Nghiên ứu hế tạo tinh bột oxy hoá và quá trình trùng hợp ghép á vinylmonome lên tinh bột

Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học bách khoa hà nội ******** Nguyễn Quang Huy Nghiên cứu c chế hế tạo tinh bột oxy h hoá oá tr trình ình trùng hợp ghé ghép p vinylmonom vinylmonome e lên tinh bột Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Polyme Luận văn thạc sỹ ngành công nghệ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Khôi Hà Nội 2006 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131700531000000 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khôi đồng nghiệp đà tận tình hớng dẫn, bảo, động viên em suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành đồ án Em xin chân thành cám ơn Trung tâm sau đại học - Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đà tạo điều kiện để em hoàn thành thủ tục bảo vệ Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme thuộc trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đà dạy dỗ dìu dắt em thời gian học tập nghiên cứu trờng Em xin chân thành cảm ơn cô anh chị Phòng vật liệu Polyme Viện Hoá học Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đà đóng góp ý kiến quí báu để em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 27 tháng năm 2006 Học viên Nguyễn Quang Huy Mục lục Trang Mở đầu Chơng Tổng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ tinh bét………………………………………… 1.1.1 CÊu trúc cấu tạo tinh bột 1.1.2 Cấu tạo amylozơ 1.1.3 Cấu tạo amylopectin 1.2 Các phơng pháp biến tính tinh bột 1.2.1 Biến tính phơng pháp vật lý 1.2.1.1 Hồ hoá sơ 1.2.1.2 Biến tính gia nhiệt khô 1.2.2 Biến tính phơng pháp hoá học 1.2.2.1 BiÕn tÝnh b»ng axit…………………………………… 1.2.2.2 BiÕn tÝnh b»ng kiÒm…………………………………… 10 1.2.2.3 BiÕn tÝnh b»ng enzyme……………………………… 10 1.2.2.4 Photphat ho¸ tinh bét………………………………… 11 1.2.2.5 BiÕn tÝnh b»ng c¸ch tạo liên kết ngang 12 1.3 Biến tính tinh bột trình oxy hoá đồng trùng hợp ghép 14 1.3.1 Oxy ho¸ tinh bét……………………………………………… 14 1.3.2 BiÕn tÝnh trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết trình đồng trùng hợp ghép 19 1.3.2.2 Đồng trùng hợp ghép theo chế gốc 22 1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hởng tới trình đồng trùng hợp ghép 30 Chơng Thực nghiệm 34 2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 34 2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất 34 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 34 2.2 Phơng pháp thực nghiệm 35 2.2.1 Oxy hoá tinh bột sắn 35 2.2.1.1 Tiến hành 35 2.2.1.2 Xác định tính chất sản phẩm 35 2.2.1.3 Các yếu tố cần khảo sát trình oxy hoá 36 2.2.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn 36 2.2.2.1 Hệ khơi mào amoni pesunfat (NH )2 S O (APS) 36 2.2.2.2 Hệ khơi mào KMnO / axit oxalic 36 2.2.2.3 Hệ khơi mào xeri(IV) amoni nitrat Ce(NH 4) 2(NO )6 (CAN)- axit nitric…………………………………… 37 2.2.2.4 Xác định thông số ghép 37 Chơng Kết thảo luận 39 3.1 Oxy hoá tinh bột sắn 39 3.1.1 ảnh hởng nhiệt độ thêi gian ph¶n øng……………… 40 3.1.2 ¶nh hëng cđa pH…………………………………………… 42 3.1.3 ảnh hởng hàm lợng tinh bột 43 3.1.5 Đặc trng hình thái học tinh bột oxy hoá 45 3.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn 46 3.2.1 Hệ khơi mào (NH )2 S O 8……………………………………… 46 3.2.2 HÖ khơi mào KMnO 4- axit oxalic 50 3.2.3 Hệ khơi mào CAN- HNO 56 3.2.4 Một số đặc trng lý hoá sản phẩm ghép 63 3.2.4.1 Phổ hồng ngoại 63 3.2.4.2 Giản đồ phân tích nhiêt 64 3.2.4.3 Hình thái học 65 3.2.4.4 So sánh hệ khơi mào 67 Kết luận 68 Tài liệu tham khảo 69 Mở đầu Nớc ta nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, thuận lợi cho việc phát triển nhiều loại trồng có loại lơng thực chiếm vị trí quan trọng sản xuất nông nghiệp nguồn nguyên liệu chủ yếu công nghiệp sản xuất tinh bột Tinh bột nguồn thực phẩm nuôi sống ngời mà nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp nh công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, công nghiệp keo dán tính chất đặc trng nh khả tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp có khả tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm Tuy nhiên tinh bột tự nhiên hạn chế nhiều tính chất, cha đáp ứng hoàn toàn nhiều lĩnh vực công nghiệp Vì vậy, từ lâu nhà khoa học đà tìm cách biến tính tinh bột tức làm thay đổi cấu trúc, tính chất tinh bột qua nâng cao hiệu sử dụng nâng cao hiệu kinh tế Có nhiều cách biến tính tinh bột nh tạo lới, biến tính b»ng kiỊm, axit, enzym, biÕn tÝnh nhiƯt Èm…t thc mơc đích sử dụng sản phẩm cuối Trong năm gần đây, phát triển mạnh mẽ ngành khoa häc vËt liƯu nãi chung vµ vËt liƯu polyme nãi riêng đà đem lại thành tựu to lớn mà cụ thể nhiều loại vật liệu đà đợc phát minh ứng dụng rộng rÃi mặt đời sống Trong số đó, vật liệu polyme a nớc sở tinh bột biến tính chiếm tỷ lệ không nhỏ đợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc đợc sử dụng nhiều lĩnh vực khác nh băng vệ sinh, tà lót thấm, phụ gia chống thấmvà đặc biệt chất giữ ẩm Trên giới, polyme siêu hấp thụ nớc đà đợc áp dụng rộng rÃi nông nghiệp với nhiều ứng dụng nh vận chuyển trồng xa, chuyển chỗ trồng, trồng chậu, sử dụng phân bón, cải tạo đất, tăng khả chịu hạn, tăng khả nảy mầm sống sót đợc đa vào trình canh tác nhằm cải thiện suất trồng Trong luận văn này, sở tinh bột sắn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm có giá trị sử dụng thấp, tiến hành biến tính tinh bột sắn qua trình oxy hoá natri hypoclorit (sản phẩm công nghiệp xút clo) nhằm tăng độ phân cực cho tinh bột, giảm độ nhớt dung dịch tinh bột tăng khả phản ứng với tác nhân hoá học Đồng thời tiến hành nghiên cứu trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic dẫn xuất lên tinh bột sắn làm sở cho việc chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc có giá thành phù hợp với điều kiện kinh tế Việt Nam Chơng Tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ tinh bét [1,2, 33] Tinh bột loại cacbonhydrat thực vật, tồn nhiỊu tù nhiªn Tinh bét cã chđ u củ thân Các loại lơng thực đợc coi nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột Hình dạng, thành phần hóa học tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt, trình sinh trởng Hàm lợng tinh bột có loại khác Hàm lợng tinh bét cã thĨ thay ®ỉi t theo thêi tiÕt, mïa vơ, thỉ nhìng…Tinh bét cịng cã nhiỊu ë c¸c loại củ nh khoai tây, củ mài Một lợng tinh bột đáng kể thấy loại nhiều loại rau Bảng Hàm lợng tinh bột số loại Lợng tinh bột, Loại % trọng lợng khô Khoai tây 66 - 84 Bột sắn 93-97 Lúa mì 70 -80 Lúa 75 -80 Hạt mạch 70 - 75 Ngô 60 - 75 Hạt đậu 60-66 Hàng năm bề mặt địa cầu, thực vật tổng hợp đợc đợc 400 tỉ chất hữu cơ, nguồn nguyên liệu chứa tinh bột đáng kể 1.1.1 Cấu trúc cấu tạo tinh bột Trong hạt, tinh bột tồn dới dạng hạt có kích thớc thay đổi từ 0,020,12 mm, hạt tinh bột tất hệ thống có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác, cấu tạo kích thớc hạt tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt trình sinh trởng Hạt tinh bột loại khác có kích thớc, hình dạng khác Cùng hệ thống tinh bột hình dáng kích thớc tinh tất hạt giống VÝ dơ nh tinh bét cđa lóa m× cã loại hạt bầu dục, có loại hình tròn, có loại kích thớc lớn 20 25àm, có loại hạt kích thớc nhỏ - 10àm có loại kích thớc trung bình Cấu tạo bên hạt tinh bột phøc t¹p H¹t tinh bét cã cÊu t¹o líp, lớp có phần lớn tinh thể amilozơ amilopectin xếp theo phơng hớng tâm Nhờ phơng pháp chop ảnh kính hiển vi điện tử nhiễu x¹ tia X, ngêi ta thÊy r»ng h¹t tinh bột chuỗi polyglucozit amylozơ amylopectin tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ vòng Trong tinh bột ngũ cốc, phân tử có chiều dài từ 0,35-0,7 m, chiều dày lớp hạt tinh bột 0,1m Hơn phân tử lại xếp theo phơng hớng tâm nên mạch glucozit polysaccarit phải dạng gấp khúc nhiều lần Ngoài cách xếp bên nh vậy, hạt tinh bột có vỏ bao phía Đa số nhà nghiên cứu cho vỏ hạt tinh bột khác với tinh bột nằm lớp bên trong, chứa ẩm bền tác động bên Trong hạt tinh bột có lỗ xốp nhng không đồng Vỏ hạt tinh bột có lỗ nhỏ chất hoà tan xâm nhập vào đờng khuếch tán vỏ Tinh bột hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác khối lợng phân tử cấu trúc hoá học: amylozơ amylopectin Nhìn chung tỷ lệ amylozơ/amylopectin đa sè tinh bét xÊp xØ ¼ Thêng tinh bét loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần nh 100% amylopectin, trái lại tinh bột dậu xanh, dong going hàm lợng amylozơ chiếm dới 50% Hiện ngời ta đà lai tạo đợc loại ngô có thành phần amylozơ tinh bột chiếm tới 80% 1.1.2 Cấu tạo amylozơ Amylozơ polysaccarit mạch thẳng gồm đơn vị glucozơ liên kết với liên kết -1,4- glicozit Chiều dài chuỗi tuỳ thuộc nguồn gốc nhng nói chung chiều dài trung bình khoảng 500-2000 đơn vị glucozơ Phân tử amylozơ có đầu khử đầu không khử O H OH CH 2OH CH2OH CH 2OH H O H OH H H H OH H H O O H OH OH H O O O H H OH Hình Phân tử amylozơ Amylozơ "nguyên thuỷ" có mức độ trùng hợp hàng trăm mà hàng ngàn Có hai loại amylozơ: - Amylozơ có mức độ trùng hợp tơng đối thấp (khoảng 2000) thờng cấu trúc bất thờng bị phân ly hoàn toàn - amylaza - Amylozơ có mức độ trùng hợp lớn (hơn 6000), có cấu trúc án ngữ amylaza nên bị phân giải đến 60% Amylozơ khoai tây có khối lợng phân tử trung bình 400.000, amylozơ ngô thóc nằm 100.000 200.000 Từ lâu ngời ta đà chứng tỏ amylozơ lúa mì, sắn, khoai tây có mức độ phân nhánh yếu Với amylozơ khoai tây phân tử có đến điểm phân nhánh Điểm phân nhánh amylozơ khoai tây liên kết - - - glicozit Khi hạt tinh bột, dung dịch trạng thái bị thoái hoá, amylozơ thờng có cấu hình mạch giÃn, thêm tác nhân kết tủa vào, amylozơ chuyển thành dạng xoắn ốc Khi trạng thái tinh thể amylozơ có cấu hình xoắn ốc Mỗi vòng xoắn ốc gồm đơn vị glucozơ Đờng kính xoắn ốc 12,97 A 0, chiều cao vòng xoắn 7,91 A0 Các nhóm hydroxyl gốc glucozơ đợc bố trí phía xoắn ốc, bên nhóm C - H 1.1.3 Cấu tạo amylopectin Amylopectin polysaccarit mạch nhánh, mạch có liên kết -14-glicozit có mạch nhánh liên kết với mạch liên kết α-1- glicozit CH 2OH O H H H OH O H CH 2OH O H OH OH H O H OH H CH 2OH CH2 H O H OH H H H O O O O H H OH H OH OH Hình Phân tử amylopectin Cấu tạo amylopectin lớn dị thể amylozơ nhiều (bằng phơng pháp tán xạ ánh sáng ngời ta đà xác định đợc phân tử lợng amylopectin vào khoảng 5.107) Phân tử amylopectin chứa tới 100.000 đơn vị glucozơ nhng chiều dài chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại có khoảng 25-30 đơn vị glucozơ Bảng Khối lợngphân tử số loại amylopectin Loại amylopectin M 105 Khoai tây 65 Sắn 110 Lúa mì 90 Đại mạch 95