40 Trang 7 5 DANH MỤC T ẾỪVIT T T ẮBET Brunauer Emmett Teller tên lý thuy t hp ph cht khí trên b m t r n IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry Liên minh
Trang 1B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ
-
LÊ TỰ DUY
NGHIÊN CỨU TÌM PHƯƠNG PHÁP TỐ I ƯU Đ Ể CHẾ Ạ T O XÚC
TÁC HYDROTALCIT LƯỠNG CHỨC THEO ĐỊ NH HƯ ỚNG
MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Trang 2B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ
-
LÊ TỰ DUY
NGHIÊN CỨU TÌM PHƯƠNG PHÁP TỐ I ƯU Đ Ể CHẾ Ạ T O XÚC TÁC
HYDROTALCIT LƯỠNG CHỨC THEO ĐỊNH HƯỚNG
MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Chuyên ngành: K thut Hóa hc
LUKHOA HC
K THUT HÓA H C
NG DN KHOA H C: PGS.TS Nguy n Khánh Di u H ng
Hà Ni 9
Trang 31
L ỜI CAM ĐOAN
ng, các s li u và k t qu nghiên c u trong lu trung thc công b i b t c hình thng, các thông tin trích d n trong lu c ch rõ ngu n g c và m i s
trong quá trình th c hi n lu c c m
Tác gi
Trang 42
Tôi xin t lòng bi i PGS TS Nguy n Khánh Di u H ng d n t n tình v m t khoa h c, truy t kinh nghi
c u khoa h tôi hoàn thành lut nghi p này
ng thy cô giáo trong Vi n K thu t Hóa h c, B môn Công ngh H u ki n thu n l i trong su t
Trang 53
MỤC LỤC
L 1
LI C 2
DANH MC T T TT 5 VI DANH MC HÌNH 6
DANH MC BNG 8
LI M U 9
NG QUAN LÝ THUY T 10
1.1 GI I THI U V V T LI T O 10 1.1.1 Gii thiu chung v v t liu MQTB 10
1.1.2 Phân loi vt liu mao qu n 12
1.1.3 C u trúc c a m t s loi v t li u mao qu n 12
ng h p v t li u d ng MQTB 15
1.1.5 M t s i b khung t o c u trúc v t li u MQTB 17
1.2 GI I THI U V HYDROTALCIT 18
1.2.1 Gii thiu v v t li u hydrotalcit và ng d ng 18
hydrotalcit 20
1.3 GI I THI U V XÚC TÁC HYDROTALCIT MQTB (CÒN G I LÀ ME SO HYROTALCIT) 24
1.3.1 Khái ni m v xúc tác meso hydrotalcit 24
c tính c a xúc tác meso hydrotalcit 24
t o xúc tác 24
1.3.4 Tình hình nghiên c u v meso hydrotalcit trên th gii và Vi t Nam 27
1.4.GIITHI U V QUÁTRÌNH DECACBOXYL HÓA 28
ph n ng decacboxyl hóa 28
1.4.2 Nguyên li u cho quá trình 30
1.4.3 Tình hình nghiên c u quá trình hydrocracking và decacboxy hóa t o nhiên li u xanh 38
C NGHIU 40
2.1 T NG H P XÚC TÁC HYDROTALCIT D NG MQTB 40
Trang 64
2.1.1 D ng c và hóa ch c s d ng 40
2.1.2 Ch t o xúc tác meso hydrotalcit d ng ba thành ph n Mg- - 41 Al Co C MAO QU N 42
t t o c u trúc 42
i ch t t o c u trúc 43
2.3 PHN NG DECACBOXYL HÓA D U JATROPHA THU HYDROCACBON XANH 44
2.3.1 Thc hin ph n ng decacboxyl hóa d u jatropha 44
nh tính ch t c a d u jatropha và s n ph m c a quá trình decacboxyl hóa 45
A XÚC TÁC 49
49
p ph - nh h p ph 51
2.4.3 nh TEM 54
pháp kh h p ph NH 3 và CO2 (TPD - NH3 và TPD - CO2 ) 54
n t quét (SEM) 55
c ký kh i ph (GC MS)- 55
T QU VÀ TH O LU N 57
3.1 T NG H P XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT BA THÀNH PH N KIM LOI 57
nh c u trúc c a hydrotalcit ba thành ph n kim lo i Mg- - 57 Al Co 3.1.2 Nghiên cu khic meso hydrotalcit 64
3.2.K T QU PHÂN TÍCH THÀNH PH N D U JATROPHA 68
3.2.1 M t s tính ch t hóa lý c a du jatropha 68
3.2.2 K t qu phân tích thành ph n d u jatropha 68
3.3 KH O SÁT QUÁ TRÌNH DECACBOXYLL HÓA D U JATROPHA THU HYDROCACBON XANH 70
KT LUN 75
TÀI LIU THAM KH O 76
Trang 75
BET Brunauer Emmett Teller (tên lý thuy t hp ph cht khí trên b m t
r n) IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh
Quc t v Hóa hc thu n túy và Hóa h c ng d ng) MQTB Mao qun trung bình
HT Hydrotalcit
MHT Mesohydrotalcit
GC-MS GC/MS_Gas Chromatography Mass Spectometry (Sc kí ghép khi
ph ) XRD X-Ray Diffraction (nhi u x tia X)
SEM Scanning Electron Microscope (Kính hi n t quét)
TEM Transmission electron microscopy (Kính hi n t truy n qua) TPD-NH3 Temperature-Programmed Desorption NH3 (Gii hp ph NH 3) TPD-CO2 Temperature-Programmed Desorption CO2 (Gii hp ph CO 2) CTAB Hexadecyltrimethylammonium bromide
DTAB Dodecyltrimethylammonium bromide
Trang 86
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Phân loc vt liu mao qu n 10
Hình 1.2: Mt s d ng c u trúc c a v t liu MQTB 12
Hình 1.3: Cu trúc mao qu n l a MCM-41 13
Hình 1.4.: Cu trúc lt ca KIT-5 13
-48 14
Hình 1.6: hình thành khung c u trúc tinh th l ng 15
hình thành khuôn m u c ng 17
Hình 1.8: Cu trúc c a v t liu hydrotalcit 19
chuy n hóa c a ph n ng reforming CH 4 và chuy n hóa CO 2 trên các u ki n c a ph n ng s n xu t khí t ng h p 23
hình thành sol gel 25
Hình 1.11: Ph n ng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa axit oleic (1) và tristearin (31) 28
Hình 1.12: Ph n ng decacboxyl hóa axit béo 29
Hình 1.13: Ph n ng phân h -kh 29
Hình 1.14: Ph n ng phân h y triglyx -hydro 30
Hình 1.15: Ph n ng phân h y triglyxerit t o axit cacboxylic, keten và acrolein 30
Hình 1.16: Cây và ht jatropha 33
Hình 1.17: Du jatropha 34
Hình 2.1: Dng c u ch xúc tác d ng meso hydrotalcit Mg- - 40 Al Co Hình 2.2: Dng c lo i b khung ch t t o c u trúc 42
Hình 2.3: Thit b th c hi n ph n ng decacboxyl hóa d u jatropha 45
tia t i và tia ph n x trên tinh th 50
Hình 2.5: Các dng nhi t h p ph 53
Hình 3.1: Gi XRD góc h p c a xúc tác hydrotalcit 57
Hình 3.2: Gi XRD góc r ng c a xúc tác meso hydrotalcit 58
ng nhi t h p ph - gi i h p c a xúc tác meso hydrotalcit ba thành phn kim lo i Mg- - 59 Al Co
Trang 97
ng phân b mao qu n theo b m t riêng c a xúc tác meso hydrotalcit
ba thành ph n Mg- - 60 Al Co
Hình 3.5: nh SEM c a xúc tác meso hydrotalcit 61
Hình 3.6: nh TEM c a xúc tác meso hydrotalcit 61
Hình 3.7: Gi TPD-NH3 ca xúc tác meso hydrotalcit 62
Hình 3.8: Gi TPD CO- 2 ca xúc tác hydrotalcit 63
ng nhi t h p ph - gi i h p c a xúc tác meso hydrotalcit khi t t o c u trúc 64
ng phân b mao qu n theo b m t riêng c a xúc tác meso t t o c u trúc 65
ng nhi t h p ph - gi i h p c a xúc tác meso hydrotalcit v i cht t o c u trúc DTAB 66
ng phân b mao qu n theo b m t riêng c a xúc tác meso hydrotalcit vi cht t o c u trúc DTAB 67
Hình 3.13: Kt qu GC c a du jatropha 69
Hình 3.14: ng c a nhi n hi u su n diesel 71
Hình 3.15: ng c a th i gian ph n n hi u su n diesel 71 Hình 3:16: ng cng xúc tác, % khn hi u su t thu phân n diesel 72
Hình 3.17: ng c a t khu y tr n hi u su n diesel 72
Trang 108
B ng 1.1: M t s loi vt liu d ng MQTB và các thông s 14
B ng 1.2: S i v di n tích b m chuyu benzylic khi ng Ni trong xúc tác 22
B ng 1.3: Thành ph n chung c a axit béo trong d u jatropha 35
B ng 1.4: Thành ph n các axit béo trong d u jatropha g c t Malaysia so v i các lo i d u khác (%) 35
B ng 3.1: M t s tính cht hóa lý ca du jatropha 68
B ng 3.2: Thành ph n g c axit béo trong du jatropha 69
B ng 3.2: K t qu nghiên c u quá trình decaboxyl hóa d u jatropha 70
B ng 3.4: Thành ph n hóa h c cn có nhi sôi t 200-360oC 73
Trang 119
LỜI MỞ ĐẦU
c th c tr ng nhu c u s d ng nhiên li u và s n ph m d u m ngày càng
ng nhiên li u hóa th ch l m nên th gi ng t i
s d ng các ngu ng tái t o, là m t trong nh ng cách gi i quy t nh
ng nhu c u v ng M t trong các chi th c hi n v này là
s n xu t nhiên li u sinh h c nhiên li các ngu n nguyên li u thiên
u m ng th c v t
chuy n hóa d u m ng th c v t thành nhiên li u thân thi s d
i hi u qu kinh t quá trình decacboxyl hóa không yêu c u xúc tác ph c t p và áp su t hydro cao Các xúc tác s d ng là các kim lo i mang trên ch
u ki n t t o xúc tác hydrotalcit d ng nh
c l x p trong kho ng 35-50 Å; t ng d ng c a xúc tác này vào quá trình decacboxyl hóa du jatropha thu nhiên li u diesel xanh
Trang 12Theo danh pháp IUPAC, d c mao qu n, v t li u r n x c chia làm 3 lo i:
Trang 1311
vng kính mao qu n 12Å Do tính b n nhi t và th y nhi t
n nay v t li u Al-P v c ng d ng r ng rãi Sét pillar là v t li u sét t nhiên có c u trúc tinh th d ng l p Kho ng cách gi a các lp
t 9-10 Å, song do tính bi n d ng c i ta có th chèn gi a các l p (b i ion) các kim lo i v a có tính xúc tác, v a b n và có kích
qu n, t m lên mao qu n m t l p v t li u tinh th có th phát tri n b m t v t li u xúc tác, tinh th nh hình, thay th Si b ng các kim lo i chuy n ti p
có th c mao qu n và l c axit [8 ]
Trang 14ký hit li u silicat thu c h c nghiên c u r ng rãi nh t là MCM-41 và MCM- vi t t t c a Mobile Composition
of Matter MCM-41 có c u trúc mao qu n m t chi u s p x p hình l ng kính mao qu n t 1,5 8 nm Nhóm không gian c a MCM-41 là P6mm (hình 1.3), thành mao qui m ng (0,6 1,2nm) S phân b kích
c l là r t h p ch ra s tr t t cao c a c u trúc Do mao qu n ch bao g m MQTB mà không có vi mao qu n bên trong nên ch khuy ch tán qua kênh mao
Trang 15h b c ba g c, butanol, và ch t ho ng b m t không ion F127 Tuy nhiên,
m khác bi t ch m i mao qu n trung bình trong KIT-5 ch c liên k t v i
m t mao qu n trung bình khác và s p x p theo ki u l p p t (hình 1.4).[23]
Hình 1.4 : C u trúc lấ ập phương tâm mặ ủa KIT-5 t c
KIT-6 và MCM-48: Là hai v t li u có c u trúc 3D thu c nhóm không gian Ia3d (hình 1.5) T ng h p MCM-48 g n gi ng v i MCM- ng ki m v i cht hong b m t ge dày thành mao qu n MCM-48 kho ng 0.8-1nm
c mao qup x v i MCM-41 KIT-6 có th c t ng h p theo
Trang 1614
pháp 3 b c g dày thành mao qu n và chi u mao qu -15.[23]
Hình 1.5: Cấu trúc không gian của MCM-48
Bảng 1.1: Một số loạ ật liệu dạ i v ng MQTB và các thông s ] ố[1
Diệ n tích b m t riêng ề ặ ở các điề u kiệ n th nghi m khác nhau (m ử ệ 2 /g) Thể tích mao qu n (cm ả
120 gi
100oC,
m
i là 100%,
16 gi
550 o C 850 o C
400oC,
m 30%,
120 gi
100oC,
m
i 100%,
16 gi
B dày
thành mao
qu n (nm)
MCM-41(T) 0.97 1128 403 1019 145 0.95 0.26 0.47 - MCM-
41(FS) 1.10 1027 795 869 106 0.92 0.53 0.58 - MCM-
MCM-48(FS) 0.94 1319 1094 1130 168 1.22 0.74 0.94 -
Trang 17B ng 1.1 cho thy các v t li u d ng MQTB này có di n tích b m t riêng trong
u ki n th nghi c bi t khi th nghi m
400oC, di n tích b m t riêng c a các v t li u này cho k t qu t t nh t Không
nh ng v c mao qu n c a các v t li t trong kho ng yêu c u
ca vt liu MQTB
V t li u MQTB hi c nghiên c ng d ng trong ngành công nghip xúc tác, làm ch t h p ph và trong nhi c hóa h c khác.
1.1.4 Các phương pháp tổng hợ p vậ ệu dạt li ng MQTB
V t li u MQTB có th c t ng h p b ng nhi khác nhaun
u c ng và khuôn mu mm
Trang 1816
t o khung tinh th l
- Cách 1 Ch t ho: ng b m t trong dung d c có th t k t l i thành t
d ng các c và k ng ra ngoài to thành u k c (m ng vào trong lòng ng Nhng t t o c u trúc và s p x p thành c u trúc tinh th d ng l Khi ti n ch c thêm vào, các phân t c a ti n ch t s
c b ng l c n hohình thành l p màng xung quanh ng mixen; s
lo i b c các khung cc v t li u d ng MQTB
- Cách 2: ng h p c ác ng mixen không t s p x p thành c u trúc tinh th l ng
C u trúc này ch hình thành sau khi thêm các ti n ch u, các mixen
i d ng hình c u, ti p theo thêm ti n ch t vào và th c
hi n ph n ng th y phân trong m t s u ki n nh nh, các h t phân t c a ti n ch t s a các mixen n này, các mixen s tái c u trúc thành d ng hình ng ; b i b c các khung c u trúc
c v t li u có d ng MQTB.
- Quá trình t o khuôn m u m t o v t li u MQTB ph thu dài
m ch, nhóm ch c c a ch t ho ng b m t và n c a ch t ho ng b m t
V i n ch t t o c ng mixen hình thành s nhi nhanh chóng t o thành c u trúc nh V i nhi
ng hình thành c u trúc d ng l t li u mao qu c t ng h p b ng
u ng nh t, s p x p tr t t m c a
c kic mao qun c u trúc v t li c t ng hu Hi n t i nên các nhà nghiên c
Trang 1917
x p có h c u trúc MQTB ví d -15, MCM-41, KIT-6, MCM-p theo, b gel, ngâm tn cht trong h thng c u trúc khung mao qu n c a v t li u có s n, l a ti n cht và cu trúc khung mao qu n này là l c mao d t, ta ti n hành loi b khung c u trúc b y nhi t
Hình 1.7: Cơ chế hình thành khuôn mẫu cứng
m soát chính xác kh ng mao qu n và kích
c mao qu n, t c v t li u có c u trúc và kích c mao qu u Tuy nhiên, vi c lo i b khuôn m u trong quá trình ch t o v t li
và có th gây coi là mm ca
u m m có th d dàng lo i b khung t o c u trúc
1.1.5 M t s ộ ố phương pháp loạ i bỏ khung t o c u trúc vạ ấ ậ t liệu MQTB
Trang 20c Phương pháp trích ly siêu tớ ại h n
d ng CO2 siêu t i h c dùng làm dung môi Dung môi này cho kh u qu Hiu su t c quá trình d khuôn và thu h i ch t ho ng b m u tru ki n trích
n ch ng t i thi u lên c u trúc, và s n ph c gi
tr t t cao
d Phương pháp bức x vi sóng ạ
n d ng b c x lo i b khuôn Các v t li u nh y v2O3, NiO và cacbon ho t tính có th t o ra nhi cao t c thì,
s làm cho quá trình lo i b khuôn trong th i gian r t ng n ch n 30 phút Quá trình dic gia nhi t nh ng quá l n s d n gi t t tr
u c a v t li u và d g c n cacbon
1.2 GIỚI THIỆU VỀ HYDROTALCIT
1.2.1 Giới thiệu về ật liệ v u hydrotalcit và ứng dụng
Hydrotalcit (magie-alumin hydroxycacbonat) là m t hydroxyl cacbonat c a magiê và nhôm, xu t hi n r i rác trong t c i d phát
hi n l i Thn [7 Hydrotalcit có nhi u công th c, ]
6Al2(OH)16CO3.4H2O, có c u trúc tinh th
d ng l p bao g m 2 l a các anion OH- và các cation
Trang 212+ là m t ion kim lo i hóa tr 2+, Co2+, Ni2+ hoc Zn2+;
M3+ là m t ion kim lo i hóa tr 3+, Fe3+ ho c Cr 3+;
ví d 32- ho c xen gia C u trúc trên chính là c u trúc c a hydrotalcit, c u trúc này g m các l p hydroxit và l p xen gi a s p x p theo d ng
l
- L p hydroxit:
[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+
Trang 2220
n h p hydroxit c a các kim lo i có hóa tr II và hóa tr t
ph n kim lo i hóa tr c thay th b ng kim lo i hóa tr III (khác v i brucit ) nên làm cho l nh là các nhóm OH- [35 ]
- L p xen gi a:
[A (x / n).yH2O]x-
n-n tích âm (ví d CO 32-) ho c các phân t c n m xen
gi a nh m m a các l p hydroxit Các l p hydroxit s c liên k t tr c ti p v i g c CO 32- ho c thông qua phân t trung gian
là H2O bng c u n i hydro: OH-CO 32--HO hoc OH-H2O-CO3-HO L p hydroxit và
l p xen gi a liên k t v i nhau b ng l n, còn liên k t gi a các anion (CO32-) và phân t H 2O t i l p xen gi a liên k t v i nhau b ng l c liên k t hydro (là
m t lo i l c liên k t r t y b lo i b mà không làm phá hy
c u trúc v t li u hydrotalcit) ] [7
C u trúc hydroxit kép cùng kh i tính ch t axit - ,
n ti t l n c a lo i v t li u này cho ph n ng decacboxyl hóa trên
m nh Hi n nay v t li u hydrotalcit c ng d ng r ng rãi không ch v i m t o xúc tác d th trong các ph n ng hóa h c, mà còn có nhi u ng d t lii ion, ch t tr xúc tác, ch t ch ng cháy, ch t h p ph , ng d ng trong ngành y h u tr b nh viêm loét d u ch các hp ch t v i thit b ph n ng lo i nano có tính ch n l [39]
1.2.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit
a Xúc tác hydrotalcit trên cơ sở hai thành phần Mg Al-
trên, hydrotalcit (Mg-Al hydrocacbonat) là khoáng v t có nhi u công th n hình là [Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O], có c u trúc tinh th d ng l p bao g m hai l , cha các anion OH- -
và các cation kim lo i hóa tr II và III, l p gi a g m các anion cacbonat và các phân t c [30]
Trang 2321
Hydrotalcit có kh y nhi t o ra các d ng oxit ph c h p khác
ng c a t ng ion kim lo u Sau quá trình phân h y nhi t, di n tích b m t riêng c a v t li phân tán kim lo i r u C u trúc oxit này có th tr l i tr ng thái u khi x lý v i
m thú v c a lo i v t li c nung, ho t tính c a xúc tác s lên khi tái c u trúc l i trong dung d c nhi phòng Xúc tác trên hydrotalcit chính là lo i xúc tác có th thay th xúc tác kim lo i quý mang trên ch t mang [36 ]
Theo m t s nghiên c u c a nhi u tác gi , xúc tác hydrotalcit d ng hai thành ph n kim lo i Mg- có ho t tính t Al i v i quá trình decacboxyl hóa do ch a các tâm
nh có vai trò l n trong ph n ng decacboxyl hóa ch n l c các triglyxerit và các axit béo t thu nhiên li u xanh Tuy v y, hi u su t thu s n ph m ch cao khi ki m tra ho t tính c a m t axit béo riêng bi t; d , xúc tác d ng hai thành ph ng t t ph n ng c t m ch este có trong d u Chính vì
Trang 2422
ra thành ph n hydrotalcit Mg 2,5Ni0,5Al có hi u qu cao nh t cho quá trình này
Bảng 1.2: S ự thay đổ ề ệi v di n tích b mề ặt riêng và độ chuyển hóa rượu benzylic
khi thay đổi hàm lượng Ni trong xúc tác [34]
Xúc tác sử ụ d ng Hàm lượng Ni
(%KL)
Diệ n tich b m t ề ặ riêng (m 2 /g)
Độ chuy n hóa ể rượu benzylic (%)
Hydrotalcit Mg- -Al c ng d ng cho quá trình reforming CH4 và chuy n hóa
CO2 s n xu t khí t ng h p quá trình chuy i khí thiên nhiên t ngu n nguyên li u là CO 2 và CH4 (là hai khí gây nên hi u ng nhà kính) thành khí t ng
h p, t n xu t ra các s n ph u s ch, các hóa ch t cho công ngh t ng h p h u, vì v y nên quá trình này r t thân thi n v i môi
ng và có giá tr cao Theo nghiên c quá trình x chuy n hóa cao, xúc tác ph i có tính ki m cao, vi c b sung tính ki m cho xúc tác làm gi m thi u s
Trang 2523
hình thành c n cacbon và vì th , thu n l i cho quá trình ti p xúc c a xúc tác v i cht ph n ng Nghiên c ra xúc tác hydrotalcit d là coban và thay th ng hình các kim lo i Ca, Li, La ho c Mg vào c i kh
n tính c a co k t tinh c a oxit trong c u trúc, t tính ki m c a xúc tác Các tác gi ra xúc tác d ng Co-Al th hi n ho t tính
thp nh t trong t t c các nhi th nghi m do xúc tác có tính ki m không cao, khi ti n hành ph n ng thì t l t o c i các xúc tác khác T t c cht
c b sung kim lo i ki m cho th y s l ng cacbon th
n hình trong nghiên c u là m u xúc tác ch a Li, Mg
và La cho thng c c t o ra là th p nh t.Tuy v y, m u xúc tác có ch a La cho th y xúc tác d b thiêu k t khi làm vi c nhi cao M t khác, xúc tác hydrotalcit Mg Al chuy n hóa c a ph n t kho ng 70% khi
550oC, hi u su i các lo i xúc tác khác trong các thí ngh m so sánh [10 ]
Hình 1.9: chuy n hóa c a phĐộ ể ủ ản ứng reforming CH 4 và chuy n hóa COể 2 trên các xúc tác hydrotalcit khác nhau khi thay đổi điều kiện củ a phản ứng sản xuất
Trang 26c u trúc d ng kính mao qu n trong kho ng 2-50
l p hydroxit c a v t li c phân b trong m t m ng c ng
u s p x p tr t t , giúp c i thi n các tính ch t c a hydrotalcit
Theo k t qu nghiên c u c a Xu Xiang và m t s c ng s [38] c, xúc tác
t o ra có b m t riêng kho ng 288 m 2/g khi nhi t phân 450 oC và gi m d n khi
ng thng kính mao qu n c n theo nhi nung t 450 on 700oC T nghiên c u trên, th c xúc tác ch
t o ra có c u trúc d ng mao qu ng kính mao qu n trong kho ng t 7,8 12,3 nm) v i din tích b m t riêng c a xúc tác l n
Trang 2826
Khái ning k t t a bao g m s k t t ng th i nhi u thành ph n t dung
d c k t t a có thành ph n ion mong mu n Ch n ch t mang là ch t d
k t t a, ch n tác nhân k t t a sao cho hydroxyt c a ch t mang k t t c, làm
xúc ti n cho s k t t a, sau ng
k t t a, kích th c h t, thành ph n pha, hình thái và tính ch t c a s n ph m ph thuc vào các y u t pH, t khu y tr n, nhi , t y phân và th
ncht tham gia ph n ng
c Phương pháp thủy nhi t ệ
y nhi t d khi ta thêm các h p ch t vô vào trong h n
h p gel Zhenzi Jing cùng c ng s [41 u và t ng h c v t li u
d ng MQTB b y nhi t v i ngu n nguyên li t
c th c hi i áp su t kho ng t 0.2-1.56 MPa và nhi t
t 393-473K trong kho ng 72 gi Trong quá trình t ng h p, canxi silicat hydrat
c hình thành và có tác d ng khá tích c n vi c hình thành c u trúc và kích
c mao qu n c a v t li u B ng hc v t li u có
c u trúc mao qu n v ng kính l mao qu ng trong kho ng t 2-50nm
V t li u t ng h c ng d ng trong vi c s n xu t các s n ph m canxi silicat
Trang 2927
c 4: L y m u ra kh i lò, x lý m tách m u
ra kh i dung môi, r a s ch t p ch t b c c t, c Tùy theo m d ng m u có th c sy m u b t
1.3.4 Tình hình nghiên c u v meso hydrotalcit trên th gi và Vi t Nam ứ ề ế ới ệ
Do nhc tính t t c a xúc tác hydrotalcit mà trên th gi t nhiu nghiên c u nh m ng d ng vào các ph n ng hóa h nâng cao chng s n
ph chuy n hóa c a các sn ph
a Tình hình nghiên c u xúc tác hydrotalcit trên th gi i ứ ế ớ
- Gongde Wu và các c ng s ] nghiên c u t ng h p xúc tác meso hydrotalcit [9 MgAl dy nhi t, ng d ng cho quá trình t ng h p propylen
propylen oxit u, s n ph m chính c a ph n ng là 1- methoxy 2-propanol (PPM) và khi ti n hành ph n ng chuy n hóa propylen oxit thành propylen glycol, th y xúc tác meso hydrotalcit Mg Al t l Mg/Al = 3/1 có
cha thêm thành ph chuy ch n l c cao
- Yokohishi Ohishi và các c ng s c a ông [40 u t ng h p xúc tác hydrotalcit d ng mao qu n trung bình c a Mg AlFe, t c hi u su t quá trình dehydro hóa chuyn hóa etylbenzen thành styren
b Tình hình nghiên c u xúc tác hydrotalcit ứ ởViệt Nam
Vit Nam hi n nay, do h n ch v m t công ngh nên c u nghiên cu
v ng d ng c a xúc tác hydrotalcit, h d ng li vi c ch t o xúc tác Nhóm nghiên c u c a PGS TS Nguy n Khánh Diu H ng, Hoàng Ng , Nguy [13,15,24-27] t s công b nghiên c u v loi xúc tác này ng d ng cho quá trình decacboxy hóa d u d a thu nhiên li u xanh
M c dù v y thì nghiên c u v xúc tác hydrotalcit ng d ng trong quá trình
t ng h p nhiên li u xanh v n là m i m Vi t Nam
M t s tài nghiên c u và ng d ng xúc tác hydrotalcit trong t ng h p nhiên li u Vi t Nam:
Trang 3028
- Tác gi Hoàng Ng Ng ghiên c u t ng h p xúc tác d ng hydrotalc hai thành ph n kim lo i ng d ng cho ph n ng decacboxyl hóa dit , u
da thu nhiên liu kerosen sinh h c [13 ]
- Tác gi Hoàng Ng ng s ghiên c u t ng h
d ng hydrotalcit 3 thành ph n kim lo i Mg- - Ni Al, ng d ng cho quá trình decacboxyl hóa d u d a thu hydrocacbon 4 [1 ]
- Tác gi Nguy n Khánh Di u H ng, Hoàng Ng t ng h p h xúc tác hydrotalcit hai thành ph n Mg-Al và s d c bi
nghiên c u sâu b n ch t c a kim lo i trong xúc tác [22 ]
1.4.GIỚI THI U VỆ ỀQUÁTRÌNH DECACBOXYL HÓA
Quá trình decacboxyl hóa (-CO2ng bao g m c quá trình decacbonyl (-CO), hay còn g i chung là quá trình deCO x, lt là hai quá trình lo i b oxy d ng
CO2 và CO, v i m n xu t hydrocacbon nhiên li u t các ngu n nguyên liu d u th c v t và m ng v t thông các các ph n ng sau:
(1)
(2)
Hình 1.11: Phản ứ ng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa axit oleic (1) và
tristearin (31) 1.4.1 Cơ chế phản ứ ng decacboxyl hóa
Nguyên li u cho quá trình decacboxyl là d u m ng th c v t, có thành ph n chính là các axit béo và triglyxerit, do v y các nghiên c u v c a quá trình này t p trung ch y u vào các ph n ng decacboxyl hóa c a axit béo và triglyxerit
Trang 3129
V i các axit béo, quá trình decacboxyl hóa có th c di n gi c sau:
u ti n là quá trình phá v các liên k t R-CH 2- i s có m t c a
hình thành nên hydrocacbon và axit formic b ng ph n ng deoxy hóa
xit formic có th phân h ng: dehydrat hóa
t o CO và H2O, ho c dehydro hóa t o thành CO 2 và H2 Vi c có m t c a hydro trong quá trình phn ng gây n s phân h ng là phân hng hydrat hóa
Hình 1 : 12 Phản ứ ng decacboxyl hóa axit béo
Vic x y ra ph n ng decacboxyl hay decacbonyl hóa axit formic ph thuc vào
áp su t riêng ph n c a H 2 trong ph n ng N u gi m áp su t riêng ph n c a H 2 thì
ph n ng ch o s ph n ng decacboxyl hóa là
Enrico Vonghia và các c ng s ] [6 u quá trình cracking triglyxerit trên xúc tác oxit alumina (Al2O3) ho t tính Theo nghiên c u n ng có th
xng: m t là ph n ng x -kh hình thành m t axit cacboxylic và m t glycol dieste béo không no; hai là ph n i
-hydro, dn vit gãy liên k t C-C trong nhóm acyl (RCO- ) to ra -olefin
O C CH 2 R O
H 2 C C
CH 2
+
Hình 1.13: Phản ứ ng phân hủy triglyxerit theo cơ chế -khử
Trang 32O C CH 2 R O
O C CH = 2
OH
H 2 C HC
H 2 C
Hình 1.14: Phản ứ ng phân hủy triglyxerit theo cơ ch trao đổi γế -hydro
Khi th c hi u kic hi n quá trình hydrotreating, nghiên c ra s hình thành c m t s n ph m trung gian c a quá trình S có m t c a hydro cho phép ph n ng x -
