I. 1.6 . ứng dụng vật liệu MQTB
I.2. Vật liệu MQTB Nhôm oxit
I.2.3. Các tính chất của vật liệu MQTB nhôm oxit
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề mặt tinh thể. -Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+
lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt.
Tính chất nổi bật của nó là có bề mặt riêng lớn, tính axit lớn. Do đó oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí đặc biệt dùng làm chất mang và chất hấp phụ trong quá trình chế biến dầu mỏ và làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon.
* Tính axit
Trên bề mặt nhôm ôxit hydrat hoá hoàn toàn, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của -Al2O3 và - Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted. - Al2O3 và - Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm hydroxit và nhôm oxit hydrat hoá không biểu hiện tính axit mạnh.
* Cấu tạo bề mặt
Tính chất hoá học bề mặt nhôm oxit liên quan trực tiếp đến tính xúc tác và hấp phụ của chúng. -Al2O3 hoạt tính mạnh, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 5% nước. -
Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hydroxit là sự thay đổi phối trí của Al3+. Nếu như trong hydroxit ion nhôm Al3+ chỉ nằm trong hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhôm oxit Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện.
Các dạng nhôm oxit thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ
diện giảm. Trong -Al2O3 mạng lưới anion được cấu tạo từ các lớp lục diện bó chặt, ion Al3+ chỉ có trong bát diện. Như vậy, chỉ có các nhôm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao. Các ion dạng này liên quan tới tính axit và xúc tác của nhôm oxit.
Thông thường diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 100-300 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g.
* Cấu trúc xốp
Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản là bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản. Để xác định được các đặc tính trên, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là từ từ lấp đầy các mao quản bằng chất hấp phụ. Phương pháp này hiện nay được sử dụng rộng rãi nhất.
ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới bề mặt riêng, thể tích và kích thước lỗ xốp:
Khi nung Bayerit, Gibbsit, Bemit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (3500C) diện tích bề mặt tăng nhanh, tiếp tục nung tới những nhiệt độ cao hơn thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung tới 10000C thì diện tích bề mặt giảm xuống còn khoảng 30-50 m2/g.
Khi nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo oxit thì Al2O3 bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ sẽ bị phá huỷ dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt.
Dạng Nhiệt độ (0C)
Bề mặt riêng (m2/g)
Thể tích lỗ xốp (cm3/g)
Đường kinh lỗ xốp (nm)
Bemit, Bayerit
250 390 0.50 5.2
-Al2O3 450 335 0.53 6.4
650 262 0.55 9.8
-Al2O3 850 167 0.58 14
-Al2O3 950 120 0.50 16.6
-Al2O3 1050 50 0.50 28
Bảng I.2 : Sự thay đổi đặc tính cấu trúc của một số oxit nhôm theo nhiệt độ Nói chung sự phân huỷ nhiệt ảnh hưởng nhiều đến tính chất của Al2O3, như làm thay đổi kích thước kết tinh, diện tích bề mặt, sự phân bố lỗ xốp và thể tích lỗ xốp.
* Độ kết tinh
Đối với độ kết tinh của ôxit nhôm chúng ta phải xem xét đến quá trình trước đó, quá trình sản xuất hydroxit nhôm. Giữa kích thước tinh thể và kích thước lỗ xốp có mối quan hệ với nhau. Kích thước tinh thể phụ thuộc vào quá trình già hoá. Nếu già hoá lâu, kích thước tinh thể lớn và do đó kích thước lỗ xốp cũng lớn.
Ngoài ra, kích thước tinh thể và cấu trúc xốp (diện tích bề mặt) cũng có mối liên hệ với nhau. Khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước tinh thể và kích thước lỗ xốp tăng.
I.2.4. ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm ôxít
Có ba thông số công nghệ chính ảnh hưởng một cách riêng lẻ hoặc cùng ảnh hưởng đến tính chất của nhôm oxit. Những thông số đó là nhiệt độ, pH, và thời gian. Tuy nhiên, theo Lippens có thể tóm tắt ảnh hưởng của những thông số này như sau:
- Nếu hydroxit nhôm đã kết tủa được già hoá ở pH < 7, thì sẽ thu được ít hoặc không nhận được tinh thể.
- Nếu giá trị pH trong quá trình già hoá >7 thì sẽ nhận được nhiều tinh thể Bemit hơn.
