Nguyễn thị thu hủy giáo dục đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học công nghệ hoá học ngành : công nghệ hoá học Nghiên cứu chế tạo gamma oxit nhôm có cấu trúc mao quản trung bình Nguyễn thị thu thđy 2005 – 2007 Hµ Néi 2007 Hµ Néi 2007 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131363511000000 Lời cảm ơn Trớc tiên, xin bầy tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy giáo hớng dẫn PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh Sự giúp đỡ nhiệt tình, lời bảo quý báu lý luận nh thực tiễn kim nam cho bớc đờng nghiên cứu Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu, trờng đại học Bách Khoa Hà Nội đà hỗ trợ cho nhiều thực nghiệm, nh đà dành cho quan tâm giúp đỡ trình thực luận án Cuối cùng, cho phép đợc cảm ơn gia đình, đồng nghiệp bạn bè đà động viên, giúp đỡ lúc khó khăn Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2007 Nguyễn Thị Thu Thủy Mục lục Trang Trang Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Mở ĐầU Chơng 1: tỉng quan Lý THUỸT 1.1 CÊu tróc vµ tÝnh chÊt cđa γ-Al2O3 1.1.1 CÊu tróc cđa γ-Al 2O3 1.1.2 Cấu tạo bề mặt -Al 2O3 12 1.1.3 CÊu tróc xèp cđa γ-Al 2O3 13 1.1.3.1 Diện tích bề mặt riêng 13 1.1.3.2 Kích thớc thể tích lỗ xốp 16 1.1.4 Tính axit 17 1.2 -Al 2O3 MQTB 18 1.2.1 Đặc tính -Al2O3 MQTB 18 1.2.2 Phân loại -Al 2O3 MQT 19 1.2.3 ứng dơng cđa γ-Al 2O3 MQTB 21 1.2.3.1 øng dơng lọc hóa dầu 21 1.2.3.2 ứng dụng làm chất hấp phụ 22 1.3 Phơng pháp tổng hợp -Al2O3 MQTB 22 1.3.1.Phơng pháp tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu 22 1.3.1.1.Phơng pháp tổng hợp 22 1.3.1.2.Cơ chế tạo thành cấu trúc MQTB 24 1.3.2 Phơng pháp tổng hợp sử dụng axit cacboxylic làm chất định hớng cấu trúc 29 1.3.2.1 Phơng pháp tổng hợp 29 1.3.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB 33 Chơng 2: Thực nghiệm 37 2.1 Vật liệu phơng pháp điều chế 37 2.1.1 VËt liƯu 37 2.1.1.1 Hãa chÊt ®iỊu chÕ bemit 37 2.1.1.2 Hóa chất tạo cấu trúc MQTB 37 2.1.2 Phơng pháp điều chế -Al 2O3 MQTB 37 2.1.2.1 Phơng pháp điều chế Bemit 37 2.1.2.2 Phơng pháp điều chế -Al 2O3 MQTB 39 2.1.3 Các phơng pháp nghiên cứu xúc tác 39 2.1.3.1 Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) nhiƯt vi sai (DTA) 39 2.1.3.2 Ph©n tÝch nhiƠu xạ tia X Bemit -Al 2O3 40 2.1.3.3 Đo diện tích bề mặt riêng phân bố lỗ xèp 41 2.1.3.4 HiĨn vi ®iƯn tư qt 43 2.1.3.5 Hiển vi điện tử truyền qua 43 2.2 Kết Thảo luận 44 2.2.1 ảnh hởng axit cacboxylic đến cấu trúc vật liệu 44 2.2.1.1.Về hình thái học 44 2.2.1.2.VỊ cÊu tróc mao qu¶n 46 2.2.2 ¶nh hëng loại axit cacboxylic khác đến cấu trúc vật liệu51 2.2.3 ảnh hởng hàm lợng axit citric ®Õn cÊu tróc vËt liƯu 52 2.2.4 ¶nh hëng cđa nhiƯt ®é sÊy ®Õn tÝnh chÊt cđa vËt liƯu 60 2.2.4.1 ảnh hởng đến mạng lới tinh thể 60 2.2.4.2 ảnh hởng đến liên kết phân tử axit citric với Bemit 61 2.2.4.3 ảnh hởng đến cấu tróc cđa vËt liƯu 66 2.2.5 ¶nh hëng cđa chÕ ®é nung ®Õn cÊu tróc mao qu¶n 68 KÕt ln 72 Tài liệu tham khảo Phụ lục 73 Danh mục chữ viết tắt MQTB: Mao quản trung bình VOC: Các hợp chất hữu dễ bay SLC: Pha tinh thể lỏng chất vô TGA: Phân tích nhiệt trọng lợng DTA: Phân tích nhiệt vi sai XRD : Nhiễu xạ tia X BET : Phơng pháp xác định bề mặt riêng SEM : Hiển vi điện tử qt TEM : HiĨn vi ®iƯn tư trun qua CA: Axit citric TA: Axit tartaric LA: Axit lactic Më đầu Trên giới, vật liệu nhôm đà đợc sử dụng phổ biến làm chất mang xúc tác nhiều lĩnh vực khác có đặc