75 Danh mục các từ viết tắt Trang 4 Mqtb Mao quản trung bìnhTem Transmission Electron Microscopy Tg Thermogravimetry - biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ Danh mục các bảngBảng 1: M
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN ĐÌNH ĐỊNH NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ETA - OXÍT NHÔM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN HỮU TRỊNH HÀ NỘI 2007 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113917751000000 Mục lục Trang Mở Đầu Phần I Tổng Quan I.1 Vật liệu mao quản trung bình I.1.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB I.1.3 Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB I.1.4 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB I.1.5 Chất hoạt động bề mặt axit tactaric 12 I.1.6 ứng dụng vật liệu MQTB 15 I.2 Vật liệu MQTB Nhôm oxit 19 I.2.1 Hydroxit nhôm dạng Bayerit 19 I.2.2 Tổng hợp MQTB Nhôm oxit 21 I.2.3 Các tính chất vật liệu MQTB nhôm oxit 22 I.2.4 ảnh hưởng điều kiện tổng hợp lên hình thành vật liệu MQTB nhơm oxit 25 I.2.5 ảnh hưởng chất phụ gia lên hình thành vật liệu MQTB nhơm oxit 26 I.2.6 Nguyên liệu để điều chế oxit nhôm 27 I.2.7 ứng dụng vật liệu MQTB nhôm oxit 28 Phần II Thực Nghiệm 29 II.1 Điều chế vật liệu MQTB -Al2O3 29 II.1.1 Dụng cụ hoá chất thí nghiệm 29 II.1.2 Trình tự tiến hành thí nghiệm 30 II.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu MQTB 32 II.2.1 Nghiên cứu định tính pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 32 II.2.2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản phương pháp hấp đo phụ vật lý 34 II.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt 38 I.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua – TEM 38 Phần III Kết Quả Thảo Luận 40 III.1 Hydroxit nhôm dạng Bayerit 40 Nguyễn Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu III.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành Bayerit 40 III.1.2 Khảo sát biến đổi Bayerit theo nhiệt độ 44 III.2 Điều chế vật liệu MQTB -Al 2O3 45 III.2.1 ảnh hưởng thời gian nung 45 III.2.2 ảnh hưởng nhiệt độ nung 47 III.2.3 ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt 49 III.3 Kết đo BET 53 III.3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ 54 III.3.2 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 54 III.3.3 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 55 III.3.4 Số liệu kết đo BET 56 III.4 Kết chụp TEM 57 III.5 Nghiên cứu vật liệu MQTB -Al2O cho thêm chất phụ gia amoni nitrat 59 III.5.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia amoni nitrat 59 III.5.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ 62 III.5.3 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 62 III.5.4 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 63 III.5.5 Số liệu kết đo BET 64 III.6 Nghiên cứu vật liệu MQTB -Al2O có cho thêm chất phụ gia than hoạt tính nung dịng khơng khí đối lưu 65 III.6.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia than hoạt tính 65 III.6.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ 69 III.6.3 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 70 III.6.4 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 70 III.6.5 Số liệu kết đo BET 71 Kết Luận 73 Tài Liệu Tham Khảo 75 Danh mục từ viết tắt bet Dtg Hđbm Phương trình đưa Brunauer, Emmett Teller (1929) Derivative Thermogravimetry - đạo hàm bậc đường TG theo thời gian Hoạt động b mt Nguyễn Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tµu Mqtb Tem Tg Mao quản trung bình Transmission Electron Microscopy Thermogravimetry - biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ Danh mục bảng Bảng I.1: Một số tương tác cấu tử trình hình thành vật liệu MQTB Bảng I.2 : Sự thay đổi đặc tính cấu trúc số oxit nhơm theo nhiệt độ Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình I.1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Hình I.2: ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM tới hình thành cấu trúc Hình I.3 : Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB Hình I.4: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình I.5: Cơ chế xếp silicat ống Hình I.6: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian Hình I.7: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Hình I.8: Sự tương tác chất HĐBM chất vơ Hình I.9: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản Hình I.10: Một số dạng hình học mixen chất HĐBM Hình I.11: Sơ đồ trình loại chất tạo cấu trúc SBA-15 Hình I.12: Cấu trúc Bayerit Hình I.13: Cấu trúc lớp Bayerit Hình I.14: Quá trình phát triển nhân mixen làm tăng kích thước mao quản Hình II.1: Sơ đồ q trình điều chế nhơm MQTB -Al2O3 Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế nhôm hydroxit Hình II.3: dạng đường đẳng nhiệt vật liệu hình II.4: dạng đường đẳng nhiệt vật liệu mao quản trung bình Hình III.1: Phổ Rơnghen Bemit pH=8 - Hình III.2: Phổ Rơnghen Bemit có lẫn Bayerit pH=9 -10 Hình III.3: Phổ Rơnghen Bayerit pH=10 - 11 Hình III.4: Phổ Rơnghen Bayerit khơng già hố Hình III.5: Phổ Rơnghen Bayerit để già hố Hình III.6 : Gin TG v DTG ca Bayerit Nguyễn Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu Hỡnh III.7: Ph Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 6000C Hình III.8: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 6000C Hình III.9: Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 4500 C với chất HĐBM axit tactaric 20% Hình III.10: Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 550 0C với chất HĐBM axit tactaric 20% Hình III.11 : Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 20% Hình III.12: Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 600 0C với chất HĐBM axit tactaric 10% Hình III.13: Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 600 0C với chất HĐBM axit tactaric 15% Hình III.14: Phổ Rơnghen -Al2 O3 nung Bayerit 10 600 0C với chất HĐBM axit tactaric 20% Hình III.15: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 700 0C với chất HĐBM axit tactaric 15% Hình III.16 : Đường đẳng nhịêt hấp phụ nhả hấp phụ Hình III.17: Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng theo BET Hình III.18: Đường phân bố lỗ xốp theo BJH Hình III.19: ảnh TEM Hình III.20: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% chất phụ gia amoni nitrat 10% Hình III.21: Phổ Rơnghen -Al2O nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% chất phụ gia amoni nitrat 15% Hình III.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Hình III.23 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng Hình III.24 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH Hình III.25: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% than hoạt tính 10% có dịng khơng khí đối lưu Hình III.26: Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% than hoạt tớnh 15% cú dũng khụng khớ i lu Nguyễn Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu Hỡnh III.27 : Phổ Rơnghen -Al2O3 nung Bayerit 10 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% than hoạt tính 20% có dịng khơng khí đối lưu Hình III.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Hình III.29: Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng Hình III.30: Đường phân bố lỗ xốp theo BJH Ngun Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu LI CM ƠN Để hoàn thành tốt luận văn nghiên cứu này, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian làm nghiên cứu để luận văn tốt hoàn thành thời hạn Em xin cảm ơn tới thầy cô giáo khoa Cơng nghệ hố học giúp đỡ em nhiều suốt thời gian học tập Tuy nhiên việc hồn thành luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận lời bảo, góp ý thầy bạn bè để luận văn em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2007 Học viên Nguyễn Đình Định Trang Mở đầu Việc tìm Zeolit vào năm 60 kỷ XX tạo nên bước ngặt lớn công nghiệp hố học, đặc biệt ngành cơng nghiệp dầu khí Song với kích thước mao quản < 10 Å nên zeolit không sử dụng phản ứng phân tử có kích thước động học lớn Tuy nhiên cần chuyển hoá phân đoạn dầu nặng dầu mỏ cần phải có xúc tác có lỗ xốp lớn để tiếp nhận phân tử Vì việc tìm kiếm phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản lớn thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Vào thập kỷ 90, thành công việc tổ hợp vật liệu mao quản trung bình (MQTB) mở triển vọng to lớn tổng hợp chất xúc tác hấp phụ Các vật liệu có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng Chúng cho phép phân tử lớn dễ dàng khuếch tán tham gia phản ứng bên mao quản Vật liệu MQTB vật liệu quan trọng hoá học hấp phụ xúc tác có tính chất hấp phụ chọn lọc cao Một đòi hỏi quan trọng việc tổng hợp vật liệu MQTB việc sử dụng chất tạo cấu trúc để tạo lỗ xốp có cấu trúc kích thước mong muốn Những nghiên cứu gần tập trung vào việc tìm chất tạo cấu trúc sử dụng hỗn hợp số chất tạo cấu trúc, thường polyme để tạo lỗ xốp không gian dạng hexagonal (sáu mặt) cubic (lập phương) lỗ xốp khơng gian có trật tự lặp lại Trong nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào dầu thô chứa nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo q trình hố học để phục vụ cho mục đích khác Việc sử dụng vật liệu Ngun Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu Trang mao quản trung bình hấp phụ để tách cấu tử cần thiết n-parafin, hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan xăng, tăng phẩm chất nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho số q trình tổng hợp hố học khác Làm chất mang, làm xúc tác cho q trình như: isome hố, đồng phân hố, refoming, cracking, Trong luận văn này, nghiên cứu vật liệu nhôm mao quản trung bình eta-oxit nhơm Nguồn vật liệu nguồn nhôm phế thải, sử dụng chất hoạt động bề mặt axit hữu tactaric chất phụ gia Amoni nitrat, than hoạt tính Ngun Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu Trang PHầN I : TổNG QUAN I.1 VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BìNH I.1.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB Theo qui định hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu mao quản chia làm loại [15]: + Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm Ví dụ: zeolit vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit aluminosilicat, aluminophotphat + Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm Ví dụ: M41S, MSU, SBA, oxit kim loại nhơm, silic có mao quản trung bình + Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm Ví dụ: gel mao quản, thuỷ tinh mao quản Tìm phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 mở hướng nghiên cứu lĩnh vực nghiên cứu xúc tác Họ vật liệu ký hiệu M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao kích thước mao quản đồng Kích thước mao quản dao động khoảng rộng từ 20 - 100 Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: chất chất hoạt động bề mặt, chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng) Những năm gần đây, nhà khoa học tổng hợp họ vật liệu MQTB ký hiệu SBA Vật liệu có độ trật tự cao, kích thước mao quản lên tới 500 Å Đến họ SBA có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16 I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB NguyÔn Đình Định - Lớp Cao Học Vũng Tàu