- Nếu tiếp tục tăng giá trị pH trong quá trình già hoá >10 thì sẽ xảy ra sự kết tinh lại Bemit và tạo thành Bayerit.
Trong quá trình già hoá, nếu tăng nhiệt độ thì bề mặt riêng sẽ giảm.
ảnh hưởng của quá trình già hoá đến tính chất của oxit nhôm bao gồm:
+ Cùng với quá trình già hoá, bề mặt riêng của các dạng oxit nhôm thu được sẽ giảm.
+ Kích thước lỗ xốp của sản phẩm sẽ tăng khi tăng thời gian già hoá.
+ Nếu hydroxit nhôm được già hoá trong điều kiện mà tồn tại ở dạng Bayerit hoặc hỗn hợp cả hai dạng Bayerit và Bemit thì sẽ ảnh hưởng lớn đến cấu trúc lỗ xốp.
I.2.5. ảnh hưởng của chất phụ gia lên sự hình thành vật liệu MQTB nhôm ôxít
Đường kính mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi chiều dài đuôi mạch hydrocacbon kị nước. Tuy nhiên, để tạo ra polyme có đuôi mạch hydrocacbon quá dài một cách đồng đều không phải là điều dễ dàng.
Một phương pháp hiệu qủa để tăng kích thước mao quản là sử dụng chất phụ gia. Chất phụ gia là các chất hữu cơ được đưa vào dung dịch tổng hợp, các chất này sẽ chui vào trong nhân của mixen làm tăng kích thước nhân của mixen do đó làm tăng đường kính mao quản.
Một số chất phụ gia được sử dụng trong quá trình tổng hợp:
- Than hoạt tính - Amoni nitrat - Polypropylen oxit
- 1,3,5- trimetylbenzen (TMB) - Polypropylen glycol
I.2.6. Nguyên liệu để điều chế ôxít nhôm
Các oxit nhôm nói chung không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung hydroxit nhôm. Theo sơ đồ phân tích nhiệt thì từ Bayerit thì ta có thể thu được 3 oxit là - Al2O3, -Al2O3, -Al2O3. Dưới đây là một số nguồn nguyên liệu để điều chế ra các oxit nhôm:
a. Từ phèn đơn:
Phèn đơn công nghiệp Al2(SO4)3.18H2O được hoà tan trong nước với tỷ lệ 100g/l. Oxy hoá dung dịch phèn bằng H2O2 để kết tủa ion sắt và các kim loại khác. Sau đó để lắng và lọc thu được dung dịch phèn trong suốt. Cho từ từ dung dịch NaOH 25% vào dung dịch phèn nói trên tạo thành dung dịch natri aluminat theo phương trình sau:
Al2(SO4)3.18H2O + 8 NaOH = 2 NaAlO2 + 3 Na2SO4 + 22 H2O Cho dung dịch aluminat natri này tác dụng với H2SO4 25% tạo thành nhôm hydroxit dạng Bayerit. Lọc, rửa hết ion Na+ và SO42- rồi sấy khô ở 110oC trong 12 giờ. Sau đó nung ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sẽ thu được các dạng oxit nhôm khác nhau.
Mixen
Ph n phân ầ c c ự
Ph n kầ ỵ nước
TMB
Hình I.14: Quá trình phát tri n ể nhân mixen làm t ng kích thă ước
mao quản
b. Từ nhôm phế liệu:
Nhôm phế liệu được làm sạch bằng cơ học. Sau đó dùng NaOH hoà tan tạo dung dịch aluminat natri và tiếp đó tiến hành như đi từ phèn nhôm ta cũng thu được các dạng oxit nhôm khác nhau.
I.2.7. ứng dụng của vật liệu MQTB nhôm ôxít
Vật liệu MQTB nhôm oxit có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, chất mang chất hấp phụ cho công nghiệp hoá dầu, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do có đặc tính bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt.
* ứng dụng trong công nghệ lọc dầu:
- Tách những cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng và hiệu suất của sản phẩm.
- Xúc tác cho quá trình tổng hợp Clause: là chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua.
- Xúc tác trong quá trình xử lý bằng hydro: những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn.
* ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường:
Vật liệu nhôm oxit còn được sử dụng trong quá trình xử lý khí thải, thường nó đóng vai trò là chất mang.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý.