Nghiên ứu thiết kế và hế tạo đế plasmoni dựa trên ông nghệ khắ sử dụng hạt nano silia

Plasmon b mề ặt đƣợc chia làm hai loại: plasmon định x ứlocalized surface plasmons - LSPs và plasmon lan truy n propagating surface ềplasmons - PSPs.. Trang 20 2 trong kim lo i ạ surface

NGUY Ễ N THỊ THANH LAN Ngàn Khoa h c V t li - V t li h ọ ậ ệ u ậ ệu điệ ử n t

HÀ NỘI, 06/2020

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061132023641000000

TRƯỜ NG Đ Ạ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

VIỆN ĐÀO TẠO QU C TỐ Ế Ề V KHOA HỌC VẬT LIỆU

-

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGUY N TH Ễ Ị THANH LAN

Lan.NTTCB180071@sis.hust.edu.vn

Ngành Khoa h V ọ c ậ ệ t li u - V t li ậ ệu điệ n t ử

HÀ NỘI, 06/2020

Chữ ký c a GVHD ủ

C NG HÒA XÃ H I CH Ộ Ộ Ủ NGHĨA VIỆT NAM

Độ ậ – ự c l p T do H nh phúc – ạ

B N XÁC NH N CH NH S A LU Ả Ậ Ỉ Ử ẬN VĂN THẠC SĨ

tài lu

công nghệ khắc sử ụ d ng h t nano silicaạ ……… ……… ….

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu- Vật liệu điệ ửn t ……… .

Tác giả, Người hướng d n khoa h c và Hẫ ọ ội đồng ch m luấ ận văn xác nh n tác gi ậ ả đã sửa ch a, b sung luữ ổ ận văn theo biên bản h p Họ ội đồng ngày 30/06/2020 v i các n i dung sau: ớ ộ

- B ổsung bảng ch viữ ết tắt;

- Chỉnh sửa lỗi chính t , in n; ả ấ

- Ch nh s a và b sung các m c 2.5 và 4.3 theo ý ki n c a Hỉ ử ổ ụ ế ủ ội đồng chấm luận văn

Hà Nội, ngày tháng năm

PGS TS Chu M nh Hoàng ạ Nguy n Th Thanh Lan ễ ị

GS TS Vũ Ngọc Hùng

Quá trình h c t p vi n ITIMS c s mang l i cho em nhi u ki n th c và ọ ậ ở ệ thự ự ạ ề ế ứ

k ỹ năng bổ ích Em s luôn ghi nh và trân tr ng, thay l i cẽ ớ ọ ờ ảm ơn đến các thầy

cô, bạn bè và anh ch trong nhóm ị

Cảm ơn các cô chú, anh chị đồ ng nghiệp đã tạo điều ki n t t nhệ ố ất để em có

th i gian thờ ực hiện khóa cao h c này ọ

Luận văn có ể th còn nhi u thi u sót vì ph i ti p nh n ki n th c mới, kính ề ế ả ế ậ ế ứmong nhận được s góp ý t ự ừ thầy cô giáo để em hoàn thiện hơn Em xin chân thành cảm ơn

V kề ết cấu, luận văn bao gồm bốn chương:

Chương 1 giới thi u t ng quan v plasmonic, ng dệ ổ ề đế ứ ụng và các phương pháp ch t ế ạo;

Chương 2 về lý thuy t cế ộng hưởng plasmon, k thu t mô ph ng d a trên ỹ ậ ỏ ựphương pháp phần t h u hử ữ ạn, phương pháp chế ạo đế plasmonic theo đị t nh hướng đi từ sol silica và phương pháp khảo sát đặc trưng;

Chương 3 đề xuất mô hình đế silic c u trúc nano plasmonic có th ch t o ấ ể ế ạ

bằng phương pháp khắc h t nano, k t qu mô ph ng s phân bạ ế ả ỏ ự ố và tăng cường điện trường trong c u trúc nano, s d ng ph n m m mô ph ng COMSOL ấ ử ụ ầ ề ỏ

Chương 4 là kết qu th c nghi m ch t o sol nano silica bả ự ệ ế ạ ằng phương pháp sol-gel, và ch tế ạo đơn lớp hạt nano silica trên đế silic theo quy trình quay ph , ủ

phục vụ cho việc chế ạo đế t plasmonic

Nguy n Th Thanh Lan ễ ị

H C VIÊN Ọ

Ký và ghi rõ h tên ọ

i

DANH MỤC CHỮ ẾT TẮT iii VIDANH MỤC HÌNH V iv ẼDANH MỤC BẢNG BI U vii ỂCHƯƠNG 1 TỔNG QUAN V PLASMONIC 1Ề ĐẾ1.1 Hiệ ứu ng plasmonic 11.2 Vật liệ ử ụu s d ng trong plasmonic 21.3 Các dạng đế plasmonic 4

1.3.1 Các h t nano kim lo i 4ạ ạ1.3.2 Đế plasmonic được tạo ra t ừ các đếcó cấu trúc nano 51.3.3 C u trúc dấ ựa trên dipole (nano ăng-ten plasmonic) 51.4 Các ng d ng cứ ụ ủa đế plasmonic 6

1.4.1 Tán xạ Raman tăng cường b m t 6ề ặ1.4.2 Ứng d ng trong pin mụ ặt trời 91.5 Các phương pháp chế ạ t o 12

1.5.1 Phương pháp chế ạ t o hóa h c 12ọ1.5.2 Phương pháp ch t o vế ạ ật lý 121.5.3 Phương pháp chế ạ t o vật lý và hóa học 151.6 Tình hình nghiên cứu trong nước và m c tiêu cụ ủa luận văn 16CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUY T VÀ TH C NGHI M 18Ế Ự Ệ2.1 Lý thuyết về plasmon định x 18ứ2.2 Phương pháp phầ ử ữn t h u h n 20ạ2.3 Quy ước về ự s phân cực của ánh sáng 242.4 Thông số quang học của vật liệu 252.5 Phương pháp thực nghiệm 26

2.5.1 Công ngh ệchế ạ ạ t o h t nano silica dựa trên phương pháp sol-gel

26

……….2.5.2 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic 27CHƯƠNG 3 KẾT QU THI T K MÔ PH NG VÀ TH O LU N 31Ả Ế Ế Ỏ Ả Ậ3.1 Mô hình cấu trúc mô ph ng 31ỏ

3.1.1 Giới thiệu mô hình đế plasmonic có c u trúc c t nano v i c u ấ ộ ớ ấtrúc đĩa kim loạ điệi- n môi 31

ii

3.1.2 Xây d ng mô hình 32ự3.2 Kết quả mô ph ng 34ỏ

3.2.1 Các đặc trưng cộng hưởng plasmonic 343.2.2 Ảnh hưởng c a chi u cao c t, chi u dày l p kim loủ ề ộ ề ớ ại và đường kính c t nano 36ộCHƯƠNG 4 KẾT QU TH C NGHI M VÀ TH O LU N 40Ả Ự Ệ Ả Ậ4.1 Kết quả chế ạ t o sol silica 40

4.1.1 Hóa chất và th nghi m 40ực ệ4.1.2 S phân b ự ố kích thước h t 41ạ4.2 Kết quả chế ạo đơn lớ ạt silica t p h 42

4.2.1 Phụ thuộ ố ộc t c đ quay ph 42ủ4.2.2 Phổ ả ạ ủ ế ph n x c a đ Si ph h t nano silica 43ủ ạ4.3 Kết quả chế ạo đơn lớ ạ t p h t nano silica ph vàng 46ủ

KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KH O 50 Ả

iii

CMOS - m t lo i transistor hi u ộ ạ ệ ứng trường c u trúc kim lo i- oxit- ấ ạ

bán d n, bao g m pMOS và nMOS ẫ ồFDM, FDTD - phương pháp sai phân hữu h n (mi n th i gian) ạ ề ờ

PEC - u ki n biên c a v t dđiề ệ ủ ậ ẫn điện hoàn h o ả

PMC - u ki n biên c a v t d n t hoàn h o điề ệ ủ ậ ẫ ừ ả

PML - l p h p th hoàn h o ớ ấ ụ ả

PMMA - poly(methyl methacrylate), th y tinh hủ ữu cơ

PSP(s), SPP - plasmon lan truy n ề

SBC - u ki n biên tán x điề ệ ạ

SEM/ FE SEM- - nh hiả ển vi điện t quét/ hiử ển vi điện t quét hiử ệu ứng

trường SERS - tán xạ Raman tăng cường b m t ề ặ

SOI - phi n silic- oxit- silic (silicon on insulator) ế

SP/ SPR - plasmon b mề ặt/ cộng hưởng plasmon b m t ề ặ

SWIR - h ng ngo i sóng ng n ồ ạ ắ

TE - mode điện trường ngang

TEM - nh hiả ển vi điệ ửn t truy n qua ề

TM - mode từ trường ngang

UV Vis- -NIR - t ngo i- nhìn th y- h ng ngo i g n ử ạ ấ ồ ạ ầ

ZEP - ng polymer c a a-chloromethacrylate và a-methylstyreneđồ ủ

iv

Hình 1 1 Minh họa plasmon định x : Ánh sáng t i trên h nano kim lo i làm ứ ớ ạt ạcho các điệ ử ủn t c a dả ẫ ẫn dao đội d n d ng 1Hình 1 2 Minh h a sóng mọ ật độ điệ ử n t truy n d c theo giao diề ọ ện điện môi kim loại Các dao động mật độ điện tích và các trường điệ ừ liên quan đượn t c g i là ọsóng Polariton-plasmon b m t S ph ề ặ ự ụthuộc theo hàm mũ của cường độ trường điệ ừn t vào kho ng cách t giao diả ừ ện được hi n th bên ph i 2ể ị ảHình 1 3 Các hình d ng khác nhau c a c u trúc nano Ag (A) hình c u (sphere), ạ ủ ấ ầ(B) kh i lố ập phương (cubes), (C) kim tự tháp (right bipyramids), (D) bát diện (octahedrons), (E) bông hoa (flowers), (F) hình thanh (bars), (G) hạ ạt g o (rices), (H) hình thanh (rods), (I) dạng c car t (carrots), và (J) dây (wires) [12-22] 4ủ ốHình 1 4 Đế plasmonic đượ ạc t o ra t ừ các đế có cấu trúc nano được ph l p kim ủ ớloại plasmonic: (a-b) đế có c u trúc d ng c t; (c-ấ ạ ộ d) đế có c u trúc dấ ạng mũi nh n; ọ(e-f) đếcó cấu trúc d ng t di n 5ạ ứ ệHình 1 5 -(e) là nh hi(a) ả ển vi điệ ử ủa n t c các cấu trúc ăng ten lưỡ- ng c c d ng ự ạthanh, elip, đĩa, tam giác và chữ th p; cậ ường độ phát x sóng hài b c ba là hàm ạ ậ

c a v trí, minh h a theo thang màu chuủ ị ọ ẩn hóa, được ghi l i cho phân c c tuy n ạ ự ếtính c a sóng kích thích nủ ằm ngang (f-k) và phương dọc (l-p) [27] 6Hình 1 6 Các c u trúc hình h bấ ọc ắt ánh sáng plasmonic được ứng d ng cho t ụ ếbào pin m t tr i: a) h t nano làm tán x ặ ờ ạ ạ ánh sáng, b) tăng cường trường g n xung ầquanh h t nano, c) hi u ng plasmon lan truy n trên b m t cách t n cạ ệ ứ ề ề ặ ử ở điệ ực

của pin 10Hình 1 7 Các thi t k pin m t tr i plasmonic m i: a) d ng song song, b) chế ế ặ ờ ớ ạ ấm lượng t plasmonic, c) mử ảng ăng-ten quang, d) m ng các l ng tr c 11ả ỗ đồ ụHình 1 8 Quy trình ch t o cế ạ ấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) s d ng ử ụphương pháp khắc chùm điện t : (a) , (b) Ph l p polyme nhử Đế ủ ớ ạy điện t , (c) ửKhắc và hiện hình, (d) Ph l p kim lo i và (e) T y l p polyme 13ủ ớ ạ ẩ ớHình 1 9 Tương tác của chùm ion v i b m t ch t r n: gây các nguyên t b bớ ề ặ ấ ắ ử ị ốc bay, phún x , phát x n t c p 14ạ ạ điệ ửthứ ấHình 1 10 Quy trình ch t o cế ạ ấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) s d ng ử ụphương pháp khắc chùm tia ion h i t 14ộ ụHình 1 11 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic dựa trên đơn lớp h t nano t t p h p.ạ ự ậ ợ 15Hình 1 12 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic s d ng ử ụ phương pháp ắkh c h t nanoạ : b11-b12) d ng tip, b21-b22) d ng c 16ạ ạ ột

Hình 2 1 a) Chia lưới tam giác trong mô hình 2D, b) m t phầ ử ớộ n t lư i 20Hình 2 2 Chia lưới cho c u trúc nón nano và c t nano 22ấ ộ

v

Hình 2 3 Minh h a sóng ph ng truyọ ẳ ền đến biên phân cách giữa hai môi trường: a) sóng phân c c s, b) sóng phân cự ực p 24Hình 2 4 Thông s quang h c c a a) Si và b) màng Au ph ố ọ ủ ụ thuộc theo bước sóng 25Hình 2 5 Máy quay phủ để ạo đơn lớ ạ t p h t trong phòng s ch tạ ệạ i vi n ITIMS 28Hình 2 6 Thiết bị ốc bay chùm điệ ử b n t B55 28Hình 2 7 Thiế ị chụ ảt b p nh hiển vi điện t quét hi u ử ệ ứng trường (FESEM) tại

viện AIST, trường ĐHBKHN 29Hình 2 8 Thiết bị đo phổUV Vis- -NIR Jasco V-770 30Hình 2 9 Hệ đo phổ µ-Raman t i vi n V t lý k thu t, trưạ ệ ậ ỹ ậ ờng ĐHBKHN 30

Hình 3 1 Minh họa đế plasmonic t o ra t c t nano silic tuạ ừ ộ ần hoàn, trên đỉnh

mỗi cột tạo ra các cấu trúc đĩa nano kim loạ điệi- n môi 31Hình 3 2 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic ch a c t nano ghép kim lo i- ứ ộ ạ điện môi 32Hình 3 3 Mô hình c u trúc mô ph ng: (a) m t c t ngang, b) mô hình c u trúc 3 ấ ỏ ặ ắ ấchiều 33Hình 3 4 S phân b ự ố điện trường trong m t ph ng xy cao z = hc+2 nm ặ ẳ ở độ

và mặt ph ng yz cho c u trúc cẳ ấ ộng hưởng 2 c t ở các bướộ c sóng 570 nm, 610

nm, 740 nm, 1000 nm c a c u trúc c t ghép kim lo i- ủ ấ ộ ạ điện môi (hc = 400

nm, t1 = t2 = 20 nm, r = 60 nm) 35Hình 3 5 S phân b ự ố điện trường trong m t ph ng xy cao z = hc+2 nm ặ ẳ ở độcho cấu trúc c ng hư ng plasmon m t cộ ở ộ ột đơn, ở các bước sóng 610 nm, 660

nm, 740 nm và 1000 nm c a c u trúc c t ghép kim lo i- n môi (hc = 400 ủ ấ ộ ạ điệ

nm, t1 = t2 = 20 nm, r = 60 nm) 35Hình 3 6 Các ti t di n tán x , h p th và d p t t c a c u trúc c t nano silic ghép ế ệ ạ ấ ụ ậ ắ ủ ấ ộkim lo i- n môi (r = 60 nm, hạ điệ c = 400 nm, t1 = t2 = 20 nm) 36Hình 3 7 Các ti t di n tán x , h p th và d p t t c a c u trúc c t nano silic ghép ế ệ ạ ấ ụ ậ ắ ủ ấ ộkim lo i- n môi (r = 60 nm, hạ điệ c = 200 nm, t1 = t2 = 20 nm) 36Hình 3 8 Các ti t di n tán x , h p th và d p t t c a c u trúc c t nano silic ghép ế ệ ạ ấ ụ ậ ắ ủ ấ ộkim lo i- n môi (r = 60 nm, hạ điệ c = 40 nm, t1 = t2 = 20 nm) 37Hình 3 9 Ph ph n x cổ ả ạ ủa đếchứ ộa c t nano silic khi không ghép và khi ghép đĩa kim lo i- n môi (r = 60 nm, hạ điệ c = 400 nm, t1 = t2 = 20 nm) 37Hình 3 10 Năng lượng điện trường được tăng cường xung quanh đĩa kim loại trong m t phặ ẳng yz cho ba trường h p c t v i chi u cao khác nhau, hc = 40 nm, ợ ộ ớ ề

200 nm và 400 nm, trong đó r = 60 nm và t1 = t2 = 20 nm 38Hình 3 11 Năng lượng điện trường được tăng cường xung quanh đĩa kim loại trong m t ph ng yz ặ ẳ cho 3 trường h bán kính c t r = 50 nm, 60 nm và 70 nm ợp ộtrong đó hc = 400 nm và t1 = t2 = 20 nm 38

l c giác) theo tính toán lý thuy t Gi s ụ ế ả ửchiết su t c a h t nano silica = 1.48, hấ ủ ạ ạt không h p th ấ ụ (κ = 0), đường kính 200 nm 45Hình 4 6 Ph ph n x cổ ả ạ ủa đế Si ph ủ đơn lớp silica sau khi ăn mòn trong hơi HF

và dung d ch KOH 46ịHình 4 7 Ph ph n x cổ ả ạ ủa đế y tinh và các mthủ ẫu đơn lớp h t ph vàng 46ạ ủHình 4 8 Ảnh FESEM đế đơn lớp h t silica ph kim lo i vàng, a) hạ ủ ạ ạt chưa ăn mòn, b) hạt ăn mòn trong 100 s 47Hình 4 9 Ph tán x Raman cổ ạ ủa a) đế Si chứa đơn lớp h t silica xạ ếp khít, b) đế

Si chứa đơn lớp h t silica x p khít ph ạ ế ủ vàng và c) đế Si chứa đơn lớp h t silica ạ

nh MB (1 ppm) 47ỏHình 4 10 Ph tán x Raman cổ ạ ủa MB trên đế chứa đơn lớp silica (nồng độMB

1 ppm) và các đế đơn lớp silica ph vàng (nủ ồng độ MB 1 ppb) 48

viii

1

Plasmon b m t (Surface plasmon - ề ặ SP) là dao động cộng hưởng của điện

t dử ẫn được kích thích b i ánh sáng tở ới ở giao di n giệ ữa hai môi trường có h ng ằ

s n môi trái d u, ví d ố điệ ấ ụ như điện môi và kim lo i ho c các ch t bán d n pha ạ ặ ấ ẫ

t p m nh Ánh sáng có th ghép c p v i SP khi thạ ạ ể ặ ớ ỏa mãn điều ki n bệ ảo toàn năng lượng và động lượng và điện trường g n biên phân cách kim lo i n môi ầ ạ – điệđược tăng cường Plasmon b mề ặt được chia làm hai loại: plasmon định x ứ(localized surface plasmons - LSPs) và plasmon lan truy n (propagating surface ềplasmons - PSPs)

Hình 1 1 Minh họa plasmon định x : Ánh sáng t i trên h t nano kim lo i làm cho các ứ ớ ạ ạ

