Nghiên ứu hế tạo gamma oxit nhôm ó ấu trú mao quản trung bình

ảnh hởng của chế độ nung đến cấu trúc mao quản 68Kết luận 72 Tài liệu tham khảo 73 Trang 6 Danh mục các chữ viết tắt MQTB: Mao quản trung bình VOC: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi SLC

Nghiªn cøu chÕ t¹o gamma oxit nh«m

cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh

NguyÔn thÞ thu thñy

Lời cảm ơn

Trớc tiên, tôi xin bầy tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy giáo

lời chỉ bảo quý báu cả về lý luận cũng nh thực tiễn là kim chỉ nam cho tôi trong bớc đờng nghiên cứu

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ

rất nhiều về thực nghiệm, cũng nh đã dành cho tôi sự quan tâm giúp

đỡ trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, cho phép tôi đợc cảm ơn gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong những lúc khó khăn

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2007

Nguyễn Thị Thu Thủy

2.1.3.2 Phân tích nhiễu xạ tia X emit và B γ-Al2O3 40 2.1.3.3 Đo diện tích bề mặt riêng và sự phân bố lỗ xốp 41

2.2.1 ảnh hởng của axit cacboxylic đến cấu trúc vật liệu 44

2.2.2 ảnh hởng của các loại axit cacboxylic khác nhau đến cấu trúc vật liệu51 2.2.3 ảnh hởng của hàm lợng axit citric đến cấu trúc vật liệu 522.2.4 ảnh hởng của nhiệt độ sấy đến tính chất của vật liệu 602.2.4.1 ảnh hởng đến mạng lới tinh thể 602.2.4.2 ảnh hởng đến sự liên kết giữa các phân tử axit citric với Bemit 61 2.2.4.3 ảnh hởng đến cấu trúc của vật liệu 66 2.2.5 ảnh hởng của chế độ nung đến cấu trúc mao quản 68

Kết luận

72

Phụ lục

Danh mục các chữ viết tắt

MQTB: Mao quản trung bình

VOC: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

SLC: Pha tinh thể lỏng chất vô cơ

TGA: Phân tích nhiệt trọng lợng

DTA: Phân tích nhiệt vi sai

XRD : Nhiễu xạ tia X

BET : Phơng pháp xác định bề mặt riêng

SEM : Hiển vi điện tử quét

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

CA: Axit citric

TA: Axit tartaric

LA: Axit lactic

Mở đầu

Trên thế giới, vật liệu nhôm đã và đang đợc sử dụng khá phổ biến làm chất mang xúc tác và trong nhiều lĩnh vực khác do nó có đặc tính cấu trúc phù hợp và là vật liệu có tính chất axit – bazơ Đặc biệt, trong số các vật liệu nhôm, γ-Al2O3 với cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt lớn là một chất mang xúc tác quan trọng trong công nghiệp xử lý khí thải và hóa dầu Khả năng hoạt động của xúc tác đợc mang trên vật liệu nhôm phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của chất mang nhôm Chất mang nhôm với diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, sự phân bố kích thớc mao quản hẹp trong phạm vi mao quản trung bình cũng nh tính chất axit – baz bề mặt phù hợp có thể làm tăng khả năng làm việc của xúc ơ tác theo chiều hớng có lợi Bởi vậy, tổng hợp vật liệu nhôm mao quản trung bình (MQTB) với diện tích bề mặt lớn và mao quản trung bình đồng nhất đã ,

đợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm Nhiều phơng pháp tổng hợp vật liệu nhôm MQTB đã đợc công bố Một trong số đó là phơng pháp tổng hợp dựa trên quá trình sol – gel trong đó có sử dụng chất hoạt động bề mặt nh là tác nhân tạo cấu trúc đợc quan tâm nhiều nhất Dựa theo phơng pháp này, nhiều loại chất hoạt động bề mặt anion, cation hay không ion đã đợc sử dụng làm chất tạo cấu trúc và một số nghiên cứu đã công bố diện tích bề mặt của vật liệu MQTB mà họ tổng hợp đợc lớn hơn 1000m2/g [30]

Tuy nhiên, khác với vật liệu silic MQTB, vật liệu nhôm MQTB đợc chế tạo qua con đờng tạo cấu trúc bằng chất hoạt động bề mặt chủ yếu ở dạng vô

định hình So với nhôm vô định hình, nhôm tinh thể cho đặc tính axit – bazơ bề mặt đặc biệt và sự phối trí của nguyên tử nhôm thích hợp Điều này rất quan trọng đối với ứng dụng của nó trong xúc tác Gần đây, Pinnavaia và đồng nghiệp

đã đa ra phơng pháp tổng hợp ba bớc để thu đợc vật liệu nhôm MQTB ở dạng các hạt nano γ-Al2O3 với cấu trúc tinh thể [25] Từ đó, một vài phơng pháp tổng hợp γ-Al2O3 MQTB tơng tự cũng đợc công bố Các phơng pháp này chủ yếu sử dụng các loại nhôm alkoxit đắt tiền và độc làm tiền chất nhôm

Trong phạm vi luận án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al2O3MQTB theo phơng pháp sử dụng Bemit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hớng cấu trúc Đây là một phơng pháp đơn giản và kinh tế dựa trên thực tế rằng khi gia nhiệt cho emit ở nhiệt độ trên 450B 0C có thể tạo thành γ-

Al2O3 Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối u để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp

Chơng 1: Tổng QUAN Lý THUYếT

Trớc khi đề cập đến vật liệu γ-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc

và tính chất chung của γ-Al2O3

1.1.1 Cấu trúc của γγγγγ-Al2O3:

Một trong những đặc tính cấu trúc quan trọng của γ-Al2O3 là có cấu trúc sắp xếp khít nhất của các nguyên tử oxy theo kiểu lập phơng [2]

Cấu trúc nhôm oxit đợc xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, lớp này có dạng tam đối mà ở đó mỗi ion O2- đợc định vị ở vị trí 1

Lớp tiếp theo đợc phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ

2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra các trờng hợp sau:

- Độ bó chặt khối lục phơng: Dới mỗi quả cầu lớp thứ 3 không có quả cầu lớp thứ nhất, lớp thứ 4 lại giống lớp thứ nhất Ta có thứ tự phân bố 1,2,3,1,2,3 Đây là kiểu lập phơng tâm mặt đặc trng cho γ-Al2O3

- Độ bó chặt khối lục giác: Dới mỗi quả cầu lớp thứ 3 có một quả cầu lớp thứ nhất và tiếp tục nh vậy ta sẽ thu đợc thứ tự phân bố của các lớp nh sau: 1,2,1,2 Cấu trúc này đặc trng cho α-Al2O3

Hai kiểu xếp cầu trên là hai kiểu cơ sở, thể tích trống của chúng bằng nhau

và bằng 1/4 không gian Mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu khác Nếu có n quả cầu sẽ có 2n hổng 4 mặt và hổng 8 mặt Trong γ-Al2O3dới mỗi hổng 8 mặt là 2 hổng 4 mặt

Công thức Al2O3 đã chỉ ra Al3+ chiếm 2/3 số hổng 8 mặt và nó phân bố sao cho đều đặn nhất Do đó các cation Al3+

đợc phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Các ion Al3+ đợc phân bố ở vị trí giữa hai lớp 1,3 bởi vì các vị trí này là các lỗ hổng duy nhất mà chúng có thể đợc sắp xếp vào, tức là nằm ở tâm của bát diện:

Trong nhôm oxit, O2- đợc bao gói theo kiểu khối lập phơng bó chặt, còn

đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt Khi có mặt nguyên tử H trong cấu trúc thì có thể biểu diễn công thức của γ-Al2O3 là (H1/2Al1/2)Al2O4 hoặc Al(H1/2Al3/4)O4 Nguyên tử H không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH- Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH- Điều đó có nghĩa là tinh thể nhỏ và bề mặt của chúng bao gồm rất nhiều nhóm OH- Do vậy, diện tích

bề mặt của γ-Al2O3 lớn và có chứa một lợng lớn nớc liên kết [2]

Vậy đặc tính quan trọng của γ-Al2O3 trong sự xúc tác là bề mặt và vì cấu trúc có dạng phiến mỏng nên mặt phẳng là bề mặt chủ yếu

Khi nung nhôm oxit đến khoảng 9000C thì gần nh nớc đợc hoàn toàn giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng Rõ ràng ở đây

2-đồng thời xẩy ra sự tơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn

Bề mặt oxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng đợc cấu tạo hoàn toàn từ các anion O2- và các lỗ trống anion

Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hidroxit của nhôm là sự thay

đổi phối trí của ion Al3+ Nếu nh trong nhôm hidroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhôm oxit Al3+ nằm cả trong hệ bát và tứ diện Nh vậy, chỉ có các nhôm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí

tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao [2]

1.1.2 Tính chất bề mặt của γγγγγ-Al 2 O 3 :

Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thờng chứa

từ 1 ữ 5% nớc Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat Các tạp chất này có ảnh hởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3 Ví dụ nh sự có mặt của SO4 2- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3 [7]

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nớc ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH- Khi tiếp xúc với hơi nớc ở nhiệt độ thờng, γ-Al2O3 hấp phụ nớc ở dạng phân tử H2O không phân ly Nớc liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững ở áp suất hơi nớc cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lợng nớc lớn, nhng lợng nớc này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ

1200C Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh đợc rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nớc ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lợng nớc phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt [7]

ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhng ngay cả ở nhiệt độ 800 ữ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lợng nớc nhất định

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH-

hợp lại tạo thành một phân tử nớc, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện nh một tâm Lewis Nh vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted

và Lewis Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit [2]

1.1.3 Cấu trúc xốp của γγ γγγ-Al 2 O 3 :

1.1.3.1 Diện tích bề mặt riêng:

γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ữ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đờng kính từ 30ữ120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5ữ1 cm3/g [7] Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung bầu không khí tiến hành nung Do đó muốn thu đợc oxit nhôm có , diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua

Có thể xác định nhiệt tối thiểu tạo oxit nhôm từ những dữ kiện nghiên cứu nhiệt khối lợng (hình 4) Những dữ kiện cho thấy các quá trình kèm theo sự thay

đổi khối lợng kết thúc ở nhiệt độ 400°C Từ đờng cong (hình 5) chụp đợc trong bầu khí hidro và không khí trong quá trình nung đẳng nhiệt ở 450°C và từ giản đồ nhiệt (hình ) cho thấy rõ ràng môi trờng khí không ảnh hởng đến tốc 3

độ và mức độ phân huỷ nhôm h droxi it [2] Do đó bầu khí quyển nung và chế độ gia nhiệt không ảnh hởng đến giá trị diện tích bề mặt của γ-Al2O3 tạo thành

0

1

2

100 80

nóng trong không khí sẽ thu đợc ox t nhôm với những lỗ xốp có kích thớc i

trung bình và lớn

Hình 1.6: Mật độ nhóm OH - của γ-Al2O3 phụ thuộc vào nhiệt độ nung 1.1.3.2 Kích thớc và thể tích lỗ xốp γγγγγ-Al 2 O 3 : Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10ữ20 A0 [2] Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thớc lớn nhng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu đợc có diện tích bề mặt lớn nhất, 400 600 Số lợng nhóm OH - , 10 4 cm -1 /cm 2 Nhiệt độ, 0 C 800 0 2 4 6 8 10

200

oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu đợc từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm3/g [2]

1.1.4 Tính axit của γγ γγγ-Al 2 O 3 :

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted hình thành

do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lợng nớc cha bị tách ra hết khỏi oxit nhôm Tâm Lewis hình thành t rong quá trình dehidrat hóa Đó là khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và

nó thể hiện nh một tâm Lewis [1]

Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh Nhóm

OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn

Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl- Điều này

đợc giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit đợc hidrat hóa hoàn toàn:

hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện [2]

Các tâm axit Bronsted và Lewis đợc xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác -γ Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ nh chuyển dịch nối đôi trong buten Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu nh không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF

1.2.1 Đặc tính của γ γγγγ-Al 2 O 3 mao quản trung bình:

γ-Al2O3 là loại vật liệu mao quản vì vậy theo IUPAC có thể phân chia thành ba loại sau [1]:

• Vật liệu mao quản lớn: có d > 500A0

(d: đờng kính trung bình của vật liệu mao quản)

• Vật liệu mao quản trung bình: có 20A0 < d < 500A0

• Vật liệu vi mao quản: có d < 20A0

Nghiên cứu về vật liệu MQTB bắt đầu vào đầu những năm 1990 với sự công bố của họ vật liệu aluminosilicat là MCM41 và M41S Sau đó là sự ra đời của các loại vật liệu MQTB khác nh oxit nhôm MQTB, oxit ziriconi MQTB, aluminophotphat MQTB…

Vật liệu γ Al2O3 MQTB có những đặc tính khác biệt về cấu trúc xốp so với vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản lớn Kích thớc mao quản của vật liệu này nằm trong khoảng 20 ữ 500A0 phù hợp với kích thớc phân tử của nhiều phản ứng vì vậy đợc sử dụng phổ biến làm chất xúc tác, chất mang xúc tác, chất hấp phụ Điểm đặc biệt là γ-Al2O3 MQTB có kích thớc mao quản đồng nhất, mao quản sắp xếp trật tự, có thể điều chỉnh đợc kích thớc mao quản phù hợp với những tính chất mong muốn Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 MQTB cũng khá lớn, tùy thuộc vào phơng pháp chế tạo, thờng lớn hơn 300m2/g Đã có nhiều báo cáo của các nhà khoa học trên thế giới công bố γ-Al2O3 MQTB mà họ chế tạo đợc có diện tích bề mặt riêng lớn hơn 1000m2/g [14]

-1.2.2 Phân loại γγ γγγ-Al 2 O 3 mao quản trung bình:

Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đờng đẳng nhiệt hấp phụ

và nhả hấp phụ cũng khác nhau Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ Hình dáng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản Ngời ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ [1]:

Trờng hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 7a

Trờng hợp mao quản hẹp phía dới cho ta đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 7b

Trờng hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dới to hay gọi là hình cổ chai thể hiện đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 7c

Tùy theo phơng pháp tổng hợp mà γ-Al2O3MQTB tạo thành có cấu trúc khác nhau Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới thì có thể hình thành các dạng cấu trúc sau [11]:

- Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau (hình 8a)

- Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra cấu trúc giống nh quả cầu (hình 8b)

- Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng (hình 8c)

Hình 1.7: Ba dạng đờng đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu

MQTB

1.2.3 ứng dụng của γγγγγ-Al 2 O 3 mao quản trung bình:

Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ- Al2O3 mao quan trung bình đợc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nh lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…

1.2.3.1 ứng dụng trong lọc hóa dầu:

Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 đợc dùng làm chất hấp phụ để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lợng sản phẩm Quá trình Clause, γ- Al2O3 đợc sử dụng làm xúc tác nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Trong quá trình xử lý bằng h dro, γ- Ali 2O3 đợc sử dụng nh một chất mang xúc tác để loại bỏ các hợp chất hữu cơ có chứa lu huỳnh, nitơ [25]

Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng đợc sử dụng làm xúc tác lỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hidro hóa, dehidro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking

1.2.3.2 ứng dụng làm chất hấp phụ:

Do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng dụng chính của γ- Al2O3 MQTB là làm chất hấp phụ Nhôm oxit có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [11]

Nhôm oxit MQTB có thể hấp phụ hơi nớc trong quá trình bảo quản mức

độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các ranzito và các phần tử bán dẫn.t

-

γ Al2O3 MQTB có thể hấp phụ hỗn hợp của các hidrocacbon nhẹ (C1 –

C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu nh phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hidrocacbon cha bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo [14]

Nhôm oxit MQTB hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp nh: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách

Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit MQTB cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) Do có diện tích bề mặt lớn mà ngời ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOC ở ngay nhiệt độ thờng

Sự hấp phụ bão hòa xẩy ra với dòng không khí nóng ở 120 ữ 1500C [11]

1.3.1 Phơng pháp tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu:

1.3.1.1 Phơng pháp tổng hợp:

Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình là vấn đề đã thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong thập kỉ vừa qua Sự nghiên cứu về vật liệu MQTB bắt đầu từ vật liệu silic oxit với sự thành công của M41S Sau đó, hớng nghiên cứu đợc mở rộng sang các loại vật liệu khác, điển hình là nhôm oxit MQTB Các quá trình tổng hợp này đều sử dụng các chất tạo cấu trúc Khi phân hủy nhiệt giải phóng các chất tạo cấu trúc này sẽ hình thành cấu trúc mao quản trung bình với sự phân bố lỗ xốp khá hẹp Trớc đó vật liệu γ- Al2O3 tổng hợp đợc có diện tích bề mặt nhỏ, không vợt quá 250m2/g, sự phân bố kích thớc mao quản khá rộng Trong khi đó, γ- Al2O3 MQTB có những đặc tính vợt trội hơn hẳn nh diện tích bề mặt lớn hơn 500m2/g, thậm chí có thể lớn hơn 1000m2/g; sự phân bố kích thớc mao quản khá hẹp [18] Điều này đã làm cho γ-

Al2O3 trở thành vật liệu có ý nghĩa lớn ứng dụng trong công nghiệp

- Hầu hết các nghiên cứu về γ Al2O3 MQTB đợc công bố đến ngay nay

đều sử dụng chất hoạt động bề mặt để tạo cấu trúc mao quản trung bình cho vật liệu Các chất hoạt động bề mặt có thể là chất hoạt động bề mặt anion, cation, hay không ion [13]:

- Các chất hoạt động anion nh: natri dodecyl sunfat…

- Các chất hoạt động bề mặt cation nh: cetyltrimetyl ammonium bromide, 1-methyl-3- octylimidazolium chloride …

- Các chất hoạt động bề mặt không ion nh: tergitol, polypropylene oxide…

Tiền chất nhôm đợc sử dụng để tổng hợp γ- Al2O3 MQTB thờng là nhôm alkoxit nh aluminium sec-butoxit, aluminium propoxit… Nớc đợc sử dụng làm dung môi để thủy phân nhôm alkox , sau đó là quá trình ngng tụ và tách itchất hoạt động bề mặt [31]

Hình 1.10: Sơ đồ tổng quát phơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề

mặt

Khi thủy phân trớc rồi sau đó bổ sung chất hoạt động bề mặt và cho ngng tụ sẽ tạo thành dung dịch sol mà sau khi nung sẽ hình thành dạng nhôm oxit với MQTB phân bố mất trật tự Trái lại, khi thủy phân với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt thì nhôm oxit thu đợc có sự phân bố MQTB rất trật tự Vì vậy, thông thờng alkoxi và chất hoạt động bề mặt đợc hòa tan riêng rẽ trong cùng t một loại dung môi (thờng là rợu, ví dụ sec-butyl alcohol), sau đó trộn hai dung dịch này với nhau Nớc đợc nhỏ vào hỗn hợp này để thủy phân nhôm alkoxit

và tạo ra kết tủa trắng

Trong phơng pháp tổng hợp này, tỉ lệ nớc, chất hoạt động bề mặt, pH, nhiệt độ tổng hợp, thời gian ngng tụ ảnh hởng rất lớn đến cấu trúc của vật liệu nhôm oxit MQTB

1.3.1.2 Cơ chế tạo thành cấu trúc MQTB:

Có nhiều mô hình đã đợc đa ra để giải thích sự tạo thành của vật liệu MQTB theo các con đờng tổng hợp khác nhau Thông thờng, những mô hình này giải thích dựa trên sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch để

định hớng tạo thành cấu trúc MQTB trong vật liệu vô cơ Loại tác động giữa

Thủy phân có mặt chất hoạt động bề mặt Thủy phân trớc khi bổ sung chất hoạt động bề

chất hoạt động bề mặt và chất vô cơ là sự khác nhau quan trọng giữa những con

đờng tổng hợp khác nhau và sự tạo thành của các loại vật liệu MQTB khác nhau

a) Cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng:

Điểm phổ biến là cấu trúc MQTB phụ thuộc vào chiều dài mạch hidrocacbon và nồng độ của chất hoạt động bề mặt Một số nhà nghiên cứu đã giải thích bằng cách đa ra 2 con đờng [11]:

Hình 1.11: Sơ đồ mô tả cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng

(1) Các tiểu phân chất vô cơ chiếm lấy không gian giữa pha tinh thể lỏng kiểu dung môi của chất hoạt động bề mặt và lắng đọng giữa những que mixenhình trụ

(2) Bằng một cách nào đó, các tiểu phân vô cơ làm trung gian sắp xếp phân

tử chất hoạt động thành trật tự hình trụ sáu cạnh

Các tiểu phân chất vô cơ ngng tụ thành mạng lới rắn, liên tục Khi tách các chất hoạt động bề mặt ra khỏi chất vô cơ sẽ tạo ra mạng lới mao quản trung bình

Theo các nhà nghiên cứu thì con đờng (1) không thể xẩy ra bởi vì nồng độ chất hoạt động bề mặt đợc sử dụng nhỏ hơn nhiều so với nồng độ tới hạn mixen yêu cầu để tạo thành pha tinh thể lỏng kiểu dung môi

Con đờng (2) đợc thừa nhận một cách không rõ ràng rằng có xẩy ra sự sắp xếp của các phân tử chất hoạt động bề mặt và các tiểu phân chất vô cơ ở dới nồng độ tới hạn của mixen

Trong khi đó, một số nhà nghiên cứu khác lại có cách giải thích khác về cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng:

*) Do sự sắp xếp các que mixen đợc bao bọc bởi chất vô cơ:

David và các đồng sự cho rằng, dới điều kiện tổng hợp, sự tạo thành của vật liệu MQTB bắt đầu với sự kết tủa của 2 hay 3 đơn lớp chất vô cơ trên những que mixen hình trụ riêng rẽ Những que mixen đợc bao bọc bởi chất vô cơ dần dần đợc sắp xếp trật tự, thậm chí cố định thành cấu trúc mao quản trung bình 6 cạnh Tiếp tục gia nhiệt và già hóa để hoàn thành sự ngng tụ của chất vô cơ ta sẽ thu đợc vật liệu MQTB [11]

Hình 1.12: Sơ đồ mô tả sự sắp xếp các que tròn chất vô cơ

*) Do sự co lại của các lớp chất vô cơ:

Thay bằng sự tạo thành của các que mixen đợc bao bọc bởi chất vô cơ, Steel et al đa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa những lớp chất vô cơ Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt [11]

Hình 1.13: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

*) Do sự phù hợp về mật độ điện tích:

Cơ chế này đợc đa ra bởi Monnier et al và Stucky et al Ban đầu, hỗn hợp tổng hợp tạo thành các lớp chất vô cơ xen kẽ với chất hoạt động bề mặt do sự hấp dẫn về điện tích

Khi tất cả các phân tử chất vô cơ bắt đầu ngng tụ, mật độ điện tích thay

đổi Đi kèm với quá trình này, các lớp chất vô cơ bị uốn cong để duy trì sự cân bằng về mật độ điện tích với các nhóm mang điện của chất hoạt động bề mặt

Điều này sẽ dẫn đến sự tạo thành cấu trúc MQTB dạng phiến mỏng [11]

Hình 1.14: Hình minh họa quá trình thay đổi để phù hợp mật độ điện tích

*) Do sự tạo thành pha tinh thể lỏng chất vô cơ:

Dới điều kiện tổng hợp chống lại sự ngng tụ của các phân tử chất hoạt

động bề mặt nh nhiệt độ thấp, pH cao, sự tự sắp xếp của chất vô cơ và chất hoạt

động bề mặt mới có thể xẩy ra Firouzi đã chỉ ra rằng, dung dịch mixen của chất

hoạt động bề mặt chuyển thành pha dạng sáu cạnh trong sự có mặt của anion chất vô cơ Anion của chất vô cơ trao đổi ion với chất hoạt động bề mặt để tạo thành pha tinh thể lỏng chất vô cơ (SLC) bao gồm những mixen hình trụ đợc bao bọc bởi các phân tử chất vô cơ Khi gia nhiệt, pha SLC sẽ ngng tụ không thuận nghịch thành vật liệu có cấu trúc dạng phiến [11]

điện nh : S+I-, S-I+, S+X-I+ (X là anion), S-M+I- (M+ là cation kim loại) Chất hoạt động amoni S+ cũng đợc sử dụng nh là tác nhân tạo khuôn, có thể có thêm

sự tham gia của anion X- Khi đó X- đóng vai trò là tầng đệm lực đẩy giữa I+ và S

-bằng lực liên kết hidro yếu Tùy thuộc vào tiền chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt sử dụng mà tơng tác tĩnh điện có thể thuộc các dạng sau :

a) I-S+ với I = Si b) I+S- với I = Sb

S = Trimetylamoni S = Sulfonat c) I+X-S+ với I = Si d) I-M+S- với I = Al

X = Cl M = Na

S = Trimetylamoni S = photphat e) I0 S0 với I = Si f) I0—N0 với I = Sb

S = amin N = polyoxit g) I – S với I = Nb, Ta

Do sự thành công trong tổng hợp vật liệu silic MQTB, nhiều nhà khoa học

đã tiếp tục nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhôm MQTB theo con đờng tạo cấu trúc bằng chất hoạt động bề mặt Nhiều loại chất hoạt động bề mặt khác nhau đã

đợc sử dụng để tạo cấu trúc MQTB nhờ tơng tác giữa chất tạo cấu trúc hữu cơ

và tiền chất vô cơ Trong hầu hết các quá trình tổng hợp đợc công bố, hợp chất nhôm alkoxit đóng vai trò làm tiền chất nhôm Song phần lớn những vật liệu nhôm MQTB tổng hợp đợc đều ở dạng vô định hình Mặc dù chúng có bề mặt riêng khá lớn nhng tính ổn định thủy nhiệt và nhiệt kém đã làm giới hạn ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác

Gần đây, Pinnavaia và các đồng nghiệp đã công bố về một phơng pháp tổng hợp vật liệu nhôm MQTB ở dạng những hạt nano γ- Al2O3 tinh thể [25]

Trong phơng pháp tổng hợp này, những chất hoạt động bề mặt không ion khác nhau đã đợc sử dụng làm chất tạo cấu trúc và quá trình xử lý thủy nhiệt đã đợc xem nh là một bớc chìa khóa trong sự chuyển đổi cấu trúc lai tạo vô cơ - hữu cơ thành pha chất hoạt động - Bemit với mạng lới đợc tạo thành bởi những hạt nano emit Tuy nhiên, phơng pháp này là khá phức tạp và đắt đỏ do sử dụng Bchất hoạt động bề mặt đắt tiền và thời gian xử lý thủy nhiệt kéo dài

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đa ra một phơng pháp dễ dàng, kinh tế

và không độc để chế tạo γ- Al2O3 cấu trúc MQTB trong đó sử dụng axit cacboxylic làm tác nhân định hớng cấu trúc Để thu đợc γ- Al2O3 MQTB với mạng lới tinh thể, chúng tôi sử dụng sol emit làm tiền chất vô cơ B Khác với những tiền chất nh nhôm alkoxit, Al(NO3)3, AlCl3… sol Bemit bao gồm những hạt tinh thể sẽ tạo cho vật liệu nhôm MQTB mạng lới pha gamma

a) Tổng hợp sol B emit:

Cấu trúc của Bemit:

Thành phần hoá học: Al2O3.H2O = 2AlOOH

Về cấu trúc Bemit đợc cấu tạo từ các hạt nhỏ tơng đối đồng nhất có

đờng kính xấp xỉ 50 A0 và chiều dài gần 100 A0 tạo dạng bông xốp [22] Trong Bemit có nguyên tử nhôm đợc bao bọc bởi các nhóm bát diện bị biến dạng từ nguyên tử oxit và các nhóm bát diện trên nối với nhau tạo ra cấu trúc phức tạp

Cấu trúc hợp chất hidrox t đợc mô tả nh sau nh sau i [2]:

Theo hớng trục, các nguyên tử liên kết với nhau theo những mắt xích là (HO-Al-O) Hai trong số mắt xích đó có thể phân bố song đôi với nhau sao cho các nguyên tử ox của mắt xích thứ 2 nằm ở mức giống nguyên tử nhôm của mắt i xích thứ 1 do đó thu đợc h drox t nhôm ở dạng nh sau:i i

Trong cấu trúc lớp của Bemit, hai lớp O2- phân bố trên nhau, còn ion Al3+nằm ở giữa chúng Lớp thứ nhất mang điện tích âm nhng nếu ở phía ngoài mỗi ion O2- kết hợp với một proton thì mỗi ion O2- đợc thay thế bằng nhóm OH- thì lớp này sẽ trở thành trung tính

Sự chuyển đổi từ h droxi it nhôm sang ox t khi có quá trình de drat hoá và i hi

có sự biểu diễn nh sau:

OH- + OH- → O2- +  + H2O

*) Phơng pháp tổng hợp sol Bemit:

Có hai phơng pháp cơ bản để điều chế Bemit [2]:

 Kết tủa từ dung dịch muối nhôm (sunfat, nitrat, clorua) bằng dung dịch có bản chất kiềm (amoniac, cacbonat amon, NaOH…) Nhiệt độ phản ứng

Bemit kết tinh tốt có thể điều chế bằng cách trung hoà muối nhôm bằng amoniac, tạo thành kết tủa vô định hình Giữ kết tủa này trong dung dịch amoniac sẽ có sự chuyển hoá thành cấu trúc tinh thể dạng Bemit Bemit tiếp xúc lâu với dung dịch kiềm sẽ chuyển một phần sang dạng Bayerit Gel Bemit có thể chuyển sang dạng Bemit kết tinh tốt Bayerit có cấu trúc phân tán thô đợc chế hoá thuỷ nhiệt trong nồi áp suất trong 10 giờ ở 200 C cũng chuyển thành B° emit

- Aluminat hoá dung dịch Al(NO3)3 bằng dung dịch NaOH 25%,

đến pH>12, ở điều kiện này tất cả các ion nh Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Mn2+,

Ni2+, Mg2+ cóthể bị lắng hết dới dạng kết tủa hidrox t và đợc tách ra khỏi dung idịch

- Axit hoá dung dịch aluminat thu đợc bằng H2SO4 đến pH = 8,5ữ9 nhiệt độ từ 80 85ữ °C để thu lại kết tủa h droxi it nhôm Với điều kiện phản ứng nh trên, hidrox t nhôm kết tủa dới dạng Bemit AlO(OH).i Lọc rửa kết tủa

đến khi hết ion SO4 2-

b) Tổng hợp γγγγγ- Al 2 O 3 MQTB:

Tơng tác giữa Bemit và axit cacboxylic có thể đợc mô tả nh sau [23]:

- Khèi lîng riªng: 1,665 g/cm3

- TÝnh tan: Tan trong níc (133g/100ml ë 200C)

Tan trong etanol (76 phÇn axit citric/ 100 phÇn etanol ë 150C)

OH

Axit Tartaric là axit hữu cơ kết tinh mầu trắng, có tên hệ thống là dihidrox butanedioic axit Khối lợng phân tử của nó là 150,087 g/mol Axit itartaric tan trong nớc (133g/100ml ở 200C) và nóng chảy ở 168 – 1700C

2,3-Axit tartaric trong tự nhiên xuất hiện ở dạng L-(+) tartaric axit hay dextrotartaric axit Dạng đối hình của nó là D- - - ( ) tartaric axit hay levotartaric axit và dạng achiral là mesotartaric axit đợc tổng hợp

quang học Đó là dạng L-(+)-lactic axit và dạng đối hình là D- - -( ) lactic axit Các tính chất cơ bản của nó nh sau:

- Nhiệt độ nóng chảy: L: 530C

D: 530C D/L: 16,80C

- Nhiệt độ phân hủy: 1220C

- Tính axit: pKa= 3,85

b) Cơ chế hình thành cấu trúc MQTB trên cơ sở axit cacboxylic:

Phơng pháp tạo cấu trúc bằng chất hoạt động bề mặt đợc xem nh là con

đờng tạo thành cấu trúc MQTB có trật tự bởi tơng tác giữa mixen chất hoạt

động bề mặt và tiền chất vô cơ Sau khi giải phóng chất hoạt động bề mặt bằng

xử lý nhiệt hay chiết tách, khoảng trống để lại của các mixen sẽ hình thành MQTB Bởi vậy, kích thớc mao quản phụ thuộc chủ yếu vào thể tích phần kị nớc của chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, trong phơng pháp này, axit cacboxylic đợc sử dụng đều là những phân tử nhỏ, không thể tạo thành mixen hay pha tinh thể lỏng nh chất hoạt động bề mặt Trong khi đó, cấu trúc mao quản thay đổi lớn theo điều kiện tập hợp

Vaudry cho rằng, sự liên kết giữa những ligan cacbox lat mạch dài và ynhững nguyên tử nhôm trên nhóm nhôm h droxit cho phép sự tạo thành nhai nh chóng của pha nhôm vô định hình có kích thớc mao quản trung bình Động lực của quá trình này là do ái lực lớn của ion cacboxylat với nhôm hidroxit để hình thành một phức hợp trong đó tập hợp các phân tử cacboxylic đợc bao bọc xung quanh bởi bức tờng nhôm đã h drat hóa Tuy nhiên, do liên kết tơng đối mạnh inên trong quá trình tổng hợp không tạo thành pha tinh thể mà chỉ tạo ra pha vô

định hình [23]

Tơng tự, axit cacboxylic có thể đợc sử dụng làm chất định hớng cấu trúc qua liên kết giữa axit cacboxylic và nguyên tử nhôm trên bề mặt của Bemit

để hình thành cấu trúc MQTB Bởi vì không gian đợc tạo thành bởi các phân tử axit cacboxylic trong hỗn hợp Bemit – axit cacboxylic không tỉ lệ với kích thớc của mao quản hình thành, nên axit cacboxylic chỉ có vai trò nh là tác nhân định hớng cấu trúc, có tác dụng gây ra sự sắp xếp lại của các hạt Bemit trơ

và các lớp Bemit đóng vai trò nh là những viên gạch xây dựng nên cấu trúc MQTB

ảnh hởng của chất tạo cấu trúc xẩy ra chủ yếu trong giai đoạn sấy vì liên kết đợc hình thành bởi phân tử axit cacboxylic và Bemit tơng đối yếu ở nhiệt

độ phòng Khi hỗn hợp đợc sấy ở nhiệt độ thích hợp, liên kết này đợc tăng cờng và ảnh hởng không gian của axit cacboxylic đã liên kết có thể can thiệp vào sự sắp xếp của những hạt Bemit Kết quả là, sự sắp xếp có định hớng của những hạt Bemit có thể dẫn đến sự tạo thành cấu trúc MQTB kết nối không gian

ba chiều Khi nung, Bemit có thể chuyển thành pha tinh thể [23]

• H2SO4loại PA (Trung Quốc)

• NaOH loại PA (Trung Quốc)

• KMnO4 loại PA (Trung Quốc)

• HNO3loại PA (Trung Quốc)

2.1.1.2 Hóa chất tạo cấu trúc MQTB:

• Axit citric loại PA (Trung Quốc)

• Axit tartaric loại PA (Trung Quốc)

• Axit lactic loại PA (Trung Quốc)

để loại bỏ tạp chất Các bớc tiến hành cụ thể nh sau:

*) Bớc 1: Điều chế dung dịch Aluminat

Hidroxit nhôm Tân Bình đợc hòa tan bằng dung dịch NaOH 25% nóng Dung dịch thu đợc có dạng sánh, sau khi để nguội ta cho thêm nớc cất vào đến nồng độ theo tính toán là 150 g/l

*) Bớc 2: Oxy hoá dung dịch aluminat để loại bỏ tạp chất

Dung dịch aluminat đợc ox hoá bằng i dung dịch KMnO4 20% theo tỷ lệ

cứ 400 ml dung dịch aluminat thì hết 1 ml dung dịch thuốc tím Dung dịch sau khi oxi hoá có màu hồng tím, để lắng qua 2 ngày, 2 đêm thu đợc dung dịch có màu hồng rất nhạt thì ta tiến hành lọc bỏ các phần cặn bẩn không tan rong giai T

đoạn này, với pH 12 có thể coi nh toàn bộ các ion Cu> 2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+,

Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Ni2+, đã bị kết tủa dới dạng hidroxit và tách ra khỏi dung dịch

*) Bớc 4: Điều chế h droxit nhômi

Dung dịch trên sau khi để lắng, lọc bỏ kết tủa ta sẽ thu đợc dung dịch aluminat sạch Ta sẽ tiến hành điều chế Bemit bằng phơng pháp 2 dòng

Bình phản ứng có chứa nớc cất đợc đặt trong thiết bị ổn nhiệt Khi đạt

đến nhiệt độ khoảng 800ữ850C, bắt đầu cho 2 dòng nguyên liệu vào bình phản ứng: một dòng là NaAlO2 và dòng thứ hai là axít H2SO4 25%, cho máy khuấy hoạt động Trong quá trình phản ứng xảy ra phải luôn luôn kiểm tra và duy trì pH= 8ữ8,5 và nhiệt độ t= 800ữ850 C, vì pH và nhiệt độ quyết định cấu trúc cuối cùng của dạng h droxit nhôm Máy khuấy phải hoạt động liên tục trong suốt quá itrình phản ứng nhằm tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng tạo

ra hidroxit nhôm kết tinh tốt và loại bỏ quá trình polime hoá hidroxit nhôm mới hình thành

*) Bớc 5: Rửa, sấy kết tủa

Kết tủa hình thành đợc lọc qua phễu lọc Bucher Rửa sạch kết tủa bằng nớc cất cho đến khi đã hết ion SO4 2 − ( thử bằng BaCl2)

* Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình:

- Nếu kết tủa h droxit nhôm đợc hình thành ở pH 7 thì sẽ tạo thành i < dạng hidroxit nhôm vô định hình Nếu pH > 10, Bemit có xu hớng chuyển thành dạng Bayerit

- Nếu thời gian ủ tăng thêm thì diện tích bề mặt giảm

- Nếu tăng nhiệt độ của quá trình, diện tích bề mặt cũng sẽ giảm

*) Bớc 2: Tính toán khối lợng axit cacboxylic sử dụng, pha thành dung

dịch trong nớc với nồng độ 30% và bổ sung vào hỗn hợp đã đợc chuẩn bị ở bớc 1 Tiếp tục khuấy trong thời gian 2 giờ ở 800C đến khi thu đợc một hỗn hợp sền sệt

*) Bớc 3: Sấy hỗn hợp thu đợc ở bớc 2 theo các nhiệt độ khảo sát trong

24 giờ, sau đó đem nung Quá trình nung đợc chia ra làm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: tăng nhiệt độ lên đến 2300C và tiến hành nung trong vòng 2 giờ

- Giai đoạn 2: iếp tục tăng nhiệt độ lên 5t 000C và nung trong vòng 5 giờ

2.1.3 Phơng pháp nghiên cứu xúc tác:

2.1.3.1 Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) và nhiệt vi sai (DTA):

• Cơ sở lý thuyết: