đồng trùng h p cợ ủa isobutylen, cacbua hydro

loại dien ( thường dùng là isopenten) với sự có mặt xúc tác AlCl3 và các hợp chất cation hóa như nước, rượu, Clorua hydro ho c halozen alkyl…[8] Năm 1941 cao su ặ

butyl được s n xu t v i quy mô công nghi p Cao su butyl công nghi p ch a 1-5% ả ấ ớ ệ ệ ứmol các mắt xích isopenten nh n ậ được trong ph n ả ứng đồng trùng h p trong dung ợ

dịch metyl clorit hoặc etylclorit với sự có mặt của xúc tác AlCl3 Cao su butyl công nghiệp có mạch phân tử ấu trúc thẳng, dải phân bố c khối lượng phân tử ẹp và khối hlượng phân t khoử ảng 30.000 đvc [3]

Hình 1.3 C u t o hoá h c cao su butyl ấ ạ ọ

Đây là một trong s không nhi u cao su t ng hố ề ổ ợp thu được bằng phương pháp trùng h p có xúc tác t i nhiợ ạ ệt độ ấp theo cơ chế cation Xúc tác đượ th c dùng là AlCl3 Phả ứn ng x y ra ởả nhiệt độ 100oC, trong đó etylen lỏng đóng vai trò là chất làm lạnh, còn CH3Cl là dung môi trơ Trong phân t có r t ít nử ấ ối đôi nên tính chất

của cao su butyl rất khác cao su ựt nhiên Tỷ trọng của cao su butyl 0,92 g/cm3, không có mùi, bên ngoài gi ng cr p trố ế ắng, ít thấm khí và không hấp phụ nước Cao

su butyl có tính cách điện cao trong c ả môi trường m ư t ẩ ớ

Cao su butyl có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và xúc tiến lưu hóa thông dụng

vì trong mạch đại phân t còn tử ồ ạn t i các mắt xích dien không no Tuy nhiên vì hàm lượng các mắt xích dien không cao nên mật độ mạng lưới không gian được hình thành trong quá trình lưu hóa không đảm b o các tính chả ất cơ lý tối ưu của v t li u ậ ệNgoài lưu huỳnh cao subutyl còn được lưu hóa bằng các polysunfit h u cơ, các h p ữ ợchất dinitro và nh a ankyl phenol foự cmaldehyt[8]

1.2.2 Một số tính chất của cao su butyl

Cao su butyl được đặc trưng bằng độ ề b n nhiệt cao, trơ với tác d ng c a ụ ủozon và các môi trường hoạt động hóa h c khác Kh ọ ả năng chịu d u, m c a cao su ầ ỡ ủbutyl rất yếu Vì hàm lượng các dien k t không no trong m ch phân tế ạ ử ủ c a cao su

butyl r t nh nên cao su butyl là v t liấ ỏ ậ ệu có độ ẩ th m thấu khí nh trong các loỏ ại cao

su ] D[8 ựa vào những tính chất đặc trưng đặc biệt của cao su butyl, hợp phần trên

cơ số cao su butyl được s d ng r ng rãi trong công nghi p s n xuử ụ ộ ệ ả ất săm, lốp ô tô,

mô tô, xe đạp và các bao cao su ch a khí khác V i kh ứ ớ ả năng chịu môi trường hóa học cao, chịu nhiệt cao, cao su butyl đượ ử ục s d ng r ng rãi làm v t li u b c lót thi t ộ ậ ệ ọ ế

b ị chịu nhiệt, chịu axit, bazo, muối trong công nghiệp hóa chấ Độ ền khí hậu của t bcao su butyl cao nên cao su butyl thường được s d ng làm v t li u b c lót dây d n ử ụ ậ ệ ọ ẫđiện, ph ph t lên v i v i các mủ ế ả ớ ục đích sử ụ d ng khác nhau ] [8

S hở ữu các nhóm isobutylen trong m ch phân t có tính bi n d ng trạ ử ế ạ ễ cao nên cao su butyl có tác d ng ch ng rung h p thụ ố ấ ụ ực Do đó, cao su butyl là mộ l t sự

lựa chọn tốt cho những ứng dụng yêu cầu giảm rung cao, như bộ phận giảm xóc trong ô tô Các tính ch t khác cấ ủa cao su butyl như tính kháng mài mòn, kháng xé,

độ ề b n kéo cao, độ ế k t dính v i v i s i và kim lo i là t t Cao su butyl có nhiớ ả ợ ạ ố ệt độ

hoạt động liên tục tối đa là 120°C 150°C với tính kháng lão hóa nhiệt tốt Tính cách điện nhìn chung tốt nhưng không quá nổ ậi b t, tính kháng cháy c a cao su butyl ủkém Nhược điểm chính của cao su butyl là vận tốc lưu hóa quá nhỏ, không đồng lưu hóa với các lo i cao su dân d ng khác và kh ạ ụ ả năng kết dính ngo i r t kém ] ạ ấ [81.2.3 Cao su clobutyl [5,12]

-1.2.3.1 Giới thiệu chung

Cao su clobutyl là s n ph m clo hóa cao su butyl vả ẩ ới độ không bão hòa ít nhất 1,8 % Năm 1960, hãng Standard Oil (Mỹ) đã sản xuất ra một loại cao su butyl

mới, trong đó có thêm 1, 2 % clo trong 100% cao su clobutyl Việc ghép thêm clo vào cao su butyl với mục đích làm tăng hoạt tính hóa học của phân tử cao su butyl

mà không tăng khối lượng của chúng, do đó tính chấ ủt c a lo i cao su này không ạkhác nhi u so v i cao su butyl Mề ớ ục đích thứ hai c a vi c ghép clo vào m ch là làmủ ệ ạtăng khả năng lưu hóa, đặc bi t kh ệ ả năng lưu hóa ở các nối đôi (dùng lưu huỳnh, các chất xúc ti n) ế

Hình 1.4 C u t o hóa h c cao su clobutyl ấ ạ ọ

Cao su clobutyl được ch t o b ng cách cho m t lu ng khí clo s c liên t c ế ạ ằ ộ ồ ụ ụvào dung dịch butyl trong dung môi hexan Cứ ỗ m i phân t clo phử ản ứng s thoát ra ẽ

một phân tử HCl và một nguyên tử clo gắn trên mạch phân tử cao su Trong quá trình clo hóa, phân t cao su bử ị ắ c t thành nhỏ hơn (trọng lượng phân tử ả gi m từ 3 - 9%) Tuy nhiên nếu cường độ clo hóa quá cao (vượt quá tỷ ệ l 1 nguyên t clo trên 1 ử đơn vị -C=C-) thì s cự ắt đứt phân t cao su s rử ẽ ất đáng kể Khối lượng phân t c a ử ủcao su clorobutyl lớn hơn 30.000 đơn vị cacbon và nó ph thuụ ộc vào hàm lượng mắt xích dien có trong phân t ử

Vì các halogen allylic r t hoấ ạt động, do đó nếu b tác đị ộng c a nhi t (tủ ệ ừ nhi t ệ

độ 175oC đến 200oC) cao su clobutyl sẽ ị b phân giải ra HCl, do đó trong thực tế người ta ph i thêm ch t ả ấ ổn định là canxi stearat Trong điều ki n này, cao su ệclobutyl có thể được lưu trữ lâu dài mà không bị biến tính Do sự hiện di n cệ ủa nhóm olefin không bão hòa và các nguyên t clo hoử ạt động trong m ch phân tạ ử cao

su, nên có thể áp d ng rấụ t nhi u kề ỹ thuật lưu hóa loại cao su này như có thể lưu hóa bằng ZnO hoặc bằng ZnCl2 Trong các trường hợp này người ta thường thêm ch t ấxúc tiến thiuram và dithiocacbamat để tăng tốc đ ộ lưu hóa Ngoài ra, có thể lưu hóa

b ng amin b c 1 hoằ ậ ặc bằng nh a phenolic giự ống như đố ới v i cao su butyl

1.2.3.2 Một số tính chất của cao su clobutyl

Thành phần Clo có trong cao su clobutyl khoảng 1,2% về khối lượng phân

tử Khối lượng phân tử của cao su clobutyl > 30000 đvc và nó phụ thuộc vào hàm lượng mắt xích dien có trong phân tử Tính chất nổi bật của cao su clobutyl là khả

năng chống thấm khí tốt Cao su clobutyl không cho các khí (hydro hoặc không khí) khuyếch tán qua do có hàm lượng liên kết đôi nhỏ Nhờ có nguyên tử clo tr ong mạch phân tử nên cao su clobutyl phân cực và nó có khả năng trộn hợp nhiều cao su khác Ngoài ra, sự phân cực này còn giúp cao su clobutyl có khả năng chịu dầu tốt, ngăn cản sự xâm nhập của các phân tử dầu vào kẽ phân tử Cao su clobutyl có khả năng chống cháy nhờ sinh ra HCl

Cao su clobutyl có tính kháng rất tố ới ánh sáng mặt v t tr i, th i ti t và ozon, ờ ờ ếkháng tốt với axit vô cơ, kiềm, dầu; có khả năng chịu lão hóa nhi t cao S n phệ ả ẩm

t ừ cao su clobutyl có thể ếp xúc với nhiệt trong thời gian kéo dài, có thể chịu được tinhiệt độ lên tới 193oC, nó còn có tính gi m rung Cao su clobutyl có tính kháng mài ảmòn, kháng xé, độ ền kéo, độ ế b k t dính v i v i s i và kim lo i là r t t t ớ ả ợ ạ ấ ố

Bảng 1.4 Một số thông số của cao su clorobutyl CB-1240 1] [1

1.2.3.3 Ứng dụng của cao su clobutyl

Vì c u trúc c a cao su clobutyl ấ ủ là một cao su butyl nên tính ch t và khấ ả năng

s dử ụng loại cao su này là tính chấ ủa cao su butyl Cao su clobutyl là loại vật liệu t c

có tính th m khí và thấ ấm ẩm th p, tính biấ ến dạng trễ cao (chống sốc, chống rung), tính kháng ch u oxi, ozon và kháng hóa ch t t t Ngoài ra v t li u này còn ch u nhiị ấ ố ậ ệ ị ệt cao hơn cao su butyl Sản phẩm từ cao su clobutyl không bị ế bi n mềm khi kéo dài

thời gian tiếp xúc với nhiệt và có thể chịu đựng được nhiệt độ đến 193oC, trong khi

ở điều ki n này các lo i cao su khác thì b phân hu hoặc biến mềm Cao su ệ ạ ị ỷclobutyl được s d nử ụ g để ả s n xu t l p lót bên trong c a l p xe, ng ch u nhi t ho c ấ ớ ủ ố ố ị ệ ặtrong s n xuả ất các mặt hàng cao su k thu t và y t ỹ ậ ế

1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend

1.3.1 Những khái niệm cơ bản

Polyme blend là m t lo i v t liộ ạ ậ ệu m i xuớ ất hi n tệ ừ th k ế ỷ19, nhưng thực sựphát triển từ cuối những năm 80 của thế ỷ k XX V t li u polyme blend là lo i vậ ệ ạ ật

liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhi t d o, gi a nhi u loệ ẻ ữ ề ại cao

su v i nhau ho c polyme nhiớ ặ ệt dẻo với cao su đ ể làm tăng độ ền cơ lý hoặ b c h giá ạthành của vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau Polyme blend có th là hể ệ đồng thể ho c hệ ị ểặ d th Trong hệ đồ ng

th ể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị ể th thì các tính chấ ủt c a các polyme thành ph n hầ ầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là lo i v t li u có nhiạ ậ ệ ều pha, trong đó có một pha liên t c (pha n n) và ụ ề

một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đượ ạc t o nên b i m t polyme thành ở ộ

S ự tương hợp của các polyme: là sự ạ t o thành m t tổ ợộ h p ổn định và đồng

th t ể ừ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng

trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới-vật liện polyme blend Tính chất của các vật liệu, cao su blend được quyết định b i s ở ựtương hợp c a các polyme thành ph n (cao su v i nh a, cao su v i cao su) trong ủ ầ ớ ự ớblend Từ những k t qu nghiên cế ả ứu gần đây cho thấy s ự tương hợp của các polyme

ph thuụ ộc vào các yếu tố như: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử ủa các cpolyme, khối lượng phân t và s phân bử ự ố ủ c a khối lượng phân t , tử ỷ ệ l các cấu tử trong tổ ợp, năng lượ h ng bám dính ngo i vi phân t , nhiạ ử ệ ột đ Tính chất các tổ ợ h p không tương hợp ph thu c vào các yế ố như: sựụ ộ u t phân b ố pha, kích thước h t, lo i ạ ạbám dính pha Những yếu tố này b ị chi phối bởi điều ki n chu n b gia công vệ ẩ ị ật

li u ệ

Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng

kh ả năng tương hợp (chất trợ tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng

hợp hoặc các chất hoạt tính bề ặt bên cạnh việc chọn chế độ m chuẩn bị và gia công

thích h p cho t ng h blend thông qua viợ ừ ệ ệc khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend

T ừ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học

giống nhau sẽ ễ d phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về ấu tạo hóa học c

hoặc khác nhau về độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong những trường hợp này người ta ph i dùng các chả ất tương hợp để ạ t o cho chúng d tr n v i nhau ễ ộ ớTrong v t li u polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, c u trúc ậ ệ ấ

kết tinh một phần làm tăng độ ền hóa học, độ ền hình dạng dưới nhiệt độ và độ b b

bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ ền bnhiệt dướ ại d ng t i tr ng ả ọ

1.3.2 Các phương pháp chế tạo polyme blend [3]

Để ch t o v t liế ạ ậ ệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng người

ta có thể ế ti n hành tr n tr c ti p các polyme ngay trong quá trình t ng h p hoộ ự ế ổ ợ ặc còn đang ở ạ d ng huyền phù hay nhũ tương Đố ới các polyme thông thường người v i ta thường ph i tr n trong các máy trố ộ ộn kín, máy đùn một tr c ho c hai tr c và có th ụ ặ ụ ểdùng c máy cán có gia nhiả ệt hoặc không gia nhi t (khi ph i trệ ố ộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao) v.v

Trong t t cấ ả các trường h p, th i gian trợ ờ ộn, nhiệt độ và tốc đ trộ ộn có ảnh hưởng quyết định t i cớ ấu trúc cũng như tính chấ ủt c a v t li u Vì th i v i m i h ậ ệ ế đố ớ ỗ ệ

c thụ ể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu và đặc tính lưu biến c a t hủ ổ ợp để ch n ch chu n b (t o blend) và gia công thích h p ọ ế độ ẩ ị ạ ợQuá trình chế ạ t o v t li u polyme blend có thậ ệ ể được ti n hành b ng các ế ằphương pháp như: chế ạ t o polyme blend t dung d ch, t h n h p latex polyme, ừ ị ừ ỗ ợ

phương pháp nóng chảy

1.3.2.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Theo phương pháp này thì các polyme thành phần ph i hòa tan t t trong ả ốcùng m t dung môi ho c tan t t trong các dung môi có khộ ặ ố ả năng trộn l n vào nhau ẫ

Để các polyme trong dung d ch phân tán tị ốt vào nhau c n ph i khu y chúng t c ầ ả ấ ở ố

độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài Sau khi thu được màng polyme blend, c n phầ ải đuổi h t dung môi bế ằng phương pháp sấy ở áp suất

thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân hu nhi t hay phân h y oxy hóa nhi t ỷ ệ ủ ệ

1.3.2.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế ạ t o polyme blend t dung d ch thì ừ ị phương pháp này

có ưu điểm hơn và đa số các s n ph m polyme trùng h p bả ẩ ợ ằng phương pháp nhũ tương đều t n tồ ại dưới các d ng latex vạ ới môi trường phân tán là nước Quá trình

trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đ u vào nhau ềPhương pháp này có nhược điểm là khó tách h t các chế ất nhũ hóa, các phụ a cũng ginhư nước ra kh i polyme blend, chính vì v y các tính chỏ ậ ất cơ lý hóa, nhiệt, điện c a ủpolyme blend thường giảm đi

1.3.2.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế ạ t o polyme blend tr ng thái nóng chở ạ ảy là phương pháp

kết hợp đồ g thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡn ng b c lên các polyme ứthành ph n, ph gia trên các máy gia công nh a nhi t dầ ụ ự ệ ẻo để ộ tr n hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v ) Đây là phương pháp đượ ức ng d ng khá r ng rãi trong th i gian gụ ộ ờ ần đây

Đố ớ ệi v i h blend cao su - nhựa nhi t d o, tùy theo t l gi a nh a và cao su ệ ẻ ỷ ệ ữ ự

có th phân chia thành nhóm v t li u c ng hay nhóm v t li u mể ậ ệ ứ ậ ệ ềm.Các bước tiến hành gia công chế ạ t o vật li u c ng hay m m có thệ ứ ề ể thay đổi phù h p theoợ chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v…

Khi th c hi n chự ệ ế ạ t o vật li u polyme blend trên máy tr n kín, thì máy ệ ộthường được g n v i h th ng thi t b ắ ớ ệ ố ế ị cho phép cài đặt các thông s ố đầu vào (như nhiệt độ, tốc đ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như momen ộ

xoắn, nhiệt độ ủa quá trình, v.v ) theo thời gian trộn Qua các thông tin thu được c

có thể đánh giá gián tiếp tr ng thái vi c u trúc cạ ấ ủa hệ polyme, sự thay đổi về ấ c u

trúc phân tử ủ c a các polyme tham gia tr n h p (víộ ợ d ụ như phả ứn ng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v ) có th ể đánh giá qua sự thay đổi giá tr ị momen xoẳn

Khi thực hiện chế ạ t o vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy đùn

trục vít, quá trình cắt xé sẽ ảy ra mãnh liệ hơn, thời gian lưu sả x t n phẩm ng n hơn ắnên tùy thu c vào thành ph n cao su, nhộ ầ ựa ban đầu mà có thể chọn quy trình gia công phù hợp để đả m bảo được đ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ phố ệu bịộ i liphân hủy

1.3.2.4 Phương pháp lưu hóa động

Phương pháp này chủ yếu đ ch t o các polyme blend t cao su v i m t ể ế ạ ừ ớ ộpolyme bán kết tinh như PE, PP, PVC Pha cao su là pha phân tán còn pha nhựa nhiệt dẻo là pha liên tục Với hệ blend cao su/nhựa nhiệt dẻo thì khi cao su sau khi lưu hóa thì sẽ ị b khâu m ch hoàn toàn và tính ch t gia công s khôạ ấ ẽ ng được đ m b o ả ả

nữa Để khắc phục các nhược điểm trên người ta lưu hóa cao su một cách có chọn

lọc trong hỗn hợp với polyme nhiệt dẻo dưới tác đ ng của nhiệt độ cao và trộn cơ ộhọc trên các máy cán trộn Như vậy, bản ch t cấ ủa lưu hóa động là khâu m ch có ạchọ ọc pha phân tán là cao su, ngăn ngừn l a nó không k t t l i v i nhau, k t dính ế ụ ạ ớ ếcác hạt cao su được khâu m ch b ng các polyme nhi t d o ạ ằ ệ ẻ