điệ ử ủn t c a d i d n dả ẫ ẫn dao động

Plasmon định x - LSP là k t qu c a s giam hãm plasmon b m t trong ứ ế ả ủ ự ề ặ

h t nano kim lo i ạ ạ có kích thước tương đương hoặc nh ỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích plasmon Khi h t nano kim lo i b ạ ạ ị chiế ạ ởi ánh sáng, điện trườu x b ng dao động trong ánh sáng t i ớ làm cho các điện t dử ẫn dao động k t h p (Hình ế ợ1.1), nh l c h i ph c phát sinh t l c hút Cu-lông gi a các electron và h t nhân ờ ự ồ ụ ừ ự ữ ạkhi đám mây điệ ử ị ịn t b d ch chuy n so v i v ể ớ ị trí ban đầu T n s ầ ố dao động được xác định b i mở ật độ đi n t , khệ ử ối lượng điện t hi u dử ệ ụng, kích thước và hình

d ng c a phân b n tích [1] LSP có hai hi u ng quan trạ ủ ố điệ ệ ứ ọng: điện trường g n ầ

b m t hề ặ ạt nano được tăng cường r t lấ ớn và độ ấ h p th quang h c c a h t có cụ ọ ủ ạ ực

đạ ở ầi t n s cố ộng hưởng plasmon S ự tăng cường gi m nhanh chóng theo kho ng ả ảcách ra xa b m Cề ặt ộng hưởng plasmon b m t có th ề ặ ể được điều khi n d a trên ể ựhình d ng c a h t nano và t n s cạ ủ ạ ầ ố ộng hưởng plasmon cũng phụ thu c vào h ng ộ ằ

s n môi c a kim lo i i v i các h t nano kim lo i quý, s cố điệ ủ ạ Đố ớ ạ ạ ự ộng hưởng thường x y ra ả ở bước sóng kh ki n [2], cả ế ộng hưởng plasmon định x t o ra màu ứ ạ

sắc rực rỡ trong dung dịch keo kim loại [3]

Plasmon lan truy n b m t (Surface plasmon polariton- SPP) là các sóng ề ề ặđiện t truy n d c theo giao di n không khí- kim lo i hoừ ề ọ ệ ạ ặc điện môi- kim lo i, ạđược kích thích b i ánh sáng t n s h ng ngo i ho c t n s kh ki n (Hình ở ở ầ ố ồ ạ ặ ầ ố ả ế1.2) Thu t ng ậ ữSPP ả gi i thích rằng sóng liên quan đến c chuyả ển động điện tích

2

trong kim lo i (ạ surface plasmon) và sóng điệ ừn t trong không khí hoặc điện môi (polariton) [4] Chúng là m t lo i sóng b mộ ạ ề ặt, được d n d c theo giao di n theo ẫ ọ ệcách tương tự như ánh sáng được d n b ng m t sẫ ằ ộ ợi quang SPP có bước sóng

ngắn hơn ánh sáng tới Do đó, SPP có thể có s ự giam hãm không gian cao hơn và cường độ trư ng nh x ờ đị ứ cao hơn ện trườĐi ng của SPP dao động vuông góc v i ớgiao di n và có s giam hãm cệ ự ở ấp độ nh ỏ hơn bước sóng SPP s lan truy n dẽ ề ọc theo giao diện cho đến khi năng lượng c a nó b m t do h p th trong kim loủ ị ấ ấ ụ ại

hoặc tán xạ sang các hướng khác, ch ng hẳ ạn như vào không gian

Hình 1 2 Minh h a sóng mọ ật độ điệ ửn t truy n d c theo giao diề ọ ện điện môi kim lo i ạ Các dao động mật độ điện tích và các trường điệ ừ liên quan đượn t c g i là sóng ọ

Polariton-plasmon b m t S ph thuề ặ ự ụ ộc theo hàm mũ của cường độ trường điệ ừn t vào

kho ng cách t giao diả ừ ện được hi n th bên ph ể ị ải.

SPP t n tồ ại ở giao di n gi a v t liệ ữ ậ ệu có độ điệ n th m ẩ dương và vật li u có ệ

độ đi n th m âm [5] V t liệ ẩ ậ ệu có độ đi n th m ệ ẩ dương, thường được g i là v t ọ ậ

liệu điện môi, có th là b t k v t li u trong suể ấ ỳ ậ ệ ốt nào như không khí hoặc thủy tinh (đối với ánh sáng nhìn thấy) V t liệu có độ ệậ đi n th m ẩ âm, thường được g i ọ

là v t li u plasmonic [6], có th là kim lo i ho c v t li u khác V t li u này ậ ệ ể ạ ặ ậ ệ ậ ệquan trọng hơn, vì nó ảnh hưởng lớn đến bước sóng, chi u dài h p th và các ề ấ ụtính ch t khác cấ ủa SPP

Các kim lo i ạ

i v i ánh sáng nhìn th y và h ng ngo i g n, v t li u plasmonic là kim

loại Do chúng dư thừa các điệ ử ựn t t do nên có t n s plasma l n, ầ ố ớ ở vùng dưới

t n s asmaầ ố pl , tương ứng v i ánh sáng nhìn th y và h ng ngo i g n, ph n thớ ấ ồ ạ ầ ầ ực

của độ điệ n th m có giá tr Tuy nhiên kim lo i ch u suy hao ohmic nên có ẩ ị âm ạ ịthể làm gi m hi u su t c a các thi t b ả ệ ấ ủ ế ị plasmonic và đã có nhiều nghiên c u ứnhằm phát tri n các v t li u m i có suy hao ohmic thể ậ ệ ớ ấp hơn cho plasmonic [6][7] và tối ưu hóa các điều ki n lệ ắng đọng c a các v t li u hi n có Suy hao ủ ậ ệ ệ

và độ phân cực đề ảnh hưởng đến đáp ứu ng quang h c c a v t li u H s ph m ọ ủ ậ ệ ệ ố ẩchất QSPP được định nghĩa bởi '2/ " [8], v i ' và " là các ph ớ   ần thực và phần ảo

của hàm điện môi c a kim loủ ại, thường |ε′| >> ε″ Bảng 1 n h s 1 thể hiệ ệ ố phẩm chất và chi u dài truy n SPP c a b n kim lo i plasmonic ph bi n: Al, Ag, Au ề ề ủ ố ạ ổ ế

3

và Cu, lắng đọng b i b c bay nhiở ố ệt dưới các điều ki n tệ ối ưu H s ệ ố phẩm chất

và chiều dài truyền SPP được tính toán d a trên các s u quang c a các màng ự ốliệ ủ

Al, Ag, Au và Cu

Bảng 1 1 Hệ số phẩm chất và chiều dài truyền SPP của các kim loại plasmonic phổ biến

ở bước sóng truy n thông quang ề Ưu điểm c a vàng so v i bủ ớ ạc và đồng là tính n ổ

định hóa học trong môi trường t nhiên, nên phù h p cho vi c phát tri n các c m ự ợ ệ ể ả

bi n sinh h c plasmonic [9] Tuy nhiên chuy n d ch cế ọ ể ị ủa điện t gi a các dử ữ ải (interband transition) xảy ra ở bước sóng ~470 nm làm tăng đáng kể suy hao c a ủvàng ở bước sóng dưới 600 nm [10] Nhôm là v t li u plasmonic t t nh t cho ậ ệ ố ấvùng t ngo i ( ử ạ  < 330nm) và cũng tương thích với CMOS tương tự như đồ ng Các vật liệu khác

V t liậ ệu càng có ít điện t , t n s plasma c a nó càng th p (tử ầ ố ủ ấ ức là bước sóng dài hơn) Do đó, ở bước sóng h ng ngoồ ại và bước sóng dài hơn, bên c nh ạkim lo i còn có các v t li u plasmonic khác Chúng bao g m các oxit trong suạ ậ ệ ồ ốt

dẫn điện, có t n s ầ ố plasma điển hình trong d i h ng ngo i g n hay h ng ngoả ồ ạ ầ ồ ại sóng ng n (NIR- SWIR) 1 ắ [1 ] Ở bước sóng dài hơn, chất bán dẫn cũng có thểđượ ử ụng như là vậ ệc s d t li u plasmonic

M t s v t liộ ố ậ ệu có độ thẩm điện âm ở bước sóng h ng ngo i nhồ ạ ất định liên quan đến phonon ch không ph i plasmon (còn g i là d i reststrahlen) K t qu ứ ả ọ ả ế ả

4

là t o ra các sóng có tính ch t quang hạ ấ ọc tương tự như polariton plasmon bề ặ m t, nhưng được g i b ng m t thu t ng khác, ọ ằ ộ ậ ữ đó là polariton phonon b m t ề ặ

Cho đến nay có r t nhiấ ều đế ớ ấ v i c u trúc h t nano plasmonic khác nhau ạ đã được gi i thi u Cớ ệ ấu trúc đế có th là tr t t ho c không tr t t ph thu c vào ể ậ ự ặ ậ ự ụ ộphương pháp chế ạo Đố ới phương pháp hóa họ t i v c, h t nano kim loạ ại đượ ổc t ng

h p v i các hình d ng khác nhau, ph ợ ớ ạ ụthuộc vào quy trình, ti n ch t và các thông ề ấ

s u khi n quá trình t ng h p Ví d , hình 1.3 minh hố điề ể ổ ợ ụ ọa ảnh hiển vi điện t ửquét (SEM) c a m t s c u trúc nano bủ ộ ố ấ ạc chế ạ ằng phương pháp hóa ướ t o b t Những c u trúc nano này có hình c u, hình kh i, kim t tháp, bát di n, hoa, ấ ầ ố ự ệthanh, h t gạ ạo, hình que, d ng c cà r t, và dây [12-22 ạ ủ ố ]

Hình 1 3 Các hình d ng khác nhau c a c u trúc nano Ag (A) hình c u (sphere), (B) ạ ủ ấ ầ

khố ập phương (cubi l es), (C) kim t tháp (right bipyramids), (D) bát di n ự ệ

(octahedrons), (E) bông hoa (flowers), (F) hình thanh (bars), (G) h t g o (rices), (H) ạ ạ

hình thanh (rods), (I) d ng c car t (carrots), và (J) dây (wires) [12-22ạ ủ ố ]

Hình dạng và kích thước c a h t nano kim loủ ạ ại ảnh hưởng mạnh đến s ựtăng cường cường độ điện trường b i y u t này ở ế ố ảnh hưởng đến t l h p th ỷ ệ ấ ụ

và tán x 3] M i d ng h t s có mạ[2 ỗ ạ ạ ẽ ột kích thước lý tưởng và độ dày b mề ặt

lý tưởng cho s ự tăng cường trường 4] Các h[2 ạt quá l n cho phép kích thích ớ

đa cực, không b c x , vì ch có quá trình d ch chuyứ ạ ỉ ị ển lưỡng c c dự ẫn đến tán

x Raman, các d ch chuy n bạ ị ể ậc cao hơn sẽ làm gi m hi u suả ệ ất tăng cường

t ng th Các h t quá nh s mổ ể ạ ỏ ẽ ất độ ẫn điệ d n và không th ể tăng cường trường Khi kích thước hạt đạ ớt t i vài nguyên t , hi u ng cử ệ ứ ộng hưởng plasmon không còn th nể hiệ , do phải có t p h p lậ ợ ớn các electron để dao động cùng nhau [25]

Đế plasmonic lý tưởng c n ầ có tính đồng nh t và s ấ ự tăng cường trường cao Có thể ế ạ ch t o ở quy mô phi n l n ho c siêu nhế ớ ặ ỏ, quan sát dưới kính hi n vi phân ểgiải cao 6 [2 ]

5

Hình 1 4 Đế plasmonic đượ ạc t o ra t ừ các đế có cấu trúc nano được ph l p kim loủ ớ ại

plasmonic: (a-b) đế có c u trúc d ng c t; (c-ấ ạ ộ d) đế có c u trúc dấ ạng mũi nhọn; (e-f) đế

có c u trúc d ng t di n ấ ạ ứ ệ

Ngoài đế plasmonic được t o ra t các h t nano kim lo i v i hình d ng ạ ừ ạ ạ ớ ạkhác nhau được th hi n trên hình 1.3, các dể ệ ạng đế plasmonic đượ ạc t o ra b ng ằcách lắng đọng kim loại trên đế có c u trúc nano cấ ũng được gi i thi u Hình 1.4 ớ ệminh họa các đế plasmonic đượ ạc t o ra t có c u trúc d ng c t, (a-ừ đế ấ ạ ộ b), đế có

c u trúc dấ ạng mũi nhọn, (c-d) và đếcó cấu trúc d ng t di n (e-f) ạ ứ ệ

Các đế plasmonic ngoài vi c ng d ng cệ ứ ụ ộng hưởng plasmon c a các h t ủ ạnano đơn lẻ ộng hưởng plasmon cũng ả, c x y ra khe h p gi a các h t nanoở ẹ ữ ạ , điển hình là các đế plasmonic d ng m ng tr t t ạ ả ậ ự đượ ạc t o ra t các cừ ấu trúc ăng-ten lưỡng c c, ví d ự ụ như trong hình 1.5 Hình 1.5 (a)-(e) là các cấu trúc ăng-ten lưỡng c c dự ạng thanh, elip, đĩa, tam giác và chữ ậ th p Hình 1.5 (f)-(k) th hi n s ể ệ ựphân b ố cường độ phát x trong cạ ấu trúc ăng ten khi điện trườ- ng c a sóng kích ủthích phân c c tuyự ến tính dao động theo phương nằm ngang Hình 1.5 (l)-(p) th ể

hi n s phân b ệ ự ố cường độ phát x ạ khi điện trường c a sóng tủ ới dao động theo phương dọc Có th nh n th y rể ậ ấ ằng cường độ điện trường t p trung m nh khe ậ ạ ở

h p gi a hai h t nano kim lo i ẹ ữ ạ ạ khi điện trường c a sóng phân c c tuyủ ự ến tính dao động theo phương ngang

1011, thậm chí kĩ thuật này còn được sử ụ d ng đ ểphát hiện các đơn phân tử [ ] 29Tán x ạ Raman tăng cường b m t t các phân t pyridine h p ph trên b ề ặ ừ ử ấ ụ ề

m t Ag nhám, t o ra bặ ạ ởi ăn mòn điện hóa, lần đầu tiên được quan sát b i M ởFleischmann, P J Hendra và A J McQuillan b ở ộ môn hóa, Trường Đại h c ọUniversity of Southampton, Anh vào năm 1973 [30] Năm 1977, hai nhóm nghiên cứu độ ậc l p đều cho ằ r ng không th gi i thích tín hiể ả ệu tăng cường b ng s ằ ựthay đổ ồng đội n các ch t tán x và và mấ ạ ỗi nhóm đã đề xu t mấ ột cơ chế cho s ựtăng cường tín hi u ệ quan sát được Lý thuy t c a h vế ủ ọ ẫn được ch p nh n cho gi i ấ ậ ảthích hiệu ứng SERS Jeanmaire và Richard Van Duyne [31] đề xuất hi u ng ệ ứđiệ ừn t , trong khi Albrecht và Creighton [32] đề xu t hi u ng truyấ ệ ứ ền điện tích Rufus Ritchie, thu c Phòng nghiên c u khoa h c s c kh e c a Phòng thí nghiộ ứ ọ ứ ỏ ủ ệm

quốc gia Oak Ridge, đã dự đoán sự ồ t n t i c a plasmon b m t [33ạ ủ ề ặ ] Cơ chếchính xác c a hi u ủ ệ ứng tăng cường SERS v n là vẫ ấn đề tranh lu n Có hai lý ậthuy t chính là thuyế ết điệ ừn t và thuy t d ch chuyế ị ển điện tích

Lý thuyết điện từ

S ự tăng cường độ ủ c a tín hiệu Raman đối v i ch t h p ph trên các b ớ ấ ấ ụ ề

m t có cặ ấu trúc đặc bi t x y ra do s ệ ả ự tăng cường điện trường g n b m t, khi ầ ề ặ

7

plasmon b mề ặt định x b kích thích b i ánh sáng chi u t i S ứ ị ở ế ớ ự tăng cường trường là l n nh t khi t n s plasmon, ớ ấ ầ ố ωp, cộng hưởng v i b c x ( ớ ứ ạ  = p3-1/2

đối v i các h t kim lo i d ng cớ ạ ạ ạ ầu) Để tán x xạ ảy ra, các dao động plasmon

phải vuông góc v i bớ ề ặ m t; nếu chúng ở trong m t phẳặ ng với bề ặ m t, sẽ không

x y ra s ả ựtán ạx Chính vì yêu c u này mà các b m t g ầ ề ặ ồ ghề hoặ ắ ếc s p x p các

hạt nano thường được s d ng trong các thí nghi m SERS vì các b m t này ử ụ ệ ề ặcho phép tạo ra các dao động t p thậ ể định xứ 4[3 ] S ự tăng cường SERS có th ể

x y ra ngay c khi m t phân t b ả ả ộ ử ịkích thích cách xa b m t ch a các h t nano ề ặ ứ ạkim lo nại ếu điện trường được tăng cường đủ l n 5 ớ [3 ]

Ánh sáng t i có th kích thích r t nhi u hiớ ể ấ ề ện tượng trên b m t, tuy nhiên ề ặ

s phự ức tạ ủp c a các hi u ệ ứng được gi m thi u n u s d ng các b m t có c u trúc ả ể ế ử ụ ề ặ ấđặc trưng ỏ hơn nhiềnh u so với bước sóng c a ánh sáng, vì ch có s ủ ỉ ự đóng góp lưỡng c c m i có ích cho s ự ớ ự tăng cường tán x Raman Hi u ng lư ng c c do ạ ệ ứ ỡ ựcác dao động plasmon, dẫn đến s ự tăng cường cường độ điện trường và tăng tín

hi u SERS Tín hiệ ệu này tăng ộm t cách rõ r n u s ệt ế ự tăng cường trường x y ra ảhai l n u tiên, s ầ Đầ ự tăng cường trường làm tăng cường độ ủ c a ánh sáng t i, kích ớthích các mode Raman c a phân t ủ ử được nghiên cứu, do đó làm tăng tín hiệu của tán x Raman Tín hiạ ệu Raman sau đó được khuếch đại hơn nữa khi tia tán x ạcũng có khả năng kích thích dao động plasmon, cùng cơ chế như ánh sáng tớ Ởi

mỗi giai đoạn, điện trường được tăng cường là E2, s ự tăng cường trường t ng là ổ

E4 [26 ]

Sự tăng cường trường không giống nhau tở ất cả các t n sầ ố Đối với những tần

số mà tín hiệu Raman chỉ bị ị d ch chuyển nhẹ so v i ánh sáng tới ánh sáng laser tớ , ới

và tín hiệu Raman g n cầ ộng hưởng với t n sầ ố plasmon, điện trường có thể tăng cường E4 Khi s dự ịch chuyể ần t n số lớn, ánh sáng t i và tín hiớ ệu Raman không cộng hưởng v i ớ ωp, sự tăng cường ở cả hai giai đoạn không thể đạt tối đa [36] Việ ực l a ch n kim lo i b mọ ạ ề ặt cũng được quyết định b i t n s cở ầ ố ộng hưởng plasmon B c x nhìn th y và h ng ngo i g n (NIR) ứ ạ ấ ồ ạ ầ thường được s dử ụng đểkích thích các mode Raman B c và vàng là kim ạ loại điển hình cho các thí nghi m SERS vì t n s cệ ầ ố ộng hưởng plasmon c a chúng n m trong các ph m vi ủ ằ ạbước sóng này, d n t i s ẫ ớ ự tăng cường tối đa cho ánh sáng nhìn th y và h ng ấ ồngo i g n Ph h p th cạ ầ ổ ấ ụ ủa đồng cũng nằm trong ph m vi ạ được ch p nh n ấ ậ đối

v i các thí nghi m SERS [37] Các cớ ệ ấu trúc nano Pt và Pd cũng thể hi n c ng ệ ộhưởng plasmon trong các t n s nhìn th y và h ng ngo i g n [38 ầ ố ấ ồ ạ ầ ]

8

điện tích t b m t kim lo i n các phân t c a m u [ ] Sừ ề ặ ạ đế ử ủ ẫ 39 ự tăng cường Raman cộng hưởng chiếm ưu thế trong SERS khi các phần tử ấ h p ph trên các ụ

c u trúc ấ nano có b r ng vùng c m nh , vì plasmon b m t ch ề ộ ấ ỏ ề ặ ỉ xuất hi n trên ệ

v t li u b r ng vùng c m g n b ng không i v i b m t kim loậ ệ có ề ộ ấ ầ ằ Đố ớ ề ặ ại, cơ chếhóa học có th xể ảy ra đồng thời với cơ chế ệ đi n từ 0[4 41 , ]

thế ở b i d plasmon c nhôm n m trong vùng UV, ải ủa ằ ngược l i so v i b c và ạ ớ ạvàng [46] Do đó, nhôm rất được quan tâm cho ng d ng trong UV SERS ứ ụHơn nữa Al cũng được ch ng minh là có s ứ ự tăng cường trường l n trong vùng ớ

h ng ngo i 7] ồ ạ [4 Để phổ biến trong dân d ng, chi phí ch tụ ế ạo đế SERS nên được gi m thiả ểu và các đế SERS độ nhạy cao đã và đang được quan tâm nghiên c u m t cách rứ ộ ộng rãi [48-50]

V i kh ớ ả năng phân tích thành phần c a h n h p củ ỗ ợ ở ấp độ nano phân t , s ử ử

dụng đế SERS có tiềm năng và lợi ích r t l n trong vi c phân tích các chấ ớ ệ ất độc

hại trong môi trường, phân tích dược ph m, khoa h c v t li u, nghiên c u ngh ẩ ọ ậ ệ ứ ệthuật và kh o cổ ọả h c, khoa h c pháp y, phát hi n thu c và ch t nổọ ệ ố ấ , phân tích chất lượng th c ph m [54] và phát hi n t bào tự ẩ ệ ế ảo đơn [55] SERS nh y plasmon Đế ạ

có th ể đượ ử ụng để phân tích định lược s d ng các phân t nh trong ch t th i sinh ử ỏ ấ ả

h c cọ ủa con người (human biofluids) [56] với độ chính xác cao, phát hiện định lượng tương tác phân tử sinh h c [57] và nghiên c u các quá trình oxy hóa kh ọ ứ ử ở

cấp độ đơn phân tử [58 ]

9

Hiệu su t c a pin m t tr i b h n ch b i h s h p th th p ho c chi u dày ấ ủ ặ ờ ị ạ ế ở ệ ố ấ ụ ấ ặ ề

l p hoớ ạt động không đủ để ấ h p th toàn b photon t i Các k thu t b y ánh sáng ụ ộ ớ ỹ ậ ẫ

đã được phát tri n v i mể ớ ục tiêu tăng hấp th , cho phép gi m chi u dày l p ho t ụ ả ề ớ ạ

động, gi m giá thành nh s d ng ít v t liả ờ ử ụ ậ ệu hơn, tăng cường hi u su t photon ệ ấchuy n thành h t d n, hi u su t thu h t d n (chi u dày l p hoể ạ ẫ ệ ấ ạ ẫ ề ớ ạt động nh ỏ hơn chiều dày l p khuớ ếch tán), tăng thế ở ạ h m ch và c i thiệả n tính ổn định

Pin m t tr i c-Si truy n thặ ờ ề ống thường s d ng b m t c u trúc hình kim t ử ụ ề ặ ấ ựtháp thuận hoặc đảo, b m t tec- tán x ánh sáng vào bên trong pin, c u ề ặ tua để ạ ấtrúc này có tác d ng gi m ph n xụ ả ả ạ, đồng th i gây ra s tán x ờ ự ạ theo phương nghiêng hơn vào trong pin, làm tăng quang lộ ủa ánh sáng, tăng cơ hộ c i b t ắphoton c l p chuy n ti p Tuy nhiên vủa ớ ể ế ới kích thướ ớc l n, c 3-10 ỡ μm, ấc u trúc này không phù h p v i pin m t tr i màng m ng, vì l p hoợ ớ ặ ờ ỏ ớ ạt động ch có chiỉ ều dày vài trăm nanomet đến vài micromet và độ ấ m p mô b m t s ề ặ ẽ vượt quá chi u ềdày màng mỏng Hơn nữa, di n tích b m t lệ ề ặ ớn hơn sẽ làm tăng sự tái h p hợ ạt

d n thi u s trên b m t và trong vùng chuy n ti p, s ẫ ể ố ề ặ ể ế ự ăn mòn đến kích thước micromet có th gây ra khuy t t t cho v t li u Do v y, b y ánh sáng b ng c u ể ế ậ ậ ệ ậ ẫ ằ ấtrúc nano (photonic và plasmonic) là chìa khóa để ả gi i quy các vết ấn đề cho pin

m t tr i màng m ng C u ặ ờ ỏ ấ trúc nano tương đương lớp chi t su t biế ấ ến đổ ần đềi d u (gradient chi t su t) giúp gi m ph n x , ho c cho phép k t c p ánh sáng t i vào ế ấ ả ả ạ ặ ế ặ ớcác mode d n sóng, mode cẫ ộng hưởng plasmon định x LSP và plasmon lan ứtruy n SPPề , tăng quãng đường đi của tia sáng, tăng hiệu suất vượt qua gi i hớ ạn Yablovitch của pin quang điện truy n th ng Thêm n a c u trúc nano có kh ề ố ữ ấ ảnăng tự làm s ch, giúp gi m các h t b i gây c n tr ánh sáng chi u vào pin ạ ả ạ ụ ả ở ế

C u trúc plasmonic có th ấ ể được tích h p trong pin m t tr i màng m ng ợ ặ ờ ỏ

v i các cớ ấu hình khác nhau để giam gi ánh sáng, góp ph n gi m chi u dày lữ ầ ả ề ớp

h p th trong khi chi u dày quang hấ ụ ề ọc không đổi (hình 1.6) c u hình th Ở ấ ứnhấ ạt, h t nano kim loại đóng vai trò là phần t tán x vử ạ ới kích thước nh ỏ hơn bước sóng, th c hiự ện “gấp” ánh sáng vào trong lớp h p th (tán x m nh ánh ấ ụ ạ ạsáng vào các mode d n cẫ ủa đế) Các h t này n m trên b m t pin, ánh sáng b ạ ằ ề ặ ịtán x và b b t vào trong màng m ng bán d n b i s tán x góc l n và nhi u ạ ị ắ ỏ ẫ ở ự ạ ớ ề

lần, làm tăng quãng đường quang h c hi u d ng trong t bào pin m t tr i ọ ệ ụ ế ặ ờ Ở

cấu hình thứ hai, các hạt nano kim loại hoạ ộng như các antennas quang, đượt đ c nhúng trong môi trường v t li u bán d n (l p chuy n ti p), t o ra plasmonic ậ ệ ẫ ớ ể ế ạtrường gần, làm tăng hấp th vùng xung quanh hụ ở ạt định x , trư ng g n c a ứ ờ ầ ủcác hạt được kích thích t o ra các cạ ặp điệ ửn t và l ng trong bán d n c u ỗ trố ẫ Ở ấhình th ba, màng kim lo i c u trúc nano d ng cách t g n sóng m t sau cứ ạ ấ ạ ử ợ ở ặ ủa pin có th ghép ánh sáng lan truy n vào mode SPP Các mode này lan truyể ề ền

d c theo giao di n kim lo i/ bán d n, hay giam gi ánh sáng dọ ệ ạ ẫ ữ ọc theo biên đểchuyển năng lượng cho hạt tải quang điện

10

Hình 1 6 Các c u trúc hình h c bấ ọ ắt ánh sáng plasmonic được ứng d ng cho t bào pin ụ ế

m t tr i: a) h t nano làm tán x ặ ờ ạ ạ ánh sáng, b) tăng cường trường g n xung quanh hầ ạt

nano, c) hi u ng plasmon lan truy n trên b m t cách t ệ ứ ề ề ặ ử ở điện c c c a pin ự ủ

lớn hơn Quang lộ ủ c a ánh sáng có th ể tăng đáng kể do ánh sáng tán x ạ theo phương nghiêng vào trong vật li u bán d n Khi s d ng cách t kim loệ ẫ ử ụ ử ại để

ph n x m t sau cả ạ ở ặ ủa pin, photon chưa bị ấ h p th p t c b ph n x l i và tán ụ tiế ụ ị ả ạ ạ

x trên hạ ạt nano Hơn nữa ánh sáng tán x nạ ếu đến giao di n góc lệ ở ớn hơn góc

t i h n s duy trì ph n x ớ ạ ẽ ả ạ bên trong pin Tăng quãng đường truy n c a ánh sáng ề ủtrong pin b ng tán x và ph n x nhi u lằ ạ ả ạ ề ần làm tăng hiệu su t h p th photon, t o ấ ấ ụ ạnhi u hề ạt tải hơn

Stuart và Hall là các nhà nghiên cứu đầu tiên ch ng minh r ng s d ng hứ ằ ử ụ ạt nano kim lo i, ánh sáng ghép c p có th ạ ặ ể được cải thi n trong pin màng m ng bán ệ ỏ

d n nh tán x cẫ ờ ạ ộng hưởng C photodetector SOI 165 nm vụ thể ới các đảo nano

b c lạ ắng đọng trên b m t th hi n s ề ặ ể ệ ự tăng cường dòng photon lên g p 20 l n ấ ầ ởbước sóng 800 nm Tuy nhiên c u trúc nano plasmonic có th gây ra s h p th ấ ể ự ấ ụ

ký sinh, làm h n ch ạ ế dòng điện tăng cường và gi i h n hi u su t c a pin ớ ạ ệ ấ ủplasmonic Tính ch t quang c a h t nano plasmonic ph ấ ủ ạ ụthuộc m nh vào v t li u, ạ ậ ệhình dạng, kích thước và chiết suấ ủa môi trườt c ng xung quanh

Hiệu ứ ng trư ờng gần

Các h t nano kim loạ ại nhúng trong môi trường v t li u l p hoậ ệ ớ ạt động s ẽhành x ử như các ăng-ten quang, lưu trữ năng lượng ánh sáng tới trong mode c ng ộhưởng plasmon định xứ, trường xung quanh các h t nano kim loạ ại được tăng cường m nh dạ ẫn đến tăng cường h p th photon cho pin Hi u ấ ụ ệ ứng trường g n ầplamonic th hi n mể ệ ạnh đố ới v i các hạt nano kích thước nh -20 nm), các hỏ (5 ạt này có tán x ạ trường xa nhỏ Cơ chế trường gần đặc biệt hữ ụng đối với các vật u dliệu có chi u dài khu ch tán ng n, khi mà các c p e-h phề ế ắ ặ ải đượ ạc t o ra vùng lân ở

cận điện cực thu Tăng cường h p th do hi u ấ ụ ệ ứng plasmonic trường g n ph ầ ụthuộc mạnh vào kích thước, hình d ng c a h t nano kim lo i, kho ng cách gi a ạ ủ ạ ạ ả ữ

11

các h t, chi u dày l p ph ạ ề ớ ủ và môi trường xung quanh h t Tạ ăng cường trường

g n trong các h t hình tr ho c bán c u giúp cầ ạ ụ ặ ầ ải thiệ hiện u suất hấp th tụ ốt hơn so

với hạt hình c u ầ

Hiệu ứng plasmon lan truy n ề

Ánh sáng cũng có thể được b y nh ghép v i các mode plasmon lan truyẫ ờ ớ ền

d c ti p xúc kim lo i/bán d n G n vọ ế ạ ẫ ầ ới bước sóng cộng hưởng plasmon, sóng điện t SPP suy biừ ến được giam gi xung quanh giao di n kho ng cách nh ữ ệ ở ả ỏhơn bước sóng Trong các thi t k b y ánh sáng ki u này, ánh sáng t i có th b ế ế ẫ ể ớ ể ị

b ẻ hướng 90o, lan truy n song song v i l p bán d n h p th , quang l ề ớ ớ ẫ ấ ụ ộ do đó tăng nhi u l n so v i chi u dày l p bán dề ầ ớ ề ớ ẫn Điều ki n là h p th c a SPPs trong vệ ấ ụ ủ ật liệu bán d n phẫ ải cao hơn so với h p th b i điệ ựấ ụ ở n c c kim lo i Tuy nhiên hi u ạ ệ

ứng giam gi ữ plasmon tăng cường b gi i h n do h p th kí sinh trong kim lo i, ị ớ ạ ấ ụ ạ

c n u ch nh hình d ng kim lo i và l a ch n v t liầ điề ỉ ạ ạ ự ọ ậ ệu để đạt được s cân b ng ự ằ

t t nh t gi a hi u ố ấ ữ ệ ứng tăng cường điện trường và t n hao plasmon do kim loổ ại

h p ấ thụ

Các thi t k pin mế ế ặt trời plasmonic m i ớ

Ngoài pin m t tr i chuy n tiặ ờ ể ếp đơn, n ềhi u c u trúc pin m t tr i khác có th ấ ặ ờ ểthiế ế ừ ệ ứng giam hãm ánh sáng được tăng cườt k t hi u ng và tán x t các c u ạ ừ ấtrúc nano kim lo i ạ như pin cấu trúc song song, pin chấm lượng t , pin c u trúc ử ấăng-ten, cấu trúc đồng trục (hình 1.7)

Hình 1 7 Các thi t k pin m t tr i plasmonic m i: a) d ng song song, b) chế ế ặ ờ ớ ạ ấm lượng

t plasmonic, c) mử ảng ăng-ten quang, d) m ng các l ng trả ỗ đồ ục.

Trong pin m t tr i d ng song song plasmonic , các ch t bán d n v i b ặ ờ ạ (a) ấ ẫ ớ ề

r ng vùng cộ ấm khác nhau được x p chế ồng lên nhau, được phân tách b i m t lở ộ ớp

tiếp xúc kim lo i v i m t c u trúc plasmonic ựạ ớ ộ ấ th c hi n k t c p các d i ph khác ệ ế ặ ả ổnhau c a ph m t tr i vào trong l p bán dủ ổ ặ ờ ớ ẫn tương ng Pin m t tr i chứ ặ ờ ấm lượng

12

t plasmonic ử (b) được thi t k ế ế cho tăng cường h p th photon trong l p chấ ụ ớ ấm lượng t siêu m ng thông qua k t c p t i các mode plasmon b m t lan truy n ử ỏ ế ặ ớ ề ặ ềtrong m ặt phẳng giao di n gi a Ag và l p chệ ữ ớ ấm lượng t Pin m t tr i chử ặ ờ ứa

m ng các ả ăng-ten quang (c) được ch t o t c u trúc d ng tr c c a kim ế ạ ừ ấ ị thể đồ ụ ủloại và poly(3-hexylthiophene) (P3HT) Ánh sáng đượ ậc t p trung trong khe h p ẹ

gi a hai thanh kim loữ ại và dòng photon được phát sinh trong l p bán d n P3ớ ẫ HT Pin m t tr i d ng m ng các l ng tr c (d) trong màng kim lo t o ra các mode ặ ờ ạ ả ỗ đồ ụ ại ạplasmon Fabry-Perot định x Các l ng trứ ỗ đồ ục được điền đầy b i ch t bán d n ở ấ ẫ

v i th i gian s ng c a h t d n thi u s p, các h t dớ ờ ố ủ ạ ẫ ể ố thấ ạ ẫn được thu th p b i kim ậ ởloại trên phía trong và phía ngoài c a củ ấu trúc đồng tr cụ , tăng cường trường có

th lên tể ới 50 l n ầ

1.5 Các phương pháp chế ạ t o

Các quy trình hóa ướt th c hi n kh ti n ch t thành kim lo i ự ệ ử ề ấ ạ đã được chứng minh ệhi u qu i v i t ng hả đố ớ ổ ợp ở quy mô l n, chi phí thớ ấp, năng suất cao và có th tái tể ạo để thu được c u trúc nano kim lo i v i tính ch t plasmonic ấ ạ ớ ấ

n i b t [ ] ổ ậ 59 Trong phương pháp hóa ướt, có th ể kiểm soát đượ ấc c u trúc nano kim lo hình thành vại ới hình thái, kích thước khác nhau bằng cách điều khi n ểcác tham s c a quá trình phố ủ ản ứng như tác nhân bẫy, xúc tác, dung d ch ph n ị ả

ứng, th i gian và nhiờ ệt độ Ví dụ, kích thước c a ng nano b c có th đưủ ố ạ ể ợc điều chỉnh t ừ 30nm đến 70nm bằng cách đưa một lượng nh sunfua ho c ỏ ặhydrosulfua vào dung d ch phị ản ứng hoặc thay đổi ti n ch t b c [60ề ấ ạ ] Độ dài

c thanh nano ủa thay đổ ừi t 120 nm thành 250 nm khi thay i nđổ ồng độ ủ c a tiền chất ho c th i gian ph n ứặ ờ ả ng [61] Đường kính c a các dây nano có th đư c ủ ể ợđiều ch nh t ỉ ừ 100nm đến 300nm nkhi ồng độ ề ti n chất ban đầu tăng [62] Các

c u trúc nano kim lo i t ng h p hóa h c có th s dấ ạ ổ ợ ọ ể ử ụng cho hiệu ứng plasmon

b mề ặt định x ứ hoặc SP lan truy n, và tính ch cề ất ộng hưởng plasmonic ph ụthuộc vào hình thái c a c u trúc ủ ấ Phương pháp tổng h p hóa h c có kh ợ ọ ả năng điều khi n các thông s v t lý c a c u trúc nano, ể ố ậ ủ ấ giúp điều khi n các tính chể ất plasmonic của chúng cho các ứng dụng khác nhau

Khắc sử ụng chùm tia điệ d n tử

K ỹthuật in khắc chùm tia điệ ửn t (Electron beam lithography) có thể được

s dử ụng để chế ạ t o ra các c u trúc nano ấ có độ phân gi i cao mong mu n mà ả ốkhông d ễ dàng được ch t o bế ạ ằng các phương pháp khác [63] V i kh ớ ả năng chế

t o c u trúc plasmonic chính xác cao, kh c b ng ạ ấ ắ ằ chùm tia điện t cho phép ửnghiên c u các tính chứ ất cơ bản c a hiủ ện tượng tăng ờcư ng điện trường đượ ạc t o

ra t các c u trúc nano kim lo i t ừ ấ ạ ừ thiế ết k mô ph ng [64] Nguyên lý c a khỏ ủ ắc chùm điệ ửn t là s dử ụng chùm điệ ử năng lượn t ng cao chi u vào l p polime nh y ế ớ ạđiện tử Dưới tác d ng cụ ủa chùm điện t l p polymer ử ớ được chi u có th b hòa ế ể ị

