Nghiên ứu và tổng hợp vật liệu mao quản trung bình eta oxit nhôm

75 Danh mục các từ viết tắt Trang 4 Mqtb Mao quản trung bìnhTem Transmission Electron Microscopy Tg Thermogravimetry - biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ Danh mục các bảngBảng 1: M

NGUYỄN ĐÌNH ĐỊNH

NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN HỮU TRỊNH

HÀ NỘI 2007

Mục lục

Trang

Mở Đầu 1

Phần I Tổng Quan 3

I.1 Vật liệu mao quản trung bình 3

I.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 3

I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB 3

I.1.3 Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 4

I.1.4 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB 6

I.1.5 Chất hoạt động bề mặt axit tactaric 12

I.1.6 ứng dụng vật liệu MQTB 15

I.2 Vật liệu MQTB Nhôm oxit 19

I.2.1 Hydroxit nhôm dạng Bayerit 19

I.2.2 Tổng hợp MQTB Nhôm oxit 21

I.2.3 Các tính chất của vật liệu MQTB nhôm oxit 22

I.2.4 ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm oxit 25

I.2.5 ảnh hưởng của chất phụ gia lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm oxit 26

I.2.6 Nguyên liệu để điều chế oxit nhôm 27

I.2.7 ứng dụng của vật liệu MQTB nhôm oxit 28

Phần II Thực Nghiệm 29

II.1 Điều chế vật liệu MQTB -Al2O3 29

II.1.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm 29

II.1.2 Trình tự tiến hành thí nghiệm 30

II.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu MQTB 32

II.2 1 Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 32

II.2 2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản bằng phương pháp hấp đo phụ vật lý 34

II.2 3 Phương pháp phân tích nhiệt 38

I.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua – TEM 38

Phần III Kết Quả và Thảo Luận 40

III.1 Hydroxit nhôm dạng Bayerit 40

III.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành Bayerit 40

III.1.2 Khảo sát biến đổi của Bayerit theo nhiệt độ 44

III.2 Điều chế vật liệu MQTB -Al2O3 45

III.2.1 ảnh hưởng của thời gian nung 45

III.2.2 ảnh hưởng của nhiệt độ nung 47

III.2.3 ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt 49

III.3 Kết quả đo BET 53

III.3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 54

III.3.2 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 54

III.3.3 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 55

III.3.4 Số liệu của kết quả đo BET 56

III.4 Kết quả chụp TEM 57

III.5 Nghiên cứu vật liệu MQTB -Al2O3 khi cho thêm chất phụ gia là amoni nitrat 59

III.5.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia amoni nitrat 59

III.5.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 62

III.5.3 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 62

III.5.4 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 63

III.5.5 Số liệu của kết quả đo BET 64

III.6 Nghiên cứu vật liệu MQTB -Al2O3 có cho thêm chất phụ gia là than hoạt tính và nung trong dòng không khí đối lưu 65

III.6.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia than hoạt tính 65

III.6.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ 69

III.6.3 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng 70

III.6.4 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH 70

III.6.5 Số liệu của kết quả đo BET 71

Kết Luận 73

Tài Liệu Tham Khảo 75 Danh mục các từ viết tắt

bet Phương trình đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929)

Dtg Derivative Thermogravimetry - đạo hàm bậc nhất của đường TG theo thời gian Hđbm Hoạt động bề mặt

Mqtb Mao quản trung bình

Tem Transmission Electron Microscopy

Tg Thermogravimetry - biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ

Hình I.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Hình I.2: ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc Hình I.3 : Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB

Hình I.4: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Hình I.5: Cơ chế sắp xếp silicat ống

Hình I.6: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian

Hình I.7: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Hình I.8: Sự tương tác giữa chất HĐBM và các chất vô cơ

Hình I.9: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản

Hình 10I : Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM

Hình 11I : Sơ đồ quá trình loại chất tạo cấu trúc trong SBA- 15

Hình 12I : Cấu trúc của Bayerit

Hình 13I : Cấu trúc lớp của Bayerit

Hình 14I : Quá trình phát triển nhân mixen làm tăng kích thước mao quản Hình II.1: Sơ đồ quá trình điều chế nhôm MQTB -Al2O3

Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế nhôm hydroxit

Hình II.3: các dạng đường đẳng nhiệt của vật liệu

hình II.4: các dạng đường đẳng nhiệt của vật liệu mao quản trung bình

Hình III.1: Phổ Rơnghen của Bemit ở pH=8 - 9

Hình III.2: Phổ Rơnghen của Bemit có lẫn Bayerit ở pH=9 - 10

Hình III.3: Phổ Rơnghen của Bayerit ở pH=10 - 11

Hình III.4: Phổ Rơnghen của Bayerit không già hoá

Hình III.5: Phổ Rơnghen của Bayerit khi để già hoá 4 giờ

Hình III.6 : Giản đồ TG và DTG của Bayerit

Hình III.7: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 6 giờ ở 6000C Hình III.8: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C Hình III.9: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 4500C

với chất HĐBM axit tactaric 20%

Hình III.10: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 5500C với chất HĐBM axit tactaric 20%

Hình III.11 : Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C với chất HĐBM axit tactaric 20%

Hình III.12: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C với chất HĐBM axit tactaric 10%

Hình III.13: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15%

Hình III.14: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C với chất HĐBM axit tactaric 20%

Hình III.15: Phổ Rơnghen -Al2O3 khi nung Bayerit 10 giờ ở 7000C với chất HĐBM axit tactaric 15%

Hình III.16 : Đường đẳng nhịêt hấp phụ và nhả hấp phụ

Hình III.17: Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng theo BET

Hình III.18: Đường phân bố lỗ xốp theo BJH

Hình III.19: ảnh TEM

Hình III.20: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở

6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% và chất phụ gia amoni nitrat 10% Hình III.21: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở 6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% và chất phụ gia amoni nitrat15%

Hình III.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Hình III.23 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng

Hình III.24 Đường phân bố lỗ xốp theo BJH

Hình III.25: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở

6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% và than hoạt tính 10% có dòng không khí đối lưu

Hình III.26: Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở

6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% và than hoạt tính 15% có dòng không khí đối lưu

Hình III.27 : Phổ Rơnghen của -Al2O3 khi nung Bayerit trong 10 giờ ở

6000C với chất HĐBM axit tactaric 15% và than hoạt tính 20% có dòng không khí đối lưu

Hình III.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Hình III.29: Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng

Hình III.30: Đường phân bố lỗ xốp theo BJH

thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tình hướng dẫn và giúp

đỡ em trong suốt thời gian làm nghiên cứu để luận văn được tốt và hoàn thành đúng thời hạn

Em cũng xin cảm ơn tới các thầy cô giáo trong khoa Công nghệ hoá học

đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian học tập

Tuy nhiên việc hoàn thành luận văn này không tránh khỏi những thiếu sót Em mong nhận được những lời chỉ bảo, góp ý của các thầy cô cùng bạn

bè để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

ngày tháng

Hà Nội, năm 2007

viên Học

Nguyễn Đình Định

Mở đầu Việc tìm ra Zeolit vào những năm 60 của thế kỷ XX đã tạo nên bước ngặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí Song với kích thước mao quản < 10 Å nên zeolit không được sử dụng trong phản ứng của các phân tử có kích thước động học lớn Tuy nhiên khi cần chuyển hoá các phân đoạn dầu nặng của dầu mỏ thì cần phải có những xúc tác có lỗ xốp lớn hơn để tiếp nhận những phân tử này

Vì vậy việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản

Vật liệu MQTB là một trong những vật liệu quan trọng trong hoá học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất hấp phụ chọn lọc cao Một trong những đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tổng hợp các vật liệu MQTB là việc sử dụng các chất tạo cấu trúc để tạo ra những lỗ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn Những nghiên cứu gần đây nhất tập trung vào việc tìm ra những chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp một số chất tạo cấu trúc, thường

là các polyme để tạo ra những lỗ xốp không gian dạng hexagonal (sáu mặt) và cubic (lập phương) hoặc những lỗ xốp không gian có trật tự và lặp lại

Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau Việc sử dụng vật liệu

mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phẩm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking,

Trong luận văn này, tôi nghiên cứu vật liệu nhôm mao quản trung bình eta-oxit nhôm Nguồn vật liệu chính là nguồn nhôm phế thải, và sử dụng chất hoạt động bề mặt là các axit hữu cơ tactaric và chất phụ gia là Amoni nitrat, than hoạt tính

PHầN I : TổNG QUANI.1 VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BìNH

I.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB

Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại [15]:

+ Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm

Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, aluminophotphat

+ Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm

Ví dụ: M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại của nhôm, silic có mao quản trung bình

+ Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm

Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản

Tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở

ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thư-

ớc mao quản rất đồng đều Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20 - 100 Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: ản chất bchất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM 41 (cấu trúc lục lăng), MCM 48 (cấu trúc lập - -phương), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng)

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên tới 500 Å Đến nay họ SBA có 16 loại từ SBA 1 đến SBA- -16 I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB

Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau [13]:

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15

- Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16

- Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 …

này

I.1.3.2 Chất hoạt động bề mặt:

Chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua - C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric Nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng

Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu Sự

tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D

Hình I.2: ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúcTại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn Khi nồng

độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập phương hoặc dạng lớp [15] Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp

Tỷ lệ giữa chất HĐBM/chất vô cơ thông thường từ 0.5 đến 1.5 [14]; I.1.3.3 Dung môi:

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ và mixen

Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi

đó là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung môi không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực

Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ kiếm, ít độc hại để sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản phẩm mong muốn và có giá thành vừa phải

Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,

I.1.4 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB

Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là

sự tương tác của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB

Hình I.3 : Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB

Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản khác nhau có một số cơ chế như [15]:

I.1.4.1 Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung bình M41S Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM Theo cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Hình I.4: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏngSau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S+I-, S-

I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0)

và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống Quá trình polymer hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB

Cơ chế này được thể hiện theo đường (1) Nhưng trong những nghiên cứu về

cơ chế hình thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn Như vậy, các mixen ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ, trong nghiên cứu này nguồn chất vô

cơ là silicat, và các silicat ống hình thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng

I.1.4.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)

Bằng việc nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 14N, Davit thấy rằng không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, thực hiện

quá trình gia nhiệt và làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB

MCM-41

Hình I.5: Cơ chế sắp xếp silicat ống

I.1.4.3 Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate)

Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình

trụ có tương tác Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc

lớp mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation

chất hoạt động bề mặt Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích

của chúng giảm Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân

bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt Do đó cấu

trúc MQTB lớp mỏng chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục

lăng

.Hình I.6: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian I.1.4.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating):

Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể lỏng dạng lục lăng Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB

Hình I.7: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Sự tương tác giữa chất HĐBM và chất vô cơ [11, 15]

Trong dung dịch khi có mặt silicat và ion chất HĐBM sẽ xẩy ra sự tương tác Chính lực tương tác sẽ tạo nên cấu trúc cho pha tinh thể lỏng trong dung dịch Lực tương tác có tính chất nhạy cảm với các yếu tố như pH, nhiệt

độ, thời gian già hoá

Hình I.8: Sự tương tác giữa chất HĐBM và các chất vô cơ Trong đó: M+ và X- là ion đối (Cl-, OH-,Na+)

Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm: Liên kết hydro, lực Vanderwall, tương tác tĩnh điện Một số ví dụ:

Loại chất

HĐBM

Kiểu tương tác

Vật liệu (cấu trúc)

Cation S+ S+I- Silic: MCM-41 (lục lăng)

Oxit atimon (lục lăng, lập phương, lớp)

S+X-I+ Silic: SBA-1 (lập phương), SBA 2 (lục

-lăng) Oxit zirconi (lớp, lục lăng) Anion S- S-I+ Oxit Mg, Al, Fe, Co (lớp)

S-M+I- Oxit kẽm (lớp) Không ion S0 S0I0 Silic: HMS (lục lăng)

vật liệu MQTB I.1.5 Chất hoạt động bề mặt axit Tactaric chất tạo cấu trúc -

Tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ

Hình I.9: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật

liệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b)

ở đây chúng ta sử dụng axit tactaric làm chất tạo cấu trúc Axit Tactaric

là một diaxit pha trộn dialcoho, có công thức C4H6O6, có khối lượng phân tử 150,09 dvc, công thức cấu tạo:

Axit tactaric là axit mạnh, tan tốt trong nước và cồn, tan ít trong ete Nó kết tinh trong trạng thái khan dưới 50C, mật độ 1,7598 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 169-1700C, bị phân huỷ ở 2200C

* Vai trò của chất tạo cấu trúc

- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng điện tích

- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước của chúng

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro H, tương tác tĩnh điện )

* Phân loại chất tạo cấu trúc

- Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua C16H33(CH3)3NBr

- Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO3-

- Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxyt), như C16H33(CH2CH2O)20, hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxyt và polypropylen oxyt

Hình 10I : Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ hình trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập phương

(BBC) Sau khi đã hình thành cấu trúc, các chất HĐBM sẽ được loại bỏ nhờ phản ứng phân huỷ nhiệt

I.1.6 ứng dụng của vật liệu MQTB

Lượng vật liệu MQTB sử dụng trong lọc hoá dầu ngày càng tăng về cả

số lượng, chủng loại và khối lượng sử dụng trong tất cả các quá trình tinh chế như cracking xúc tác, alkyl hoá, hydrocracking

Lý do mà vật liệu MQTB được sử dụng nhiều trong công nghiệp hoá nói chung và lọc hoá dầu nói riêng là [5]:

 Nó có bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp phụ cao

 Có tính axit, các tâm axit phân bố đồng đều, có thể điều chỉnh được nồng độ tâm axit trong vật liệu MQTB cho phù hợp với phản ứng cụ thể mà ta cần bằng cách thay đổi tỷ lệ nhôm và silic trong mạng lưới của vật liệu MQTB

 Vật liệu này có kích thước lỗ xốp đồng đều, kích thước của các mao quản phù hợp với nhiều loại phân tử có kích thước trung bình từ 2nm đến 50nm

 Cấu trúc mao quản của vật liệu MQTB tạo ra độ chọn lọc hình dáng,

MQTB

Vi mao

qu n trên ảthành

nghĩa là các chất tham gia phản ứng, những chất ở trạng thái trung gian

và các sản phẩm phản ứng phải thích hợp với không gian cho phép của mao quản, do đó có thể hạn chế được các phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm mong muốn

 Đây là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt Bằng cách biến tính thích hợp người ta có thể chế tạo ra các loại xúc tác tốt trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt Các loại vật liệu này tương đối trơ, chúng không có hoạt tính gây khó khăn cho quá trình phản ứng và mất khả năng chọn lọc, cũng như chúng không gây khả năng cho ngộ độc xúc tác

 Với việc thay thế , thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên liệu tổng hợp, có thể tạo ra những loại vật liệu MQTB mới có cấu trúc phù hợp yêu cầu của các quá trình trong lọc hoá dầu.-

Do có nhiều những ưu điểm trên nên vật liệu MQTB được sử dụng ngay một trong nhiều lĩnh vực như [5]:

 Trong công nghệ lọc hoá dầu thì sử dụng vật liệu này để tách những cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Làm xúc tác để tăng hiệu suất sản phẩm Cụ thể có thể kể đến làm xúc tác cho các quá trình như: quá trình tổng hợp Clause; quá trình

xử lý bằng hydro để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, hay những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu; quá trình refoming nhằm nâng cao trị số octan của xăng…

 Trong vấn đề xử lý môi trường: sử dụng vật liệu này cho các quá trình

sau:

I.1.6.1 ứng dụng làm xúc tác:

Vật liệu MQTB có cấu trúc mạng lưới Si hoặc thay thế một phần kim loại trong mạng lưới Si, tức đây là vật liệu chứa Si như: MCM- 41, MCM- 48, SBA Các vật liệu này có độ hoạt tính cao, được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit, xúc tác oxy hoá và các phản ứng xúc tác khác

- Xúc tác axit:

Như trong mạng lưới của vật liệu MCM 41 với việc thay thế một phần - nhôm trong mạng lưới đó đã tạo ra tính axit trung bình Nó được sử dụng rất nhiều trong quá trình các phản ứng cần xúc tác mang tính axit như:

 Quá trình cracking xúc tác:

 Quá trình reforming xúc tác:

Xúc tác được sử dụng cho quá trình chủ yếu là xúc tác lưỡng chức năng, vật liệu MQTB đóng vai trò là chức năng axit và cũng vừa là chất mang, tâm kim loại được phân tán trên bề mặt chất mang Xúc tác thường sử dụng như Pt/Al2O3

 Quá trình izome hoá:

Ngoài ra còn có các quá trình khác sử dụng xúc tác mang chức năng axit là: các quá trình xử lý như hydrodesulfua hoá, hydrodenitơ và các quá trình làm sạch sản phẩm dầu

- Xúc tác oxyhoá:

Các phản ứng oxyhóa là các phản ứng không thể thiếu trong nhiều quá trình hoá học như chuyển hoá các hydrocacbon thành các sản phẩm trong công nghệ hoá dược, hoá lọc dầu, trong tổng hợp hoá học Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng như các kim loại có hai trạng thái oxi hoá như Mo, Co, Fe, Cr, Cu đều là những tác nhân mang oxi cho các phản ứng oxihoá có xúc tác, đặc biệt là đối với các phân tử có kích thước cồng

kềnh (kích thước động học > 10A0) Trong thực tế đã sử dụng nhiều vật liệu MQTB như Ti- HMS và Ti-MCM- 41 có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng oxi hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản ứng oxi hoá 2,6- -tert-butylphenol thành 2,6- -tert-butylbenzoquinon di dihay phản ứng oxi hoá alkylnaphtalen thành vitamin K3 Các xúc tác CuMCM- 41, CuZnMCM- 41 cho phản ứng oxi hoá alcol thành aldehit cho

độ chuyển hoá tốt và độ chọn lọc cao

I.1.6.2 ứng dụng làm chất hấp phụ:

Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất hấp phụ do đặc tính của nó là đặc tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến tính sau tổng hợp ứng dụng để làm chất hấp phụ cho các quá trình như: tách hydrocacbon từ nước, tách các thành phần khí, tách các sản phẩm là đồng phân của nhau, tách các hợp chất sinh học, các hợp chất hoá dược mặt khác các vật liệu MQTB chứa S có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng, bởi vậy một lượng lớn S có thể được đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng như Hg

Trong các nhà máy lọc dầu thì việc sử dụng các vật liệu MQTB như là chất hấp phụ chủ yếu dùng cho các mục đích như: loại bỏ các chất không có lợi, tách parafin rắn (tăng nhiệt độ đông đặc của dầu), làm sạch hydrocacbon thơm, loại bỏ nhựa, asphanten, polyxycloaren, các chất chứa oxy, axit

I.1.6.3 ứng dụng làm chất mang:

Các vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác do chúng có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có khả năng chế tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau

 ứng dụng làm chất mang cho kim loại và các oxit kim loại:

Trên thực tế đã có những công trình thành công trong việc tạo ra những

hạt kim loại và oxit kim loại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao quản của các vật liệu MQTB như MCM - 41, Al2O3 nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm tẩm Những hạt Au kích thước nano phân tán trong hệ thống MQTB của Al2O3 có hoạt tính đối với phản ứng epoxy hoá styren

Các vật liệu MQTB sau khi được mang thêm các kim loại hay oxit kim loại thì tạo ra cho các vật liệu này tính kim loại bên cạnh tính axit vốn có của

nó Do vậy ứng dụng của chúng được mở rộng đối với nhiều quá trình hoá học

 ứng dụng làm chất mang cho xúc tác axit:

Do có cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit, việc đưa thêm các axit vào trong mao quản của vật liệu MQTB như các siêu axit F làm tăng tính axit của vật liệu MQTB đó

I.2 VậT LIệU MQTB NHÔM OXIT

Theo cấu trúc, nhôm hydroxit được chia làm 2 dạng [5]:

- Nhôm trihydroxit Al(OH) 3

- Nhôm mono hydroxit AlO(OH)

Trong đó nhôm trihydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit

Trong đó chỉ có dạng Bayerit sau khi nung ở nhiệt độ 450-6000C sẽ chuyển hoá thành -Al2O3

I.2.1 Hydroxit nhôm dạng Bayerit

Bayerit có công thức : Al(OH)3

Khối lượng riêng : 2,48  2,53 g/cm3

Thông số ô mạng cơ sở: a = 5.062 A0, b = 8.671 A0, c = 4.713 A0

Bayerit không thường gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được điều chế nhân tạo bằng các phương pháp khác nhau

Bayerit tinh khiết rất khó điều chế vì trong Bayerit luôn tồn tại một lượng giả Bemit trong đó, vì vậy chỉ có thể điều chế được tương đối tinh khiết bằng phương pháp thuỷ phân etylat nhôm trong nước ở nhiệt độ 700C hoặc chế hoá hydroxit nhôm ở dạng gel với dung dịch amoniac

Bayerit có cấu trúc mạng lưới bó chặt được tạo nên bởi khối bát diện, trong đó mỗi ion Al điện tích (+3) liên kết với 6 nhóm hydroxyl mang điện tích (-1) của khối Đồng thời mỗi nhóm hydroxyl ( 1) liên kết với 2 ion Al -(+3) Do vậy 1/3 số tâm của khối bát diện thiếu hụt Al [10]

Giống như Gibbsit, Bayerit cũng có cấu trúc lớp, với ba lớp và kết tinh

ở hệ lục giác

Hình 12I : Cấu trúc của Bayerit

Trong cấu trúc của Bayerit, các nguyên tử của lớp thứ 3 phân bố trên các nguyên tử của lớp thứ nhất ớp bát diện trong cấu trúc tinh thể của LBayerit phân bố khác trong Gibbsit Trong cấu trúc của Bayerit 2/3 thể tích , của bát diện do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống

Hình 13I : Cấu trúc lớp của Bayerit I.2.2 Tổng hợp MQTB Nhôm oxit:

Trong công nghiệp, bôxit được tinh luyện thành nhôm oxit thông qua công nghệ Bayer và được chuyển thành nhôm kim loại theo công nghệ Hall - Heroult Quặng bôxit là Al2O3 không tinh khi t có ế chứa cá oxit s t (III) c ắ

Fe2O3 và oxit sili SiOc 2 Nó được làm tinh khi t nh công ngh Bayer ế ờ ệ :

Al2O3 + 3 H2O + 2 NaOH (nhiệt) > 2NaAl(OH)4Oxit sắt (III) Fe2O3 ông hòkh a tan trong dung dịch kiềm Oxit silic SiO2

bị hòa tan thành silicat Si(OH)6-6 Trong q ìúa tr nh lọc, Fe2O3 bị loại bỏ Bổ sung thê axit ì h roxit nhôm Al(OH)m th yd 3 kết tủa Silicat vẫn còn trong dung dịch Sau đó, Al(OH)3 (nhiệt) > Al2O3 + 3 H2O Al2O3

* -Al2O3:

- Khối lượng riêng của eta - oxit nhôm ( - Al2O3): 2,50 3,60 g/cm 3

- Kích thước mao quản tập trung ở khoảng 10- A20 0

- -Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 450oC Cấu trúc của -Al2O3 gần giống như cấu trúc của -Al2O3 và được ổn định

bằng một số ít nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong -Al2O3 bé hơn trong - Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong -Al2O3 tồn tại đến 900oC

- -Al2O3 và - Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở -Al2O3lớn hơn

- -Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel Trong cấu trúc tinh thể của -Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với -Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện Theo biểu

đồ Rơnghen - Al2O3 và - Al2O3 gần giống nhau -Al2O3 khác với -Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn Trong khoảng nhiệt

độ 800-850oC, - Al2O3 chuyển hoá thành -Al2O3

* Tổng hợp MQTB eta - oxit nhôm dùng chất tạo cấu trúc là axit tactaric:

Cho hỗn hợp gel nhôm hydroxit đã được lọc rửa sạch, dung dịch axit tartaric có nồng độ nhất định rồi cho khuấy đều trong vòng 3 giờ Hỗn hợp sau khi khuấy cho vào tủ sấy trong vòng 12 giờ ở nhiệt độ 1100C Sau khi sấy

ta thu được Bayerit, chuyển nhanh vào tủ nung ở nhiệt độ khoảng 500-6000C.Sau đó vật liệu được phân tích kiểm tra bằng các phương pháp XRD, TEM, hấp ụ Nitơ Vật liệu thu được làph eta - oxit nhôm có cấu trúc MQTB với kích thước lỗ xốp đồng đều

Việc thay đổi nồng độ của axit tactaric có thể điều chỉnh được diện tích

bề mặt, kích thước và thể tích lỗ xốp Khi nước bay hơi trong quá trình làm khô, axit tactaric bắt đầu kết hợp lại trong khi aluminum ngưng tụ tạo thành Bayerit Do đó các phân tử vô cơ sẽ bị tấn công bởi đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và ngưng tụ tạo thành cấu trúc tự tập hợp Nếu muốn

thay đổi kích thước lỗ xốp thì chỉ cần thay đổi nồng độ axit tactaric chứ không cần thay đổi kích thước phân tử tạo cấu trúc

I.2.3 Các tính chất của vật liệu MQTB nhôm oxít

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh thể -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+

lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt

Tính chất nổi bật của nó là có bề mặt riêng lớn, tính axit lớn Do đó oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí đặc biệt dùng làm chất mang và chất hấp phụ trong quá trình chế biến dầu mỏ và làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon

* Tính axit

Trên bề mặt nhôm ôxit hydrat hoá hoàn toàn, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH- Bề mặt của -Al2O3 và - Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted - Al2O3 và - Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm hydroxit và nhôm oxit hydrat hoá không biểu hiện tính axit mạnh

* Cấu tạo bề mặt

Tính chất hoá học bề mặt nhôm oxit liên quan trực tiếp đến tính xúc tác

và hấp phụ của chúng -Al2O3 hoạt tính mạnh, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 5% nước -

Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hydroxit là sự thay đổi phối trí của Al3+ Nếu như trong hydroxit ion nhôm Al3+ chỉ nằm trong hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhôm oxit Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện Các dạng nhôm oxit thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ

diện giảm Trong -Al2O3 mạng lưới anion được cấu tạo từ các lớp lục diện

bó chặt, ion Al3+ chỉ có trong bát diện Như vậy, chỉ có các nhôm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao Các ion dạng này liên quan tới tính axit và xúc tác của nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 100-300

m2/g Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g

* Cấu trúc xốp

Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản là bề mặt riêng, thể tích

lỗ xốp và kích thước mao quản Để xác định được các đặc tính trên, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là từ từ lấp đầy các mao quản bằng chất hấp phụ Phương pháp này hiện nay được sử dụng rộng rãi nhất

ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới bề mặt riêng, thể tích và kích thước lỗ xốp:

Khi nung Bayerit, Gibbsit, Bemit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung tới 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30-50 m2/g

Khi nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo oxit thì Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ sẽ bị phá huỷ dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt Dạng Nhiệt độ

(0C)

Bề mặt riêng (m2/g)

Thể tích lỗ xốp (cm3/g)

Đường kinh lỗ xốp (nm)

* Độ kết tinh

Đối với độ kết tinh của ôxit nhôm chúng ta phải xem xét đến quá trình trước đó, quá trình sản xuất hydroxit nhôm Giữa kích thước tinh thể và kích thước lỗ xốp có mối quan hệ với nhau Kích thước tinh thể phụ thuộc vào quá trình già hoá Nếu già hoá lâu, kích thước tinh thể lớn và do đó kích thước lỗ xốp cũng lớn

Ngoài ra, kích thước tinh thể và cấu trúc xốp (diện tích bề mặt) cũng có mối liên hệ với nhau Khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước tinh thể và kích thước lỗ xốp tăng