kh không ch m t mà là v i c ba m ch nhánh c a triglyxerit Th m chí ngay c khi không có H2, quá trình phân h y ti p các dieste v n có th x y ra, t o thành s n
ph m là axit cacboxylic, keten (RC=C=O) và acrolein (propenal) Keten và acrolein
c t o ra rng, chúng nhanh chóng chuy n hóa thành d ng h n
Nguyên li u này có th là: du da, d u c , d u jatropha, d
là nh ng ngu n nguyên li u tái t o thân thi n v ng không ph i d ng nguyên li u hóa th u m
D
Trang 3331
c s d ng làm nhiên li u sinh h ng th th gi i cây hoa mc tr ng nhi u
45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no ch a m t n u d a là axit oleic, còn axit không no ch a nhi u n i d u th c v t, d u d a b oxi hóa ch m
b o qu t khác, d u d lý nóng ch y 20
25o 170oC trong khi d u d 232oC Cây da
c trông r t ph bi n nhi c nhii, tiêu bi u là Philipine c s n
xu t d u d a nhi u nh t th gi i T i Philipines, d u d a c tr ng r t nhi u v i quy mô công nghi s n xu t nhiên li u sinh h n s d ng nhiên li u sinh h c t d u d a có th gi ng khí th i t
gii Du nành tinh khi t có màu vàng sáng, thành ph n axit béo ch y u c a nó
là linoleic (50 57%), oleic (23 29%) D c dùng nhi u trong th c
ph m T d u u nành có th c li u, trong s n
xu t bánh k o Ngoài ra, d c dùng làm nguyên li
Trang 3432
s n xu t c bi s n xu t nhiên li u sinh
h c
M , Brazil và Argentina là nh u v s ng du nành trên th gi c s d ng du nành làm nguyên li u s n xu t nhiên li u sinh h c ngày càng phát tri n So v i các lo i d u h t khác, d u nành cho hi u sut nhiên li u sinh h c th u nành l i có th phát tri n t t c
i và nhi i [4 ]
D u c
C là cây nhi c tr ng nhi u Chile, Ghana, Tây Phi, m t s c Châu Âu và m t s c Châu Á Hai qu c gia có s ng d u c nhi u nh t là Malaysia c s n xu t d u c phát tri n m t cách nhanh chóng trong m t th p k qua D u c ng l n các axit béo no có chi u dài m ch cacbon trung bình và các axit béo không no m t n
ng l n các axit béo no này có th c c a nhiên li u s n xu t t d u c nguyên ch t (+13 oC), t n quá trình vn hành cu kiên nhithp Ngoài ra, vi c t n t i m ng l n axit béo trong nguyên li u d u c s
s n xu t nhiên li u sinh h c lo i b các axit béo này trong khi sn xu t [4 ]
D u h t cao su
D u h c ép t h t cây cao su Trong h ng d u chi m kho c tr ng nhi gi , Châu Phi, Nam M Vi i Pháp thu c và
trng nhi u các t nh mi Cây cao su s ng thích h p nh t nh ng
So v i các lo i d u khác thì d u h c s d ng trong th c
t , không th làm th c ph m ho c th ng axit béo r t l n
n 23,5%, axit oleic chi m 36,2% và axit linoleic là 21,3%) và có m t s chc h i Vì v y, n u s d ng d u h t cao su làm nguyên
li s n xu t nhiên li u sinh h c thì hi u qu kinh t i cao [4]
Trang 3533
D u jatropha
c g i là cây c c rào, là m
ch s 70 trin g c t Mexico ch c a cây này) và Trung
Mi B i lan truy
c tr ng nhi c, tr thành cây b a khc nhi i, c n nhi i trên toàn th gi i
Hình 1.16 Cây và h t jatropha : ạCây jatropha phát tri n t c tr ng nh t bán khô h n M t
ch h t hai l n là qu c gia tr ng cây jatropha làm nhiên liu sinh h c v i quy mô l c tính có t i 64 tri t n c giành
tr t b hoang và không th tr ng các lo i cây
c Hi u qu kinh t c a nhiên li u sinh h c t jatropha ph thu c nhi u
t h t h t cây jatropha bing khá nhi u, ph thu c vào nhi u y u t u ki n khí h u, gi ng cây, cách tr ng [4 ]
Malaysia, cây Jatropha không ch c trn nguyên li y l
d ch t, c i t t c trt lo i cây
i Cây Jatropha có th c tru ki n khí h u kh c nhi
Trang 3634
m th m,nhi t khô c n, ít màu m S y là do hong
r ng lá c a cây, s phân h y các lá r ng s cung c p các ch ng cho cây trng và làm gi m m c trong mùa khô Tuy nhiên, cây jatropha không th phát trit ng p úng Là m t cây ch u h n nên cây jatropha là m t lo i cây
tt cho quá trình ph i sinh thái c h t hoang, c i thi ng ct Trong d u jatropha có ch a m t s h p ch c h i, không th làm th c
ph c s d ng cho quá trình s n xu t nhiên li u tái
t o Cây jatropha có th s n xu t d u trong kho ng 30- t là 1590 (kg dt) [4] Trong d u jatropha có ch c t kê li
b ng 1.3
Trong h ng d u chi m kho ng 25-30% Trong d u, hàm
ng các axit béo bão hòa kho ng các axit béo không bão hòa kho ng 79% Ch s xà phòng hóa trong d t cao nên m t s c du jatropha s n xu t xà phòng D c s d th p sáng
vì cháy không x khói C n d u jatropha có ch a nhi t pho, kali, có th
s d
Hình 1.17: D u jatropha ầ
Trang 3735
Bảng 1.3: Thành ph n chung c a axit béo trong d u jatropha [11] ầ ủ ầ
Thành ph n các axit béo c a d u jatropha có ngu n g c t Malaysia so v i
d u nhân c , d u nành và d u cùi c c trình bày b ng 1.4
Bảng 1.4: Thành ph n các axit béo trong dầ ầu jatropha gốc từ Malaysia so với các
lo i dạ ầu khác (%) [5]
Axit béo D u ầ
jatropha
D u ầ nhân c ọ
D ầu hướ ng dương
D u ầ đậu nành
D u ầ cùi cọ
octadenoic Axit cis-9-cis-12-octadecadeneoic
35,3 ÷ 42,1
0,8
Trang 38(Chú thích: C 18:1 là axit có 18 nguyên t cacbon và 1 liên k ử ết đôi)
Có ba lo i axit béo có th có trong triglyxerit là axit béo bão hòa (C n:0), axit
t bão hòa (Cn:1 , axit có m t liên k t bão hòa vi hai ho c ba liên k n:2,3) Các d u th c v u là nguyên li u ti
s n xu t nhiên li u, tuy nhiên ch ng c a nhiên li u b ng b i các thành
ph n c a d u D u th c v ng nh t là d ng ch t bão hòa th
b t bão hòa th t bão hòa cao D u th c v t mà ch a nhi u nành,
d ng cung c p nhiên li u v b n oxy hóa kém
D u th c v t v i hàm ng cao các ch t bão hòa s c cao, lo i d u
c tính dòng ch y kém, có th d ng r n ngay t i nhi thp (ví d
d u c ) và ch có th hong t t trong th i ti t n ng nóng T b ng 1.4, các axit
t bão hòa c a d u i các d u th c v t khác Các axit béo ch y u trong d u jatropha là oleic, linoleic, palmitic, và steric Axit oleic có thành ph n cao nh t (42,8%), theo sau là axit linoleic (32,8%) Theo tiêu chu n
ng axit linolenic t quá 12% Trong d u jatropha,
ng axit linolenic ch là 0,2%, th u so v i d
d u cùi c [17 ]
Trang 3937
y, trong các ngu n nguyên li u jatropha, d u d a, d u
nành, d u h t c i, d u c , m ng v t, d u m thi thì d u jatropha là t , phù h p cho quá trình decacboxyl hóa thu nhiên li u xanh và có kh
m i hóa Trong thành ph n d u jatropha khi so sánh v i các lo i nhiên nhi u khác
ng ch t bão hòa và ch p, ng cht bão hòa cao, làm cho d b n oxy hóa tc tính dòng ch y t
r n nhi thp Ngoài ra, cây jatropha d ng, ch tr u ki n th i ti t
kh c nghi n, kém màu m , mà l i là m t cây tr ng cho thu d u lâu
-b M ỡ độ ng vậ t
M ng v t là m t s n ph m ph trong ngành nông nghi p M
ng v t có th c thu t bò, l c bi t quan tâm Do s s t gi m giá bán l c a nh ng s n ph m này trong kho ng th i gian g n
s d ng ngu n nguyên li s n su t nhiên li u sinh
vng có c u t o g m r t nhi u các axit béo no các axit béo này có nhi
ng v t b c th m chí ngay c trong
u ki n nhi a, vi c s d ng m ng v s n xu t nhiên li u sinh h t v gây tranh cãi do nó có th gây ng
n nguc trên th gi i [4]
c Dầu mỡ ả th i
Có r t nhi u ngu n d u m thi có th c s d làm nguyên li u cho quá trình s n xu t nhiên li u sinh h c: d i thu h i t các nhà hàng, khách s n;
Trang 4038
d u th i t ngành công nghi p th c ph m; c n béo th i t quá trình tinh luy n d u,
m ng th c v t D thi có giá r t r , ch t kho n 1/3 giá
d u tinh luy gi m giá thành c a nhiên li u sinh h c là
s n xu t nó t d u th ng thi gii quy t bài toán x lý d d ng
V nguyên t c, trong d u th i v n gi nguyên ph n l n nh ng thành ph n
c a d u tinh luy n, và các thành ph n b bi i qua quá trình n ng thc
ph m Vì v y, vi c s d ng d u th i không c c tinh ch quá ph c t p mà
v n có th s n xu t nhiên li t tiêu chu n [4 ]
1.4.3 Tình hình nghiên c u quá trình hydrocracking và decacboxy ứ hóa ạ t o nhiên li u xanh ệ
a Quá trình hydrocracking
Quá trình hydrocracking là quá trình có s d ng thc hi n các
ph n ng b gãy m ch cacbon c a các phân t axit béo t n t i trong nguyên li t o thành hydrocacbon thng th i gi i phóng oxy ra kh i nguyên li i d ng h p ch 2, H2 n ph m chính c a quá trình này là nhiên li u xanh bao g m c n kerosen, ph n n ng c n nh c n diesel có th
ng d ng làm thành ph n pha ch cho nhiên li u Trong thành ph n c a nhiên li u thu c t quá trình hydrocracking không có ch biokerosen, mà là các hydrocacbon gi ng nhiên li u khoáng