13

tan trong dung d ch hi n hình (developer) ho c không b hòa tan trong dung dị ệ ặ ị ịch

hi n hình L p polymer ệ ớ được chi u b hòa tan trong dung d ch hiế ị ị ện hình được

g i là polymer ọ dương, các polyme điểr n hình c a dủ ạng này đó là PMMA (Poly Methylmethacrylate - th y tinh hủ ữu cơ), hay EBR-9, PBS (Poly Butene-1 Sulphone), ZEP (đồng polymer c a a-chloromethacrylate và a-methylstyrene) ủKhác v i quang kh c truy n th ng (photolithography), khớ ắ ề ố ắc chùm điện t s ử ử

dụng chùm tia điện t nên không c n m t n t o hình mà chi u tr c ti p chùm ử ầ ặ ạ ạ ế ự ếđiệ ửn t lên b mặt mẫề u, và dùng các cuộn dây để quét điệ ửn t nh m v ra các chi ằ ẽ

tiế ầ ạt c n t o Việc điều khiển chùm tia điệ ử quét đượn t c th c hi n d a trên thiự ệ ự ết

k m t n mế ặ ạ ềm Bước sóng c a chùm n t ủ điệ ử có kích thướ ừ vài nanomét đếc t n hàng trăm nanomét nên cho độ phân gi i caoả Các bước cơ bản c a k thu t kh c ủ ỹ ậ ắchùm điện t trong ch tử ế ạo ăng ten lưỡ- ng c c Bowtie ự được trình bày trên hình 1.8, bao g m quá trình kh c, ph kim lo i và lift-ồ ắ ủ ạ off Để ạ t o ra c u trúc nano ấplasmonic mong muốn, trước tiên phi n v i l p ph polymer ế ớ ớ ủ đượ ạc t o hình b ng ằcách chiếu chùm tia điệ ửn t , hình (a)-(c) Sau khi t o hình m u c u trúc, kim loạ ẫ ấ ại được s d ng trong plasmonic ch ng hử ụ ẳ ạn như vàng đượ ắng đọc l ng (hình (d)) Cuối cùng t y l p polymer và kim lo i trên b mẩ ớ ạ ề ặt để ại cấ l u trúc nano plasmonic như mong muốn, hình (e)

Hình 1 8 Quy trình ch t o cế ạ ấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) s dử ụng phương

pháp khắc chùm điệ ửn t : (a) Đế, (b) Ph l p polymer nhủ ớ ạy điệ ửn t , (c) Kh c và hi n ắ ệ

hình, (d) Ph l p kim lo i và (e) T y l p polymer ủ ớ ạ ẩ ớ

S d ng chùm ion hử ụ ội tụ (FIB)

Chùm ion h i t (Focused ion beam-FIB) là k ộ ụ ỹthuật thường đượ ử ục s d ng

để ch t o các cế ạ ấu trúc có độ chính xác cao d a trên chùm ioự n được gia t c ố ởnăng lượng cao và được điều khiển để ộ ụ rên điể h i t t m nh nh các h th u kính ỏ ờ ệ ấđiện, t 5] Trên nguyên từ [6 ắc, FIB có c u trúc g n gi ng m t kính hiấ ầ ố ộ ển vi điện

t quét Các thi t b chùm ion h i t hi n nay bao g m 2 chùm tia: m t chùm ioử ế ị ộ ụ ệ ồ ộ n

14

để ự th c hi n các thao tác ch t o và mệ ế ạ ột chùm điệ ử ẹn t h p dùng t o nh, quan để ạ ảsát tr c ti p quá trình làm vi c Ioự ế ệ n thường được dùng là ion gali (Ga) vì Ga là chấ ễt d dàng b ị bay hơi và ion hóa t Ga kim lo i l ng [66] Ioừ ạ ỏ n Ga được nung nóng bay hơi và i n hóa, sau đó đượo c gia t c và h i t thành chùm tia ion h p ố ộ ụ ẹ

nh h u kính t ờ ệ thấ ừ (hoặc thấu kính tĩnh điện) Th gia tế ốc được s d ng ph ử ụ ổ

bi n hi n nay là t ế ệ ừ 10 đến 50 kV, và chùm ion có th ể được h i t thành chùm tia ộ ụ

có di n tích nh t i mệ ỏ ớ ột vài nanomet Chùm điệ ửn t có tác dụng như chùm điện

t quét trong kính hi n ử ể vi điện t , quét trên b m t chi tiử ề ặ ết để ghi lại ảnh thông qua vi c ghi l i tín hi u t n t c p ệ ạ ệ ừ điệ ửthứ ấ

Hình 1 9 Tương tác của chùm ion v i b m t ch t r n: gây các nguyên t b b c bay, ớ ề ặ ấ ắ ử ị ố

phún x , phát x ạ ạ điệ ử thứ ấn t c p

Hình 1 10 Quy trình ch t o cế ạ ấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) s dử ụng phương

pháp kh c chùm tia ion h i t ắ ộ ụ

Thiế ịt b FIB hoạt động d a trên nguyên t c ự ắ như ệ h phún x Khi chùm ion ạ

hẹp có năng lượng cao quét trên b mề ặt, độ g năng củn a các ion s làm cho các ẽnguyên t ử chấ ắ ạ ề ặ ị ốt r n t i b m t b b c bay t c thứ ời (Hình 1.9) Độ sâu, r ng cộ ủa

ph n ch t r n b b c bay ph ầ ấ ắ ị ố ụthuộc vào th gia tế ốc và cường độ chùm ion Cường

độ dòng điện c a chùm ion có th ủ ể thay đổ ừi t vài chục pA, cho đến vài ch c nA ụ

15

Để ạ t o hình cho các chi ti t, chùm ioế n được điều khi n quét (giể ống như việc quét chùm tia điện t t o hình trong màn hình ho c trong k thu t khử để ạ ặ ỹ ậ ắc - lithography) và để ả b o v chi ti t ch t o kh i b phá h y b i chùm ioệ ế ế ạ ỏ ị ủ ở n, người ta

có th ph m t l p platin ho vonfram ể ủ ộ ớ ặc (thường pha trộn thêm cácbon để ễ ố d b c bay) Các l p này có th t o thành hình các chi ti t, linh ki n c n t o nh s ớ ể ạ ế ệ ầ ạ ờ ự điều khi n cể ủa hệ thấ u kính Hình 1.10 hi n quy trình ch tthể ệ ế ạo ăng ten lưỡ- ng cực sử

d ng FIB ụ

Hình 1 11 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic dựa trên đơn lớp h t nano t t p h p ạ ự ậ ợ

Phương pháp chế ạo đế t plasmonic k t h p gi a hóa h c và v t lý ế ợ ữ ọ ậ ở đây được định nghĩa một cách tương đối Trong phương pháp này n i b t nhổ ậ ất đó là

kh c s d ng h t nano (Nanosphere lithography - ắ ử ụ ạ NSL) Đây là kỹ thu t ch tậ ế ạo các c u trúc nano hi u su t cao, giá thành th p NSL s d ng m ng tr t t ấ ệ ấ ấ ử ụ ả ậ ự các

ph n t ầ ử có kích thước nano như hạt keo polymer hoặc ạt h silica hình c u làm mầ ặt

n [67]ạ , thường có s n trên th ẵ ị trường dướ ại d ng dung d ịch sol phân tán h t ạ trong nước ho c dung môi hặ ữu cơ Đơn lớp hạt thường là l c giác x p ch t, t t p h p ụ ế ặ ự ậ ợ

b ng m t s ằ ộ ố phương pháp như nhúng phủ, quay ph , ủ phương pháp LangmuirBlodgett, bay hơi dung môi ậ, t p hợp dưới tác d ng l c và t p hụ ự ậ ợp ở giao diện không khí-nước [68-71] Quy trình ch tế ạo đế plasmonic được minh h a trên ọhình 1.11 Phương pháp này đã được s dử ụng để ch t o m ng c a r t nhi u c u ế ạ ả ủ ấ ề ấtrúc nano khác nhau, như các ch m nano (nanodots) vàng v i khoấ ớ ảng cách được

-ki m soát chính xác [72 Ngoài ra khi s dể ] ử ụng đơn lớp h t nano t t p hạ ự ậ ợp,

m t s quy trình c i tiộ ố ả ến cũng đã được đề xuất để chế ạ t o các c u trúc nano ấtrong đó có các đế plasmonic Ví d , trên hình 1.12 trình bày hai quy trình ụ

được phát tri n cho ch tể ế ạo đế plasmonic v i các ph n tử ộớ ầ c ng hưởng plasmon

d ng típ nh n ho c d ng cạ ọ ặ ạ ột Ở đây, đế ới đơn lớ ạ v p h t nano xếp khít được s ử

16

d ng làm m t n ụ ặ ạ trong quá trình ăn mòn Lớp h t nano xạ ếp khít được ăn mòn thu nh , ch ng h n s dỏ ẳ ạ ử ụng phương pháp ăn mòn hơi HF, để ạ t o ra l p m t n ớ ặ ạ

c a l p h t nano silica không x p khít hình 1.12 (b) Sau khi ch tủ ớ ạ ế ế ạo đượ ớp c l

m t n không xặ ạ ếp khít, quá trình ăn mòn dị hướng s dử ụng ăn mòn ướt hoặc khô có th ể được tiến hành để ạ t o ra các cấu trúc đế plasmonic d ng típ (hình ạ1.12 b11-b12) hoặc dạng cột (hình 1.12 b21-b22)

Hình 1 12 Quy trình ch tế ạo đế plasmonic s d ng ử ụ phương pháp khắc h t nano: b11-ạ

b12) d ng tip, b21-b22) d ng c t ạ ạ ộ

Với nhiều tính chất quang m i, các c u trúc nano kim loớ ấ ại đang nh n đưậ ợc

s quan tâm nghiên c u tích c c c a các nhà khoa hự ứ ự ủ ọc trong nước và trên th ế

giới Chúng có th ể được ứng d ng cho nhi u mụ ề ục đích khác nhau, từ ệc tăng vicường hi u su t chuyệ ấ ển đổi năng lượng m t trặ ời đế ứn ng d ng làm các c m ụ ả

biến y sinh, quan trắc môi trường và vấn đề an toàn th c phự ẩm Cơ sở ậ v t lý của các ứng d ng này là d a trên hi u ứụ ự ệ ng plasmon b m t trong các c u trúc nano ề ặ ấkim loại Hơn nữa, việc thay đổi c u trúc và v t li u c a c u trúc nano ấ ậ ệ ủ ấplasmonic nhằm điều khi n tính ch t quang cể ấ ủa chúng cũng đã mở ra kh ả năng chế ạ t o các linh ki n tùy bi n và nâng cao kh năng ng d ng trong khoa h c ệ ế ả ứ ụ ọ

t ng h p hóa hổ ợ ọc, ứng dụng trong lĩnh vực y sinh, môi trường hay quang xúc tác

s n xu t hydro ả ấ Điển hình là c u trúc h t nano d ng lõi- v , v i các hình d ng và ấ ạ ạ ỏ ớ ạ

t h p v t liổ ợ ậ ệu khác nhau, được ch t o thành công b i nhóm NanoBioPhotonic, ế ạ ở

17

Vi n V t lý- Vi n Hàn Lâm Khoa h c và Công ngh ệ ậ ệ ọ ệViệt Nam, tính ch t quang ấnhiệt c a h t d a trên hi ứng kích thích plasmon đượủ ạ ự ệu c kh o sát nhả ằm định hướng ứng d ng trong chụ ẩn đoán, điều tr ị ung thư và tán xạ Raman tăng cường [95].Với ứng d ng SERS, tính hi u quụ ệ ả, ổn định và l p l i c a c u trúc ặ ạ ủ ấplasmonic trong dung dịch thường không cao và xu hướng hi n nay là lệ ắng

đọng cấu trúc nano plasmonic lên các đế ph ng hoẳ ặc đế ch a c u trúc nano ứ ấNhóm nghiên cứu ủa GS TS Đào Trầc n Cao, Vi n Khoa h c v t li u- Vi n ệ ọ ậ ệ ệHàn lâm nghiên c u ch t o các lođã ứ ế ạ ại đế SERS d ng hoa và lá nano b c hoạ ạ ặc

h t nano bạ ạc trên đế Si x p, dây nano silic, v i h s ố ớ ệ ố tăng cường l n cùng ớ khảnăng phát hiện thu c tr ố ừ sâu, dư lượng thu c b o v th c v t và hóa chố ả ệ ự ậ ất độc

hại trong nước ở ồng độ ấ nhỏ 96 n r t [ ], cho th y tiấ ềm năng phát triển đa dạng

của lĩnh vực này Nghiên c u v plasmonic ứ ề cũng là một trong những hướng nghiên c u chính c a nhóm MEMs, Viứ ủ ện ITIMS Dướ ự hưới s ng d n c a PGS ẫ ủ

TS Chu M nh Hoàng, c hai hiạ ả ện tượng plasmon b m t là plasmon lan truy n, ề ặ ề

ứng d ng trong kênh dụ ẫn sóng và plasmon định x , ng dứ ứ ụng trong ăng-ten nano quang, đế plasmonic đều được nghiên cứu và đã có các kết qu mô ph ng, ả ỏchế ạ t o theo công nghệ vi cơ

Tiế ốp n i các thành c ng c a nhóm, luộ ủ ận văn sẽ đề xu t và ch tấ ế ạo các đếplasmonic d a trự ên các phương pháp chế ạ t o nano c i ti n ả ế Phương pháp này chế

tạo được các đế có c u trúc tr t t , tuấ ậ ự ần hoàn, đa dạng, l p l i và chính xác độ ặ ạcao, các tính ch t cấ ủa đế được d ự đoán thông qua mô ph ng Trong lu n ỏ ậ văn, các

đế đơn lớp hạt silica ban đầu đượ ạc t o ra t các dung d ch ch a h t silica ch t o ừ ị ứ ạ ế ạ

b ng phằ ương pháp sol-gel Đồng thời các sol silica cũng được mua t ừMerc đểk

so sánh cũng như cải thiện phương pháp chế ạ t o ngu n h t silica ồ ạ ở trong nước Đơn lớp hạt silica sau đó đượ ạc t o thành có di n tícệ h đơn lớp h t r ng t ạ ộ ừ phương pháp quay ph Vi c th c hiủ ệ ự ện thành công đề tài này s m ra nhi u ng d ng ẽ ở ề ứ ụ

của đế plasmonic trong y sinh, quang trắc môi trường và trong y h ọc

18

Trong chương này, cơ sở lý thuy t cho gi i thích và mô ph ng hi u ng ế ả ỏ ệ ứ

cộng hưởng plasmon định x s ứ ẽ được trình bày Trong đó, mô hình mô tả ự s phân cực điện tích trong các hạt nano được d a trên lý thuyự ết Mie được s d ng ử ụlàm cơ sở xây d ng mô hình mô ph ng ph thu c hi u ng plasmon trong h t ự ỏ ụ ộ ệ ứ ạnano kim loại Để làm cơ sở cho ph n th c nghi m ch tầ ự ệ ế ạo đế plasmonic, trong chương này cũng sẽ trình bày các quy trình công ngh ệ cơ bả ừ ện t vi c ch t o các ế ạ

h t nano silica cho tạ ạo đơn lớp h t x p khít t i công ngh kh c s dạ ế ớ ệ ắ ử ụng đơn lớp

hạt trong chế ạo các đế t plasmonic

Để gi i thích hiả ện tượng cộng hưởng plasmonic t o ra bạ ởi tương tác giữa sóng điệ ừn t và b m t kim loề ặ ại cũng như khảo sát đặc trưng hoạt động của đếplasmonic, người ta có th s dể ử ụng các mô hình và các phương trình lý thuy t ếvà/ ho ặ ế ợc k t h p v i mô ph ng s Tính ch t v t lý c a các plasmon b mớ ỏ ố ấ ậ ủ ề ặt

định x , s ứ ự tương tác của h t nano vạ ới trường điệ ừ thường đượn t c mô t b ng ả ằphép gần đúng bán tĩnh; v i gi thi tớ ả ế , kích thước c a h t nano nh ủ ạ ỏ hơn nhiều

so với bước sóng c a ánh sáng tủ ới để đả m b o r ng pha cả ằ ủa trường dao động không đổi trong vùng tích c a các hthể ủ ạt Do đó, hạt có th đư c coi là n m ể ợ ằtrong trường tĩnh điện để tính toán phân b trư ng không gian V i s có m t ố ờ ớ ự ặ

của điện trường ngoài, các h t nano s t phân c c, t o ra mạ ẽ ự ự ạ ột lưỡng cực (dipole) [73 ]

0

34

2

m m

độ phân cực đạ ực đạt c i Khi s phân cự ực tăng lên, điện trường trong vùng lân

cận (trường g - near field) cần ủa cấu trúc nano kim loại được tăng cườ g Trườn ng điệ ừ ế ặn t k t c p với dao động plasmonic có hai thành ph n, m t là tán x b c x ầ ộ ạ ứ ạvào trường xa và hai là thành ph n h p th không b c x Kh ầ ấ ụ ứ ạ ả năng của h t kim ạloạ ến đổ ứ ại bi i b c x ánh sáng t i thành hai thành ph n này có th ớ ầ ể được xác định

b ng cách tính toán ti t di n h p th ằ ế ệ ấ ụ(absorption cross-section) và ti t di n tán x ế ệ ạ(scattering cross-sections) Các t di n tán x và t di n h p th có th tiế ệ ạ tiế ệ ấ ụ ể được tính toán thông qua vectơ Poynting theo các phương trình sau [73 ]:

Lý thuy t v các hế ề ạt lưỡng c c plasmonic cung c p m t x p x khá t t cho ự ấ ộ ấ ỉ ố các

h t nano vạ ới kích thước dưới 100 nm được chi u sáng b ng ánh sáng nhìn thế ằ ấy

ho c h ng ngo i g nặ ồ ạ ầ Tuy nhiên, đối v i các h t nano ớ ạ kích thướ ớn hơn, phép c l

gần đúng bán tĩnh không còn phù h p do s ợ ự thay đổi pha đáng kể trên th tích ể

c a hủ ạt Năm 1908, Mie đã phát triển m t lý thuy t hoàn ch nh v s tán x và ộ ế ỉ ề ự ạ

h p th b c x n t b i m t qu cấ ụ ứ ạ điệ ừ ở ộ ả ầu, để hiểu được màu s c c a các h t keo ắ ủ ạvàng trong dung d ch Cách ti p c n c a lý thuy t Mie ngày nay là m r ng các ị ế ậ ủ ế ở ộtrường tán x ạ và trường bên trong thành m t t p h p các mode tr c giao (normal ộ ậ ợ ựmodes) được mô t b i các vector sóng hài (vector harmonics) Các k t qu bán ả ở ế ảtĩnh có giá trị đố i v i qu cớ ả ầu có kích thước nh ỏ hơn bước sóng sau đó được

ph c h i b ng khai tri n chuụ ồ ằ ể ỗi hàm mũ của các h s tán x và h p thệ ố ạ ấ ụ Đố ới v i

một hạt kim loại có bán kính R, độ phân cực α được xác định b i 4]: ở [7

3 0

iL

l m

2 Re 2 1

l m

tương ứng với mode lưỡng cực), a n và b n là các hệ số Mie [75, 76 ]

Để th c hi n phân tích lý thuy t v cự ệ ế ề ộng hưởng plasmon b m t, nhi u ề ặ ềphương pháp đã được phát triển như phương pháp sai phân h u h n mi n th i ữ ạ ề ờgian (FDTD), phương pháp phầ ửn t biên (BEM), phương pháp x p x lưấ ỉ ỡng cực

r i rờ ạc (DDA), phương pháp đa cực (MMP) và phương pháp phần t h u h n ử ữ ạ(FEM) Trong luận văn, mô phỏng FEM được s d ng do m t s ử ụ ộ ố ưu điểm so

với các phương pháp khác Mô ph ng FEM có th s dỏ ể ử ụng lướ ứi t n hodiệ ặc thậm chí các ph n t cong dầ ử ẫn đến vi c tránh các hi u ứệ ệ ng v b c thang Các ỏ ậ

hi u ệ ứng này là vấn đề điển hình đối với FDTD Để th c hi n các mô phự ệ ỏng FDTD chính xác, trong trường h p c u trúc plasmonic c n ph i tợ ấ ầ ả ạo lưới m n t ị ừ

0.5 nm tr ở xu ng ố Đ ều này đòi hỏi i một lượng l n b ớớ ộnh và th i gian tính toán ờ