I.2.4 ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm ôxít

Có ba thông số công nghệ chính ảnh hưởng một cách riêng lẻ hoặc cùng ảnh hưởng đến tính chất của nhôm oxit Những thông số đó là nhiệt độ,

pH, và thời gian Tuy nhiên, theo Lippens có thể tóm tắt ảnh hưởng của những thông số này như sau:

- Nếu hydroxit nhôm đã kết tủa được già hoá ở pH < 7, thì sẽ thu được ít hoặc không nhận được tinh thể

- Nếu giá trị pH trong quá trình già hoá >7 thì sẽ nhận được nhiều tinh thể Bemit hơn

- Nếu tiếp tục tăng giá trị pH trong quá trình già hoá >10 thì sẽ xảy ra sự kết tinh lại Bemit và tạo thành Bayerit

Trong quá trình già hoá, nếu tăng nhiệt độ thì bề mặt riêng sẽ giảm ảnh hưởng của quá trình già hoá đến tính chất của oxit nhôm bao gồm: + Cùng với quá trình già hoá, bề mặt riêng của các dạng oxit nhôm thu được sẽ giảm

+ Kích thước lỗ xốp của sản phẩm sẽ tăng khi tăng thời gian già hoá + Nếu hydroxit nhôm được già hoá trong điều kiện mà tồn tại ở dạng Bayerit hoặc hỗn hợp cả hai dạng Bayerit và Bemit thì sẽ ảnh hưởng lớn đến cấu trúc lỗ xốp

I.2.5 ảnh hưởng của chất phụ gia lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm ôxít

Đường kính mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi chiều dài đuôi mạch hydrocacbon kị nước Tuy nhiên, để tạo ra polyme có đuôi mạch hydrocacbon quá dài một cách đồng đều không phải là điều dễ dàng.Một phương pháp hiệu qủa để tăng kích thước mao quản là sử dụng chất phụ gia Chất phụ gia là các chất hữu cơ được đưa vào dung dịch tổng hợp, các chất này sẽ chui vào trong nhân của mixen làm tăng kích thước nhân của mixen do đó làm tăng đường kính mao quản

Một số chất phụ gia được sử dụng trong quá trình tổng hợp:

I.2.6 Nguyên liệu để điều chế ôxít nhôm

Các oxit nhôm nói chung không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung hydroxit nhôm Theo sơ đồ phân tích nhiệt thì từ Bayerit thì ta

có thể thu được 3 oxit là - Al2O3, -Al2O3, -Al2O3 Dưới đây là một số nguồn nguyên liệu để điều chế ra các oxit nhôm:

a Từ phèn đơn:

Phèn đơn công nghiệp Al2(SO4)3.18H2O được hoà tan trong nước với tỷ

lệ 100g/l Oxy hoá dung dịch phèn bằng H2O2 để kết tủa ion sắt và các kim loại khác Sau đó để lắng và lọc thu được dung dịch phèn trong suốt Cho từ

từ dung dịch NaOH 25% vào dung dịch phèn nói trên tạo thành dung dịch natri aluminat theo phương trình sau:

Al2(SO4)3.18H2O + 8 NaOH = 2 NaAlO2 + 3 Na2SO4 + 22 H2O Cho dung dịch aluminat natri này tác dụng với H2SO4 25% tạo thành nhôm hydroxit dạng Bayerit Lọc, rửa hết ion Na+ và SO42- rồi sấy khô ở

110oC trong 12 giờ Sau đó nung ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ thu được các dạng oxit nhôm khác nhau

b Từ nhôm phế liệu:

Nhôm phế liệu được làm sạch bằng cơ học Sau đó dùng NaOH hoà tan tạo dung dịch aluminat natri và tiếp đó tiến hành như đi từ phèn nhôm ta cũng thu được các dạng oxit nhôm khác nhau

I.2.7 ứng dụng của vật liệu MQTB nhôm ôxít

Vật liệu MQTB nhôm oxit có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, chất mang chất hấp phụ cho công nghiệp hoá dầu, trong vấn đề

xử lý ô nhiễm môi trường, do có đặc tính bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền

cơ, bền nhiệt

* ứng dụng trong công nghệ lọc dầu:

- Tách những cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng và hiệu suất của sản phẩm

- Xúc tác cho quá trình tổng hợp Clause: là chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua

- Xúc tác trong quá trình xử lý bằng hydro: những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ có trong quá trình lọc dầu Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn

* ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường:

Vật liệu nhôm oxit còn được sử dụng trong quá trình xử lý khí thải, thường nó đóng vai trò là chất mang

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý

Phần II : Thực nghiệm

II.1 Điều chế Vật liệu MQTB - Al2O3

II.1.1 Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành điều chế hydroxit nhôm từ nhôm phế liệu, các hoá chất và dụng cụ cần thiết như sau:

* Hoá chất thí nghiệm :

+ Nhôm phế liệu

+ Các axit hữu cơ là chất hoạt động bề mặt làm tác nhân cấu trúc trực tiếp: axit tactaric

+ Dung môi là: nước cất

+ Dung dịch kiềm NaOH 25%

II.1.2 Trình tự tiến hành thí ngiệm

Toàn bộ quá trình thí nghịêm có thể được thể hiện theo sơ đồ dưới đây:

Hình II.1: Sơ đồ quá trình điều chế nhôm MQTB -Al2O3

Nhôm phế liệu được hoà tan bằng NaOH 25%, phản ứng kết thúc khi không thấy bọt khí nữa, ta pha loãng dung dịch bằng nước cất rồi tiến hành lọc bỏ các tạp chất và nhôm còn dư Dung dịch thu được ta cho KMnO4 (hoặc

H2O2) vào để oxy hoá các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành Fe3+, các ion khác như Cu2+, Cr3+, Mg2+ có thể bị lắng và loại ra khỏi dung dịch Dung dịch để lắng cho các chất không tan dưới dạng keo và dạng hạt sau đó đem lọc chân không qua phễu Bucher

NaOH 25%

Cho KMnO 4

vào, l c ọ

dd NaAlO 2

dd

H 2 SO 4

Kết tủa nhôm hydroxit ở pH=10 11

Nhôm hydrox

axit

t artaric

Bayerit tinh

 -Al 2 O 3

Tiếp tục để lắng dung dịch và lọc bỏ phần kết tủa, nếu dung dịch vẫn còn có màu vàng thì ta cho thêm thuốc tím và để lắng rồi lại tiến hành lọc, quá trình kết thúc khi dung dịch trong suốt

Khi thu được dung dịch aluminat sạch, tiến hành axit hoá bằng H2SO4

3N (25%) ở các nhiệt độ và pH khác nhau sẽ thu được các dạng thù hình khác nhau của hydroxit nhôm

Để tạo ra Bayerit ta tiến hành như sau: hai buret chứa 2 dung dịch natrialuminat và axít H2SO4 25%, cho từ từ cả hai dung dịch vào bình phản ứng Cho máy khuấy hoạt động liên tục, duy trì pH = 10 11, khống chế nhiệt -

độ của máy ổn nhiệt là 500C để định hướng tạo tinh thể Bayerit tốt hơn Sau khi kết thúc quá trình tạo kết tủa, tiếp tục để máy khuấy hoat động thêm 15 phút Đây là giai đoạn quan trọng vì độ pH cuối cùng và nhiệt độ kết tinh quyết định cấu trúc của nhôm hydroxit

Trong suốt quá trình phản ứng phải để máy khuấy hoạt động liên tục nhằm tăng cường va chạm hoạt động của các chất tham gia phản ứng, tăng tốc

độ phản ứng và ngăn chặn sự phân tán tinh thể hydroxit nhôm Hydroxit nhôm tạo thành ta để ổn nhiệt khoảng 30 phút rồi tiến hành quá trình lọc, rửa bằng nước cất cho đến khi hết ion SO42- (dùng BaCl2 để thử) Ta thu được gel aluminum

Sau đó cho dung dịch chất HĐBM là axit tactaric vào, khuấy đều trong vòng 3 giờ rồi cho vào tủ sấy ở 110 - 1200C trong vòng 12 giờ Đây là quá trình làm mất nước vật lý để thu được nhôm hydroxit dạng Bayerit

Sau khi thu được Bayerit ta chuyển nhanh vào tủ nung ở 500-6000C trong các khoảng thời gian 6 10 giờ Nung là quá trình làm mất nước cấu trúc -

và đồng thời là quá trình tách chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu Đây chính là quá trình tạo MQTB - Al2O3

Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế nhôm hydroxit

1 : Hai Buret A và Buret B chứa dung dịch aluminat và axít H2SO4

2 : Máy khuấy

3 : Cốc đựng mẫu

4 : Máy ổn nhiệt

5 : Giá đỡ

II.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu đặc trưng của MQTB oxit nhôm

như: phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể,

phương pháp hiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi

tinh thể, phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ để tính

tâm axit, phương pháp BET xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất

mang và xúc tác, phương pháp phân tích nhiệt Trong phạm vi luận văn này ta

Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể.

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định Khi chùm tia Rơnghen hay còn gọi là tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách

tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mà các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song nên hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

2d sin = n  ( hệ thức Vufl - Bragg )

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn

cứ vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2 Từ đó suy ra d 

theo hệ thức Vufl Bragg So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định - được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình Xét theo trật tự xa