Phương pháp này đòi hỏi các cao su phải có kích thước micromet và các h t ạcao su phải được khâu mạch m c đ xác đ nh ở ứ ộ ị trong pha polyme nhi t d o có tệ ẻ ỉ ệ

nh ỏ hơn

1.3.2.5 Trùng hợp monome trong một polymer khác

Một phương pháp khá đơn giản khác để chế ạo vật liệu polyme blend đó là ttrùng hợp m t monome trong s có mộ ự ặ ủa một polyme Cho polyme vào trong t cdung dịch monome cùng v i chớ ất khơi mào Tiến hành phả ứn ng trong các bình

ph n ả ứng cụ thể, chú ý tới các đi u kiện như áp suất, nhiệt độ, độ nhớt Dung môi ề

và các monome còn sót lại được loại bỏ ằng phương pháp lọ b c ly tâm hoặc phương pháp sấy

Chất khơi mào ngoài nhữ g chất thông thường như peoxit, hệ oxy hóa, alkyl n

phenol người ta hay dùng các tia b c x ứ ạ như gamma Nhờ điều này mà tính ch t ấ

cơ lý, nhiệt, độ ề b n hóa ch t c a s n phấ ủ ả ẩm tăng lên rất nhi u ề

1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend

Tính chất c a v t liủ ậ ệu blend được quyết định b i s tương h p c a các ở ự ợ ủpolymer thành phần Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự ương hợp của các polyme t

ph thu c ụ ộ vào các yếu tố sau [15]:

- B n ch t hoá h c và c u trúc phân t cả ấ ọ ấ ử ủa các polymer

- Khối lượng phân t ử và độ đa phân tán

a Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép.

Nói chung các copolyme kh i (Aố -b-B) có c u trúc m ch th ng và copolymer ấ ạ ẳghép (A-g-B) được sử ụ d ng làm chất tương hợp cho polyme blend là m t trong ộnhững hướng đã được nghiên c u nhi u và ng d ng r ng rãi, có hi u quứ ề ứ ụ ộ ệ ả ố t t [3] Trong copolyme sử ụ d ng hoặc ph i có m t kh i hoả ộ ố ặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt v i mớ ột polyme, và nhánh hoặc khối kia ph i có khả ả năng tương h p t t vợ ố ới polymer còn l i c a hạ ủ ệ Như v y copolyme là chậ ất tương hợp cho polyme blend A/B

ph i có dả ạng A- - g B hoặc A-b-B để ạ t o ra h : A/A- - ệ g B/B ho c A/A- - ặ b B/B [3 ].

Ví d : ụ

- Polyme blend PE/PS: chất tương hợp là: PS- g-PE; HPB - b - PS…

- Polyme blend PET/PS: chất tương hợp là PS-b-PCL…

b Thêm vào Polyme có kh ả năng phả ứn ng v i polyme thành ph n c a hớ ầ ủ ệ

Polyme đưa vào có khả năng trộn l n t t v i polyme th nh t và có nhóm ẫ ố ớ ứ ấchức ph n ả ứng được với polyme th hai t o thành copolyme kh i ho c copolyme ứ ạ ố ặghép theo phương pháp in - situ [3]

Ví d : ụ

- Polyme blend PPO/ PBT, chất tương hợp là: PPO – Epoxy cuối mạch

- Polyme blend: PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO - AM

1.3.4.2 Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử.

Đây là phương pháp tạo ra chất tương h p ngay trong quá trình blend hoá ợ

Tu thuỳ ộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành là copolyme kh i hay copolyme ghép [3] ố

a Đưa vào các peroxit

Dưới tác d ng c a nhi t (do quá trình gia công, ch t o blend), peroxit phân ụ ủ ệ ế ạ

hu ỷ thành gốc tự do, các gố ự do này có khả năng phả ứng với hai polyme thànhc t n

phần để ạo thành copolyme nhánh Đây là biện pháp khá đơn giản về t mặt công ngh , ệ song cơ chế độ ng h c ph n ọ ả ứng rất phức tạp, c n nghiên c u thêm [3] ầ ứ

b Đưa vào tác nhân hai nhóm chức

Do có hai nhóm chức nên các hợp ch t này có thấ ể tương tác với các nhóm

chức ốcu i m ch c a hai polyme thành phạ ủ ần để ạ t o copolyme kh i Tu thu c vào ố ỳ ộnhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân

đưa vào có th gi ng ho c khác nhau [3] ể ố ặ

Ví dụ: Polyme blend PPO/PA, chất tương hợp là M.A

c Đưa vào các tác nhân gồm peroxit và h p chợ ất đa chức

Đây là phương pháp kết h p cợ ủa hai phương pháp nêu trên Vai trò của peroxit là hoạt hoá phả ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp n chất đa ch c Tiứ ếp đến là ph n ng gi a nhóm ch c còn l i v i polyme th ả ứ ữ ứ ạ ớ ứ hai để

t o thành copolyme ghép [3] ạ

1.3.4.3 Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được tr n h p vộ ợ ới nhau ở ạ tr ng thái nóng chảy, có một vài phả ứn ng xảy ra Mức đ c a các phả ứộ ủ n ng ph thu c: chủng ụ ộ

loại, hàm lượng các nhóm chức, nhiệt độ ộ, đ ẩm, thời gian và xúc tác phả ứng của n quá trình c ng h p Các phộ ợ ả ứn ng này t o thành các copolyme là chạ ất tương hợp cho quá trình blend hoá [3]

1.3.4.4 Sử dụng các phương pháp cơ hoá

Trong quá trình gia công, polyme ở ạ tr ng thái nóng ch y trên máy gia công, ảdưới tác d ng c a các l c xé, nén, ép…s phân hu cơ h c có th xụ ủ ự ự ỷ ọ ể ẩy ra Nghĩa là

có sự đứt m ch t o thành gạ ạ ốc tự do cuở ối m ch polyme Cạ ác gốc này sẽ giúp cho quá trình blend hoá d ễ dàng hơn Quá trình này có thể tăng cường s ự tương hợp: cao su/cao su; cao su/ nh a nhi t dự ệ ẻo như: CSTN/PB; CSTN/PS… [3]

1.3.4.5 Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

Trong phương pháp này chất đưa vào chỉ tham gia ph n ng v i m t ả ứ ớ ộpolymer thành ph n Phầ ả ứn ng khâu m ch diạ ễn ra trong quá trình blend hoá (lưu hoá động) nên cho k t qu tế ả ốt hơn Phương pháp lưu hoá động thường đượ ử ục s d ng

để tăng khả năng tương hợp c a các polyme trong blend có cao su là thành ph n ủ ầchính với nhựa nhiệt dẻo [3]

1.3.4.6 Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend b ng cách bi n tính hoá ằ ế

học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp Các tương tác đặc ệt đó bi

s tẽ ạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn hợp các polyme thành ph n tầ ốt hơn

(thay đổi entapy tr n h p, gi m s c căng b mộ ợ ả ứ ề ặt và tăng diện tích b m t ti p xúc ề ặ ế

giữa các pha…)[3]

1.3.4.7 Thêm vào hệ các ionome

Ionome là các đoạn polyme mang mộ lượt ng nh các nhóm ion Ví dỏ ụ, đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở Etylen-axit metacrylic(Surlyn) Ionome này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với nhóm phân cực của PA làm cho

PE và PA d ễ dàng tương hợp với nhau hơn[3]

1.3.4.8 Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha

Khi đưa vào hệ polyme (ví d polyme C) có khẳ năng trộụ n l n hoàn toàn ẫhoặc một phần với hai polyme thành phần (A và B), C được xem như "dung môi" chung cho cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để ch tế ạo các polyme blend có tính chất mong muốn [3]

1.3.4.9 Tạo các mạng lưới đan xen nhau

Đây là phương pháp mới, trong đó hai polyme được tìm cách k t h p v i ế ợ ớnhau trong một mạng lưới đan xen nhau để ạo ra một hệ ền vững Tuy nhiên sản t b

ph m ẩ thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh [3]

1.3.4.10 Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

a Phương pháp sử ụ d ng dung môi chung

Hai polyme không có khả năng trộ ẫn đượn l c hoà tan vào m t dung môi chungộ

ở nhi t đ , áp suất thưệ ộ ờng hoặc nhiệ ộ, áp suất cao Sau khi hoà tan hoàn toàn, nhờ t đkhuấy liên tục dung d ch polyme, ti n hành lo i b dung môi b ng cách sị ế ạ ỏ ằ ấy khô hoặc thăng hoa và thu được polyme blend giả đồ ng thể Kỹ thuật này tạo ra một vùng bềmặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme t o thành polyme blend có chạ ất lượng cao hơn so v i phương pháp tớ ạo polyme blend trạở ng thái nóng ch y [3] ả

b Thêm vào các chất độn ho t tính ạ

Trong phương pháp này, chất đ n hoộ ạt tính đóng vai trò như là chất tương

hợp (cấu tử ứ th ba) giữa hai polyme Điều kiện tiên quyết của các chất độ hoạt tính

là nó ph i nả ằm ở ề b mặt phân chia hai pha Như vậy mức đ ộ tăng khả năng tương

hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần Các tương tác này làm gi m thông sả ố tương tác giữa các polyme với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp c a chúng [3] ủ

1.3.5 Ưu điểm của vật liệu polyme blend

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các

loại polyme thành phần Người ta có thể ối ưu hóa được về t mặt giá thành và tính

chấ ủt c a vậ ệt li u s d ng ử ụ

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không

th ể đạt được Do vậy đáp ng những yêu cầu cao của hầu hếứ t các lĩnh v c khoa học ự

và đờ ối s ng, kinh t ế

- Quá trình nghiên cứu chế ạo một sả phẩm mới trên cơ sở ật liệu tổ ợp t n v hpolyme nhanh hơn nhiều so v i s n ph m t v t li u mớ ả ẩ ừ ậ ệ ới khác vì nó được ch t o ế ạtrên cơ sở ậ ệ v t li u và công ngh s n có ệ ẵ

- Những kiến thức rộng rãi về ấu trúc, sự tương hợ c p cùng v i công ngh ớ ệtiên ti n phát tri n r t nhanh trong nhế ể ấ ững năm gần đây sẽ là cơ s ở cho vi c phát ệtri n lo i v t li u này ể ạ ậ ệ

1.4 Giới thiệu về băng tải chịu nhiệt

Băng tải cao su là h th ng v n tệ ố ậ ải được s d ng ph bi n hi n nay do c u tử ụ ổ ế ệ ấ ạo đơn giản, v n hành d dàng và ti n l i ậ ễ ệ ợ Băng tải cao su ch u nhi t s d ng ph ị ệ ử ụ ổ

bi n ế trong các nhà máy sản xuất có nhiệt độ ật liệu cần truyền tải cao, phù hợp với vmọi địa hình, khoảng cách vận chuyển và quy mô nhà máy Băng tải cao su chịu nhi t giệ ải pháp hiệu quả cho những nơi vận chuyển có nhiệt độ cao như trong ản sxuất xi măng, gang thép, luyện kim… Với các loại băng tải thông thường thì khoảng 60 độ ẽ ảnh hưởng đến tuổi thọ ủa băng tả Băng tải cao su chịu nhiệ có s c i t

một đa lớp cotton cao su vải (vải cotton) hạ nhiệt độ xuống hoặc bọc cao su chịu nhiệt, nhiệ độ cao lưu hóa liên kết với nhau khoảng 240 ℃ than cốc nóng, xi măng, t

x ỉ và đúc nóng sau vv…

Trên thực tế ậ v t li u t i sệ ả ẽ cao hơn nhiệt độ ạ t i mặt băng vì ữ gi a vật li u t i và ệ ả

mặt băng không phải là ti p xúc 100% nên nhi t m t ế ệ ặ dây băng tải có th thể ấp hơn so

với vật liệ Trong trường hợp dùng để ải vật liệu nóng dạng bột như là xi măng, u t

bột nhôm, than đen … thì hầu như không có sự khác biệt nhiệt độ giữa vật liệu tải

và nhi t b mệ độ ề ặt băng Dây băng tải cao su ch u nhi t có tính k t dính gi a các ị ệ ế ữ

lớp tố nên rất khó sảy ra hiện tượng phân lớp Khả năng chịu ma sát , mài mòn dây t băng tải ít b co dãn trong quá trình v n hành Chị ậ ịu được s n ph m có nhi t độ cao ả ẩ ệtrong m t thộ ời gian dài

Băng ả t i cao su ch u nhi t dùng cao su EPDM làm l p tráng bên ngoài ,ch t ị ệ ớ ấ

liệu giá đỡ bên trong sử ụng loại vải bạ chịu nhiệt cao chuyên dụng ,kết hợp với d tcông th c thi t kứ ế ế độc đáo , đã giải quyết được vấn đề cao su EPDM bảo hoà cao ,tính năng dính thấp , bám dính gi a các l p thữ ớ ấp Có đặc điểm: trọng lượng dây đai nhẹ ,tu i th cao(g p 2-4 l n) ,ổ ọ ấ ầ tính năng chịu nhi t t t ệ ố

1.4.1 Đặc tính của băng tải cao su chịu nhiệt

- Lợi thế ủa băng tải cao su chịu nhiệt là có thể ắp đặt vớ c l i mọi địa hình, kho ng cách, và quy mô s n xu t c a doanh nghi p ả ả ấ ủ ệ

- Giúp tiết ki m sệ ức lao động, th i gian làm viờ ệc mà còn đảm b o an toàn lao ảđộng trong môi trường làm vi c có nhiệ ệt độ cao

- Dây băng tải cao su ch u nhi t có tính k t dính tị ệ ế ốt đảm b o cho quá trình vả ận hành không b phân l p ị ớ

- Băng tải cao su ch u nhi t ch u ma sát, ch u mài mòn r t t t, ít b co giãn ị ệ ị ị ấ ố ị

- Chịu được các vậ ệt li u có nhiệt độ cao trong th i gian dài ờ

- Băng tải cao su ch u nhi t có t c đ ị ệ ố ộ băng chạy thường là không quá 2,5 m /

s, độ block, m c v t li u l n và s d ng m t thi t b c nh h n ch t c đ ặ ậ ệ ớ ử ụ ộ ế ị ố đị ậ ế ố ộ

thấp nên được sử ụ d ng

1.4.2 Cấu tạo của băng tải cao su

Lớp băng tải cốt bạ thườt ng gồm các ớp xếp chồng lên nhau: l

- Lớp cốt vải sợ ốt vải tạo độ ền cho băng tải, có nhiệm vụi: C b truyền lực và

mang tải Đố ớ băng tải v i i cao su chịu nhiệ ớt, l p c t vố ải được làm bằng loại

c t v i có kh ố ả ả năng chịu được nhiệt độ cao

- Lớp bám dính : Nhiệm vụ liên kết giữa các lớp cốt với nhau và với lớp phủ,

tạo ra độ ề m m d o, linh ho t giẻ ạ ữa các lớp c t ố

- Lớp cao su mặt băng Đối với băng tải cao su chịu mài mòn: Lớp cao su :

mặt băng bảo v l p c t, ch ng lệ ớ ố ố ại các tác động của tải và chịu mài mòn -Lớp cao su mặt dướ : Tiếp xúc trực tiếp với các con lăn vận chuyện và chịu i

lực mài mòn cũng như lực kéo, sinh ra nhi t trong quá trình v n chuy n ệ ậ ể

Hình 1.5 C u tấ ạo của băng tải cao su

Một số thông số ỹ k thuật của băng tả ở ớp bề ặt và một số ví dụ ề băng tải chịu i l m v nhi t trên th ệ ị trường:

Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật của lớp cao su bề mặt

Bảng 1.6 Một số thông số kỹ thuật của băng tải chịu nhiệt trên thị trường

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -

2.1 Thiết bị sử dụng

Trong phạm vi của luận văn, các thiết bị sử dụng được liệt kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục bảng các thiết bị sử dụng

10 Máy bị đo lưu biến cao su Rotorless Rheometer Nhật Bản

13 Cân phân tích độ chính xác 0,001 gam

14 Thước kẹp đo chiều dày có thang đo 0-33mm

2.2 Hoá chất, vật liệu

• Cao su t nhiên Viự ệt Nam SVR3L

• Cao su t nhiên epoxy hóa ENR ự

• Cao su clobutyl 1240 c a hãng Lanxess có các thông s k thuủ ố ỹ ật như sau:

− Độ nh t Mooney [ML(1+8) 125ớ oC]: 38±4 MU (ASTM D1646)

− Hàm lượng clo:1.25±0.10 ph n khầ ối lượng (ASTM D5667)

− Hàm lượng chất bay hơi ≤ 0.5 ph n khầ ối lượng (ASTM D5668)

− Hàm lượng tro ≤ 0.5 ph n khầ ối lượng (ASTM D5667)

− Khối lượng riêng: 0.92 g/cm3

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Vật liệu cao su được chế ạo bằng các thành phần đơn cơ ản bằng và được t btiến hành trộn hợp trên máy trộn kín Quá trình sơ luyện cao su trong máy tr n kín ộ

tới độ ẻo phù hợp để ắt mạch cao su đồng thời giúp các hóa chất phân tán vào cao d c

su dễ dàng hơn Sau khi sơ luyện, bắt đầu đưa các hóa chất vào Đầu tiên, đưa axit stearic vào để làm tăng độ ẻ d o c a cao su, giúp phân tán các hóa ch t khác vào ủ ấtrong cao su dễ dàng hơn Sau đó, thêm dầu gia công vào, bước này có tác dụng giúp quá trình gia công v t li u cao su dậ ệ ễ dàng hơn, tốn ít năng lượng hơn cho quá trình gia công Để ạn chế h hiện tượng lão hóa trong quá trình gia công, làm suy giảm tính chất của vật liệu, thêm vào đó chất phòng lão, trong trường hợp này là

4020

Tiếp theo, phân tán các chất độn, xúc tiến và trợ xúc tiến vào hỗn hợp cao su

Để tránh hi n t ng cao su t ệ ượ ự lưu hóa trong quá trình gia công, chất lưu hóa được phân tán vào hỗn hợ ở bước cuốp i cùng Chú ý nhiệt độ trong quá trình cho ch t xúc ấ

tiến và chất lưu hóa để tránh trường hợp cao su bị lưu hóa sớm trong quá trình trộn

h p ợ

Sau khi đã phân tán đều chất độn, hóa ch t vào trong cao su, h n h p cao su ấ ỗ ợđược mang đi xuấ ất t m với kích thước phù h p vợ ới khuôn được s dử ụng khi ép lưu hóa Sau khi xu t tấ ấm đ m u ể ẫ ổn định sau 24h mang đi lưu hóa với máy ép thủy lực

có gia nhiệt ở các nhiệt độ lưu hóa thích h p, áp l c 100 kgf/cmợ ự 2 trong thời gian lưu hóa đã xác định thường là (t90+ 3) phút, ta được sản phẩm cao su sau lưu hóa ản S

phẩm cao su sau lưu hóa được đ ổn định trong 72h để ạch polyme ổn định, mang ể m

đi cắt mẫu xác định các tính ch t c n thi t tùy vào mấ ầ ế ục đích

Hai phương pháp trộn h p blend trên máy trợ ộn kín được th c hiự ện như sau:

- Phương pháp hỗn luyện chéo: Cao su ựt nhiên và cao su clobutyl được phối

trộn các loại hóa chất riêng rẽ trên máy trộn kín Sau khi có được các hợp phần cao

su đã ốph i tr n hóa chộ ất, tính toán hàm lượng cao su clobutyl tối ưu so v i cao su t ớ ựnhiên và ti n hành trế ộn hợp hai lo i cao su trên máy trạ ộn kín để thu được blend

Hình 2.1 Sơ đồ ộ tr n h p hai h n h p cao su thành ph n ợ ỗ ợ ầ