tính cấu trúc phù hợp vật liệu có tính chất axit bazơ Đặc biệt, số vật liệu nhôm, -Al 2O3 với cấu trúc tinh thể diện tích bề mặt lớn chất mang xúc tác quan trọng công nghiệp xử lý khí thải hóa dầu Khả hoạt động xúc tác đợc mang vật liệu nhôm phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc chất mang nhôm Chất mang nhôm với diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, phân bố kích thớc mao quản hẹp phạm vi mao quản trung bình nh tính chất axit bazơ bề mặt phù hợp làm tăng khả làm việc xúc tác theo chiỊu híng cã lỵi Bëi vËy, tỉng hỵp vËt liệu nhôm mao quản trung bình (MQTB) với diện tích bề mặt lớn mao quản trung bình, đồng đà đợc nhiều nhà khoa học giới quan tâm Nhiều phơng pháp tổng hợp vật liệu nhôm MQTB đà đợc công bố Một số phơng pháp tổng hợp dựa trình sol gel có sử dụng chất hoạt động bề mặt nh tác nhân tạo cấu trúc đợc quan tâm nhiều Dựa theo phơng pháp này, nhiều loại chất hoạt động bề mặt anion, cation hay không ion đà đợc sử dụng làm chất tạo cấu trúc số nghiên cứu đà công bố diện tích bề mặt vật liệu MQTB mà họ tổng hợp đợc lớn 1000m 2/g [30] Tuy nhiên, khác với vật liệu silic MQTB, vật liệu nhôm MQTB đợc chế tạo qua đờng tạo cấu trúc chất hoạt động bề mặt chủ yếu dạng vô định hình So với nhôm vô định hình, nhôm tinh thể cho đặc tính axit bazơ bề mặt đặc biệt phối trí nguyên tử nhôm thích hợp Điều rÊt quan träng ®èi víi øng dơng cđa nã xúc tác Gần đây, Pinnavaia đồng nghiệp đà đa phơng pháp tổng hợp ba bớc để thu đợc vật liệu nhôm MQTB dạng hạt nano γ-Al 2O víi cÊu tróc tinh thĨ [25] Tõ đó, vài phơng pháp tổng hợp -Al 2O3 MQTB tơng tự đợc công bố Các phơng pháp chủ yếu sử dụng loại nhôm alkoxit đắt tiền độc làm tiền chất nhôm Trong phạm vi luận án này, tiến hành tổng hợp vật liệu -Al 2O3 MQTB theo phơng pháp sử dụng Bemit làm tiền chất vô axit cacboxylic làm chất định hớng cấu trúc Đây phơng pháp đơn giản kinh tế dựa thực tế gia nhiệt cho Bemit nhiệt độ 450 0C tạo thành Al 2O3 Nội dung nghiên cứu khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm điều kiện tối u để chế t¹o vËt liƯu γ-Al 2O3 MQTB víi diƯn tÝch bỊ riêng mặt lớn phân bố mao quản hẹp Ch¬ng 1: Tỉng QUAN Lý THUỸT 1.1 CÊu tróc vµ tÝnh chÊt cđa γ -Al 2O3: Tríc ®Ị cËp ®Õn vËt liƯu γ-Al 2O3 MQTB, ta h·y tìm hiểu cấu trúc tính chất chung γ-Al 2O3 1.1.1 CÊu tróc cđa γ-Al2 O 3: Mét đặc tính cấu trúc quan trọng -Al2O3 có cấu trúc xếp khít nguyên tử oxy theo kiểu lập phơng [2] 1 1 2 3 2 1 H×nh 1.1: CÊu trúc khối Al 2O3 Cấu trúc nhôm oxit đợc xây dựng từ đơn lớp cầu bị bó chặt, lớp có dạng tam đối mà ion O 2- đợc định vị vị trí Lớp đợc phân bố lớp thứ nhất, tất cầu thứ nằm vị trí lõm sâu lớp thứ Đối với lớp thứ xảy trờng hợp sau: 10 - Độ bó chặt khối lục phơng: Dới cầu lớp thứ cầu lớp thứ nhất, lớp thứ lại giống lớp thứ Ta có thứ tự phân bố 1,2,3,1,2,3 Đây kiểu lập phơng tâm mặt đặc trng cho -Al 2O3 - Độ bó chặt khối lục giác: Dới cầu lớp thứ có cầu lớp thứ tiếp tục nh ta thu đợc thứ tự phân bố lớp nh sau: 1,2,1,2 Cấu trúc đặc trng cho -Al 2O3 Hai kiểu xếp cầu hai kiểu sở, thể tích trống chúng 1/4 không gian Mỗi cầu tiếp xúc với 12 cầu khác Nếu có n cầu có 2n hổng mặt hổng mặt Trong -Al 2O3 dới hổng mặt hổng mặt Công thức Al2O3 đà Al 3+ chiếm 2/3 số hổng mặt phân bố cho đặn Do cation Al3+ đợc phân bố không gian lớp bó chặt anion Các ion Al 3+ đợc phân bố vị trí hai lớp 1,3 vị trí lỗ hổng mà chúng đợc xếp vào, tức nằm tâm bát diện: