Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Văn Phong NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HĨA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC Ngành: Mã số: Kỹ thuật Hóa học 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Cặn béo thải loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thơ, hình thành sau q trình tinh luyện chúng Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, chủ yếu axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu Lượng axit béo tự phụ thuộc vào loại dầu ăn thô ban đầu điều kiện công nghệ q trình tinh luyện Có thể nói, thành phần gốc axit béo hợp chất có cặn béo thải tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm lớn để ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Khó khăn đặt q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel hệ xúc tác bazơ không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng Các xúc tác axit đồng thể sử dụng rộng rãi nhiều quy trình este hóa, nhiên chúng tồn nhiều nhược điểm khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mịn thiết bị Vì thế, việc tìm xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng cần thiết hướng nghiên cứu có tính thực tiễn cao Những năm gần đây, nhiều cơng bố giới tập trung nghiên cứu loại xúc tác axit dị thể Trong số đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) quan tâm cả, sở hữu tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu Tuy vậy, phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn chế mặt khuếch tán bề mặt riêng nhỏ đường kính mao quản vật liệu chưa phù hợp với phân tử cồng kềnh triglyxerit axit béo tự Để vượt qua trở ngại đó, nghiên cứu đưa giải pháp thực trình tổng hợp biodiesel điều kiện nhiệt độ áp suất cao (có thể lên đến 220 oC250oC điều kiện áp suất tự sinh metanol) Điều làm tiêu tốn lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy an toàn sản xuất quy mơ lớn Từ phân tích đó, ý tưởng đặt luận án tìm cách biến đổi xúc tác zirconi sunfat hóa thành xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình (MQTB), với tường thành zirconi oxit Cấu trúc có nhiều ưu điểm: có khả tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán tâm axit mạnh, sở hữu mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học phân tử triglyxerit nguyên liệu dầu mỡ động thực vật Xúc tác có tiềm ứng dụng lớn hơn, phản ứng thực điều kiện êm dịu hơn, hiệu chuyển hóa cao trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án tập trung vào nghiên cứu bản, có định hướng ứng dụng lĩnh vực phát triển xúc tác tiên tiến nhiên liệu sinh học Ý nghĩa khoa học luận án chủ yếu liên quan đến việc nghiên cứu chế tạo loại xúc tác – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (gọi meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu phù hợp độ chọn lọc hình dáng ứng dụng xúc tác q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel Phương pháp nghiên cứu kết đạt luận án đóng góp hiểu biết sâu cấu trúc MQTB có tường thành zirconi oxit mở khả nâng cao phạm vi ứng dụng nhiều loại xúc tác truyền thống khác nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự Những đóng góp luận án a) Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự xếp điều kiện: Chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 pH=9,5 từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC thời gian Xúc tác chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự; b) Ứng dụng thành cơng hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác oxophotphat hóa bước oxophotphat hóa đồng thời Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530o Cả hai phương pháp giúp hạn chế nhược điểm xúc tác bị sập khung trình nung tách chất tạo cấu trúc Xúc tác sau tách chất tạo cấu trúc giữ hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ∼38Å, có lực axit mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel; c) Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng dòng (TRXANES) có tượng khử zirconi trạng thái oxi hóa +4 trạng thái kim loại nhiệt độ khác nhau: với xúc tác meso zirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) khoảng 430oC, cịn xúc tác meso zirconi sunfat oxophotphat hóa (m-ZS-P1) khoảng 530oC Đây nhiệt độ có tương tác Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ thống MQTB xúc tác Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt nhóm –OH liên kết với Zr+4 nhóm photphat, làm tăng đáng kể độ bền nhiệt xúc tác Kết phổ TRXANES giải thích thuyết phục chất việc ổn định nhiệt phản ứng oxophotphat hóa; d) Chứng minh vai trị độ chọn lọc hình dáng xúc tác phân tử triglyxerit axit béo tự nguyên liệu Đường kính mao quản tập trung xúc tác 38Å Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu nâng cao hiệu trình tổng hợp biodiesel Bố cục luận án Luận án gồm 118 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Giới thiệu luận án: 02 trang; Chương I – Tổng quan lý thuyết: 25 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 18 trang; Chương III – Kết thảo luận: 51 trang; Kết luận: 01 trang; có 49 hình ảnh đồ thị; có 27 bảng; 111 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể sau: 1.1 Các phản ứng xảy q trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 1.2 Các loại xúc tác sử dụng cho trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 1.3 Xúc tác zirconi sunfat hóa q trình tổng hợp biodiesel 1.4 Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (SO42-/m-ZrO2) ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 1.5 Nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel Định hướng nghiên cứu luận án Từ tổng quan nghiên cứu ngồi nước thấy, việc tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự mối quan tâm nay, q trình chuyển hóa chúng khó khăn nhiều so với nguyên liệu dầu ăn truyền thống Để chuyển hóa chúng, bắt buộc phải sử dụng xúc tác có lực axit mạnh Các xúc tác axit đồng thể khơng cịn ưu so sánh với xúc tác dị thể Đa số xúc tác dị thể phổ biến nay, đáp ứng mức độ định trình tổng hợp biodiesel, tồn nhiều nhược điểm cần khắc phục, là: phản ứng cần thực nhiệt độ cao, kéo theo áp suất cao; bề mặt riêng khơng lớn; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với phân tử cồng kềnh triglyxerit axit béo tự do; dễ bị giảm hoạt tính mơi trường có nước tâm axit không phân tán tốt bề mặt xúc tác Các nhược điểm khắc phục với hệ xúc tác vừa có tính axit mạnh, vừa có bề mặt riêng lớn kênh mao quản thơng thống ổn định mơi trường phản ứng Xúc tác zirconi sunfat hóa loại xúc tác siêu axit rắn truyền thống, dễ chế tạo, chứng minh có lực axit mạnh hoạt động hiệu với phản ứng tổng hợp biodisel điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao Tuy nhiên, hoạt tính điều kiện nhiệt độ 180oC không cao, với nguyên nhân chưa có nghiên cứu đề cập đến biện pháp nâng cao hiệu quả, tổng hợp xúc tác dạng MQTB zirconi tăng độ bền nhiệt Vì vậy, biến tính xúc tác thành hệ xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự, chứa lỗ xốp phù hợp với kích thước động học triglyxerit axit béo tự dầu mỡ, xúc tác có tiềm ứng dụng lớn điều kiện công nghệ êm dịu Xuất phát từ tình hình để giải vấn đề chưa sâu nghiên cứu, ý tưởng luận án trọng vào nội dung sau:  Chế tạo, đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn, phân bố mao quản tập trung, độ axit cao, tâm hoạt tính ổn định, ứng dụng tốt q trình tổng hợp biodisel từ đa dạng nguồn nguyên liệu, đặc biệt thích hợp với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự cao, mà việc ứng dụng hệ xúc tác khác gặp khó khăn;  Nghiên cứu chất q trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác phổ kỹ thuật cao, Phổ hấp thụ tia X (XAS);  Chứng minh phù hợp độ chọn lọc hình dáng nguyên liệu lỗ xốp vật liệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB;  Ứng dụng hệ xúc tác điều chế vào q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel giai đoạn CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HĨA MQTB Xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB (meso zirconi sunfat hóa) chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, giai đoạn điều chế dung dịch tiền chất Zr(SO4)2, giai đoạn hai chế tạo xúc tác theo phương pháp ngưng tụ tự xếp Các thông số khảo sát cho giai đoạn ngưng tụ tự xếp bao gồm: nhiệt độ từ 70oC-100oC; thời gian từ 12 - 72 giờ; pH từ 3,5 đến 11,5 2.3 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C Nghiên cứu luận án sử dụng hai phương pháp oxophotphat hóa để cải thiện độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C, phương pháp oxophotphat hóa bước phương pháp oxophotphat hóa đồng thời 2.3.1 Phương pháp oxophotphat hóa bước Phương pháp có nguyên lý oxophotphat hóa nhóm Zr+4-OH dung dịch H3PO4 (axit oxophotphoric) sau chế tạo xong xúc tác m-ZS-C Phương pháp oxophotphat hóa bước sử dụng trình ngâm tẩm Các xúc tác oxophotphat hóa nồng độ H3PO4 khác ký hiệu sau: m-ZS-P0.5C m-ZS-P0.5N (oxophotphat hóa dung dịch H3PO4 0,5M, chưa nung nung); m-ZS-P1C m-ZS-P1N (oxophotphat hóa dung dịch H3PO4 1M, chưa nung nung); m-ZS-P2C m-ZS-P2N (oxophotphat hóa dung dịch H3PO4 2M, chưa nung nung) 2.3.2 Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời Nguyên lý phương pháp oxophotphat hóa đồng thời sử dụng tiền chất H3PO4 trước giai đoạn ngưng tụ tự xếp tạo xúc tác m-ZS-C Các xúc tác xử lý theo phương pháp ký hiệu sau: m-ZS-Pa1C (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời H3PO4 1M, chưa nung) m-ZS-Pa1N (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời H3PO4 1M, nung) 2.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt xúc tác Độ bền thủy nhiệt xúc tác đánh giá dựa biến đổi cấu trúc MQTB tiếp xúc với nước nước nhiệt độ khác Giản đồ XRD góc hẹp cơng cụ để khảo sát cấu trúc xúc tác điểm đo 2.4 CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH Để so sánh hiệu sử dụng xúc tác meso zirconi sunfat hóa với xúc tác, vật liệu khác, luận án chế tạo số loại xúc tác khác để tiến hành khảo sát, so sánh, cụ thể sau 2.4.1 Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2) Chế tạo xúc tác m-ZrO2 theo phương pháp ngưng tụ tự xếp, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB 2.4.2 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ Tương tự quy trình chế tạo xúc tác m-ZS-C m-ZS-N, quy trình thay chất tạo cấu trúc CTAB chất TTAB có mạch cacbon ngắn Xúc tác thu được ký hiệu m-ZS-2 sử dụng để đánh giá ảnh hưởng độ chọn lọc hình dáng đến hiệu sử dụng xúc tác 2.4.3 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn Tương tự quy trình chế tạo m-ZS-C m-ZS-N, quy trình chế tạo xúc tác thay chất tạo cấu trúc CTAB chất OTAB có mạch cacbon dài Xúc tác thu được ký hiệu m-ZS-3 sử dụng để đánh giá ảnh hưởng độ chọn lọc hình dáng xúc tác đến hiệu sử dụng xúc tác 2.4.4 Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo theo nghiên cứu khác nhóm nghiên cứu, theo phương pháp ngưng tụ môi trường kiềm Xúc tác ứng dụng dạng hạt với kích thước 0,25 mm phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 2.5 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC Để tăng khả lắng, tách thu hồi xúc tác sau phản ứng, nội dung luận án bao gồm nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác Hai loại chất kết dính gel silica (điều chế theo phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng) gel nhôm hydroxit (điều chế theo phương pháp kết tủa phèn nhôm với Na2CO3) sử dụng nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác trình bày luận án 2.6 NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HĨA 2.6.1 Phân tích tính chất ngun liệu cặn béo thải Cặn béo thải sử dụng nghiên cứu luận án thu mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, Thành phố Hồ Chí Minh 2.6.2 Khảo sát tìm điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Quy trình phản ứng thực theo bước sau: lấy thể tích metanol định đưa vào thiết bị phản ứng đặt khuấy từ, bật khuấy đặt tốc độ tốc độ khảo sát; bổ sung xúc tác vào thiết bị phản ứng với khối lượng xúc tác tính tốn trước, đưa từ từ 100g cặn béo thải vào cùng; lắp kín thiết bị phản ứng có khả chịu áp, sau bật gia nhiệt để nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ cần khảo sát; thời gian phản ứng tính từ lúc phản ứng đạt nhiệt độ khảo sát 2.6.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác Quy trình tái sử dụng xúc tác thực sau: sau lần phản ứng lọc tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác lại thiết bị phản ứng lắng xuống giữ nguyên Sau đưa cặn béo thải metanol vào thiết bị phản ứng với lượng tương đương lượng sử dụng phản ứng trước tiến hành bước chuyển hóa tương tự Giới hạn để thực trình tái sử dụng xúc tác hiệu suất giảm xuống 90% Quy trình tái sinh xúc tác thực sau: xúc tác sau lần tái sử dụng cuối lọc ra, sau lọc rửa etanol đến cảm quan hạt xúc tác không bị nhớt nhiễm dầu; đưa vào nung 400oC khơng khí thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC, NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM Các phương pháp đặc trưng xúc tác luận án bao gồm: phổ hấp thụ X-ray (XAS-EXAPS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BETBJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); kích thước hạt, độ tan nước độ tan môi trường phản ứng, độ bền nén, xác định theo tiêu chuẩn ASTM E2651-13, ASTM D1888-78, ASTM C39/C39M-18 Các phương pháp đặc trưng nguyên liệu sản phẩm: phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm theo tiêu chuẩn hành CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA Để tiện theo dõi, mẫu xúc tác trạng thái chúng nghiên cứu mã hóa viết tắt quy định bảng sau: Bảng 3.1 Ký hiệu trạng thái mẫu xúc tác nghiên cứu TT Tên mẫu xúc tác Ký hiệu Tên gọi chung: Mesozirconi sunfat hóa m-ZS Meso zirconi sunfat hóa chưa nung m-ZS-C Meso zirconi sunfat hóa nung tách chất tạo cấu trúc m-ZS-N Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa phương pháp m-ZS-PC bước, chưa nung 3a Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa H3PO4 m-ZS0,5 M phương pháp bước, chưa nung P0,5C 3b Mesozirconi sunfat oxophotphat hóa H3PO4 m-ZS-P1C M phương pháp bước, chưa nung 3c 4a 4b 4c 5a 5b Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa H3PO4 M phương pháp bước, chưa nung Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa phương pháp bước, nung tách chất tạo cấu trúc Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa bước H3PO4 0,5 M, nung tách chất tạo cấu trúc Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa bước H3PO4 M, nung tách chất tạo cấu trúc Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa bước H3PO4 M, nung tách chất tạo cấu trúc Mesozirconi sunfat oxophotphat hóa phương pháp đồng thời H3PO4 M, chưa nung tách chất tạo cấu trúc Meso zirconi sunfat oxophotphat hóa phương pháp đồng thời H3PO4 M, nung tách chất tạo cấu trúc m-ZS-P2C m-ZS-PN m-ZSP0,5N m-ZS-P1N m-ZS-P2N m-ZS-Pa1C m-ZSPa1N 3.1.1 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc khác đến hệ thống MQTB xúc tác m-ZS-C Hình 3.1 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C sử dụng chất tạo cấu trúc LAS Hình 3.2 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C sử dụng chất tạo cấu trúc PEG-20000 Hình 3.3 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB Ba giản đồ từ hình 3.1 đến 3.3 cho thấy: Trong mẫu xúc tác tạo thành sau trình ngưng tụ có sử dụng loại chất tạo cấu trúc khác LAS, PEG 20000 CTAB có mẫu điều chế sử dụng CTAB tương ứng với giản đồ SAXRD hình 3.3 có xuất pic góc 2ϴ ~2o đặc trưng cho cấu trúc MQTB Như vậy, nói, CTAB vai trị chất tạo cấu trúc dạng chất hoạt động bề mặt cation có hiệu tốt hình thành hệ thống MQTB trật tự vật liệu zirconi oxit 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB xúc tác mZS-C Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB xúc tác khảo sát luận án Kết giản đồ SAXRD mẫu xúc tác thể hình 3.4 (100) Intensity, a.u 100oC (1) 90oC (2) 80oC (3) 70oC (4) (1) (2) (3) (4) 10 2Theta Hình 3.4 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C tổng hợp nhiệt độ ngưng tụ khác Trên sở cường độ pic đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự (mặt 100) góc 2θ ~ 2-3o thấy, nhiệt độ cao có xu hướng tạo hệ thống mao quản trung bình trật tự hơn, thể tương ứng với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) lớn dần lên Trường hợp ngoại lệ xảy nhiệt độ ngưng tụ đạt 100oC, cường độ pic đặc trưng giảm nhẹ so với nhiệt độ ngưng tụ 90oC Ngoài ra, chuyển dịch pic từ góc 2θ cao giá trị thấp xảy ra, tương ứng với kích thước MQTB mở rộng theo chiều tăng nhiệt độ ngưng tụ Như thấy 90oC, trình ngưng tụ tự xếp tạo hệ thống MQTB tốt cho xúc tác m-ZS-C Đây nhiệt độ lựa chọn cho khảo sát 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB xúc tác mZS-C Ảnh hưởng thời gian phản ứng trình ngưng tụ tạo xúc tác m-ZS-C khảo sát luận án Kết giản đồ SAXRD mẫu xúc tác thể hình 3.5: (100) Intensity, a.u 12h (1) 24h (2) 48h (3) 72h (4) (110) (4) (3) (2) (1) 10 2Theta Hình 3.5 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C chế tạo thời gian ngưng tụ khác Khảo sát cho biết cấu trúc MQTB trở nên trật tự tương ứng với thời gian ngưng tụ tăng lên, đạt mức tốt sau 48 giờ; kéo dài thời gian lên 72 không cải thiện cấu trúc mà làm giảm độ trật tự cấu trúc MQTB Do đó, lựa chọn thời gian 48 cho trình ngưng tụ tạo xúc tác mZS-C để nghiên cứu 3.1.4 Ảnh hưởng pH đến hệ thống MQTB xúc tác m-ZS-C Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C chế tạo pH khác thể hình 3.6 Qua đó, khẳng định, pH thích hợp cho trình chế tạo xúc tác m-ZS-C ∼9,5 Intensity, a.u (6) (7) (5) (4) (3) 3,5 (1) 5,5 (2) 7,5 (3) 8,5 (4) 9,5 (5) 10,5 (6) 11,5 (7) (2) (1) 10 2Theta-Scale Hình 3.6 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-C chế tạo trình ngưng tụ giá trị pH khác 3.1.5 Xác định trạng thái cấu trúc xúc tác m-ZS-C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MCS-3 130 120 110 100 90 Lin (Cps) 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 2-Theta - Scale Hình 3.7 Giản đồ WAXRD xúc tác m-ZS-C Hình 3.7 cho thấy xuất pic tù rộng đặc trưng cho vật liệu vô định hình 3.1.6 Tính ổn định nhiệt xúc tác m-ZS-C File: Ngan BK mau MCS-3 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp m-ZS-C m-ZS-N Hình 3.9 Giản đồ TG-DTA m-ZS-C Giản đồ XRD góc hẹp m-ZS-C cho thấy đặc trưng vật liệu MQTB trật tự với pic góc 2ϴ ~ 2o (mặt (100)); ~ 4o (mặt (110)) ~ 4,6o (mặt (200), không rõ ràng) Việc xuất pic chứng tỏ m-ZS-C có độ trật tự cao gần với dạng lục lăng trật tự Ngược lại, sau trình nung tạo xúc tác m-ZS-N, cấu trúc MQTB gần bị phá hủy hoàn toàn, thể qua không xuất pic đặc trưng giản đồ XRD góc hẹp Như vậy, q trình nung tách 10 chất tạo cấu trúc CTAB khơng thích hợp với m-ZS-C dù xảy 400oC Giản đồ TG-DTA sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ sập khung mao quản m-ZS-C, thể hình 3.9, cho kết gần tương tự 3.2 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C 3.2.1 Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa bước Hình 3.10 Giản đồ TG-DTA vật liệu m-ZS-P0.5C Hình 3.11 Giản đồ TG-DTA vật liệu m-ZS-P1C Hình 3.12 Giản đồ TG-DTA vật liệu m-ZS-P2C Có thể thấy với vật liệu m-ZS-P0.5C, nhiệt độ đỉnh xảy sập khung cấu trúc ~480oC; với vật liệu m-ZS-P1C, nhiệt độ đỉnh sập khung ~ 525oC; vật liệu m-ZS-P2C nhiệt độ đỉnh sập khung ~500oC Tất nhiệt độ cao so với giá trị ~ 400oC vật liệu m-ZS-C; điều chứng tỏ q trình oxophotphat hóa đạt mục đích đề Với nồng độ oxophotphat hóa khảo sát, chọn nồng độ 1M thích hợp tạo vật liệu m-ZS-P1N có độ bền nhiệt cao (~525oC) Đây độ bền nhiệt oxophotphat hóa vật liệu m-ZS-C thời gian 24 Theo nhiều nghiên cứu giới, thời gian oxophotphat hóa khơng nên 12 giờ, nghiên cứu xác định thêm độ bền nhiệt m-ZS-C tiến hành oxophotphat hóa thời gian 18 36 Xúc tác ký hiệu m-ZS-P1-18 m-ZS-P1-36 Kết thể hình 3.13 11 11 TG DSC 10 60 TG (mg) 20 DSC (mW) 40 -20 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature (C) Hình 3.13 Giản đồ TG-DTA xúc tác m-ZS-P1-18 m-ZS-P1-36 oxophotphat hóa thời gian 18 36 Kết với thời gian 18 giờ, độ bền nhiệt m-ZS-P1-18 đạt ~ 480oC, tức thấp nhiều so với thời gian 24 giờ; với thời gian oxophotphat hóa 36 giờ, độ bền nhiệt đạt ~ 500oC, giá trị thấp độ bền nhiệt xúc tác oxophotphat hóa thời gian 24 Do vậy, q trình oxophotphat hóa nên thực với dung dịch H3PO4 1M thời gian 24 Như vậy, thông qua nghiên cứu q trình oxophotphat hóa, độ bền nhiệt xúc tác tăng lên đáng kể, từ 430oC (m-ZS-C) lên 525oC (m-ZS-P1N), đảm bảo cho ổn định trình nung tách chất tạo cấu trúc, vốn xảy đạt hiệu nhiệt độ khoảng 450oC Các điều kiện cho q trình oxophotphat hóa gồm có: Nồng độ axit H3PO4 1M, thời gian oxophotphat hóa 24 Xúc tác có độ bền nhiệt cao ký hiệu m-ZS-P1N, có cấu trúc MQTB trật tự gần tương đương với xúc tác m-ZS-C Hệ xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý khác để chứng minh tính hiệu trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu giàu axit béo tự do, bên cạnh hệ thống MQTB trật tự ưu việt Hình 3.14 Giản đồ XRD góc hẹp m-ZS-C, m-ZS-P1C m-ZS-P1N 12 3.2.2 So sánh phương pháp oxophotphat hóa bước với p/p oxophotphat Intensity, a.u hóa đồng thời q trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác Để so sánh, luận án tiến hành nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt xúc tác phương pháp oxophotphat hóa đồng thời Kết qủa cho thấy, xúc tác m-ZS-Pa1N có độ ổn định nhiệt khơng cao xúc tác m-ZS-P1N, giữ cấu trúc MQTB trật tự sau trình đốt cháy chất tạo cấu trúc 480oC, nên hồn tồn có khả ứng dụng tốt q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel Mặc dù luận án lựa chọn phương pháp oxophotphat hóa theo bước để tạo xúc tác m-ZS-P1N cho nghiên cứu tiếp theo, phương pháp oxophotphat hóa đồng thời có tiềm ứng dụng lớn 3.2.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt xúc tác m-ZS-P1N Như trình bày, phản ứng xảy pha lỏng, trình phản ứng lại sinh nước nên làm ảnh hưởng đến độ bền cấu trúc MQTB, có khả làm giảm hoạt tính xúc tác, cần thiết phải đánh giá độ bền thủy nhiệt xúc tác Kết đo nhiễu xạ tia X góc hẹp trình bày hình 3.18 50oC 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC 350oC 10 12 2Theta Hình 3.18 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-P1N sau xử lý với nước nước nhiệt độ khác Các kết đo nhiễu xạ tia X góc hẹp cho thấy, xúc tác m-ZS-P1N giữ cấu trúc MQTB trật tự đến 300oC với pic đặc trưng góc 2theta ~ 2o-2,3o Nhiệt độ xử lý tăng đến 350oC làm cấu trúc MQTB xúc tác bị biến đổi mạnh Quan sát tỉ mỉ hơn, có chuyển dịch góc 2theta đặc trưng nhiệt độ tăng từ 250oC đến 300oC theo hướng giảm, tương đương với kích thước MQTB tập trung xúc tác tăng 13 3.2.4 Sự biến đổi trạng thái oxi hóa Zr+4 trình nung xúc tác u(E) 30oC 100oC 200oC 300oC 350oC 400oC 430oC 450oC 550oC 600oC 650oC 700oC 750oC 800oC 17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600 Energy, eV Hình 3.19 Giản đồ TRXAS xúc tác m-ZS-C trình nung tách chất tạo cấu trúc Kết TRXAS xúc tác m-ZS-C cho thấy, q trình nung từ nhiệt độ phịng đến trước 430oC, xuất pic ngưỡng lượng hấp thụ 18011,9 eV đặc trưng cho zirconi số oxi hóa Zr+4 Bắt đầu từ 430oC-700oC, bên cạnh pic đặc trưng này, xuất thêm pic lượng 18043,4 eV vùng gần ngưỡng (sau ngưỡng), đặc trưng cho kim loại Zr Sau 700 oC, phổ TRXANES xúc tác lại trở trạng thái giống với trước 430 oC, chứng tỏ zirconi lại trở trạng thái Zr+4 u(E) 100C 200C 400C 500C 530C 550C 600C 650C 700C 750C 800C 17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600 Energy, eV Hình 3.20 Giản đồ TRXANES xúc tác m-ZS-P1C trình nung tách chất tạo cấu trúc Tương tự trường hợp xúc tác m-ZS-C, với nhiệt độ nung thấp, xúc tác m-ZSP1C cho thấy pic vùng gần ngưỡng đặc trưng cho zirconi trạng thái oxi hóa +4, lượng 18011,9 eV Tuy nhiên, trạng thái tồn tới nhiệt độ 530oC, tức gần với độ bền nhiệt xúc tác m-ZS-P1N xác định theo phương pháp TG-DTA (525oC) Trong khoảng 530oC-700oC, pic ngưỡng đặc trưng cho Zr+4, xuất pic sau ngưỡng lượng 18043,4 eV đặc trưng cho kim loại Zr Sau 700oC, xuất pic đặc trưng cho 14 trạng thái oxi hóa +4 zirconi Các kết đo TRXANES hai xúc tác m-ZS-C m-ZS-P1C phù hợp với kết luận thu từ giản đồ XRD TG-DTA hệ xúc tác Điều khẳng định tính đắn q trình oxophotphat hóa việc nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB Từ biện luận kết phố XAS, minh chứng cho lựa chọn xúc tác m-ZS-P1N (xúc tác m-ZS-P1C sau nung 450oC giờ) xác Xúc tác đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý khác 3.2.4 Một số đặc trưng khác xúc tác m-ZS-P1N Hình 3.21 Ảnh SEM xúc tác m-ZS-P1N Hình 3.22 Ảnh TEM xúc tác m-ZS-P1N Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụnhả hấp phụ N2 Hình 3.25 Đường phân bố mao quản xúc tác m-ZS-P1N Đường phân bố mao quản theo BJH xúc tác m-ZS-P1N đưa hình 3.25, cho thấy mao quản phân bố khoảng hẹp, tập trung mao quản có kích thước 38,06 Ǻ 15 Hình 3.26 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SO42-/ZrO2 thông số thu Hình 3.27 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác m-ZS-1 thông số thu Qua hai giản đồ TPD-NH3 xúc tác SO42-/ZrO2 xúc tác m-ZS-P1N thấy, xúc tác m-ZS-P1N có mật độ tâm axit mạnh cao so với xúc tác SO42/ZrO2 thông thường, tâm axit mạnh yếu đôi chút so với tâm axit mạnh xúc tác SO42-/ZrO2 100 M5, ziconi 90 1627.7 2913.1 2851.8 60 1203.2 70 3649.5 600.7 1123.5 50 3430.0 40 455.6 %Transmittance 80 30 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.28 Giản đồ FT-IR xúc tác m-ZS-P1N Phổ hổng ngoại (FT-IR) xúc tác m-ZS-P1N đưa hình 3.28 Trong vùng chứa dao động khoảng 3000-3600 cm-1 đặc trưng cho Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 16 nhóm –OH bề mặt nước hấp phụ xúc tác; hai pic 2851,6 cm-1 2913,1 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng bất đối xứng liên kết C-H nhóm –CH3, chứng tỏ có tồn hợp chất hữu xúc tác; pic đặc trưng cho hợp chất hữu có cường độ thấp, chứng tỏ việc đốt cháy chất tạo cấu trúc dù chưa hồn tồn triệt để lượng cịn lại Nhóm pic xuất số sóng 1123,5 cm-1 1035 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng bất đối xứng nhóm chức S=O S-O xúc tác, nên nói chúng tín hiệu cho thấy có phối trí ion sunfat với cation kim loại, cụ thể Zr4+; phối trí mang lại tâm siêu axit cho xúc tác mZS-P1N Các pic vùng số sóng thấp từ 450 cm-1 đến 650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng liên kết Zr-O-Zr, cấu tạo tường thành MQTB Pic số sóng 1627,7 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm P=O, chứng tỏ việc oxophatphat hóa phần nhóm –OH bề mặt xúc tác có hiệu quả, tức có thay nhóm oxophotphat vào vị trí nhóm –OH khóa khả tham gia phản ứng oxi hóa – khử Zr4+ trình nung 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC Để khảo sát ảnh hưởng độ chọn lọc hình dáng đến hiệu sử dụng xúc tác, luận án nghiên cứu hiệu suất trình tổng hợp biodiesel loại xúc tác có kích thước mao quản khác điều kiện thử nghiệm Kết cụ thể sau: Bảng 3.4 Tổng hợp đặc điểm xúc tác khác Loại xúc Đường kính mao Điều kiện thử nghiệm hoạt Hiệu suất tạo tác quản tập trung tính xúc tác biodiesel, % o m-ZrO2 60,4 ∼12-25Å Nhiệt độ 125 C; thời gian 2,2 giờ; yêu cầu 3,4% xúc m-ZS-P1N 95,4 ∼38Å tác, tỷ lệ thể tích cặn béo m-ZS-2 80,2 ∼15-25Å thải/metanol = 1/1; tốc độ khuấy trộn 800 vịng/phút m-ZS-3 85,9 ∼145Å Như vậy, có xúc tác m-ZS-P1N, với kích thước mao quản tập trung vừa đủ lớn (∼38Å) để thúc đẩy trình khuếch tán triglyxerit axit béo tự do, vừa đủ nhỏ để giữ cho trình tiếp xúc chất với hệ thống tâm hoạt tính axit đủ lâu, phản ứng tổng hợp biodiesel xảy với hiệu cao Đây nguyên lý phù hợp mặt kích thước động học chất phản ứng kích thước lỗ xốp chất xúc tác Theo đó, xúc tác m-ZS-P1N xúc tác có hiệu tốt theo tiêu chí nguyên lý 3.4 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N Qua nghiên cứu tạo hạt xúc tác m-ZS-P1N, thông số điều kiện kỹ thuật đạt được, đảm bảo xúc tác hoạt động ổn định điều kiện phản ứng, bao gồm: Hàm lượng chất kết dính gel silica 3%, kích thước hạt xúc 17 tác 0,25 mm, nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt 350oC Xúc tác ứng dụng trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải phần nghiên cứu luận án Intensity, a.u m-SZ-1 m-SZ-1-tao hat 10 2Theta Scale Hình 3.35 Giản đồ SAXRD xúc tác m-ZS-P1N trước sau tạo hạt Kết SAXRD xúc tác trước sau tạo hạt chứa hệ thống MQTB trật tự với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) tương đương nhau; hoạt tính xúc tác gần khơng bị giảm 3.5 KHẢO SÁT Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N 3.5.1 Phân tích tính chất nguyên liệu cặn béo thải Bảng 3.10 Một số tính chất hóa lý cặn béo thải STT Các tiêu Phương pháp Cặn béo thải Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,9198 o Điểm vẩn đục, C D97 5,47 Chỉ số axit, mg/g D 664 135 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 190,5 Chỉ số iot, g I2/100 g D 5768 38,86 o Độ nhớt động học 40 C, cSt D 445 40,34 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 602 Tạp chất học, mg/kg EN 12662 554 3.5.2 Khảo sát tìm điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Luận án tiến hành khảo sát tìm điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, kết cụ thể sau: Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Nhiệt độ, oC 80 100 120 130 140 150 Hiệu suất tạo biodiesel, % 70,4 82,3 89,6 92,2 90,0 86,2 Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Thời gian, h Hiệu suất tạo biodiesel, % 73,2 85,8 92,2 94,5 94,6 18 94,6 Bảng 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lượng xúc tác, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,1 90,1 94,5 95,5 95,5 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,6 95,5 95,8 95,8 95,8 95,8 Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % 87,6 92,2 94,0 95,8 96,3 96,3 Sau q trình khảo sát, thu thơng số cơng nghệ cho q trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải sau: Nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác m-ZS-P1N (xúc tác mesozirconi sunfat oxophotphat hóa axit H3PO4 nồng độ M, sau nung tách chất tạo cấu trúc) 5% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1,5 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel tối đa thu 96,3% 3.5.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác m-ZS-P1N Để đánh giá đầy đủ hoạt tính, khả ứng dụng xúc tác, luận án tiến hành nghiên cứu việc tái sử dụng tái sinh xúc tác Hiệu suất tạo biodiesel qua lần sử dụng xúc tác biểu diễn theo đồ thị sau: Hình 3.41 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng Kết cho thấy sau lần sử dụng, hiệu suất tạo biodiesel trình giảm xuống 90% Vì vậy, cần tiến hành lọc tách xúc tác để đem tái sinh Bảng 3.17 Tổng hợp kết sử dụng xúc tác Số lần tái sinh xúc Số lần sử Hiệu suất đạt lần tái sử tác m-ZS-P1N dụng dụng cuối cùng, % Lần sử dụng 90,0 90,2 90,1 90,0 Tổng 19 19 Như vậy, xúc tác m-ZS-P1N có khả tái sinh lần với tổng cộng 19 lần sử dụng, cho hiệu suất tạo biodiesel đạt 90% Khả sử dụng lớn xúc tác góp phần quan trọng việc giảm giá thành nhiên liệu sinh học Với tổng số 19 lần sử dụng, nói xúc tác meso zirconi sunfat hóa m-ZS-P1N loại xúc tác axit rắn ưu việt, có tiềm ứng dụng cao 3.5.4 Xác định thành phần tính chất biodiesel thu từ cặn béo thải Để đánh giá chất lượng biodiesel thu được, luận án tiến hành nghiên cứu xác định thành phần tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel sau trình tổng hợp Kết cụ thể sau: Bảng 3.18 Kết GC-MS metyl este từ cặn béo thải TT Tên Mạch C Hàm lượng, % Octanoic C8:0 0,09 Decanoic C10:0 0,14 Dodecanoic C12:0 0,88 Tetradecanoic C14:0 4,07 Pentadecanoic C15:0 0,13 Hexadecanoic C16:0 38,91 Heptadecanoic C17:0 3,49 10,13-octadecadiennoic C18:2 29,55 9-octadecenoic C18:1 12,28 10 Octadecanoic C18:0 6,19 11 9, 12-octadecadienoic C18:2 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 0,63 13 Eicosanoic C20:0 0,97 Tổng, % 97,83 Tổng hàm lượng metyl este biodiesel xác định theo GC-MS 97,83%, nằm giới hạn cho phép tiêu chuẩn ASTM D 6751 (≥96,5%) Do đó, biodiesel từ cặn béo thải đáp ứng điều kiện độ tinh khiết Một số tiêu khác sản phẩm biodiesel liệt kê bảng 3.19 Bảng 3.19 Một số tiêu kỹ thuật biodiesel so với ASTM D 6751 Phương Kết ASTM D Các tiêu pháp 6751 Tỷ trọng 15.5oC D 1298 0,8671 o Nhiệt độ chớp cháy, C D 93 168 130 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 5,3 1,9-6,0 Hàm lượng este, %kl EN 14103d 97,83 96,5 Điểm vẩn đục, oC D 2500 6,7 Chỉ số xetan theo phương pháp tính J 313 56 47 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,48 0,50 max 20 Phương pháp D 4530 D 874 D 95 D 2896 D 525 Các tiêu Cặn cacbon, %kl Tro sunfat, %kl Hàm lượng nước, mg/kg Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg Độ ổn định oxy hóa 110oC, Kết 0,01 0,008 182 ASTM D 6751 0,050 max 0,020 max 500 max max Như vậy, đa phần tiêu cho biodiesel nằm khoảng cho phép tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ sản phẩm biodiesel thu từ cặn béo thải tương đương với biodiesel thu từ nhiều nguyên liệu dầu tinh luyện khác Tuy nhiên, số tiêu nằm gần giới hạn dưới, ví dụ độ nhớt động học cao (5,3 cSt so với giá trị tối đa cSt), số axit gần nằm giới hạn tối đa (0,48 so với 0,50), điểm vẩn đục cao (6,7oC) khó đáp ứng việc vận hành mùa đơng Việt Nam Các tính chất cần phải cải thiện trước đưa biodiesel vào quy trình phối trộn tạo nhiên liệu KẾT LUẬN Chế tạo thành cơng xúc tác meso zirconi sunfat hóa theo phương pháp ngưng tụ tự xếp điều kiện nhiệt độ 90oC, thời gian 48 pH = 9,5, từ tiền chất Zr(SO4)2 tổng hợp từ muối ZrOCl2 Giai đoạn ngưng tụ sunfat hóa thực đồng thời Xúc tác thu có cấu trúc MQTB có độ trật tự cao, tồn trạng thái vơ định hình Tuy nhiên, xúc tác có độ ổn định nhiệt khơng cao, khoảng 430oC, nên dễ bị sập khung mao quản trình nung tách chất tạo cấu trúc; Ứng dụng hiệu phương pháp oxophotphat bước oxophotphat đồng thời để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa Kết cho thấy, phương pháp oxophotphat hóa bước cho hiệu cao Xúc tác sau oxophotphat hóa bước (hai giai đoạn) điều kiện sử dụng dung dịch H3PO4 1M, thời gian 24 giờ, độ bền nhiệt xúc tác tăng từ 430oC lên tới 525oC Xúc tác bền vững mặt cấu trúc giai đoạn đốt cháy chất tạo cấu trúc 450oC; Xúc tác meso zirconi sunfat hóa sau oxophotphat hóa nung có bề mặt riêng 629,6 m2/g, đường kính mao quản tập trung 38,06Å, có lực axit mạnh với mật độ tâm axit mạnh lớn Đặc biệt, phương pháp kỹ thuật cao phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng dịng (TRXANES), chứng minh có thay đổi số oxit hóa zirconi từ Zr+4 xuống Zro nhiệt độ bắt đầu có biến đổi cấu trúc MQTB, điều khẳng định chất trình oxophotphat hóa để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác q trình khóa nhóm –OH bề mặt, ngăn ngừa khả tham gia phản ứng oxi hóa – khử Zr4+ q trình nung, dẫn đến tăng độ bền nhiệt; 21 Đánh giá ảnh hưởng độ chọn lọc hình dáng phân tử triglyxerit axit béo tự với đường kính mao quản tập trung xúc tác mes zirconi sunfat hóa Theo đó, xúc tác chế tạo với đường kính mao quản tập trung 38,06Å, vốn phù hợp với kích thước động học khoảng 25-35Å triglyxerit axit béo tự do, cho hiệu tổng hợp biodiesel tốt nhiều so với xúc tác có đường kính mao quản tập trung vùng hẹp (∼12-25Å) vùng rộng (∼145Å); Nghiên cứu thành cơng q trình tạo hạt tái sử dụng xúc tác: thấy rằng, xúc tác tạo hạt với gel silica hàm lượng 3%, kích thước hạt xúc tác mức 0,25 mm, cho tính chất hóa lý, khả thu hồi tốt nhất, đồng thời có hiệu cao trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Chứng minh cấu trúc MQTB xúc tác sau trình tạo hạt ổn định so với trước tạo hạt Khả tái sử dụng xúc tác m-ZS-P1N lên tới lần có khả tái sinh thêm lần, tổng số lần sử dụng 19; đảm bảo hiệu suất tạo biodiesel đạt 90% Đây tính ưu việt minh chứng cho tiềm ứng dụng cao xúc tác tổng hợp; Phân tích thành phần tính chất đặc trưng cặn béo thải Khảo sát cách có hệ thống q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel xúc tác meso zirconi sunfat hóa tổng hợp (m-ZS-P1N), thu điều kiện kỹ thuật sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5% tính theo khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1,5 tốc độ khuấy trộn 500 vịng/phút; hiệu suất biodiesel đạt tới 96,3% Sản phẩm biodiesel có hàm lượng metyl este cao (97,83%), tính chất hóa lý phù hợp tiêu chuẩn TCVN cho B100 22 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Phạm Văn Phong, Trương Thanh Tùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Nghiên cứu chế tạo xúc tác sở ziconi sulfat dạng mao quản trung bình thăm dị hoạt tính q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số (29) Tr 54 Phạm Văn Phong, Vũ Bích Đào, Nguyễn Thanh Minh, Nguyễn Nguyễn Hồi Viễn, Võ Đức Anh, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Nghiên cứu chế tạo xúc tác dạng mao quản trung bình, ứng dụng để chuyển hóa cặn béo thải thực vật thành biodiesel Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.4, No2, tr.85-92 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong (2015) Nghiên cứu cải thiện tính ổn định nhiệt vật liệu ziconi oxit sunfat hóa dạng mao quản trung bình Tạp chí Hóa học, T.53 (3e12), tr.382-386 Nguyen Khanh Dieu Hong, Pham Van Phong, Dinh Thi Ngo (2015) Preparation of solid superacid catalyst based on mesoporous sulfated ziconia, using for converting deodorizer distillate of vegetable oil to biodiesel Tạp chí Hóa học, T.53 (6e4), tr.220-226 Phong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen (2016) Estimating thermal stability of phosphated and sulfated mesoporous zircinia Tạp chí Khoa học công nghệ, Tập 54, Số 6, tr.748-754 Hong Khanh Dieu Nguyen, Phong Van Pham, Anh Duc Vo (2017) Preparation, characteribgfzation and thermal stability improvement of mesoporous sulfated ziconia for converting deodorizer distillate to methyl esters Journal of Porous Materials Vol 24, p411-419 (ISI) Hong Khanh Dieu Nguyen and Phong Van Pham (2017) Biodiesel Synthesis from Vegetable Oil Deodorizer Distillate Over Mesoporous Superacid Oxo-Phosphated Sulfated Ziconia Catalyst Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2), p265-273 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong, Đinh Thị Ngọ (2019) Kiểm tra tính lặp lại q trình tổng hợp thử nghiệm xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình Tạp chí Xúc tác Hấp phụ số 8-1 (2019), tr 103 – 109 23 ... tiến hành lọc tách xúc tác để đem tái sinh Bảng 3.17 Tổng hợp kết sử dụng xúc tác Số lần tái sinh xúc Số lần sử Hiệu suất đạt lần tái sử tác m-ZS-P1N dụng dụng cuối cùng, % Lần sử dụng 90,0 90,2... đổi xúc tác zirconi sunfat hóa thành xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình (MQTB), với tường thành zirconi oxit Cấu trúc có nhiều ưu điểm: có khả tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, ... Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Nghiên cứu chế tạo xúc tác dạng mao quản trung bình, ứng dụng để chuyển hóa cặn béo thải thực vật thành biodiesel Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T.4, No2, tr.85-92 Nguyễn